2025/11/13第十六章

激光拉曼光譜分析法16.1.1

概述16.1.2

Rayleigh散射和Raman散射16.1.3

Raman光譜16.1.4拉曼光譜選律第一節(jié)激光拉曼光譜分析原理LaserRamanspectroscopyPrincipleofRamanspectroscopy2025/11/1316.1.1

概述Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h

0，

E1+h

0激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)，獲1930年諾貝爾獎(jiǎng)，1960年快速發(fā)展）。

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0

+

E1+h

0E0+h

0h(

0

-

)激發(fā)虛態(tài)2025/11/1316.1.2Raman散射與Raman位移1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(

0-

)產(chǎn)生stokes線;強(qiáng)；基態(tài)分子多。

E=h(

0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0

+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0

-

)2025/11/132.Raman位移

(1)對(duì)不同物質(zhì)：

不同。

(2)對(duì)同一物質(zhì)：

與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；分子振-轉(zhuǎn)光譜；與紅外光譜互補(bǔ)。

(3)Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩

，即

=E

分子極化率，分子電子云分布改變的難易程度。2025/11/133.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ.永久偶極矩；極性基團(tuán)。ⅱ.瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子。

紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩

=

E非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子。

拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性Eeer2025/11/1316.1.3

Raman光譜CCl4的Ramam光譜圖

2025/11/131.Raman光譜特點(diǎn)(1)拉曼光譜記錄的是stoke線。(2)測量相對(duì)單色激發(fā)光頻率的位移。

把入射光頻率位置作為零，頻率位移(拉曼位移)的數(shù)值正好對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的頻率。(3)激發(fā)光是可見光，在可見光區(qū)測分子振動(dòng)光譜。(4)拉曼光譜中的基團(tuán)振動(dòng)頻率和紅外光譜相同。

酮羰基的伸縮振動(dòng)在紅外光譜中位于1710cm-1附近，而拉曼光譜中總在1710土3cm-1。

2025/11/132.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測定。2025/11/13紅外與拉曼譜圖對(duì)比2025/11/1316.1.4拉曼光譜選律

對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對(duì)稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。

1

2

3

4拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2025/11/13內(nèi)容選擇結(jié)束16.1拉曼光譜產(chǎn)生的基本原理

16.2拉曼光譜儀

16.3拉曼光譜的應(yīng)用2025/11/13第十六章

激光拉曼光譜分析法16.2.1儀器與結(jié)構(gòu)流程16.2.2主要部件16.2.3傅里葉變換-拉曼光譜儀第二節(jié)

激光拉曼光譜儀LaserRamanspectroscopyLaserRamanspectrometers2025/11/1316.2.1儀器與結(jié)構(gòu)流程激光光源；樣品池；單色器；檢測器。2025/11/1316.2.2主要部件激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm。

Ar激光器，

波長514.5nm，488.0nm；散射強(qiáng)度1/

4。單色器：

光柵，多單色器。檢測器：

光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器。2025/11/1316.2.3

傅里葉變換-拉曼光譜儀光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064

m）。檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭。2025/11/13傅立葉變換-拉曼光譜儀特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。2025/11/13內(nèi)容選擇結(jié)束16.1拉曼光譜產(chǎn)生的基本原理16.2拉曼光譜儀

16.3拉曼光譜的應(yīng)用2025/11/13第十六章

激光拉曼光譜分析法16.3.1拉曼與紅外光譜比較16.3.2拉曼光譜圖特征16.3.3共振拉曼效應(yīng)第三節(jié)激光拉曼光譜分析法的應(yīng)用LaserRamanspectroscopyApplicationsoflaserRamanspectroscopy2025/11/1316.3.1拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較2025/11/13拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較(1)一般說來極性基團(tuán)的振動(dòng)和分子非對(duì)稱振動(dòng)使分子的偶極矩變化，所以是紅外活性的。(2)非極性基團(tuán)的振動(dòng)和分子的全對(duì)稱振動(dòng)使分子極化率變化，所以是拉曼活性的。(3)拉曼光譜最適用于研究同種原子的非極性健如S－S，

N＝N，C＝C，C≡C等的振動(dòng)。2025/11/13(4)紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如C＝O，C—H，N—H，O－H等的振動(dòng)。(5)二種光譜方法互相補(bǔ)充，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補(bǔ)充而不能代替的光譜方法。

2025/11/1316.3.2拉曼光譜的譜圖特征由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)的譜帶較弱或強(qiáng)度可變，而拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）強(qiáng)極性基團(tuán)在拉曼中是弱譜帶如極性基因C＝O在紅外中是強(qiáng)譜帶，而在Raman中是弱譜帶。

1）同種原子非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC,強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2025/11/134）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。形成環(huán)狀骨架的鍵同時(shí)振動(dòng)。5）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反之，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。6）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中強(qiáng)譜帶，在紅外中弱。2025/11/137）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的

I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。

II.

羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H的拉曼譜帶較弱。2025/11/13紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測定。2025/11/13紅外與拉曼譜圖對(duì)比2025/11/13拉曼光譜圖2025/11/13拉曼光譜圖2025/11/132941，2927cm-1

cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22025/11/13拉曼光譜圖2025/11/133060cm-1

r-H)1600,1587cm-1

c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代拉曼光譜圖2025/11/1316.3.3共振拉曼效應(yīng)

當(dāng)激發(fā)光的頻率接近或等于樣品的電子吸收譜帶的頻率時(shí)，發(fā)生共振拉曼效應(yīng)。當(dāng)激發(fā)光的頻率接近電子吸收譜帶的頻率時(shí)稱為準(zhǔn)共振拉曼效應(yīng)。當(dāng)激發(fā)光的頻率等于電子吸收譜帶的頻率時(shí)稱為嚴(yán)格的共振拉曼效應(yīng)。2025/11/131.多譜線輸出的激光器（或可調(diào)諧的激光器）2.樣品的濃度必須很低

避免產(chǎn)生熱分解作用，通常在10-8

mol·L-1左右。

共振拉曼散射的強(qiáng)度較普通拉曼譜帶的強(qiáng)度增加104一106倍，需要的樣品濃度很低，故在研究具有發(fā)色基團(tuán)的樣品和低濃度的生物樣品有很大應(yīng)用。

測量共振拉曼效應(yīng)時(shí)的注意點(diǎn)：2025/11/13內(nèi)容選擇結(jié)束16.1拉曼光譜產(chǎn)生的基本原理

16.2拉曼光譜儀16.3拉曼光譜的應(yīng)用

第十七章*第十七章

核磁共振波譜分析法17.1.1概述17.1.2原子核的自旋17.1.3核磁共振現(xiàn)象17.1.4核磁共振條件第一節(jié)

核磁共振原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRPrinciplesofnuclearmagneticresonance

*17.1.1概述（1）紅外光譜可獲得化合物分子中的基團(tuán)信息，缺乏分子骨架結(jié)構(gòu)信息。（2）核磁共振波譜也是一種光譜（能量低，無線電波），主要研究的對(duì)象是：1H；13C。提供質(zhì)子、碳骨架結(jié)構(gòu)信息。（3）原子核等位于強(qiáng)磁場中時(shí)，自旋能級(jí)裂分，無線電波照射時(shí)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。*概述（4）布洛赫首先測定了水中質(zhì)子的共振吸收，珀塞爾第一次測定了固態(tài)鏈烷烴中質(zhì)子的共振吸收。兩人獲得了1952年的諾貝爾獎(jiǎng)。

（5）1950年，奈特發(fā)現(xiàn)乙醇中的質(zhì)子顯示三個(gè)獨(dú)立的峰，分別對(duì)應(yīng)于CH3、CH2和OH基團(tuán)中的質(zhì)子。

利用核磁共振來獲得有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息在對(duì)天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的闡明中起著極為重要的作用。*17.1.2原子核的自旋

若存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子

=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩。核磁矩：*討論:(1)

I=0的原子核：16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。*B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=-1/2

m=1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0*17.1.3核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場，類似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外磁場B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場，有(2I+1)種取向：氫核(I=1/2)，兩種取向(兩個(gè)能級(jí))：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2；(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m

＝－1/2。*(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’

相互作用，產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度

0。

0=2

0=

B0

磁旋比；B0外磁場強(qiáng)度。兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：

E=

2B0（

磁矩）*17.1.4核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：

E=

2B0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

2B0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：

0=2

0=

B0;

共振條件：

0=

B0/(2)*共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級(jí)裂分(3)照射頻率與外磁場的比值

0/B0=

/(2)*能級(jí)分布與弛豫過程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目。*討論:

0=

B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度B0和射頻頻率

不同。（3）固定B0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變B0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強(qiáng)度B0的單位：1高斯（Gs）=10-4T（特斯拉）*討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。*

內(nèi)容選擇：17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波譜儀

17.3

1H核磁共振波譜

17.413C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜結(jié)束*第十七章

核磁共振波譜分析法17.2.1儀器發(fā)展歷程17.2.2核磁共振譜儀17.2.3樣品制備17.2.4傅里葉變換核磁共振波譜儀17.2.5超導(dǎo)核磁共振波譜儀第二節(jié)

核磁共振波譜儀Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRNuclearmagneticresonancespectrometer*17.2.1儀器發(fā)展過程（1）二十世紀(jì)60年代出現(xiàn)了高分辨核磁共振波譜儀。（2）二十世紀(jì)70年代出現(xiàn)了脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀。（3）二十世紀(jì)80年代末600MHz的超導(dǎo)譜儀。（4）現(xiàn)在磁場強(qiáng)度為800MHz的超導(dǎo)核磁共振波譜儀也已經(jīng)商品化。（5）計(jì)算機(jī)技術(shù)極大促進(jìn)了二維核磁共振（2D-NMR）方法的發(fā)展。用于解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)問題。*17.2.2核磁共振波譜儀*核磁共振波譜儀*核磁共振波譜儀主要部件1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。*3．射頻信號(hào)接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。

吸收前，在Y軸上的矢量和為零,無信號(hào)；吸收后，產(chǎn)生信號(hào)。*4．樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。*17.2.3

樣品的制備試樣濃度：5%～10%；需要純樣品15～30mg。傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg。標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%。溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳。氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。*17.2.4傅里葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅里葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）*17.2.5

超導(dǎo)核磁共振波譜儀永久磁鐵和電磁鐵：磁場強(qiáng)度<2.5T超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>10T開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200～400MHz，600～800MHz。**

內(nèi)容選擇：結(jié)束17.1核磁共振原理17.2核磁共振波譜儀

17.3

1H核磁共振波譜

17.413C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜*第十七章

核磁共振波譜分析法17.3.1化學(xué)位移及其影響因素17.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)17.3.31H核磁共振波譜的應(yīng)用第三節(jié)

質(zhì)子核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR*17.3.1化學(xué)位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學(xué)位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)；產(chǎn)生單一的吸收峰。實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?/p>

B=（1-

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對(duì)于裸露的氫核)。*2.化學(xué)位移

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。*3.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)物中質(zhì)子峰不重疊；

c.化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收。*位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

=[(樣-TMS)/

TMS]106

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。*二、影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性—去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)。*電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響δ隨碳鏈增長,影響減弱電負(fù)性元素越多,影響越大*磁各向異性效應(yīng)

磁各向異性是指質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象。*苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場。

*雙鍵的磁各向異性效應(yīng)C=C雙鍵去屏蔽，低場共振，化學(xué)位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場共振，化學(xué)位移位大δ≈9ppm特征

*三鍵的磁各向異性效應(yīng)橫，去屏蔽；豎，屏蔽；高場共振，化學(xué)位移比雙鍵小些，δ=

2.88應(yīng)為豎放狀態(tài)。*單鍵的磁各向異性效應(yīng)沿鍵軸方向?yàn)槿テ帘涡?yīng)。鏈烴中δCH>δCH2>δCH3

甲基上的氫被碳取代后，去屏蔽效應(yīng)增大，共振頻率移向低場。*2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，屬于去屏蔽效應(yīng)，位移大。*3.空間效應(yīng)*空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)*4.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，時(shí)：

H=7.2~8.0ppm高場強(qiáng)儀器，單取代出現(xiàn)兩組復(fù)雜峰。*各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）

H=0.4~3.5ppm（芳香）

H=2.9~4.8ppm（酰胺）

H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm*常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍*一些常見結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移范圍

（ppm）

*17.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對(duì)結(jié)構(gòu)解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。*峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*自旋偶合*二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)。

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。*峰裂分?jǐn)?shù)*峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n1+1)(n2′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1*峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1*三、偶合常數(shù)

裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示(單位Hz)，結(jié)構(gòu)解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之間的相互作用，與外磁場強(qiáng)度無關(guān)。（2）J值的大小與a、b兩組氫核之間偶合的強(qiáng)弱有關(guān)。（3）J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的偶合常數(shù)為0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰間距是相等的，即J相等。若兩組1H核的峰間距相等(J相等)，則這兩組1H核是互相偶合的。*偶合峰的判斷（1）偶合常數(shù)（J值）相等；（2）峰形；通常兩組相互偶合的峰都是相應(yīng)“內(nèi)側(cè)”峰偏高，而“外側(cè)”峰偏低，在偶合信號(hào)的強(qiáng)峰上畫一對(duì)相應(yīng)的斜線，形成屋頂形狀。*四、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)。在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)。*⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，則連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。

*

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)的核。三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同H核、F核化學(xué)等同，磁等同甲基六個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同2.磁等價(jià)磁等價(jià)一定是化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)！

*兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)條件：①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）；②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)；Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。磁不同等例子：

*17.3.3

1H核磁共振波譜的應(yīng)用（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子(氫譜)。

一、譜圖(1H譜)中化合物的結(jié)構(gòu)信息*一級(jí)譜的特點(diǎn):裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核，n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+1)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出

和J，

在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。*非一級(jí)譜(二級(jí)譜)的特點(diǎn):一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出*常見復(fù)雜譜圖78*二、簡化譜圖的方法

羥基（-OH）及氨基(-NH2)，含活潑氫，易形成氫鍵；

值變化范圍較大，峰的形狀改變，不易確認(rèn)?；顫姎浣粨Q：（1）先作出一張NMR譜圖之后。（2）試樣中加入幾滴D2O，搖蕩片刻，樣品中的-OH或-NH2基中的1H被重氫D交換。（3）譜圖中相應(yīng)的蜂（-OH和-NH2質(zhì)子的峰）消失。因而可以推知原來試樣中該基團(tuán)的存在。1.活潑氫D2O交換反應(yīng)*2.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu(DMP)3

[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]銪OHOH*3.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射

Ha照射

Hb*4.核歐佛豪斯效應(yīng)

（NuclearOerhauserEffect,簡稱NOE)

在核磁共振中飽和某一個(gè)自旋核，和它相鄰近的另一個(gè)核（兩個(gè)核不一定存在相互偶合）的共振信號(hào)的強(qiáng)度增強(qiáng)，即核的歐佛豪斯效應(yīng)。

-OCH3與-Ha之間離得較近但沒有偶合，若以O(shè)CH3中1H核的頻率進(jìn)行雙照射，Ha的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其增強(qiáng)的程度與距離的立方成反比。

*5.采用高場強(qiáng)儀器60MHz100MHz200MHzHCHBHA*三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽和度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：再解析：

(低場信號(hào))

最后解析：芳烴質(zhì)子和其他質(zhì)子?；顫姎銬2O交換，解析消失的信號(hào)；由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析；參考IR，UV，MS和其他數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)；得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。*6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖分析（1）*譜圖分析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）。質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。*譜圖分析（3）裂分與位移*譜圖分析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？*對(duì)比*2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223（1）化合物C10H12O2876543210*譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

*(2)

化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)（分子式與前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H*結(jié)構(gòu)(2)確定過程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?*（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推斷其結(jié)構(gòu)61*結(jié)構(gòu)(3)確定過程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰；

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連。正確結(jié)構(gòu)：*(4)化合物C8H8O2推斷其結(jié)構(gòu)987654310*結(jié)構(gòu)(4)確定過程化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5δ=7～8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代；δ=9.87—醛基上氫，；低δ=3.87CH3上氫，低場移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：*四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=Ｏ,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質(zhì)子*譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)。

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個(gè)-O-CH2-*譜圖解析（3）C5H7O2N

=1+5+1/2（1-7）=3可能含有C＝O、C≡N。2988cm-1，2938cm-1

-C-H伸縮2266cm-1,

C≡N特征峰；1749cm-1,C=O特征峰；1469cm-1，1373cm-1-C-H變形1200cm-1，1029cm-1,C-O-C,1.33三重峰;4.27四重峰2:3-CH2-CH3

低場位移:和電負(fù)性基團(tuán)相連，O-CH2-CH3。3.48:2個(gè)氫，單峰，CH2峰，-CH2*-C≡N*譜圖解析（4）C4H10O

u=1+4+1/2（0-10）=0;醚或醇3347cm-1，醇2968cm-1，-C-H；伸縮1471cm-1，-CH2-變形1389，1367cm-1，CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)（異丙基特征）；1042cm-1,C-O伸縮振動(dòng)(伯醇特征)δ

0.90,6H，2個(gè)CH3，雙重峰，CH(CH3*)2結(jié)構(gòu);δ1.75,1H，1個(gè)CH，7重峰，CH2-CH*(CH3)2;δ3.38,2H,雙重峰O-CH*2-CH;δ

3.92,1H,單峰,-OH峰*

內(nèi)容選擇：結(jié)束17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波譜儀17.3

1H核磁共振波譜

17.4

13C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜2025/11/13第十七章

核磁共振波譜分析法17.4.1

13C譜的特點(diǎn)17.4.2脈沖傅里葉變換技術(shù)17.4.313C譜標(biāo)識(shí)技術(shù)17.4.413C譜的化學(xué)位移17.4.513C的應(yīng)用第四節(jié)

13C核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR

13CNMR2025/11/1317.4.113C譜的特點(diǎn)

PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)。13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250；（3）13C-13C偶合的幾率很小，13C天然豐度1.1%；（4）可直接獲得C=O、CN、季碳原子等信息；（5）13C-H偶合可消除，譜圖簡化；（6）信號(hào)強(qiáng)度與碳原子數(shù)不存在嚴(yán)格線性關(guān)系。核磁矩：

1H=2.79270;

13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting2025/11/1317.4.2脈沖傅里葉變換技術(shù)（1）將含某一頻率范圍的脈沖快速（1s）作用于樣品；（2）樣品所有13C同時(shí)共振，產(chǎn)生信號(hào)，t2達(dá)到最大。照射中斷后，13C邊弛豫邊發(fā)射信號(hào)，自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID）。2025/11/13（3）一個(gè)脈沖包含了所有信息（干涉圖），記錄一次FID僅需約1s，多脈沖，多次累加。（4）干涉圖正常圖，傅里葉變換，即將時(shí)域函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù)。轉(zhuǎn)換時(shí)間1s。2025/11/13傅里葉變換2025/11/13PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET2025/11/13PFT

-NMR2025/11/1317.4.3

13C的譜標(biāo)識(shí)技術(shù)13C-13C偶合的幾率很小(13C豐度1.1%)；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100～250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜。(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ紝掝l帶照射，使1H飽和；去偶使峰合并，強(qiáng)度增加。(2)質(zhì)子偏共振去偶弛豫：13C的弛豫比1H慢，達(dá)數(shù)分鐘；PFT-NMR可測定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息。(3)選擇去偶選擇某一個(gè)1H核的頻率作為第二射頻場，與該1H核偶合的13C，的1JCH＝0，為單峰，而其他裂分峰變?yōu)榉宕亍?025/11/132025/11/13偏共振去偶（OFR）和寬帶去偶（PND）2025/11/13鄰溴苯胺的偏共振去偶(OFR)和寬帶去偶(PND)

13C譜圖

2025/11/1317.4.4

13C的化學(xué)位移化學(xué)位移范圍：0～250；核對(duì)周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少。氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)。碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場低場碳譜：飽和烴碳、炔烴碳、烯烴碳、羧基碳原子。氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫。(2)與電負(fù)性基團(tuán)相連，化學(xué)位移向低場移動(dòng)2025/11/13化學(xué)位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基，

C=13～14

C>

CH>

CH2

>

CH3鄰碳上取代基增多，

C越大。2025/11/13化學(xué)位移規(guī)律：烯烴

C=100～150（成對(duì)出現(xiàn)）端碳

=CH2

110；鄰碳上取代基增多

C越大：2025/11/13化學(xué)位移規(guī)律：炔烴

C=65～902025/11/13化學(xué)位移表12025/11/13化學(xué)位移表22025/11/13氫譜與碳譜

化學(xué)位移

對(duì)比2025/11/13碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比2025/11/13碳譜與氫譜的對(duì)比2025/11/13譜圖去偶作用對(duì)比2025/11/13譜圖去偶作用對(duì)比2025/11/13

17.4.513C譜的應(yīng)用例1化合物C5H10O2

u=12025/11/132025/11/13例2化合物C8H8O2u=52025/11/132025/11/13例3化合物C7H14Ou=12025/11/132025/11/13

13CNMR譜2030405060qdqst例4.化合物C12H26，根據(jù)13CNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。2025/11/13

13CNMR譜2025/11/13內(nèi)容選擇結(jié)束17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波譜儀

17.3

1H核磁共振波譜17.413C核磁共振波譜

17.5二維核磁共振波譜2025/11/13第十七章

核磁共振波譜分析法17.5.1概述17.5.2

2DNMR譜第五節(jié)二維核磁共振波譜簡介Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2DNMR2025/11/1317.5.1概述（1）二維核磁共振波譜：二個(gè)時(shí)間變量，二次傅里葉變換，二個(gè)獨(dú)立的頻率信號(hào)，橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)均為頻率信號(hào)，而第三維則為強(qiáng)度信號(hào)。（2）兩坐標(biāo)代表的化學(xué)位移具有相關(guān)性，表明所有質(zhì)子發(fā)生自旋-自旋偶合的信息。（3）可以是1H-1H，

1H-13C相關(guān)譜；可提供鄰近偶合、遠(yuǎn)程偶合信息。（4）不出現(xiàn)一維譜圖中的多重峰重疊現(xiàn)象。2025/11/13

2DNMR譜圖2025/11/13脈沖序列

在X軸施加不同脈沖角度的射頻宏觀磁化強(qiáng)度矢量M的變化情況。2025/11/13自旋回波的脈沖序列

自旋回波的脈沖序列為90x°—DE—180x°—DE，AQT。DE表示某一固定的時(shí)間間隔（delay）；AQT表示測定信號(hào)的采樣時(shí)間。2025/11/131DNMR的脈沖序列和原理示意圖2025/11/13傅里葉變換2025/11/132D

NMR

通過記錄一系列的1DNMR譜圖獲得的，每個(gè)1DNMR實(shí)驗(yàn)的差別僅在于在脈沖序列引入時(shí)間增量Δt（t1=t+Δt）。2025/11/1317.5.22DNMR相關(guān)譜1.1H-1H相關(guān)譜(1～4)2025/11/131H-1H

相關(guān)譜

(6.8～8.6）2025/11/132DNMR

相關(guān)譜間二硝基苯1H-1H

相關(guān)譜2025/11/131H-13C相關(guān)譜2025/11/13薄荷醇1H-13C相關(guān)譜2025/11/13內(nèi)容選擇結(jié)束17.1核磁共振原理

17.2核磁共振波譜儀

17.3

1H核磁共振波譜

17.4

13C核磁共振波譜17.5二維核磁共振波譜

第十八章*第十八章

質(zhì)譜分析18.1.1概述18.1.2質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理18.1.3進(jìn)樣系統(tǒng)18.1.4離子源18.1.5質(zhì)量分析器18.1.6檢測器第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)massspectrometry，MSBaseprincipleandstructureofmassspectrometer18.1.1概述

相對(duì)分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：相對(duì)原子質(zhì)量、同位素等的測量；現(xiàn)代：有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要工具；特殊性：聯(lián)用技術(shù)，相對(duì)分子質(zhì)量測定。M+(M-R2)+(M-R3)+(M-R1)+發(fā)展過程：

20世紀(jì)40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；

20世紀(jì)60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；

20世紀(jì)90年代：基質(zhì)輔助激光解吸電離源、電噴霧電離源、大氣壓化學(xué)電離源，開創(chuàng)了質(zhì)譜技術(shù)研究生物大分子的新領(lǐng)域。

2002年由于“發(fā)明了用于生物大分子的電噴霧離子化和基質(zhì)輔助激光解吸離子化質(zhì)譜分析法”，美國科學(xué)家約翰·芬恩與日本科學(xué)家田中耕一共享該年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

18.1.2質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器真空系統(tǒng)18.1.3進(jìn)樣裝置氣體擴(kuò)散；插入式直接進(jìn)樣桿：適用于有一定揮發(fā)性的固體或高沸點(diǎn)液體樣品；色譜作為進(jìn)樣裝置。18.1.4離子源離子源的功能是提供能量將待分析樣品電離，組成由不同質(zhì)荷比（m/z）離子組成的離子束。++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+各種離子源18.1.5質(zhì)量分析器

質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分離，相當(dāng)與光譜儀器上的單色器。

用于有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有雙聚焦分析器，四極桿分析器，離子阱分析器，飛行時(shí)間分析器，回旋共振分析器等。

質(zhì)量分析器特點(diǎn)對(duì)比18.1.6檢測器（1）電子倍增管15～18級(jí)；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列

內(nèi)容選擇：結(jié)束18.1基本原理與質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)

18.2離子源類型與離子形成過程

18.3質(zhì)量分析器的類型與原理

18.4質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

18.5質(zhì)譜中的各種離子

18.6有機(jī)化合物質(zhì)譜圖

18.7

EI質(zhì)譜圖解析*第十八章

質(zhì)譜分析18.2.1電子轟擊電離源18.2.2化學(xué)電離源18.2.3快原子轟擊源18.2.4電噴霧離子源18.2.5大氣壓化學(xué)電離源18.2.6激光解吸源18.2.7場電離源第二節(jié)離子源類型與離子形成過程Massspectrometry，MSTypesofionizationandprocessofionsformed

*18.2.1電子轟擊離子源ElectronIonization(EI)源應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)譜圖。++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+**EI源的特點(diǎn)：電離效率高，靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便。EI源：可變的離子化能量

(10～240eV)。

對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量

電子能量

分子離子增加碎片離子增加*18.2.2化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10～100Pa，樣品的103～105倍），電子（100～240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。特點(diǎn)：最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；得到的是非標(biāo)準(zhǔn)譜圖。++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;*化學(xué)電離源反應(yīng)過程：

CH4+e→CH4+·+2eCH4+·→CH3++H·

CH4+·和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即

CH4+·+CH4→CH5++CH3·CH3++CH4→C2H5++H2

CH5+和C2H5+不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，與試樣分子(XH)

CH5++XH→XH·CH5+→XH2+

·CH4M+17C2H5+＋XH→XH·C2H5+→X+

·C2H6M+29化學(xué)電離法可以大大簡化質(zhì)譜，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（異丁烷）、NH4+（氨）的試劑離子，則可更進(jìn)一步簡化。

*化學(xué)電離源（CI）與電子轟擊電離源(EI)質(zhì)譜圖對(duì)比*18.2.3

快原子電離源（FAB）a.氬氣

離子，加速、碰撞，電荷和能量轉(zhuǎn)移

高能原子束。b.高能粒子打在置于涂有非揮發(fā)性底物靶上樣品分子使其電離。

不加熱氣化，特別適合于分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的樣品分析，例如肽類、低聚糖、天然抗生素。有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰和較豐富的碎片離子信息。

*快原子電離源（FAB）質(zhì)譜圖*18.2.4電噴霧電離源（ESI）軟電離方式，易形成多電荷離子[M+nH]n+。

特別適合于分析極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的大分子，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用接口。*電噴霧電離源（ESI）：LC-MS結(jié)構(gòu)流程*電噴霧電離電噴霧產(chǎn)生多電荷離子，相對(duì)分子質(zhì)量M計(jì)算：選相鄰峰，電荷n，n+1m1=(M+n)/2m2=(M+n+1)/(n+1)計(jì)算結(jié)果如表。不適用于非極性化合物*大分子蛋白質(zhì)的質(zhì)譜圖

相對(duì)分子質(zhì)量量為10000的分子若帶有10個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有1000，在一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。

**電噴霧電離-多電荷離子*18.2.5

大氣壓化學(xué)電離源（APCI）

APCI是ESI的補(bǔ)充。APCI主要產(chǎn)生單電荷離子，分析的化合物相對(duì)分子質(zhì)量一般小于1000。碎片離子很少，主要是準(zhǔn)分子離子。

針電極高壓放電，空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+

和O+

等，離子與樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，使樣品分子離子化。應(yīng)用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。*18.2.6激光解吸電離源（LD）得到的主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子。碎片離子和多電荷離子較少。常用的基質(zhì)：2,5—二羥基苯甲酸、芥子酸、煙酸、α-氰基-4-羥基肉桂酸等。

分析樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上；基質(zhì)分子吸收激光能，與樣品分子一起蒸發(fā)并使樣品分子電離。屬于軟電離技術(shù)，用于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。

*18.2.7場電離源（FI）與場解吸源（FD）電壓：7～10kV；d<1mm；強(qiáng)電場將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定。陽極+++++++++++++陰極d<1mm*場電離源（FI）與電子轟擊電離源(EI)質(zhì)譜圖對(duì)比*場解吸源(FD)化學(xué)電離源(CI)電子轟擊電離源(EI)質(zhì)譜圖對(duì)比*主要離子源特點(diǎn)對(duì)比*

內(nèi)容選擇：結(jié)束18.1基本原理與質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)18.2離子源類型與離子形成過程

18.3質(zhì)量分析器的類型與原理

18.4質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

18.5質(zhì)譜中的各種離子

18.6有機(jī)化合物質(zhì)譜圖

18.7

EI質(zhì)譜圖解析*第十八章

質(zhì)譜分析18.3.1基本原理18.3.2單聚焦分析器18.3.3雙聚焦分析器18.3.4四極桿分析器18.3.5飛行時(shí)間18.3.6離子阱分析器18.3.7傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器第三節(jié)

質(zhì)量分析器的類型與原理Massspectrometry，MSTypeandprincipleofmassanalyzer*18.3.1質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=B0zV曲率半徑：

R=（m

）/zB0質(zhì)譜方程式：m/z=(B02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/z、B0

、V改變加速電壓V，可以使不同m/z

的離子進(jìn)入檢測器。加速后離子的動(dòng)能：(1/2)m

2=zV

=[(2V)/(m/z)]1/2*18.3.2單聚焦磁場分析器方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高缺少能量聚焦。*18.3.3雙聚焦分析器方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦。*雙聚焦分析器*18.3.4

四極桿質(zhì)量分析器離子在場的作用下產(chǎn)生振動(dòng)，如果質(zhì)量為m，電荷為z的離子進(jìn)入四極場，運(yùn)動(dòng)方程是：

保持Vdc/Vrf不變(直流電壓/射頻電壓振幅)，改變Vrf值。對(duì)應(yīng)于一個(gè)Vrf值，四極場只允許一種質(zhì)荷比的離子通過。特點(diǎn)：分辨率較高；分析速度極快（適合聯(lián)用儀器）；缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度和精密度低于雙聚焦型。*四極桿質(zhì)量分析器*四極桿質(zhì)量分析器*18.3.5

飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子以速度v進(jìn)入自由空間（漂移區(qū)），假定離子在漂移區(qū)飛行的時(shí)間為t，漂移區(qū)長度為L，則：特點(diǎn)：質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，不需電場和磁場。分辨率低：原因在于離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。能量相同，質(zhì)量越大，達(dá)到接收器的時(shí)間越長。t=L(m/2zV)1/2

*18.3.6

離子阱質(zhì)量分析器環(huán)電極和上下兩端蓋電極，均為繞Z軸旋轉(zhuǎn)的雙曲面，并滿足：r20=2Z20

r0為環(huán)形電極的最小半徑，Z0為兩個(gè)端蓋電極間的最短距離。直流電壓U和射頻電壓Vrf加在環(huán)電極和端蓋電極之間。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的離子，軌道振幅一定，可以長時(shí)間留在阱內(nèi)。一定質(zhì)量的離子，在一定的U和Vrf下，可以處在穩(wěn)定區(qū)。如果在引出電極上加負(fù)電壓，可以將離子從阱內(nèi)引出，U和射頻電壓Vrf加在環(huán)電極和端蓋電極之間。*離子阱質(zhì)量分析器*18.3.7

傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）三對(duì)相互垂直的平行板電極組成，置于高真空和由超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場中。

第一對(duì)電極：捕集極，與磁場方向垂直，加有適當(dāng)正電壓，其目的是延長離子在室內(nèi)滯留時(shí)間；

第二對(duì)電極：發(fā)射極，用于發(fā)射射頻脈沖；

第三對(duì)電極：接收極，用來接收離子產(chǎn)生的信號(hào)。

*傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器離子(m/z)進(jìn)入磁感應(yīng)強(qiáng)度為B的磁場中，作圓周運(yùn)動(dòng)，離心力和磁場力相平衡，即：或離子的回旋頻率

c與離子的m/z成線性關(guān)系。B固定后，測得

c，可獲得離子的質(zhì)量。

得：

外加一射頻輻射，當(dāng)頻率等于離子共振頻率，離子吸收能量而改變圓周運(yùn)動(dòng)的軌道，沿阿基米德螺線加速。射頻輻射消失，出現(xiàn)圖（C）運(yùn)動(dòng)，在上下極板之間產(chǎn)生感應(yīng)電流信號(hào)(復(fù)合信號(hào))，需傅立葉轉(zhuǎn)換。*傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器特點(diǎn)FT-MS的優(yōu)點(diǎn)：（1）儀器的分辨率極高，可超過1×106；（2）而且在高分辨率下不影響靈敏度（雙聚焦分析器為提高分辨率必須降低靈敏度）；（3）FT-MS的測量精度非常好，能達(dá)到百萬分之幾；（4）具有多級(jí)質(zhì)譜功能，可以和任何離子源相聯(lián)，擴(kuò)寬了儀器功能。掃描速度快，性能穩(wěn)定可靠，質(zhì)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。需要很高的超導(dǎo)磁場，需要液氦，售價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用較高。

*質(zhì)量分析器特點(diǎn)對(duì)比*

內(nèi)容選擇：結(jié)束18.1基本原理與質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)

18.2離子源類型與離子形成過程

18.3質(zhì)量分析器的類型與原理

18.4質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

18.5質(zhì)譜中的各種離子

18.6有機(jī)化合物質(zhì)譜圖

18.7

EI質(zhì)譜圖解析*第十八章

質(zhì)譜分析18.4.1概述18.4.2GC-MS18.4.3LC-MS18.4.4CE-MS18.4.5ICP-MS18.4.6MS-MS18.4.7質(zhì)譜儀性能指標(biāo)第四節(jié)

質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)Massspectrometry，MSHyphenatedtechnologyofMS*18.4.1概述質(zhì)譜：純物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析色譜：化合物分離色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：共同優(yōu)點(diǎn)類型：GC-MS；GC-IR；LC-MS；CZE-MS（毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜）困難點(diǎn)：載氣(或流動(dòng)液)的分離；出峰時(shí)間監(jiān)測；儀器小型化；關(guān)鍵點(diǎn)：接口技術(shù)。*18.4.2GC-MS聯(lián)用儀器SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS*GC-MS中的分子分離器填充柱色譜需要分子分離器分離載氣,濃縮試樣分子。毛細(xì)管色譜柱可直接與質(zhì)譜聯(lián)結(jié)。

分子分離器類型：

微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：

由一對(duì)同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中?？勺龀啥嗉?jí)。*儀器結(jié)構(gòu)色譜-四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖*儀器與結(jié)構(gòu)*色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀*18.4.3LC-MS聯(lián)用儀器發(fā)展比GC-MS晚，80年代中期實(shí)用化。主要問題：溶劑去除。LC流速：0.5～數(shù)mL。

真空泵抽氣速度100

L。

熱不穩(wěn)定，揮發(fā)度低，生物分子電離。關(guān)鍵：特殊接口與電離源技術(shù)（提出有27種）。實(shí)際應(yīng)用：熱噴霧，80年代較多應(yīng)用，后被APCI取代。