DB35T182019塑料制品中全氟辛酸含量的測(cè)定氣相色譜法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用氣相色譜法測(cè)定塑料制品中全氟辛酸（PFOA）含量的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、樣品制備、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度和回收率等內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類塑料制品中全氟辛酸含量的測(cè)定，包括但不限于食品包裝材料、日用塑料制品、工業(yè)用塑料零部件等。本方法的檢出限為0.05mg/kg，定量限為0.15mg/kg。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T20066塑料制品取樣方法3原理樣品中的全氟辛酸經(jīng)適當(dāng)溶劑提取后，通過衍生化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為適合氣相色譜分析的揮發(fā)性衍生物。衍生物經(jīng)氣相色譜分離，采用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）或質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）進(jìn)行檢測(cè)，以外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量。全氟辛酸（PFOA）分子中含有8個(gè)碳原子的全氟烷基鏈，具有強(qiáng)極性和熱穩(wěn)定性。通過選擇適當(dāng)?shù)难苌噭鏝,O雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺（BSTFA）或N甲基N(叔丁基二甲基硅基)三氟乙酰胺（MTBSTFA），可將羧基轉(zhuǎn)化為三甲基硅基酯衍生物，提高其揮發(fā)性和色譜行為，從而實(shí)現(xiàn)氣相色譜法的高靈敏度檢測(cè)。4試劑和材料4.1試劑除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均為分析純，水為GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。4.1.1甲醇：色譜純。4.1.2丙酮：色譜純。4.1.3正己烷：色譜純。4.1.4甲苯：色譜純。4.1.5無水硫酸鈉：使用前在650℃灼燒4h，冷卻后置于干燥器中保存。4.1.6氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純。4.1.7鹽酸：優(yōu)級(jí)純。4.1.8全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥98.0%。4.1.9全氟辛酸內(nèi)標(biāo)物：13C?全氟辛酸，純度≥98.0%。4.1.10N,O雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺（BSTFA）：含1%三甲基氯硅烷（TMCS）。4.1.11N甲基N(叔丁基二甲基硅基)三氟乙酰胺（MTBSTFA）：含1%三甲基氯硅烷（TMCS）。4.2溶液配制4.2.1氫氧化鈉溶液（0.1mol/L）：稱取4.0g氫氧化鈉，用水溶解并定容至1000mL。4.2.2鹽酸溶液（0.1mol/L）：量取8.5mL鹽酸，用水稀釋至1000mL。4.2.3全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000mg/L）：準(zhǔn)確稱取0.0100g全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解并定容至10.0mL，于18℃避光保存，有效期6個(gè)月。4.2.4全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用甲醇逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成濃度為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4℃避光保存，有效期1個(gè)月。4.2.5內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液（1000mg/L）：準(zhǔn)確稱取0.0100g13C?全氟辛酸內(nèi)標(biāo)物，用甲醇溶解并定容至10.0mL，于18℃避光保存，有效期6個(gè)月。4.2.6內(nèi)標(biāo)工作溶液（10mg/L）：準(zhǔn)確吸取1.0mL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液，用甲醇定容至100mL，于4℃避光保存，有效期1個(gè)月。5儀器設(shè)備5.1氣相色譜儀：配備電子捕獲檢測(cè)器（ECD）或質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）。5.2色譜柱：DB5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）或等效色譜柱。5.3分析天平：感量0.1mg。5.4超聲波清洗器：頻率40kHz，功率500W。5.5恒溫水浴鍋：控溫精度±1℃。5.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。5.7氮吹儀。5.8離心機(jī)：轉(zhuǎn)速≥4000r/min。5.9渦旋混合器。5.10微量注射器：10μL、50μL、100μL、1000μL。5.11固相萃取裝置。5.12固相萃取柱：C18柱（500mg/6mL）或等效萃取柱。5.13有機(jī)相濾膜：0.22μm，聚四氟乙烯材質(zhì)。5.14玻璃器皿：容量瓶、移液管、燒杯、錐形瓶等，使用前經(jīng)馬弗爐500℃灼燒4h，以避免污染。6樣品制備6.1樣品采集與保存6.2樣品前處理6.2.1將樣品剪成小于5mm×5mm的小塊，混勻。6.2.2稱取2.0g（精確至0.01g）樣品于50mL具塞錐形瓶中，加入20mL甲醇，超聲提取30min。6.2.3將提取液轉(zhuǎn)移至離心管中，以4000r/min離心10min，取上清液。6.2.4重復(fù)提取一次，合并上清液。6.2.5將合并后的提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用5mL甲醇溶解殘?jiān)齼艋?.3樣品凈化6.3.1將C18固相萃取柱依次用5mL甲醇和5mL水活化。6.3.2將待凈化液轉(zhuǎn)移至活化后的萃取柱中，控制流速約為1mL/min。6.3.3用5mL水淋洗萃取柱，棄去淋洗液。6.3.4用5mL甲醇洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液。6.3.5將洗脫液氮吹至近干，用1mL甲醇溶解殘?jiān)?，過0.22μm有機(jī)相濾膜，待衍生化。6.4衍生化6.4.1取上述凈化后的樣品溶液1.0mL于10mL具塞刻度試管中，加入50μL內(nèi)標(biāo)工作溶液和100μLBSTFA衍生化試劑。6.4.2密封，渦旋混合1min，于70℃水浴中反應(yīng)30min。6.4.3反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用正己烷定容至2.0mL，渦旋混合均勻，供氣相色譜分析。7分析步驟7.1氣相色譜條件7.1.1色譜柱：DB5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。7.1.2進(jìn)樣口溫度：280℃。7.1.3檢測(cè)器溫度：300℃（ECD）或280℃（MSD）。7.1.4柱溫程序：初始溫度60℃，保持1min；以20℃/min升至180℃，保持1min；以5℃/min升至240℃，保持5min；以20℃/min升至300℃，保持5min。7.1.5載氣：高純氦氣，純度≥99.999%，流速1.0mL/min。7.1.6進(jìn)樣量：1μL。7.1.7進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間1min。7.1.8分流比：不分流進(jìn)樣1min后，分流比為50:1。7.2質(zhì)譜條件（使用MSD時(shí)）7.2.1離子源溫度：230℃。7.2.2四極桿溫度：150℃。7.2.3電離方式：電子轟擊（EI），能量70eV。7.2.4采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式。7.2.5全氟辛酸衍生物的特征離子：m/z369、419、469。7.2.6內(nèi)標(biāo)物衍生物的特征離子：m/z377、427、477。7.3定性分析在相同條件下，樣品中待測(cè)組分的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間一致，且特征離子的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品基本一致（相對(duì)偏差不超過±20%），則可確認(rèn)樣品中存在全氟辛酸。7.4定量分析采用內(nèi)標(biāo)法定量。以全氟辛酸與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo)，全氟辛酸與內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中全氟辛酸的含量。8結(jié)果計(jì)算樣品中全氟辛酸的含量按公式（1）計(jì)算：X=(C×V)/m（1）式中：X——樣品中全氟辛酸的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；C——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣液中全氟辛酸的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；V——樣液最終定容體積，單位為毫升（mL）；m——樣品質(zhì)量，單位為克（g）。計(jì)算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字，數(shù)值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行。9精密度和回收率9.1精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的15%。9.2回收率在空白樣品中添加3個(gè)濃度水平（0.15mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg）的全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)品，按照本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，回收率應(yīng)在85%~115%之間。10檢出限和定量限本方法的檢出限為0.05mg/kg，定量限為0.15mg/kg。11質(zhì)量控制11.1每批樣品分析時(shí)應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)和平行樣測(cè)定。11.2空白試驗(yàn)中不應(yīng)檢出全氟辛酸。11.3加標(biāo)回收率應(yīng)控制在85%~115%之間。11.4平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于15%。11.5每分析20個(gè)樣品應(yīng)測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)值的相對(duì)偏差應(yīng)小于10%。11.6每批樣品分析時(shí)應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)。12注意事項(xiàng)