II鋰離子電池的電極材料概述目錄TOC\o"1-3"\h\u19125鋰離子電池的電極材料概述 1281091.1正極材料 143371.2負極材料 31.1正極材料正極是電池的主要部位之一，正極材料的性能直接影響到鋰離子電池的性能。因此作為鋰離子電池的正極材料,有幾大關鍵性能指標：(1)具有較高的氧化還原電位，即電壓要高；(2)電極材料需要比容量足夠大，要能夠接受大量鋰離子的嵌入和脫出；(3)價格低廉，易于獲取且對環(huán)境友好；(4)材料要具有穩(wěn)定的結構以確保鋰離子嵌入過程中不會因為結構的破壞坍塌而造成性能的下降,這樣才能提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量;(5)電極材料化學穩(wěn)定性高，與電解液相容性好。目前按照結構主要分為三類鋰離子電池正極材料：鈷酸鋰等層狀結構材料;錳酸鋰等尖晶石結構材料（LiMn2O4）;橄欖石結構正極材料如LiFePO4。1.1.1層狀結構材料（鈷酸鋰）圖圖1.4層狀LiCoO2的結構LiCoO2一般呈灰黑色粉末,它在酸性溶液中具有較高的氧化還原電位。將鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料時，其具有優(yōu)越的各類性能：首次放電比容量要大于135mAh/g；循環(huán)時平均周期容量衰減極低；材料性能穩(wěn)定，易于加工；材料振實密度大，可以提高電池的體積比容量。由此可見將其作為正極材料的加工性能和電化學性能都較為良好，但其缺點同樣明顯：鈷屬于稀缺金屬，使用鈷酸鋰所需的成本較高，且應用范圍較窄，難以應用于大型設備。1.1.2尖晶石結構材料（錳酸鋰）圖1.圖1.5尖晶石結構的LiMn2O4尖晶石結構LiMn2O4最早于1981年合成，至今備受國內外研究人員的關注，是一種有希望取代鈷酸鋰的正極材料,,結構如圖1.5所示,這是一種典型的離子晶體，氧離子呈面心立方緊密堆積,錳離子占據(jù)了二分之一的立方骨架中交替的八面體間隙。鋰離子占據(jù)了1/8立方骨架中的四面體空隙,這種骨架結構為鋰離子提供了一個從正負極材料中脫出和嵌入的三維擴散路徑。和其他正極材料相比，尖晶石結構LiMn2O4資源豐富且價格低廉還具有安全性能好、倍率性能高和環(huán)保等優(yōu)點[4]。不過尖晶石結構錳酸鋰仍有其缺點，在充放電循環(huán)過程中錳酸鋰仍會發(fā)生容量衰減，這導致它無法廣泛應用于電池行業(yè)。因此，為了改善這一缺點需要對其進行表面包覆和摻雜處理兩種改性處理。表面包覆就是通過對正極材料表面包裹其他材料來避免錳酸鋰和電解液的直接接觸。以此來減少錳的溶解，增大電池循環(huán)過程穩(wěn)定性。包覆材料主要分為無機氧化物和有機物。金屬氧化物是最為熱門的包覆材料，其可以有效降低電極材料比表面積，提高電池電導率。但由于金屬氧化物價格昂貴，所以導電碳目前是最為常見的材料用來進行表面包覆。摻雜處理中分為陽離子摻雜和陰離子摻雜和復合摻雜，陽離子摻雜的主要元素為金屬元素Co、Mg、Ni、Fe、Al、Cu、Zn、Ti和一些稀土元素等常用離子。陰離子摻雜主要有P、I、S、F、Cl等。這兩種摻雜可以提高正極材料的晶體結構穩(wěn)定性。復合摻雜則是引入多種離子進行摻雜，這種方式可以使材料的循環(huán)穩(wěn)定性更加優(yōu)良，效果一般要好于單一離子摻雜[5]。1.1.3橄欖石結構（磷酸鐵鋰）圖圖1.6橄欖石結構的LiFePO4從圖1.6可以看出，這是一種橄欖石正交結構。鋰離子可以在體相內的一維通道移動。磷酸鐵鋰在這種結構下由于存在較強的P-O共價鍵，可以使橄欖石結構穩(wěn)定性提高且增大電極材料安全性。這種材料的優(yōu)點在于材料骨架穩(wěn)定，開路電壓適中且理論比容量較高。尤其是鐵資源在地球上容量大，價格低，無污染。這樣可以代替價格昂貴的其他金屬材料[6]。

同樣磷酸鐵鋰也具有在大電流下容量衰減的缺點，且材料本身導電性和倍率性能較差。因此也需要進行改性處理。表面包覆可以使用碳材料，金屬和金屬氧化物或者導電聚合物進行包覆處理。主要是為了提高材料的導電面積來方便鋰離子的擴散。摻雜改性則是摻雜金屬離子來取代其中元素改變材料晶格，拓寬離子擴散通道，提升材料的導電性能和穩(wěn)定性。1.2負極材料同鋰離子電池正極材料一樣，,負極材料的性能也對電池性能有巨大的影響，選擇合適的負極材料對鋰離子電池性能的提升起到?jīng)Q定性作用。鋰離子電池負極材料為了符合現(xiàn)代發(fā)展進程，需要具有以下條件：（1）表面結構優(yōu)良。（2）材料本身可以接受鋰離子的嵌入和脫出，保證電池的循環(huán)穩(wěn)定性(3）材料儲鋰離子能力強，有利于提高電池的比容量。（4）材料成本合適，來源廣泛且安全無污染。

目前的鋰離子電池負極材料中很少具有足夠優(yōu)良性能的材料，常常會出現(xiàn)充放電性能差效率低等問題，因此，尋求更加高性能的新型負極材料成為了目前的主要需求。

負極材料按種類可以分為非碳基材料和碳基材料兩種。根據(jù)反應機理也可分為嵌入型，合金型和鋰轉化型。下面是幾個不同種類的負極材料類型：1.2.1碳材料（嵌入型材料）根據(jù)碳材料的石墨化程度一般可分為石墨類和非石墨類，而根據(jù)晶體結構，還可分為無定形碳（軟碳和硬碳）、碳富勒烯、石墨烯、碳納米管等。石墨類材料呈片層結構，每層碳原子以SP2雜化形式構成六元環(huán)構架。通過范德華力連接層與層之間。石墨負極材料是目前最常見的負極材料，商品化程度高。它導電性良好，進行恒流充放電測試后放電曲線可以看到明顯的電壓平臺，充放電效率高。但是鋰離子嵌入時，石墨片層會發(fā)生明顯的層間距變化，還容易出現(xiàn)剝落、粉化現(xiàn)象，導致電池使用壽命短，循環(huán)性能不穩(wěn)定[7]。軟碳和硬碳這類無定形碳材料其理論儲鋰容量要高出石墨碳類材料不少，其利用單石墨片層分子儲鋰機理，吸附鋰離子效果優(yōu)異[8]。1.2.2鈦酸鋰（Li4Ti5O12）鈦酸鋰是一種尖晶石型結構材料，這種結構的優(yōu)點在于穩(wěn)定性高，在鋰離子脫嵌過程中應變程度極小，保證了電池的安全性。鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g[9]，鋰離子擴散系數(shù)高，作為電池負極材料具有良好的循環(huán)性能。但是其同樣不適用于大電流密度的充放電，會造成大幅度容量衰減。鈦酸鋰的改性方法主要有碳包覆改性，金屬摻雜等方法。改性后有助于提高材料得放電比容量，避免在大電流密度充放電下發(fā)生嚴重的極化現(xiàn)象。1.2.3錫基材料(合金型材料）錫基材料具有很高的比容量，是石墨材料的三倍左右，理論比容量可達993mAh/g

其在充放電過程中的嵌入—脫出電位都要比鋰的析出電位高，因此可以避免生成鋰枝晶出現(xiàn)短路問題[10]。但是錫基材料屬于合金化材料，體積膨脹和電極材料粉化的問題會引起容量下降。為應對錫基材料的缺點，需要對材料進行改性處理。一般方法有材料細化改性，碳復合化改性，合金化改性和結構設計改性四種。經(jīng)過改性后的錫基材料循環(huán)性能有所提升，但距離大規(guī)模應用于鋰離子電池負極材料還需要進一步的研發(fā)和改進[11]。1.2.4硅基材料硅基材料前景廣闊，它的理論比容量遠遠高于石墨材料，達到了4200mAh/g，，以及資源豐富且價格低廉且環(huán)保，但在充放電過程中，硅負極材料會產生巨大的體積變化，體積膨脹率最高能達到320%，這會導致材料粉化和各類有害影響，在循環(huán)過程中使電池功率嚴重衰減。在解體過程中，硅納米粒子的體積縮小。結果，與導電工作碳的接觸面積大大減少，導致鋰離子從材料中釋放出來的過程中內阻增加[12]，這些缺點會導致電池循環(huán)性能下降，充放電效率低下。為了克服這些問題，考慮通過使用碳納米化結構或碳包覆硅材料或硅和金屬復合材料來優(yōu)化性能，對于硅基材料來講，其自身結構和性能還可以經(jīng)研究開發(fā)獲得更大的提升，還有很大的發(fā)展空間。1.2.5過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物是一類非常有應用前景的鋰電池負極材料，相比于已經(jīng)大規(guī)模使用的石墨負極而言(372mAh/g)，其具有更高的理論比容量(>1000mAh/g)。目前，常見的過渡金屬氧化物包括四氧化三鈷、三氧化二錳、二氧化錳等材料，這些材料已經(jīng)被廣泛地用于鋰電池負極材料的研究之中。其中Co3O4展示出出色的電化學性能?？紤]到材料的成本，采用雙元氧化物可以有效地降低電池材料的成本。制備NiCo2O4，MnCo2O4，CuCo2O4，ZnCo2O4等雙元氧化物，將其作為鋰離子電池負極材料同樣可以發(fā)生轉化反應，進而實現(xiàn)較高的鋰離子電池比容量。此外雙元氧化物具有更高的電化學特性，例如，NiCo2O4二元金屬化合物，其電子導電率為0.1-0.3Scm-1高于Co3O4的3.1x10-5Scm-1。目前，常見的NiCo2O4常見的合成方法包括沉淀法、水熱法、溶劑熱法、燃燒法。Park等人制備了具有介孔形貌的NiCo2O4材料，該材料展示出了