第第頁中空纖維膜的技術研究國內外文獻綜述中空纖維膜的結構與特點中空纖維膜一般可以分為對稱膜結構和非對稱膜結構，本次實驗所做的是中空纖維非對稱陶瓷膜，所以主要介紹了非對稱膜的基本結構與性質。所謂非對稱膜結構，是指含有兩種或兩種以上結構的膜體，非對稱膜的滲透通量相對較大，過濾分離性能高。該結構通常分為大孔支撐層，中間層和多孔或者致密的分離過濾層[30]，各自起著支撐、過渡和過濾的作用[31,32]。根據(jù)不同的過濾需求，可以對中空纖維陶瓷膜進行相應的后處理，如采用浸漬涂覆法或預沉積法對膜的表面進行改性等[33]。中空纖維陶瓷膜具有以下優(yōu)點[32-36]：單位體積膜的有效過濾面積大。中空纖維膜的裝填密度一般在1000m2/m3以上，與傳統(tǒng)的結構陶瓷膜相比，中空纖維陶瓷膜分離效率大大提高。制造工藝簡單。本實驗采用的成型方法是相轉化法，可以通過一步成型得到非對稱膜結構。這種方法制造工藝流程簡化，能降低成本。管壁薄。中空纖維膜的非對稱結構既能夠起到自支撐的作用也可以直接起到分離的作用，中空纖維膜的管壁厚度一般為100～500μm，可降低膜的滲透阻力，提高流體的滲透通量。操作靈活，有內壓式和外壓式兩種過濾方式。中空纖維膜的分離原理在中空纖維膜的內外表面和內部，都分布著一些孔，需要過濾的溶液在壓力的推動下直接流經(jīng)膜的表面，在壓力的作用下，溶劑和溶液中的小顆粒會通過這些孔通過從而穿過中空纖維膜，但溶液中的大顆粒和溶質被孔阻擋從而實現(xiàn)過濾。在這個過濾過程中，溶質根據(jù)其大小而被分離。而中空纖維膜的這種選擇性是與膜形成的材質有關，當然也包含了此中空纖維膜中孔徑大小和孔的類別，分離結束后，分離出來的溶質和粒子會殘留在膜內，溶液則會流走，如果粒子留在膜的內部，當然會影響下一次過濾效率。這也是中空纖維膜的缺點。也就是說，隨著膜的使用，分離效率持續(xù)降低。中空纖維膜的制備方法擠壓成型法擠壓成型法[37,38]是傳統(tǒng)的陶瓷成型工藝。其制備過程是將陶瓷粉料、粘合劑、潤滑劑、分散劑、造孔劑和水等混合，混合均勻后，進行練泥、陳腐等步驟，獲得形態(tài)良好的塑性泥料，這些塑性泥料經(jīng)過模具擠出成型、干燥后再次進行燒結處理，得到中空纖維陶瓷膜的成品。通過擠出成型法制備出的中空纖維膜的尺寸由擠出模具決定，不同尺寸的模具可以獲得不同尺寸的中空纖維膜。擠出成型法的優(yōu)點是操作方法簡單、技術成熟、成本低，有利于產(chǎn)業(yè)化。然而，通過擠壓成型法獲得的是對稱膜，滲透通量低，需要多重熱處理，生產(chǎn)周期較長。有機模板法有機模板法[39]是先準備好有機聚合物中空纖維或者活性炭纖維的模板，將預先制備的金屬醇鹽與陶瓷漿料的混合物浸漬涂抹在有機聚合物的模板上形成一層厚度合適的凝膠膜，之后對其進行干燥、排膠處理，隨后放入燒結爐進行燒結得到成品的中空纖維膜。在陶瓷漿料的浸漬涂抹中，需要多次提拉涂抹以保證注模漿料能均勻覆蓋在有機模板上以得到目標形貌的膜體，由此，中空纖維膜在燒制時容易破裂或斷裂。采用機模板法制備的中空纖維膜通常是對稱膜結構，滲透通量小，用這種方法制造的過程復雜，工業(yè)化困難[40]。相轉化法相轉化法[41,42]是將預先混合的高分子聚合物溶液擠入凝固?。ㄒ话銇碚f是水）后，在溶液中的有機溶劑和凝固浴之間發(fā)生交換，引起高分子聚合物的凝膠硬化，高分子聚合物多的相形成多孔的基體，高分子聚合物含量少的相形成孔。浸漬相轉化法所需的裝置簡單，通過調整工藝參數(shù)（如凝固浴的種類、空氣間隙高度、擠出氣體源的壓力等），能夠調整成膜的結構與形態(tài)，一步成型而得到孔隙率大的非對稱中空纖維膜，對于物質的運輸有利，滲透通量大。浸漬相轉化中的溶劑和非溶劑必須是相互溶融的。浸漬相轉化分為分相過程與相轉化過程。所謂分相過程，是指在體系中溶劑與非溶劑相互擴散過程，非溶劑在進入鑄膜漿料的同時，溶劑被交換到外界環(huán)境中，而聚合物不能在非溶劑中溶解，使得聚合物產(chǎn)生動態(tài)的相分離過程。相轉化過程是指，隨著分相過程的持續(xù)，體系中的聚合物隨著物質的傳遞而逐漸分為貧相和富相兩種狀態(tài)，兩個相隨后逐漸發(fā)生分離，其中聚集物富相凝聚固化成膜的主體結構，聚集物貧相構成了膜孔[43,44]。從鑄膜漿料剛進入外凝固浴到開始發(fā)生相分離所需的時間叫做延遲分相時間，根據(jù)延遲分相時間的長短，將相轉化成膜過程可以分為延遲分相和瞬間分相兩類[45]。非溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)值之間的差越大，就越容易發(fā)生瞬間分相，瞬間分相一般會形成相對較薄的皮層和較大的指孔狀結構。隨著非溶劑與聚合物的溶解度參數(shù)值之間的差異越小，就會越容易形成延遲分相，延遲分相常常會形成厚的皮層與海綿狀的亞層結構[46,47]。由此發(fā)現(xiàn)，膜的孔隙率分布受分相時的動力學和熱力學條件的影響。另一方面，膜的孔徑分布與對稱性等性能會受到相轉化過程中溶劑與非溶劑的傳質過程的影響。因此，通過調整相轉化過程中的相關參數(shù)，可以實現(xiàn)優(yōu)化膜結構的目的，例如溶劑與非溶劑的類型、分相過程的時間等?，F(xiàn)階段已利用此工藝制備不同陶瓷種類的中空纖維膜。如戶亞笛[48]將金屬氧化物和碳酸鹽作為金屬離子來源，利用相轉化法成功制備出了機械強度高達到75.83MPa、氧氣滲透通量5.01mLmin-1cm-2的BaBi0.05Co0.85Zr3-δ陶瓷中空纖維透氧膜；李健生[49]等人以Al2O3粉末為原料制備出了孔隙率為50.1%，機械強度高（壓縮強度為89.6MPa、彎曲強度為41.1MPa）的氧化鋁中空纖維膜；Zhang[50]等以Si4N3粉末為原料，在PESf/TiO2比例為1/7時成功制備出平均孔徑在0.7μm左右、孔隙率大于70%的中空纖維膜；Wei[51]等和張小珍[41]也成功地以YSZ材料為主要原料制備出中空纖維膜。制備方法小結采用相轉化法制備出的中空纖維膜同時兼有有機膜和無機膜制備方法的優(yōu)點。中空纖維膜具有比傳統(tǒng)陶瓷膜比表面積大、有自支撐體成膜、制備工藝簡單和成本低等獨特優(yōu)勢，因而在很多領域具有廣泛的應用潛力和競爭力。本文主要利用干濕法紡絲結合相轉化法制備膜的前驅體，再通過液相燒結法進行燒結，制備中空纖維膜成品。中空纖維膜的應用由于其獨特的性能和結構特性，中空光纖陶瓷膜在工業(yè)領域具有廣泛的應用前景。目前，中空纖維膜主要應用于廢水處理、氣體分離、陶瓷膜燃料電池、生物催化工程及食品醫(yī)藥加工等領域。液體過濾分離中空纖維膜的高裝填密度與高滲透通量在液體分離領域有著獨特的優(yōu)勢。在海水淡化領域，利用中空纖維膜凈化海水，實現(xiàn)海水淡水化，提供合格的飲用水，緩解世界日益緊張的水資源利用問題。馮博[52]等人將一種新型氧化石墨烯(GO)摻雜聚酰亞胺(PI)采用相轉化法制備中空纖維膜，研究表明在90℃時，該中空纖維膜對于質量分數(shù)3.5%的海鹽水的滲透通量達到14.99kg/(m-2·h)，脫鹽率高于99.7%。除了海水淡化外，石油化工造成的油污染也會造成水資源的浪費，利用中空纖維陶瓷膜可以有效地進行分離含油廢水[53]。許晨希[54]利用碳化硅作原料制備出了抗彎強度為33.15MPa，孔隙率在43.86%的中空纖維膜，進行乳化油油水分離實驗，對油滴的截留率達到93.5%。（二）催化劑領域在一些高溫氣體反應中，有機膜難以耐受，催化劑和催化劑載體只能選擇陶瓷膜。近年來，陶瓷膜廣泛用于氧分離和富集、光催化等反應器件中。（三）燃料電池領域以H2與O2為燃料氣可以制備出一種新型無污染電池—固體氧化物燃料電池（SOFCs），通過采用中空纖維膜的結構來制備燃料電池，或者在中空纖維膜表面附著燃料進行反應，可以使燃料電池可以同時具備著中空纖維膜的裝填量大、單位體積有效膜面積高的優(yōu)點。同時電池還具有啟動快，單位電流密度大的特點，是理想的電池構型之一。如楊春利[55]制備的NiO-YSZ/YSZ中空纖維膜，在800℃最大輸出功率密度為377mWcm-2，且開路電壓都在1.01V以上。有的陶瓷還有著光催化的能力，例如陳洲洋[56]等人制備了N-TiO2/PSF中空纖維復合膜催化劑，考察其光催化煙氣脫硝性能。紫外光催化的NO去除效率可達63%，去除負荷可達213.6g/(m3·h3)。參考文獻黃仲濤.無機膜技術及其應用[M].中國石化出版社,1999.GrytaM.Long-termperformanceofmembranedistillationprocess[J].JournalofMembianeScience,2005,265(1):153-159.StrathmannH.Membraneseparationprocesses:Currentrelevanceandfutureopportunities[J].AicheJournal,2010,47(5):1077-1087.BolduanP,LatzM.CeramicMembranesandtheirApplicationinFoodandBeverageProcessing[J].Filtration&Separation,2000,37(3):36-38.梁訓裕,劉景林.碳化硅耐火材料[M].冶金工業(yè)出版社,1981.楊笛,李寅雪,李純.新型碳化硅耐火材料的研制[J].電力建設,2001,22(002):42-45.孫雨濃.SiCMOS電容近界面氧化層陷阱的等離子體鈍化及電壓穩(wěn)定性研究[D].大連理工大學,2020.趙更一.碳化硅陶瓷的制備和導熱性能研究[D].哈爾濱工業(yè)大學,2016.胡賡祥,蔡珣,戎詠華.材料科學基礎[M].上海交通大學出版社,2010.張寧,茹紅強,才慶魁.SiC粉體制備及陶瓷材料液相燒結[M].東北大學出版社,2008.趙春志.6H-SiC氮離子輻照效應與激光退火處理研究[D].哈爾濱工業(yè)大學,2019.NadeauJS.VeryHighPressureHotPressingofSiliconCarbide[J].AmericanCeramicSocietyBulletin,1973,52(2):170-174.PopperP.Thepreparationofdenseself-bondedsiliconcarbide[M].London:Specialceramics.1960.郝寅雷,趙文興.反應燒結碳化硅多相陶瓷制備方法研究進展[J].材料科學與工藝,2000(04):86-89.郝斌,陳立君,楊霞.反應燒結制備SiC陶瓷的研究進展[J].陶瓷,2008(09):15-19.SuyamaS,KamedaT,ItohY.Developmentofhigh-strengthreaction-sinteredsiliconcarbide[J].Diamond&RelatedMaterials,2003,12(3-7):1201-1204.武七德,鄢永高,趙修建,等