*第三節(jié)光譜分析儀器與光學(xué)器件10.3.1

光譜法儀器的基本流程10.3.2光譜儀器的基本器件第十章

光學(xué)分析法基礎(chǔ)Instrumentsforspectro-metryandopticalpartsFundamentalofopticalanalysis*10.3.1

光譜分析法儀器的基本流程

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處理。*10.3.2

光譜儀器的基本單元1.光源

依據(jù)方法不同，采用不同光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等。

線光源：提供特定波長(zhǎng)的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等。*2.單色器

單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長(zhǎng)可在很寬范圍內(nèi)任意改變。

主要部件：進(jìn)口狹縫；準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)；色散裝置(棱鏡、光柵)。*（1）棱鏡棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光有不同的折射率；*（1）棱鏡

棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光有不同的折射率；波長(zhǎng)長(zhǎng)的光，折射率??；波長(zhǎng)短的光，折射率大。平行光經(jīng)棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜。

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料。棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來(lái)表征。*棱鏡的特性與參數(shù)（a）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對(duì)波長(zhǎng)的變化率。

棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開(kāi)兩條相鄰譜線的能力越強(qiáng)，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角。

線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開(kāi)的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率。倒線色散率：用dλ/dl表示。*（b）分辨率

相鄰兩條譜線分開(kāi)程度的度量：：兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)；

分辨率與波長(zhǎng)有關(guān)，長(zhǎng)波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。△λ：兩條譜線的波長(zhǎng)差；

b：棱鏡的底邊長(zhǎng)度；n：棱鏡介質(zhì)材料的折射率。*(2)光柵透射光柵，反射光柵；

光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布。*（a)光柵的特性

ABCDE表示平面光柵的一段。

光線L在AJF面同相，到達(dá)AKI面，光線L2M2要比光線L1M1多通過(guò)JCK這段距離。FEI=2JCK，其后各縫隙的光程差將以等差級(jí)數(shù)增加，3JCK、4JCK等。當(dāng)光線M1、M2、M3到達(dá)焦點(diǎn)時(shí)，如果他們沿平面波陣面AKI同相位，他們就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)明亮的光源相，只有JCK是光線波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)才能滿足條件。*光柵的特性：

如果：

d=AC=CE

JC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ

即光柵公式：d(sinα+sinθ)=nλ

α、θ分別為入射角和衍射角；整數(shù)

n為光譜級(jí)次；d為光柵常數(shù)。

α角規(guī)定取正值，如果θ角與α角在光柵法線同側(cè)，θ角取正值，反之取負(fù)值。當(dāng)n=0時(shí)，零級(jí)光譜，衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，無(wú)分光作用。*光柵的特性：

將反射光柵的線槽加工成適當(dāng)形狀能使有效強(qiáng)度集中在特定的衍射角上。

圖示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構(gòu)成(小階梯光柵，閃耀光柵)，β角叫做閃耀角。選擇適宜的閃耀角，可以使90%的有效能量集中在單獨(dú)一級(jí)的衍射上。*(b)光柵的參數(shù)

光柵的特性可用色散率和分辨率來(lái)表征，當(dāng)入射角不變時(shí)，光柵的角色散率可通過(guò)對(duì)光柵公式求導(dǎo)得到：

dθ/dλ為衍射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率，即光柵的角色散率。

當(dāng)θ很小，且變化不大時(shí)，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d

和光譜級(jí)數(shù)n

，不隨波長(zhǎng)改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。*光柵的線色散率

f為會(huì)聚透鏡的焦距。光柵的分辨能力根據(jù)Rakleigh準(zhǔn)則來(lái)確定。

等強(qiáng)度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度上時(shí)，兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長(zhǎng)間隔）。*光柵的分辨率R

光柵的分辨率R等于光譜級(jí)次（n）與光柵刻痕條數(shù)（N）的乘積：

光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。

寬度50mm，N=1200條/mm，一級(jí)光譜的分辨率：

R=1×50×1200=6×104*中階梯光柵：

特點(diǎn)：刻線數(shù)較少，且呈鋸齒狀，每一個(gè)階梯狀刻槽的寬度是其高度的幾倍，階梯之間的距離是欲色散波長(zhǎng)的10～200倍，閃耀角大。*中階梯光柵：一般來(lái)講，中階梯光柵多在

=

時(shí)使用。光柵方程式為：

n

=2

d

sin

則中階梯光柵的分辨率為：W=254mm，在紫外區(qū)的分辨率可達(dá)到106以上，普通的在105以下。*

將中階梯光柵與低色散率的棱鏡配合使用，可使200～800nm的光譜形成光譜級(jí)-波長(zhǎng)的二維光譜，全部譜集中在40mm2的聚焦面上，特別適合多道檢測(cè)器的同時(shí)檢測(cè)。*凹面光柵：

既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。在圓的焦面上設(shè)置一系列出口狹縫，則可以同時(shí)獲得各種波長(zhǎng)的單色光。*狹縫

單色器進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。復(fù)合光經(jīng)色散元件分開(kāi)后，在出口曲面上形成相當(dāng)于每條光譜線的像，即光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件可使不同波長(zhǎng)的光譜線依次通過(guò)。分辨率大小不僅與色散元件的性能有關(guān)，也取決于成像的大小，因此希望采用較窄的進(jìn)口狹縫。分辨率用來(lái)衡量單色器能分開(kāi)波長(zhǎng)的最小間隔的能力；最小間隔的大小用有效帶寬表示：

S=DWD為線色散率的倒數(shù)；W為狹縫寬度。*

在原子發(fā)射光譜定性分析時(shí)，減小狹縫寬度，使相鄰譜線的分辨率提高。定量分析時(shí)，增大狹縫寬度，可使光強(qiáng)增加。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上。*3.試樣裝置

光源與試樣相互作用的場(chǎng)所。（1）吸收池

紫外-可見(jiàn)分光光度法：石英比色皿。熒光分析法：紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片。（2）特殊裝置

原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)→原子。原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰。詳細(xì)內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。*4.檢測(cè)器（1）光檢測(cè)器主要有以下幾種：硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器。（2）熱檢測(cè)器

主要有：真空熱電偶檢測(cè)器(紅外光譜儀中常用)，熱釋電檢測(cè)器。5.信號(hào)、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

現(xiàn)代分析儀器多配有計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)采集、信號(hào)處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印，工作站軟件系統(tǒng)。*內(nèi)容選擇：結(jié)束10.1光學(xué)分析法基礎(chǔ)

10.2原子光譜與分子光譜10.3光譜法儀器與光學(xué)器件

10.4光學(xué)分析法的進(jìn)展*第四節(jié)光譜分析的進(jìn)展第十章

光學(xué)分析法基礎(chǔ)Developmentofopticalanalysis

Fundamentalofopticalanalysis10.4.1新光源

10.4.2聯(lián)用技術(shù)10.4.3新器件

*10.4.1新光源

當(dāng)采用兩束不同波長(zhǎng)的激光對(duì)原子分步激發(fā)時(shí)，檢出限可降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。應(yīng)用電感耦合等離子體-輝光放電、激光蒸發(fā)-微波等離子體級(jí)聯(lián)光源，分別控制原子化和激發(fā)過(guò)程，可以有效減少基體干擾和背景影響，獲得更低的檢測(cè)限。激光石墨爐原子熒光光譜：檢測(cè)限10-15g。激光熒光光譜法結(jié)合時(shí)間分辨技術(shù)：Eu的檢測(cè)限0.4fg/mL。激光誘導(dǎo)熒光光譜法則可達(dá)到檢測(cè)單個(gè)分子的水平。*10.4.2聯(lián)用技術(shù)

分析化學(xué)研究的熱點(diǎn)。將各方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，解決復(fù)雜樣品的分析與物質(zhì)的形態(tài)分析，促進(jìn)了應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大。色譜與紅外光譜聯(lián)用。色譜與原子吸收光譜的聯(lián)用。電感耦合高頻等離子體（ICP）—質(zhì)譜聯(lián)用儀器可使40多種元素的檢出限達(dá)到了10～60pg/mL。*10.4