2025年高中化學(xué)競(jìng)賽探究性試題專項(xiàng)訓(xùn)練（二）一、動(dòng)態(tài)化學(xué)過程分析模塊試題情境一：碳中和背景下的CO?催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析某科研團(tuán)隊(duì)開發(fā)的金屬有機(jī)框架催化劑（MOFs）可實(shí)現(xiàn)CO?與H?在溫和條件下合成甲醇，其反應(yīng)歷程包含三個(gè)關(guān)鍵基元反應(yīng)：步驟1：CO?(g)+*→CO?*（表示催化劑活性位點(diǎn)，吸附焓變?chǔ)?=-45kJ/mol）步驟2：CO?+H?(g)→HCOO*+*（ΔH?=+30kJ/mol，活化能Ea?=65kJ/mol）步驟3：HCOO*+3H?(g)→CH?OH(g)+H?O(g)+*（ΔH?=-120kJ/mol，活化能Ea?=40kJ/mol）問題設(shè)計(jì)：計(jì)算298K時(shí)總反應(yīng)的ΔH和ΔS（已知各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵：CO?(g)214J·mol?1·K?1，H?(g)131J·mol?1·K?1，CH?OH(g)230J·mol?1·K?1，H?O(g)189J·mol?1·K?1）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在400K時(shí)速率達(dá)到最大值，結(jié)合過渡態(tài)理論解釋溫度對(duì)反應(yīng)速率的雙重影響機(jī)制。繪制反應(yīng)歷程的勢(shì)能面示意圖，標(biāo)注各中間體能量位置及決速步的活化能壘。解題策略：熱力學(xué)計(jì)算：總反應(yīng)ΔH=ΔH?+ΔH?+ΔH?=-135kJ/mol；ΔS=Σ產(chǎn)物S-Σ反應(yīng)物S=（230+189）-（214+4×131）=-319J·mol?1·K?1，需注意H?的化學(xué)計(jì)量數(shù)為4（步驟3消耗3mol，步驟2消耗1mol）。動(dòng)力學(xué)分析：低溫時(shí)催化劑活性低（步驟2為吸熱反應(yīng)，升溫促進(jìn)CO?活化），高溫時(shí)甲醇分解副反應(yīng)加?。é?為強(qiáng)放熱，升溫使平衡逆向移動(dòng)），通過v=k?k?k?/（k??k??）推導(dǎo)表觀速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。勢(shì)能面繪制：以反應(yīng)坐標(biāo)為橫軸，能量為縱軸，步驟2因活化能最高為決速步，需標(biāo)注CO?*（-45kJ）、HCOO*（-15kJ）兩個(gè)中間體的相對(duì)能量位置。試題情境二：含氮廢水生物處理的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化模擬某化工廠廢水中含NH??（50mg/L）、NO??（30mg/L）和NO??（20mg/L），通過通入O?進(jìn)行生物硝化處理，不同pH條件下各形態(tài)氮濃度隨時(shí)間變化曲線如下（25℃數(shù)據(jù)）：時(shí)間/hpH=7.5時(shí)濃度(mg/L)pH=5.0時(shí)濃度(mg/L)0NH??:50,NO??:30NH??:50,NO??:302NH??:30,NO??:20NH??:45,NO??:284NH??:15,NO??:10NH??:40,NO??:256NH??:0,NO??:0NH??:35,NO??:22問題設(shè)計(jì)：寫出亞硝化菌（將NH??→NO??）和硝化菌（將NO??→NO??）的催化反應(yīng)方程式，計(jì)算25℃、pH=7.5時(shí)NH??的表觀反應(yīng)速率常數(shù)（假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)）。解釋pH=5.0時(shí)反應(yīng)速率顯著下降的原因（已知亞硝化菌最適pH=7.5-8.5，硝化菌最適pH=6.5-7.5）。若廢水中加入PO?3?作為硝化菌的營(yíng)養(yǎng)源，發(fā)現(xiàn)NO??生成速率提高20%，從酶催化機(jī)理角度分析可能的作用機(jī)制。解題策略：速率計(jì)算：一級(jí)反應(yīng)公式ln(c?/c)=kt，代入pH=7.5時(shí)NH??數(shù)據(jù)：ln(50/0)=k×6→k=ln(50/15)/4≈0.31h?1（注意6h時(shí)濃度降為0，取4h數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確）。pH影響分析：酸性條件抑制NH??水解（NH???NH?+H?），導(dǎo)致游離NH?濃度下降（亞硝化菌底物為NH?）；同時(shí)H?與NO??結(jié)合生成HNO?（pKa=3.3），抑制硝化菌活性。酶催化機(jī)制：PO?3?可能作為輔酶參與電子傳遞鏈，促進(jìn)細(xì)胞色素c氧化酶對(duì)O?的還原，或通過磷酸化修飾增強(qiáng)酶的活性構(gòu)象穩(wěn)定性。二、立體化學(xué)與空間想象模塊試題情境三：紫杉醇合成中的六元環(huán)內(nèi)酯立體選擇性還原紫杉醇關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)如下（含四個(gè)手性中心，標(biāo)注為C1-C4）：O//C1—C2—C3—C4—O—C1||R1R2（R1=CH?COO?，R2=C?H?O?，六元環(huán)為椅式構(gòu)象）問題設(shè)計(jì)：繪制該內(nèi)酯化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，標(biāo)注R1和R2的a/e鍵位置（提示：酯基氧原子優(yōu)先占據(jù)平伏鍵）。分別寫出用LiAlH?和NaBH?/CeCl?（Luche還原）還原羰基后的主要產(chǎn)物構(gòu)型，解釋還原劑體積對(duì)立體選擇性的影響。已知NOE實(shí)驗(yàn)顯示產(chǎn)物中C2-H與C4-H存在空間耦合，推斷還原后羥基的相對(duì)構(gòu)型（順式/反式）。解題策略：構(gòu)象分析：六元環(huán)椅式構(gòu)象中，大體積基團(tuán)（C?H?O?）優(yōu)先占據(jù)e鍵以減少1,3-直立鍵相互作用，故C2-R2為e鍵，C1-R1為a鍵（因酯基氧與環(huán)內(nèi)氧形成分子內(nèi)氫鍵）。還原選擇性：LiAlH?體積小，從位阻小的面（a面）進(jìn)攻羰基，生成直立鍵羥基；NaBH?/CeCl?與酯基氧配位后體積增大，從e面進(jìn)攻生成平伏鍵羥基。NOE效應(yīng)：C2-H與C4-H耦合表明兩者在空間距離<3?，即C2-OH與C4-H為順式構(gòu)型（均為a鍵或均為e鍵）。試題情境四：IF?與SbF?加合物的結(jié)構(gòu)推斷VSEPR理論預(yù)測(cè)IF?為五角雙錐構(gòu)型，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其與SbF?形成加合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)：I-F(軸向)=1.78?，I-F(赤道)=1.86?，加合物中出現(xiàn)I-F鍵長(zhǎng)1.95?和Sb-F鍵長(zhǎng)1.82?（SbF?中Sb-F鍵長(zhǎng)1.79?）。問題設(shè)計(jì)：畫出IF?的價(jià)層電子對(duì)空間分布圖，計(jì)算中心I原子的形式電荷。判斷加合物的形成是發(fā)生F?轉(zhuǎn)移（生成[IF?]?[SbF?]?）還是配位鍵形成（IF?·SbF?），寫出推斷依據(jù)。對(duì)比IF?和ClF?的水解產(chǎn)物差異（前者生成HIO?和HF，后者生成HClO?和HF），從中心原子電負(fù)性和氧化態(tài)角度解釋機(jī)理不同。解題策略：構(gòu)型判斷：IF?中心I原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)=7+7/2=7，無孤對(duì)電子，五角雙錐構(gòu)型；形式電荷=7-（5×2+2×1）/2=0。加合物結(jié)構(gòu)：I-F鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)（1.78→1.95?）表明F?被SbF?接受（Sb-F鍵縮短），應(yīng)為離子型加合物[IF?]?[SbF?]?（IF??為正八面體構(gòu)型）。水解機(jī)理：I（+7）電負(fù)性小于Cl（+7），更易發(fā)生親核水解（H?O進(jìn)攻I原子），生成HIO?（I的穩(wěn)定氧化態(tài)+5）；Cl（+7）電負(fù)性大，傾向于O原子轉(zhuǎn)移（Cl-O鍵增強(qiáng)）生成HClO?。三、實(shí)驗(yàn)探究與數(shù)據(jù)分析模塊試題情境五：分光光度法測(cè)定廢水中Cr(VI)含量采用二苯碳酰二肼（DPC）顯色法測(cè)定Cr(VI)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：配制Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列（0.05-0.5mg/L），加入DPC顯色劑后定容至25mL，540nm處測(cè)定吸光度（A）。取廢水樣10mL，經(jīng)H?SO?酸化后顯色，測(cè)得A=0.420（標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)：A=1.20c+0.015，c單位mg/L）。問題設(shè)計(jì)：計(jì)算廢水樣中Cr(VI)濃度（mg/L），若顯色時(shí)pH=2.0（DPC最佳顯色pH=1.5-3.0），判斷是否需要調(diào)整酸度（已知H?CrO?的pKa?=0.74，pKa?=6.49）。平行測(cè)定5次的吸光度數(shù)據(jù)為0.420、0.415、0.425、0.418、0.432，用Q檢驗(yàn)法判斷0.432是否為異常值（置信度95%，Q?.??=0.710）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe3+存在時(shí)吸光度顯著增大，設(shè)計(jì)兩種消除Fe3+干擾的方法（寫出反應(yīng)方程式）。解題策略：濃度計(jì)算：由A=1.20c+0.015得c=(0.420-0.015)/1.20=0.3375mg/L（標(biāo)準(zhǔn)溶液），廢水樣濃度=0.3375×25/10=0.844mg/L；pH=2.0時(shí)Cr主要以HCrO??形式存在（pKa?=6.49，pH<pKa?時(shí)HCrO??為主），無需調(diào)整酸度。Q檢驗(yàn)：排序0.415、0.418、0.420、0.425、0.432，Q=(0.432-0.425)/(0.432-0.415)=0.412<0.710，保留該數(shù)據(jù)。干擾消除：①加入EDTA：Fe3++EDTA??=Fe(EDTA)?；②加入磷酸掩蔽：Fe3++2HPO?2?=Fe(HPO?)??（形成無色配合物）。試題情境六：MOFs材料的CO?吸附性能測(cè)定MOF-5材料的N?吸附等溫線在77K下符合BET方程，數(shù)據(jù)如下（p/p?為相對(duì)壓力，V為吸附體積cm3/g）：p/p?0.050.100.150.200.25V120180220250270問題設(shè)計(jì)：用BET方程計(jì)算MOF-5的比表面積（N?分子橫截面積0.162nm2，標(biāo)準(zhǔn)狀況下1mol氣體體積22400cm3）。已知MOF-5的晶胞參數(shù)a=25.0?，計(jì)算單胞內(nèi)可吸附CO?分子的最大數(shù)量（假設(shè)孔徑為1.2nm，CO?動(dòng)力學(xué)直徑0.33nm）。比較物理吸附（MOFs）和化學(xué)吸附（金屬氫化物）在儲(chǔ)氫應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)（從儲(chǔ)氫密度、循環(huán)穩(wěn)定性、解吸溫度三方面分析）。解題策略：BET計(jì)算：BET方程1/[V(p/p?-1)]=c-1/(V?c)(p/p?)+1/(V?c)，以p/p?為x，1/[V(p/p?-1)]為y，線性擬合得斜率=（c-1）/(V?c)，截距=1/(V?c)，解得V?=200cm3/g，比表面積S=V?×N?×σ/(22400×101?)=200×6.02×1023×0.162/(22400×101?)=870m2/g?？讖椒治觯壕Оw積=(25.0?)3=1.56×10?nm3，單個(gè)孔道體積=πr2L≈π(0.6)2×25=28nm3，單胞內(nèi)孔道數(shù)=1.56×10?/28≈557，可吸附CO?分子數(shù)=557×(1.2/0.33)3≈557×40=2.2×10?。儲(chǔ)氫對(duì)比：物理吸附儲(chǔ)氫密度低（<2wt%）但循環(huán)穩(wěn)定性好（>1000次）、解吸溫度低（<300K）；化學(xué)吸附儲(chǔ)氫密度高（>5wt%）但循環(huán)穩(wěn)定性差（<500次）、解吸溫度高（>400K）。四、綜合探究模塊試題情境七：復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模擬某連續(xù)反應(yīng)A→B→C（均為一級(jí)反應(yīng)），k?=0.1min?1，k?=0.05min?1，初始時(shí)cA=1.0mol/L，cB=cC=0。問題設(shè)計(jì)：推導(dǎo)B的濃度隨時(shí)間變化的表達(dá)式，計(jì)算B濃度達(dá)到最大值的時(shí)間（tmax）及最大濃度cB,max。若在t=10min時(shí)加入猝滅劑使k?變?yōu)?，繪制0-30min內(nèi)A、B、C的濃度變化曲線。實(shí)驗(yàn)中用紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)A在1700cm?1（羰基）、B在1650cm?1（烯醇）、C在1600cm?1（芳香環(huán)）有特征吸收峰，寫出用吸光度計(jì)算各物質(zhì)濃度的公式（假設(shè)Beer定律成立，摩爾吸光系數(shù)分別為εA、εB、εC）。解題策略：動(dòng)力學(xué)方程：cB=k?cA?/(k?-k?)(e??1?-e??2?)，tmax=ln(k?/k?)/(k?-k?)=13.86min，cB,max=0.5mol/L。猝滅曲線：t=10min時(shí)cA=