第第頁電子結構計算方法概述1.1Hartree-Fock方法在限制性閉殼層的Hartree-Fock-Roothann[12,13]方程中，閉殼層意味著分子的自旋多重度為1；限制性表明一個空間軌道中存在的兩個電子的自旋方式是相反的。假設一個分子體系有N個電子，占據(jù)軌道的數(shù)目就是N/2，每一個占據(jù)軌道可以分別用Φi(i=1,2,3,…,N/2)ψ0=|體系的總能量就是：E=2iΦ其中，單電子算符hi=-12雙電子算符gi,j=空間軌道波函數(shù)是原子軌道波函數(shù)(或其它基函數(shù))的線性組合，各個基函數(shù)的組合系數(shù)可以通過變分法求得，并通過迭代的方式求解相應的本征能量和本征函數(shù)。將分子軌道波函數(shù)按正交歸一的基函數(shù)線性展開，可以得到，Φi=將其代入公式(2.5)，我們可以得到，E=2μ,v因為基函數(shù)是正交歸一，所以有Φ對能量求極值，我們可以得到，δw=δE-2i,j又因為δcμi?是任意的，并且|εi,j|是厄米矩陣，經酉變換即可獲得限制性閉殼層的Hartree-Fock-RoothaanvFμv其中，F(xiàn)μv=hμv式(2.11)也可以簡寫為，F(xiàn)C=SCε(2.13)其中F、h、G分別表示Fock矩陣、Hamilton矩陣和電子排斥矩陣，三者之間的關系為，F(xiàn)=h+G。目前沒有辦法直接求解該方程的本征值ε和本征矢量C，只能通過自洽場迭代的方法求解。是否迭代收斂可以通過前后兩次迭代的本征矢量和本征值的差值來判斷的。Hartree-Fock方法作為從頭算的電子結構計算方法的基礎[14,15]，該方法沒有考慮多個電子體系中的電子相關作用。因此，理論科學家對Hartree-Fock方法進行改進并發(fā)展出了一系列更高精確度的電子結構的計算方法，比如論文后半部分用到的完全活化空間自洽場方法(CASSCF)，完全活化空間二階微擾理論(CASPT2)等。1.2完全活化空間自洽場的方法(CASSCF)Ruedenberg和Roos等人提出的CASSCF方法[16-18]，是目前應用最廣泛的從頭算的電子結構方法之一，它不僅適用于基態(tài)的計算，也可以用于激發(fā)態(tài)的計算。CASSCF方法中的分子軌道被分成了活化軌道和非活化軌道，活化軌道由能量較高的占據(jù)軌道和能量較低的空軌道組成，非活化軌道是與反應不相關的軌道，活化軌道中的電子被稱為活化電子，活化軌道和活化電子組成活化空間。CASSCF方法的關鍵問題是如何選擇合適的活化空間。為了準確的描述化學反應，我們希望活化空間盡可能包括所有的軌道，但也不是說活化空間越大就越好，隨著活化空間的增加，計算量也會增大，因此，實際計算中，活化空間往往由反應相關的π和π*軌道、σ和σ*軌道，以及孤對電子的n軌道構成。假設一個活化空間是由n個活化電子和m個活化軌道組成的，則總的組態(tài)數(shù)目C2mnC2mn=2目前常用的電子結構計算的軟件包Molpro，Molcas，Gaussian都可以進行CASSCF的計算。實際工作中，由于CASSCF方法僅僅考慮到靜態(tài)相關作用，而沒有考慮動態(tài)相關作用的影響，因此CASSCF方法的計算結果很多時候并不準確，包含動態(tài)相關能的方法就顯得尤為重要，比如，多參考組態(tài)相互作用(MR-CI)[18,19]或者完全活化空間二階微擾(CASPT2)[18,20-24]方法。無論MR-CI還是CASPT2方法的計算量相比CASSCF要大很多，因此，直接用MR-CI或者CASPT2方法優(yōu)化幾何結構僅僅適用于中等大小的分子體系，而對于大分子體系，通常是基于CASSCF優(yōu)化結構的波函數(shù)，用CASPT2或者MR-CI方法計算單點能量，前者應用更廣泛，下面對CASPT2方法進行簡要介紹。1.3完全活化空間二階微擾理論(CASPT2)以CASSCF波函數(shù)作為參考，微擾波函數(shù)由微擾部分和無微擾部分一起組成。哈密頓算符可以表示成，H=H0+λ其中，H0為無微擾部分，λH0|ψ0=根據(jù)薛定諤方程的意義，可以知道H0的本征函數(shù)和本征能量分別是|ψ0、E|ψ=E=E0+λ其中E0、λE1、λ2E2···分別為體系本征能量的零級近似、一階校正、二階校正等，而通過解上述方程，可以得到能量的一階校正為，E1=ψ1HE2=ψ1CASPT2方法