基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器吸收光譜TDLAS技術(shù)檢測痕量氣體的基本原理概述TDLAS技術(shù)是基于分子光譜吸收理論和比爾-郎伯定律，當(dāng)分子吸收能量發(fā)生躍遷后，形成分子光譜，不同的分子吸收不同波段的能量進(jìn)而產(chǎn)生不同的分子光譜。當(dāng)特定波長的激光經(jīng)過待測分子時(shí)，與待測分子吸收譜線相匹配的激光光強(qiáng)會(huì)發(fā)生衰減，并且吸收過程遵循比爾-郎伯定律。氣體吸收譜線的展寬通常考慮溫度和壓強(qiáng)兩種影響條件，當(dāng)溫度因素導(dǎo)致的譜線展寬占主導(dǎo)因素時(shí)，通常選擇高斯線型；當(dāng)壓強(qiáng)因素導(dǎo)致的譜線展寬占主導(dǎo)因素時(shí)，通常選擇洛倫茲線型；當(dāng)綜合考慮溫度和壓強(qiáng)兩種因素時(shí)，通常選擇?？嗣摼€型。1.1紅外吸收光譜理論分子是由內(nèi)部的原子構(gòu)成，分子在吸收光子后會(huì)發(fā)生躍遷，分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)形成分子光譜。通過研究分子光譜可以進(jìn)一步反應(yīng)分子能級結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)總是十分復(fù)雜的，當(dāng)分子吸收光子時(shí)，分子主要進(jìn)行電子運(yùn)動(dòng)、原子振動(dòng)以及分子轉(zhuǎn)動(dòng)[60]:(1.1)式中，分子內(nèi)部能量包含分子躍遷能量、分子振動(dòng)能量和分子轉(zhuǎn)動(dòng)。分子躍遷時(shí)，吸收或者釋放的能量必須與這兩個(gè)能級之間的能量差相等，這個(gè)能量之差，根據(jù)量子理論知識(shí)可以計(jì)算得：(1.2)式（1.2）中，為兩個(gè)能級之間的能量之差，和分別為分子躍遷前和躍遷后的能量，光子的能級通常不是連續(xù)的，光子能級躍遷所需能量和光子頻率之間的關(guān)系可以表示為：(1.3)式（1.3）中，為普朗克常量，為光子頻率，為光速，為波長。當(dāng)一定波長（滿足1.3式）的光經(jīng)過待測分子時(shí)，氣體分子吸收光子能量從而發(fā)生躍遷，進(jìn)而相應(yīng)頻率的光子會(huì)被消耗，在宏觀上體現(xiàn)為此光強(qiáng)發(fā)生衰減，而其它波長的光經(jīng)過此待測氣體分子時(shí)，由于不滿足（1.3）式，所以并不會(huì)導(dǎo)致分子的躍遷。因此也就不會(huì)導(dǎo)致光強(qiáng)的衰減，分子能級躍遷圖如圖1.6所示。圖1.6分子能級躍遷圖本實(shí)驗(yàn)選取1653.7nm這一甲烷特征吸收譜線作為研究對象進(jìn)行基于TDLAS技術(shù)的氣體測量實(shí)驗(yàn)和研究。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近紅外波段的半導(dǎo)體激光器的成本較低，且具有不錯(cuò)的性能。因此本論文選擇了中心波長為1653.7nm，調(diào)諧范圍為2MHz的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器來完成甲烷分子濃度的測量，最后基于TDLAS技術(shù)反演得到了具體的甲烷濃度。1.2比爾-郎伯定律光在氣體中傳播時(shí)遵循著比爾-郎伯定律，此定律最初由瑞士科學(xué)家郎伯根據(jù)光在液體中被吸收這一現(xiàn)象而提出。之后，德國科學(xué)家比爾在此基礎(chǔ)上提出光在大氣中傳播時(shí)也具有相同的現(xiàn)象，因此該定律被成為比爾-郎伯定律[61-62]。當(dāng)一束特定波長的光經(jīng)過某種氣體時(shí)，如果該氣體的吸收光譜包含此波長，那么此波長的光在經(jīng)過該氣體后，會(huì)被氣體吸收，光強(qiáng)發(fā)生衰減，而處于該氣體吸收光譜之外的其它波長不會(huì)發(fā)生光強(qiáng)上的變化。當(dāng)一束頻率為的激光經(jīng)過一定濃度的待測氣體后，根據(jù)比爾-郎伯定律：(1.4)式（1.4）中，為經(jīng)過待測氣體后激光的光強(qiáng)，為未經(jīng)過待測氣體的激光初始光強(qiáng)，為待測氣體的濃度，單位為ppm，為激光經(jīng)過待測氣體的有效光程，單位為m，為氣體吸收線型，單位為ppm-1m-1，表達(dá)式如下：(1.5)其中，為分子吸收線強(qiáng)度，單位為cm-1(mol?cm-2)-1，為單位體積下吸收氣體的總粒子數(shù)，單位為mol?cm-3?atm-1，為歸一化線型函數(shù)，單位為cm。其中歸一化線型函數(shù)將在1.3小節(jié)詳細(xì)介紹。1.3氣體吸收譜線展寬機(jī)制激光經(jīng)過待測氣體后，通過探測器可以檢測到激光光強(qiáng)的變化，但是激光光強(qiáng)的變化不僅和待測氣體的濃度、有效光程有關(guān)，也和其吸收線型有關(guān)。通常，氣體分子的吸收線型和其所處環(huán)境的溫度和壓強(qiáng)存在直接關(guān)系。根據(jù)不同的環(huán)境，對應(yīng)選取的線型也有所不同，不同環(huán)境下的展寬機(jī)制也造就了不同的吸收線型[63]。自然展寬是分子內(nèi)部的一種固有展寬機(jī)制，與外界環(huán)境無關(guān)。自然展寬的譜線寬度由分子內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)決定；多普勒展寬是分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的光譜展寬，主要受溫度的影響，且溫度的劇烈變化會(huì)使得分子熱運(yùn)動(dòng)加?。慌鲎舱箤捠欠肿又g的碰撞所導(dǎo)致的分子光譜展寬。壓強(qiáng)是碰撞展寬的主要影響因素。由三種不同展寬所導(dǎo)致不同的吸收線型[64-68]，如下：（1）高斯（Gauss）線型當(dāng)主要的譜線加寬機(jī)制是由分子熱運(yùn)動(dòng)引起的多普勒展寬時(shí)，在高溫條件下，式（1.5）中的歸一化線型函數(shù)為Gauss函數(shù)，如下：(1.6)其中，，為Gauss展寬系數(shù)，為激光器的中心頻率，單位為Hz，為待測氣體所在的環(huán)境溫度，單位為°C，為待測氣體分子的分子量。通過式（1.6）可以得到，當(dāng)主要的譜線加寬是由于分子運(yùn)動(dòng)造成時(shí)，溫度是影響歸一化吸收線型函數(shù)的主要因素。（2）洛倫茲（Lorenz）線型在高壓條件下，式（1.5）中的歸一化線型函數(shù)為Lorenz函數(shù)：(1.7)式（1.7）中，，為Lorenz展寬系數(shù)，其中為溫度系數(shù)，為壓強(qiáng)，為洛倫茲譜線線型的半高全寬（FullWidthatHalfMaxima,FWHM），通過式（1.7）可以得到當(dāng)譜線加寬是由分子碰撞引起時(shí)，壓強(qiáng)為歸一化的線型函數(shù)的主要影響因素。（3）?？嗣摚╒oigt）線型當(dāng)壓強(qiáng)處于兩者之間時(shí)，此時(shí)存在兩種展寬機(jī)制，這時(shí)通常使用Voigt函數(shù)來表示，Voigt函數(shù)為Gauss函數(shù)和Lorenz函數(shù)兩者之間的卷積，表達(dá)式如（1.8）：