2025年高中化學(xué)競(jìng)賽學(xué)科交叉試題專項(xiàng)訓(xùn)練（三）一、生物化學(xué)交叉專題1.1酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析某研究團(tuán)隊(duì)從深海熱泉菌中分離出一種新型蛋白酶，其催化效率受溫度和pH值共同調(diào)控。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該酶在不同條件下對(duì)底物的米氏常數(shù)（Km）和最大反應(yīng)速率（Vmax）如下表所示：溫度（℃）pH值Km（mmol/L）Vmax（μmol·min?1）306.02.5120308.01.8180508.03.2240問題：（1）計(jì)算30℃、pH=8.0時(shí)，底物濃度為2.0mmol/L的反應(yīng)速率；（2）解釋溫度從30℃升至50℃時(shí)Km增大而Vmax升高的原因；（3）若該酶的活性中心含有組氨酸殘基，推測(cè)pH值對(duì)Km影響的分子機(jī)制。解析：（1）根據(jù)米氏方程v=Vmax·[S]/(Km+[S])，代入數(shù)據(jù)得v=180×2.0/(1.8+2.0)≈94.7μmol·min?1。（2）溫度升高導(dǎo)致酶分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，部分活性中心構(gòu)象改變使底物結(jié)合能力下降（Km增大），但同時(shí)更多分子達(dá)到活化能閾值，催化效率提升（Vmax升高）。（3）組氨酸的咪唑基pKa≈6.0，pH=8.0時(shí)去質(zhì)子化帶負(fù)電，與底物正電荷基團(tuán)靜電作用增強(qiáng)，降低Km；pH=6.0時(shí)質(zhì)子化帶正電，與底物排斥導(dǎo)致Km增大。1.2代謝途徑中的化學(xué)平衡人體細(xì)胞內(nèi)丙酮酸代謝存在三條路徑：①有氧呼吸中氧化為乙酰輔酶A；②無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)化為乳酸；③通過(guò)丙酮酸羧化酶生成草酰乙酸。已知25℃時(shí)相關(guān)反應(yīng)的自由能變化（ΔG°）如下：丙酮酸+NAD?+CoA→乙酰CoA+NADH+CO?+H?ΔG°?=-33.5kJ/mol丙酮酸+NADH+H?→乳酸+NAD?ΔG°?=-25.1kJ/mol丙酮酸+CO?+ATP→草酰乙酸+ADP+PiΔG°?=+11.3kJ/mol問題：（1）計(jì)算反應(yīng)③的實(shí)際自由能變化（ΔG），已知細(xì)胞內(nèi)[ATP]/[ADP][Pi]≈500；（2）解釋為何即使ΔG°?>0，反應(yīng)③仍能在細(xì)胞內(nèi)自發(fā)進(jìn)行；（3）比較肌肉細(xì)胞在劇烈運(yùn)動(dòng)和安靜狀態(tài)下丙酮酸代謝路徑的差異及調(diào)控機(jī)制。解析：（1）ΔG=ΔG°?+RTln([ATP]/[ADP][Pi])=11.3+8.314×298×10?3×ln500≈11.3+15.8≈27.1kJ/mol（注：此處原文數(shù)據(jù)可能存在矛盾，實(shí)際生理?xiàng)l件下ATP水解驅(qū)動(dòng)使ΔG<0）。（2）通過(guò)ATP持續(xù)水解維持高[ATP]/[ADP]比值，使ΔG顯著降低；同時(shí)草酰乙酸被后續(xù)反應(yīng)快速消耗，推動(dòng)平衡右移。（3）劇烈運(yùn)動(dòng)時(shí)NADH積累，激活乳酸脫氫酶（路徑②）；安靜狀態(tài)下丙酮酸脫氫酶復(fù)合體被磷酸酶激活，優(yōu)先進(jìn)行有氧氧化（路徑①）。二、材料化學(xué)交叉專題2.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性甲脒鉛碘（FAPbI?）鈣鈦礦具有1.48eV的帶隙寬度，是高效太陽(yáng)能電池的核心材料。但其易發(fā)生相變：α-FAPbI?（立方相，穩(wěn)定）?δ-FAPbI?（六方相，絕緣）。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下相變的平衡常數(shù)K（α相濃度/δ相濃度）如下：T（K）298323348K0.851.522.37問題：（1）計(jì)算相變的焓變?chǔ)和熵變?chǔ)（假設(shè)ΔH、ΔS不隨溫度變化）；（2）設(shè)計(jì)一種通過(guò)陽(yáng)離子摻雜提高穩(wěn)定性的方案，并說(shuō)明化學(xué)原理；（3）解釋為何濕度會(huì)加速FAPbI?的分解（已知PbI?的溶度積Ksp=9.8×10??）。解析：（1）由lnK=-ΔH/(RT)+ΔS/R，代入298K和348K數(shù)據(jù)聯(lián)立解得ΔH≈28.7kJ/mol，ΔS≈120J/(mol·K)。（2）摻入10%Cs?取代FA?，Cs?的小離子半徑（167pm）可穩(wěn)定立方晶格，抑制相變；或引入甲脒鹽酸鹽（FAMCl），Cl?占據(jù)碘空位形成更強(qiáng)Pb-Cl鍵。（3）水與FA?形成氫鍵破壞晶格，釋放Pb2?與I?，發(fā)生2H?O+Pb2?+2I?→Pb(OH)?↓+2HI，Pb(OH)?進(jìn)一步分解為PbO和H?O。2.2金屬有機(jī)框架（MOFs）的氣體吸附MOF材料UiO-66由Zr?O?(OH)?金屬簇與對(duì)苯二甲酸配體構(gòu)成，其孔徑可通過(guò)配體官能團(tuán)調(diào)控。實(shí)驗(yàn)測(cè)得273K時(shí)不同客體分子在UiO-66中的吸附焓（ΔH?d?，單位kJ/mol）：H?O：-58.2|CO?：-37.6|CH?：-16.4|N?：-12.8問題：（1）比較上述氣體在UiO-66中的吸附能力順序，并解釋原因；（2）計(jì)算273K時(shí)CO?的吸附平衡常數(shù)K（已知R=8.314J/(mol·K)，假設(shè)吸附熵變?chǔ)?d?=-100J/(mol·K)）；（3）若將配體中的-COOH替換為-SO?H，預(yù)測(cè)對(duì)H?O和CH?吸附性能的影響。解析：（1）吸附能力H?O>CO?>CH?>N?，原因：H?O與-COOH形成氫鍵（最強(qiáng)），CO?的偶極矩（0.11D）大于CH?（0D），色散力隨分子量增大（CH?>N?）。（2）由ΔG?d?=ΔH?d?-TΔS?d?=-RTlnK，代入得-37600-273×(-100)=-8.314×273lnK，解得K≈1.2×10?。（3）-SO?H的強(qiáng)極性使H?O吸附焓增大（更強(qiáng)氫鍵），但空間位阻增加導(dǎo)致CH?吸附量下降。三、環(huán)境化學(xué)交叉專題3.1水體中氮元素的轉(zhuǎn)化模擬某污水處理廠采用A/O工藝（缺氧-好氧）脫氮，涉及以下反應(yīng)：缺氧池：NO??+5H?+H?→NH??+2H?O（異化還原）好氧池：NH??+2O?→NO??+2H?+H?O（硝化作用）已知進(jìn)水NH??濃度20mg/L，處理后出水總氮要求<1.5mg/L，工藝流程中缺氧池與好氧池體積比為1:3，水流停留時(shí)間8小時(shí)。問題：（1）寫出總反應(yīng)的離子方程式，并計(jì)算理論需氧量（gO?/gN）；（2）若好氧池溶解氧（DO）維持在2mg/L，計(jì)算硝化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k（假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，ln(C?/C?)=kt）；（3）解釋為何缺氧池需維持pH>7.5（已知NH??的pKa=9.25）。解析：（1）總反應(yīng)：NH??+1.5O?→NO??+2H?+H?O，理論需氧量=(1.5×32)/(14)≈3.43gO?/gN。（2）由ln(20/1.5)=k×8，解得k≈0.35h?1。（3）pH>7.5時(shí)NH??占主導(dǎo)（NH?+H??NH??），避免游離氨（NH?）對(duì)硝化細(xì)菌的毒性抑制（NH?的半抑制濃度IC??=10mg/L）。3.2持久性有機(jī)污染物的降解多氯聯(lián)苯（PCBs）在土壤中可通過(guò)零價(jià)鐵（Fe?）還原脫氯，反應(yīng)機(jī)理為：Fe?→Fe2?+2e?（E°=-0.44V），PCBs+2e?+2H?→低氯聯(lián)苯+2Cl?。實(shí)驗(yàn)測(cè)得25℃時(shí)PCB-126（六氯代聯(lián)苯）的降解半衰期為45天，PCB-28（三氯代聯(lián)苯）為18天。問題：（1）計(jì)算PCB-126的降解速率常數(shù)（假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)）；（2）比較PCB-126和PCB-28的降解速率差異，并從分子結(jié)構(gòu)角度解釋；（3）若土壤pH從7降至5，預(yù)測(cè)降解速率的變化及原因。解析：（1）t?/?=ln2/k→k=0.693/45≈0.0154d?1。（2）PCB-28降解更快，因氯原子數(shù)目少，空間位阻小，F(xiàn)e?表面電子傳遞更易；高氯代PCB的C-Cl鍵能更高（約330kJ/molvs三氯代290kJ/mol）。（3）pH降低使H?濃度增大，促進(jìn)Fe?腐蝕（Fe?+2H?→Fe2?+H?↑），釋放更多電子，加速還原脫氯。四、計(jì)算化學(xué)與物理化學(xué)交叉4.1分子動(dòng)力學(xué)模擬使用Gaussian16計(jì)算得到某SN2反應(yīng)（CH?Cl+OH?→CH?OH+Cl?）在不同溶劑中的過(guò)渡態(tài)能壘（Ea）：氣相：Ea=19.2kcal/mol水（ε=78.5）：Ea=10.4kcal/mol二甲基亞砜（DMSO，ε=46.7）：Ea=13.8kcal/mol問題：（1）解釋溶劑極性對(duì)Ea的影響規(guī)律；（2）計(jì)算298K時(shí)水中反應(yīng)的速率常數(shù)（已知指前因子A=1.0×1013s?1，R=1.987cal/(mol·K)）；（3）若將CH?Cl替換為(CH?)?CCl，預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)理是否改變，并說(shuō)明理由。解析：（1）極性溶劑穩(wěn)定帶電過(guò)渡態(tài)（[?δOH…CH?…?δCl]），降低能壘；水極性高于DMSO，溶劑化作用更強(qiáng)，Ea更低。（2）由阿倫尼烏斯方程k=A·exp(-Ea/RT)，代入得k=1013·exp(-10400/(1.987×298))≈2.3×10?L/(mol·s)。（3）改為SN1機(jī)理，因叔丁基空間位阻大，OH?難以從背面進(jìn)攻，更易發(fā)生C-Cl鍵異裂生成碳正離子中間體。4.2光譜數(shù)據(jù)分析某配合物[Fe(CN)?]3?的電子吸收光譜在260nm（ε=1.2×10?L·mol?1·cm?1）和420nm（ε=3.5×103L·mol?1·cm?1）處有兩個(gè)吸收峰。已知Fe3?的d?組態(tài)，CN?為強(qiáng)場(chǎng)配體。問題：（1）指出兩個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的電子躍遷類型；（2）計(jì)算420nm處的摩爾吸光系數(shù)對(duì)應(yīng)的躍遷偶極矩（μ=0.0958×√(ε·λ)，單位：德拜D）；（3）若用F?替換CN?，預(yù)測(cè)吸收峰波長(zhǎng)的變化及原因。解析：（1）260nm為電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT，CN?→Fe3?），420nm為d-d躍遷（?A?g→?T?g，八面體場(chǎng)中自旋禁阻躍遷）。（2）μ=0.0958×√(3500×420)≈0.0958×√1.47×10?≈0.0958×1212≈116D。（3）F?為弱場(chǎng)配體，晶體場(chǎng)分裂能Δ?減小，d-d躍遷能量降低，吸收峰紅移（波長(zhǎng)增大）。五、綜合應(yīng)用題5.1人工光合作用體系設(shè)計(jì)某研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建仿生光催化系統(tǒng)：CdS量子點(diǎn)（QDs）作為光敏劑，Co-Pi化合物為產(chǎn)氧催化劑，三乙醇胺（TEOA）為電子犧牲劑。在可見光照射下發(fā)生反應(yīng)：光激發(fā)：CdS→CdS*（激發(fā)態(tài)）電子轉(zhuǎn)移：CdS*+TEOA→CdS?+TEOA?水氧化：2H?O→O?+4H?+4e?（Co-Pi催化，E°=1.23VvsNHE）問題：（1）若CdS的導(dǎo)帶電位為-0.6V，價(jià)帶電位為+1.8V，判斷電子轉(zhuǎn)移方向是否可行；（2）計(jì)算水氧化反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG°）；（3）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證體系中O?的來(lái)源是水而非TEOA（寫出核心步驟和預(yù)期結(jié)果）。解析：（1）CdS的電子轉(zhuǎn)移到TEOA需滿足E(CdS/CdS?)>E(TEOA?/TEOA)。已知TEOA的氧化電位約0.8V，CdS的還原電位=導(dǎo)帶電位-禁帶寬度（假設(shè)禁帶寬度2.4eV，則E≈-0.6-2.4=-3.0V），遠(yuǎn)小于0.8V，電子轉(zhuǎn)移可行。（2）ΔG°=-nFE°=-4×96485×1.23×10?3≈-474kJ/mol。（3）用1?O標(biāo)記水（H?1?O），質(zhì)譜檢測(cè)生成的O?為1?O?，而TEOA氧化產(chǎn)物中無(wú)1?O，證明O?來(lái)源于水。5.2固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)Li?La?Zr?O??（LLZO）是一種新型鋰離子導(dǎo)體，其晶胞參數(shù)a=12.98?，每個(gè)晶胞含4個(gè)化學(xué)式單元。實(shí)驗(yàn)測(cè)得300K時(shí)鋰離子電導(dǎo)率σ=1.2×10??S/cm，活化能Ea=0.35eV。問題：（1）計(jì)算LLZO的理論密度（Li:6.94,La:138.9,Zr:91.22,O:16.00）；（2）推導(dǎo)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系方程，并預(yù)測(cè)600K時(shí)的σ值；（3）若部分Zr??被Ta??取代，解釋對(duì)Li?傳導(dǎo)率的影響。解析：（1）晶胞體積V=a3=(12.98×10??cm)3≈2.18×10?21cm3，晶胞質(zhì)量m=4×(7×6.94+3×138.9+2×91.22+12×16)=4×839.7≈3358.8g/mol，密度ρ=m/(N?V)=3358.8/(6.02×1023×2.18×10?21)≈2.56g/cm3。（2）σ=σ?·exp(-Ea/kT)，代入300K數(shù)據(jù)得σ