芳煌生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

1概述

芳煌是重要時(shí)有機(jī)化工原料，是我國石油化工行業(yè)主營業(yè)務(wù)之一，芳煌和乙烯

同為石油化工的關(guān)鍵生產(chǎn)裝置，是煉油下游化纖和化工兩條產(chǎn)品鏈的龍頭。芳煌

裝置的重要產(chǎn)品為苯、對二甲苯和鄰二甲苯。對二甲苯是生產(chǎn)PTA（精對苯二甲

酸）的重要原料，而PTA又是生產(chǎn)化纖歐I重要原料，苯和鄰二甲苯是重要日勺有

機(jī)化工原料。芳煌產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。芳烽日勺來源重要是催化重整生

成油、裂解加氫汽油及煤焦油。分離輕質(zhì)芳燒的措施自1952年美國環(huán)球油品企

業(yè)（UOP）和道化學(xué)企業(yè)（DOW）研究成功以二甘醉（DEG）為溶劑H勺Udex法投入

工業(yè)生產(chǎn)以來，通過50數(shù)年口勺發(fā)展，相繼開發(fā)成功并投入工業(yè)生產(chǎn)的重要有以

二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亞碉、N-甲基毗咯烷酮、N-甲?；鶈崃占碍h(huán)丁碉

為溶劑H勺液液抽提法和抽提精飾法生產(chǎn)芳爛的工藝，其生產(chǎn)工藝已日趨成熟和

完善。目前,芳崎工業(yè)化生產(chǎn)中以N-甲酰基嗎咻及環(huán)丁颯為溶劑的抽提蒸憎法

是最先進(jìn)的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，且具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。

1芳燃生產(chǎn)技術(shù)

1.1目前，芳煌日勺大規(guī)模生產(chǎn)是通過現(xiàn)代化的芳煌聯(lián)合裝置來實(shí)現(xiàn)日勺。經(jīng)典

的芳煌聯(lián)合裝置包括石腦油重整、裂解汽油加氫、芳煌轉(zhuǎn)化、芳煌分離裝置。

1.2催化重整

催化重整在芳蜂生產(chǎn)中具有十分重要的地位和作用，全世界大概70%的BTX

芳煌來自煉油廠日勺催化重整裝置。催化重整一般都采用含鉗日勺催化劑，因此，一

般又稱作的重整。伯重整工藝按催化劑再生方式，重要有半再生重整、持續(xù)重整

和循環(huán)再生重整三種形式。按照加工能力記錄，這三種重整的比例大概為6:3:1。

持續(xù)重整工藝一般采用鉗-錫系催化劑，并以UOP企業(yè)的ICCRPlatformer工

藝（采用疊合床反應(yīng)器）和IFP企業(yè)的Aromizer工藝（采用平移流動的移動床工藝）

為代表。與其他兩種重整工藝相比較，持續(xù)重整增長了一種催化劑持續(xù)再生系統(tǒng),

可將因結(jié)焦失活的重整催化劑進(jìn)行持續(xù)再生，從而保持重整催化劑活性稔定，

并且伴隨操作周期的延長，催化劑口勺性能基本保持穩(wěn)定，因而持續(xù)重整具有裝

置規(guī)模大、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長、對原料H勺適應(yīng)性好、生產(chǎn)靈活性大、操作苛刻度高、反

應(yīng)壓力低、氫油比低、產(chǎn)品的I辛烷值高、產(chǎn)物收宓高、氫產(chǎn)高等特點(diǎn)。止匕外，持

續(xù)重整工藝流程聶雜，裝置日勺投資和能耗也比其他兩種工藝高［1］。

為提高重整過程中BTX的收率，Zeolyst企業(yè)與韓國SK企業(yè)共同開發(fā)了先進(jìn)的重

整技術(shù)（ART）。該技術(shù)以石腦油為原料，采用牌號為ART—11的貴金屬分子篩催

化劑，通過加氫脫烷基反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)將重整油中日勺芳煌成分（尤其是乙苯）

轉(zhuǎn)換成苯和二甲苯，而重整油中的非芳燒成分則加氫裂化成富含液化石油氣

（LPG）「付氣體產(chǎn)物。據(jù)稱，工業(yè)試驗(yàn)在一套閑置的固定床重整裝置上進(jìn)行，其生

成日勺甲苯純度不小于99.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），BTX總產(chǎn)量提高10機(jī)Zeolyst企

業(yè)推出日勺另一種催化劑還可促使C9+重芳燃烷基轉(zhuǎn)移成BTX,且這種貴金屬改性

的催化劑壽命較長，運(yùn)行兩年仍可產(chǎn)出高純BTX。

ExxonMobil企業(yè)開發(fā)的多段石腦油重整工藝，在最終一段重整反應(yīng)器內(nèi)裝填低

酸活性分子篩催化劑（即具有加氫功能的襪和ZSM-5分子篩催化劑），苯和甲苯

的收率分別增長5%和3%,二甲苯的收率也略有增長［2］o

1.2裂解汽油加氫

燃類高溫裂解，以粗汽油為裂解原料時(shí)，一般狀況下大概每生產(chǎn)H乙烯可

副產(chǎn)It裂解汽油，其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)29.1%,而BTX總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)58.8乳

從裂解汽油中回收BTX一般需采用兩段加氫:第一段加氫采用貴金屬Pd/A1203催

化劑，重要對熱穩(wěn)定性差的雙烯燃進(jìn)行加氫;第二段采用非貴金屬Co-MO/A1203

催化劑進(jìn)行烯燃加氫，并除去包括硫化物在內(nèi)的多種雜質(zhì)。

1.3芳煌轉(zhuǎn)換

由于二甲苯衍生物需求的增長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高「某衍生物口勺增長速度，目前諸

多芳煌聯(lián)合裝置以提高二甲苯收率為目日勺，將需求量相對較少的甲苯和C9芳垃

轉(zhuǎn)換為苯和二甲苯，可采用加氫脫烷基工藝、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝等。

1.3.1加氫脫烷基工藝

該工藝以苯為目的產(chǎn)物，其長處是苯的收率高。以甲苯為原料時(shí)，苯的收率在

99%以上，苯口勺純度不小于99.99%,僅用白土處理和一般蒸饋就能得到合格產(chǎn)

品。

目前在甲苯消費(fèi)構(gòu)成中有39.5%用于脫烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯裝置

的增多，聯(lián)產(chǎn)苯的成本相對較低，因而未來甲苯脫烷基制苯的生產(chǎn)將受到一定

的制約。

1.3.2甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移

伴隨三大合成材料工業(yè)日勺發(fā)展，苯和二甲苯需求量迅速增長，致使石油芳

燒供需出現(xiàn)不平衡，其中大概占芳嫌總質(zhì)量50與的甲苯和C9芳燃除用作高辛烷值

汽油調(diào)合組分外，沒有價(jià)值較高日勺用途，在20世紀(jì)60年代后甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)

移制二甲苯和苯H勺工藝便應(yīng)運(yùn)而生。

與甲苯脫烷基制苯工藝相比，甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過

程中甲基只在苯環(huán)間移動，而不是將甲基轉(zhuǎn)化為甲烷，因此氫耗量較少，設(shè)備

和公用工程消耗也少o代表性日勺工藝有Mobil企業(yè)的MSTD工藝、U0P企業(yè)的Tatoray

工藝、IFP/Mobil企業(yè)BVTranPlus工藝等。幾種重要工藝的操作條件見表1。

表1甲苯岐化與烷基轉(zhuǎn)移工藝

Preactioncondition

ProcessCompanycatalystTemperature/

Pressure/MPan(H):n(HC)WHSV/h-1

*C

Xylene-PlusArcoRe-Yzeolite490-5500.1-0.5-0.1

MTDP-3MobilZSM-5400-5003.0-4.00-1.54.0

MTPXMobilZSM-54603.0-4.00-1.54.0

Modified

PX-PlusU0P370-5001.3-3.05.0-12.01.0-5.0

zeolite

Mobil企業(yè)開發(fā)IKJMTDP和MTPX是選擇性甲苯歧化工藝。MSTDP工藝于1988年工

業(yè)化，產(chǎn)物中對二甲苯日勺質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)82%?90%,MTDP工藝則是MSTDP工藝的改

善，其特點(diǎn)是高空速、低氫燒摩爾比。1997年工業(yè)化的MTPX工藝，在甲苯轉(zhuǎn)化率

為20%?30%時(shí)，對二甲苯選擇性在90%以上。U0P企業(yè)開發(fā)的IPX—Plus工藝也屬于

選擇性甲苯歧化工藝，當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率為30新寸，二甲苯中對二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可

超過90%。

甲苯選擇性歧化日勺關(guān)鍵是催化劑。例如通過表面酸度的調(diào)變，可使因分子篩酸性

活性中心而引起日勺異構(gòu)反應(yīng)得到克制，或者是控制分子篩的微孔尺寸，使苯和

對二甲苯很輕易從狹窄口勺通道中進(jìn)出，而間位和鄰位二甲苯口勺擴(kuò)散就較為困難，

從而實(shí)現(xiàn)選擇性歧化制對二甲苯H勺目H勺。

Mobil企業(yè)在開發(fā)多代選擇性甲苯歧化制對二甲苯工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了最大化

生產(chǎn)對二甲苯日勺PxMax工藝。向市場推出日勺PxMax工藝有兩種：采用EM—2200催化

劑，可在現(xiàn)場進(jìn)行選擇性除焦；采用MTPX催化劑。兩種工藝都比其他選擇性歧化

工藝有更高的選擇性和更長的運(yùn)行周期，并可在較低的起始和循環(huán)溫度、較低的

氫炬循環(huán)比下進(jìn)行操作。由于PxMax工藝日勺對二甲苯濃度很高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于

90%),因此可以減少下游工藝日勺操作成本。Mobil企業(yè)還聲稱，PxMax工藝比

MSTDP工藝有重大改善，PxMax工藝不需要高溫反應(yīng)，操作過程也可簡化，若用

于建設(shè)大型裝置可減少投資，也可很輕易地用于既有裝置日勺改造。韓國LG

Caltex企業(yè)已與Mobil企業(yè)簽訂一項(xiàng)協(xié)議，在350kt/a的對二甲苯生產(chǎn)裝置上采

用該技術(shù)，并于投人運(yùn)行［2］。

1.3.3二甲苯異構(gòu)化

從催化重整油和裂解汽油中獲得日勺C8芳燒，對二甲苯含量僅為混合二甲苯

總質(zhì)量日勺1/4左右，且乙苯所占比例較大，為最大程度地生產(chǎn)對二甲苯，需將C8

芳煌進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成對二甲苯。經(jīng)典的工藝Tf:UOP企業(yè)日勺Isomer工藝、東麗

企業(yè)的Hsolene(II)工藝、Engelhard企業(yè)日勺OctafiningI：藝等。

目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是U0P企業(yè)日勺Isomer工藝、Engelhard企業(yè)日勺

Octafining工藝和Mobil企業(yè)的MHAI工藝。其中，Octafining工藝采用固定床臨

氫反應(yīng)；Isomar工藝在采用第二代催化劑后克服了第一代催化劑帶來的腐蝕問題,

操作條件雖與Octafimng工藝相似，但操作溫度略低。Mobil企業(yè)20世紀(jì)90年代

開發(fā)的MHAI工藝采用活性高、選擇性好、操作條件溫和、催化劑結(jié)焦速率慢、運(yùn)

轉(zhuǎn)周期長、再生性能好的分子篩催化劑。原料中的乙苯還可通過脫烷基、歧化等

反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯和二甲芳。乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%?70%,二甲苯損耗率則降至1.8%,

非芳姓轉(zhuǎn)化率達(dá)20%,二甲苯的選擇性到達(dá)平衡值的102機(jī)3］o

Mobil企業(yè)向市場推出日勺最大化生產(chǎn)二甲苯的XyMax工藝，對二甲苯歐I濃度

高于平衡值，且原料中乙苯和非芳燒也可分別轉(zhuǎn)化為苯和低碳烷燒。乙苯的轉(zhuǎn)化

率可高達(dá)60%?80機(jī)Mobi1企業(yè)開發(fā)了兩種改善的異構(gòu)化催化劑:第一種為高活性

異構(gòu)化(AMHAI)催化劑，與以往采用的異構(gòu)化工藝相比，采用該催化劑有較高的

產(chǎn)物選擇性和較低的操作成本。由于乙苯轉(zhuǎn)化率有較大幅度日勺提高，所需反應(yīng)溫

度又較低，故可改善操作靈活性。第二種為EM—4500催化劑，也可提高乙苯轉(zhuǎn)化

率，有較高日勺產(chǎn)物選擇性，能有效減少二甲苯損失。AMHAI催化劑已于1999年工

業(yè)化，EM-4500催化劑則在投入運(yùn)行。

Mobil企業(yè)還開發(fā)了較XyMax工藝更具競爭力日勺XyMax—2工藝。該工藝使用壽

命較長口勺催化劑，并且這種催化劑可在更寬范圍口勺溫度和壓力條件下使用。如對

現(xiàn)行裝置進(jìn)行必要的調(diào)整，對二甲苯H勺生產(chǎn)能力可提高40機(jī)

近年來異構(gòu)化工藝向雙層或多層催化劑系統(tǒng)發(fā)展，一般第一層催化劑為乙

苯轉(zhuǎn)化催化劑，第二層為二甲苯異構(gòu)化催化劑。但BP企業(yè)發(fā)現(xiàn)，由于乙苯轉(zhuǎn)化時(shí)

生成副產(chǎn)物乙烯使催化劑易失活，因此BP企業(yè)開發(fā)了3層催化劑系統(tǒng)，即在雙層

催化劑床中此外加人加氫催化劑(MO/A1203),乙烯加氫可轉(zhuǎn)化為乙烷，催化劑

失活速率可從0.05%下降至0.006%?0.008%,催化劑再生周期超過一年。

U0P企業(yè)開發(fā)的雙層催化劑體系，第一層為磷硅酸鋁催化劑(如MgAPSO),第二

層為硅酸鋁催化劑(如ZSM—5)。其長處為:前者乙苯轉(zhuǎn)化率高，后者能提高乙苯

生成二甲苯日勺收率，從而獲得較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率，并明顯提高工

藝的經(jīng)濟(jì)性。

SUd-Chemie企業(yè)開發(fā)了一種基于Pt-MFI的催化劑，對混合二甲苯異構(gòu)化和乙

苯脫烷基反應(yīng)具有較高的活性和選擇性。這種催化劑重要通過晶體尺寸、硅鋁比、

粘合劑材料和擠條形狀的調(diào)整而得到優(yōu)化。

1.3.42,6一二甲基素的生產(chǎn)

2,6-二甲基蔡(2,6-DMN)是生產(chǎn)聚蔡二甲酸乙二酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)的重

要原料。PEN具有優(yōu)秀的氣體阻隔性、耐熱性、機(jī)械性、尺寸穩(wěn)定性、抗紫外線

性等，可廣泛用于工業(yè)纖維、薄膜、包裝容器、磁片、印刷線路板、電容器隔離

板等。因此，2,6-DMN和PEN已成為高分子材料荻究日勺熱點(diǎn)課題之一。

1.3.4.12,6一二甲基蔡的制備

Amoc。企業(yè)、日本三菱瓦斯化學(xué)企業(yè)、三菱石油企業(yè)、芬蘭Optatech企業(yè)采用鄰（或

間）二甲苯和丁二烯為原料，用堿金屬催化劑等制備2,6—DMN的技術(shù)已工業(yè)化。

Chevron企業(yè)等以甲苯和1—戊烯（或正丁烯）和CO為原料，采用分子篩或酸性催

化劑制備2,6—DMN也獲得很好的成果。日本三菱瓦斯化學(xué)企業(yè)采用間二甲苯、丙

烯、CO為原料，HF-BF3為催化劑，可高選擇性地直接制備2,6-DMN,不需進(jìn)行二

甲基蔡異構(gòu)體的分離。以蔡和甲基蔡為原料，通過與甲醇等烷基化制備

2,6-DMN日勺研究也獲得了很好日勺成果。ExxonMobil企業(yè)和日本神戶制鋼所研發(fā)了

運(yùn)用催化裂化或乙烯裂解柴油中的混合二甲基蔡經(jīng)異構(gòu)化、分離生產(chǎn)2,6—DMN

日勺技術(shù)，比其他措施投資費(fèi)用低30%?50%生產(chǎn)成本低40%左右［4］。我國煉油工

業(yè)的催化裂化（FCC）裝置日勺生產(chǎn)能力為100Mt/a,生產(chǎn)FCC柴油40Mt/a,FCC柴油中

二甲基蔡含量較高。用這種原料，通過混合二甲基蔡異構(gòu)化、分離生產(chǎn)2,6—DMN,

將會有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

1.3.4.22,6一二甲基蔡時(shí)分離與提純

混合二甲基茶有10種異構(gòu)體，這些異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，用精儲措施很

難得到純度較高rr、J2,6-DMNo已研究過的分離提純2,6—DMNH勺措施有:吸附分離

法、直接結(jié)晶分離法、共熔結(jié)晶分離法、高壓結(jié)晶分離法、乳化結(jié)晶分離法。

用吸附分離法和直接結(jié)晶分離法制得高純度H勺2,6—DMN比較困難。共熔結(jié)晶分離

法采用三硝基笏酮、a—氟基一6—甲基蔡、4一硝基鄰苯二甲酰亞胺等作為配合

劑，可得到純度為99.0%?100與%、J2,6—DMN。ExxonMobil企業(yè)和日本神戶鋼鐵企

業(yè)合作研究日勺高壓結(jié)晶分離法，在150MPa壓力下可分離得到純度不小于95知勺

2,6-DMNo乳化結(jié)晶分離法以水為持續(xù)相，用特制的乳化劑可制得純度不小于

96%限,6-DMNo

共熔結(jié)晶分離法存在著配合劑循環(huán)使用等比較繁雜日勺問題，高壓結(jié)晶分離法對

設(shè)備規(guī)定非常高，而乳化結(jié)晶分離法規(guī)定分離液中2,6—DMN的濃度較高。因此，

2,6-DMN日勺分離提純措施仍需深入改善。

1.3.5對二甲苯的分鹿

二甲苯分離是芳燒生產(chǎn)中難度較大口勺一種環(huán)節(jié)。工業(yè)上重要采用模擬移動床

吸附分離工藝，也有少數(shù)采用結(jié)晶（深冷）工藝。其中UOP企業(yè)H勺Parex液相吸附分

離工藝于1971年工業(yè)化，其吸附劑由經(jīng)Ba和K改性的分子篩制得，最新日勺Parex

工藝采用牌號ADS—27作為吸附劑，在對二甲苯純度為99.9陰勺狀況下，對二甲

苯收率可高達(dá)97%o1997年IFP企業(yè)也推出Eluxy1吸附分離?技術(shù)，采用牌號

SPX3000作為高效吸附劑，對二甲苯的純度可達(dá)99.9%,1997年12月在韓國一套

500kt/a的工業(yè)裝置上得到應(yīng)用。近來IFP企業(yè)又推出了兩步法模擬移動床工藝:

第一步采用Ba離子互換mJX分子篩作為吸附劑，從混合二甲苯中分出對二甲苯，

脫附劑為對二乙苯，電二甲苯的純度和收率分別達(dá)99.7%和96.7%；第二步分離

余下時(shí)間二甲苯，采用Na離子互換的Y分子篩作為吸附劑，脫附劑為甲苯，間二

甲苯的純度可達(dá)99.04%o在得到高純對二甲苯的同步還可得到高純間二甲苯。

初期的結(jié)晶（深冷）分離法采用的是可靠性較差的小型設(shè)備，維修的工作量

很大。近年來伴隨設(shè)備制造業(yè)的發(fā)展，結(jié)晶分離又重新引起人們?nèi)丈钻P(guān)注。G工技

術(shù)企業(yè)推出H勺1ystPX結(jié)晶技術(shù)可減少設(shè)備數(shù)量并能生產(chǎn)高純對二甲苯。由于該

法采用兩級冷凍和結(jié)晶，且對流程作了新的改善，投資較低，裝置效率更高。一

套400kt/a的對二甲苯生產(chǎn)裝置，采用吸附分離的投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本分別為

1.7億美元和441美元/t,但采用lystPX工藝的投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本分別為:.3

億美元和433美元/t。

伴隨高新技術(shù)的I發(fā)展，膜分離技術(shù)和變壓吸附技術(shù)也有望進(jìn)入對二甲苯分離領(lǐng)

域。例如日本NGK絕緣體企業(yè)選用了一種AM型分子篩膜，這種膜口勺孔徑為0.5?

0.6nm,可以從間二甲苯和鄰二甲苯中將分子尺寸較小的對二甲苯分離出來。但

需深入改善滲透速率，提高氣體分離膜歐I容量。

BP企業(yè)推出的技術(shù)是將變壓吸附技術(shù)與模擬移動床分離技術(shù)結(jié)合在一起的組合

工藝?；旌隙妆绞紫冗M(jìn)人變壓吸附裝置形成富含對二甲苯的物流和富含鄰二甲

苯與間二甲苯的物流，然后前者進(jìn)人模擬移動床吸附裝置，分出對二甲苯和富

含乙苯日勺C8芳燃物流，后者進(jìn)人異構(gòu)化妝置使其轉(zhuǎn)化為對二甲苯。由于該組合工

藝可減少鄰二甲苯和間二甲苯進(jìn)人模擬移動裝置的進(jìn)料量，從而減少了投資費(fèi)

用和能耗。此外，BP企業(yè)還開發(fā)了將變壓吸附與結(jié)晶分離相結(jié)合的另一種組合工

藝⑵。

1.4芳煌抽提

從催化重整生成油和裂解加氫汽油中分離輕質(zhì)芳煌日勺措施重要有溶劑抽提法和

抽提蒸儲法。自1952年美國環(huán)球油品企業(yè)和道化學(xué)企業(yè)研究成功了以二甘醇

(DEG)為溶劑H勺Udex法投入工業(yè)生產(chǎn)以來，各國又相繼研究成功了以環(huán)丁硼

為溶劑日勺Sulfolane法，N-甲基哦咯烷酮(NMP)為溶劑的Arosolvan法，二甲亞

碉(DMSO)為溶劑的IFP法,以及N?甲?；鶈徇?NFM)為溶劑的Formex法,

并陸續(xù)投入工業(yè)生產(chǎn)。此外,Udex法也陸續(xù)改用三甘醇(TEG)、四甘醇(TETRA)

或加入第二組分為新H勺抽提溶劑，并改善工藝流程等。70年代以來，研究成功了

以NMP為溶劑的抽提蒸鐳法(Distapex)和NFM為溶劑的抽提蒸儲法

(Morphylane),分離苯或二甲苯。尤其在70年代.為尋找更有效的抽提溶劑，還

研究了溶劑分子對選擇性和溶解能力口勺影響，并對近百種有機(jī)溶劑或兩種以上

H勺有機(jī)溶劑混合物的抽提性能進(jìn)行了考察，對溶劑抽提措施H勺發(fā)展起了重要的

作用。近數(shù)年來，中國石化石油化工科學(xué)院在以以丁颯為溶劑進(jìn)行液液抽提法開

發(fā)成功并投入生產(chǎn)以得到苯、甲苯及二甲苯口勺基礎(chǔ)上，又對環(huán)丁颯為溶劑進(jìn)行芳

烽抽提蒸儲進(jìn)行了大量H勺研究，并開發(fā)出了以環(huán)丁颯為抽提溶劑H勺SED工藝,

重要生產(chǎn)苯及甲苯產(chǎn)品［5］。

世界上溶劑抽提輕芳燒日勺工藝重要有五種⑹。

1.4.1甘醇類溶劑抽提工藝

自1965年終由石油化工科學(xué)研究院自己研究、開發(fā)和設(shè)計(jì)的第一套二甘醇

為溶劑的芳燃抽提工業(yè)裝置投產(chǎn)成功以來，石油化工科學(xué)研究院又研究和開發(fā)

了以三甘醇、斯甘醇為溶劑的抽提工藝。四甘醇拍提簡化工藝流程與二甘醇抽提

工藝流程對比，具有四個明顯的不一樣：（1）水洗水與汽提水二個系統(tǒng)簡化為一

種系統(tǒng)；（2）抽提蒸儲一汽提塔提成兩個獨(dú)立的塔；（3）氣體水與富溶劑換熱改

稱與貧溶劑換熱；（4）操作條件有明顯日勺變化。用四甘醇工藝改造二甘醇工藝，投

資少，使抽提處理能力提高40%,能耗減少約四分之一，芳姓回收率提高2%?

4%,產(chǎn)品質(zhì)量深入提高，苯的結(jié)晶點(diǎn)可穩(wěn)定在5.45℃左右，操作簡化而易于平

穩(wěn)，容積損耗也有明顯減少。在研究和發(fā)展中技術(shù)在不停提高，能耗及溶劑損耗

也在不停減少。而以四甘醇為溶劑日勺四甘醇抽屜工藝在甘醇類溶劑抽屜芳燃工藝

中為最佳

1—抽提塔；2一抽提蒸儲塔；3一回流芳燒雄；4一汽提塔；5一芳燒罐;6—水汽提塔;

7一抽余油水洗塔；8—溶劑再生塔

圖1簡化的斯甘醇抽提工藝流程

1.4.2二甲亞碉溶劑抽提工藝

二甲亞颯溶劑抽提芳煌裝置在中國僅有從法國引進(jìn)的一套，世界上總共也

不超過10套，由于二甲亞碉熱穩(wěn)定性差（120℃開始分解），不適宜用汽提蒸儲

回收溶劑，因此，工藝流程中采用了丁烷反抽提，使得工藝流程（與甘醇類溶劑

和環(huán)丁颯溶劑抽提相比）變得比較復(fù)雜。除溶劑損耗外又增長了低沸點(diǎn)丁烷的損

耗。

6—抽出物脫丁烷塔；7一抽余油水洗罐

圖2二甲業(yè)颯抽提流程

1.4.3環(huán)丁碉溶劑抽提工藝

有關(guān)環(huán)丁颯抽提工藝技術(shù)，由于此工藝所用的溶劑環(huán)丁颯具有很好H勺熱穩(wěn)

定性，優(yōu)良的選擇性和溶解能力，裝置能耗和物耗較低，以及其工藝相對較為簡

樸等原因，目前在中國的芳煌生產(chǎn)裝置中是一種主流的生產(chǎn)工藝。不過，環(huán)丁颯

溶劑的降解問題是多數(shù)環(huán)丁碉抽提裝置面臨的一種問題，為保持循環(huán)溶劑酸堿

度口勺穩(wěn)定，防止設(shè)備腐蝕，需定期從同流芳燒罐加入一定數(shù)量的單乙醇胺。

------------------------------------J-----------

圖3環(huán)丁碉溶劑抽提工藝

1.4.4Distapex抽提蒸儲工藝

Distapex是德國Lurgi企業(yè)開發(fā)時(shí)以NMP為溶劑日勺工藝。重要用于從煤焦

油和裂解加氫汽油中回收純苯，也用于從催化重整液中回收C8芳煌或甲苯,

Distapex工藝的產(chǎn)品純度及其他質(zhì)量都比很好，但NMP是一種含氮的有機(jī)

溶劑，雖然在溶劑分解溫度如下操作，產(chǎn)品具有機(jī)氮的問題往往也難于防止。。假

如對芳煌中有機(jī)氮含星有嚴(yán)格的限制，需采用常溫下的白，精制。

采用Distapex工藝處理苯儲分、甲苯儲分和二甲苯鐳分時(shí)，公用工程消耗隨

原料的變重而明顯增大，因此該工藝比較適合處理較輕的苯偏分。

圖4Distapex工藝流程簡圖

1.4.5Morphylane抽提蒸偏工藝

德國Koppcrs企業(yè)開發(fā)『、JMorphykme工藝，采用NFM為溶劑。九十年代，我

國科研單位也開展了以NFM為溶劑的抽提精微工藝的研究，使以N一甲?；鶈?/p>

咻為溶劑的抽提精儲工藝得到了深入H勺發(fā)展。

由于NFM溶劑遇水輕易水解，生成嗎咻和甲酸，嗎咻的常壓沸點(diǎn)為128.4C,

在氣體過程中部分嗎唯會隨芳煌一起被蒸發(fā)出來，從而導(dǎo)致芳燒含堿性氮，生成

的甲酸還會腐蝕設(shè)備。因此,Koppers企業(yè)回來對流程進(jìn)行了改善，不采用原料洗

滌，而是在ED塔頂設(shè)少許非芳嫌回流來回收微量溶劑。NFM溶劑日勺選擇性明顯

優(yōu)于NMP,Morphylane法能從對應(yīng)H勺微分中同步獲得兩種芳煌，如茉/甲苯或甲

苯/二甲苯，產(chǎn)品純度符合規(guī)定，但公用工程消耗高于兩種芳煌分別抽提精儲方

案。近年來，KruppWood又提出了同步制取苯及甲苯的新流程，其重要做法是:

先將原料進(jìn)行預(yù)分儲，切取苯儲分和甲苯儲分，然后將兩個微分進(jìn)入同一種抽提

精飾系列，苯飾分進(jìn)入ED塔的下部，甲苯飾分送入ED塔上部，通過抽提精溜和

芳煌與溶劑的分離后得到高純度苯甲苯混合物，再通過精飾分離，得到苯、甲苯

產(chǎn)品。不過此改善后的流程仍然存在苯歐I回收率偏低日勺問題。

九I年代以來，我國科研單位對Morphylane工藝的某些弱點(diǎn)，即芳煌回收

率偏低、溶劑回收苛刻度高，提出了一種改善的流程，重要是在流程中增長了一

臺溶劑閃蒸罐，通過閃蒸將貧溶劑中的芳燒深入凈化，從而既減少了溶劑回收的

真空度和溫度，又提高了芳煌的回收率。

圖5Morphylane工藝流程示意圖

1.4.6SED抽提蒸偏工藝

Distapex和Morphylane工藝與液液抽提相比，雖然流程簡樸、操作費(fèi)用低,

但芳嫌收率偏低、、溶劑回收條件苛刻，且一般不合用于重整油苯抽提。重整汽

油C6儲分中苯的重量分?jǐn)?shù)一般在30%?490%左右，假如采用單一的極性溶劑

如NMP、NFM或環(huán)丁颯作為抽提精馀溶劑，在ED塔內(nèi)輕易形成兩個液相，導(dǎo)

致ED塔內(nèi)劇烈沸騰甚至沖塔現(xiàn)象，使ED塔難以穩(wěn)定操作。

為了處理芳嫌含量低日勺原料的抽提精憎問題，中國石油化工科學(xué)研究院從

增長溶劑的溶解性、減少溶劑回收日勺苛刻度入手，進(jìn)行「大量日勺試驗(yàn)及模擬計(jì)算

研究，篩選出了一種較為理想的助溶劑(COS),并最終開發(fā)了SED工藝，在

SED工藝中，采用環(huán)丁颯一COS的復(fù)合溶劑，明顯增強(qiáng)了溶劑對C6微分的溶解

能力，防止ED塔出現(xiàn)兩個液相，ED塔操作穩(wěn)定，易于控制。同步由于加入了助

溶劑，尚有效減少了溶劑回收塔日勺操作苛刻度，提高了苯日勺回收率。而對于用芳

燃含量較高的裂解加氫汽油為原料生產(chǎn)芳燃的SED工藝裝置，采用單一的環(huán)丁

颯溶劑既可以到達(dá)滿意口勺苯回收率。

由中國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)日勺用環(huán)丁颯為溶劑或SUL-COS符合溶劑進(jìn)

行抽提蒸懦生產(chǎn)輕質(zhì)芳燃的新工藝(SED),代表了目前最先進(jìn)的芳煌抽提技術(shù),

其工藝重要用來生產(chǎn)高純度日勺苯和甲苯產(chǎn)品。SED工藝的特點(diǎn)是工藝流程簡樸,

物耗能耗低；加氫汽油經(jīng)預(yù)分調(diào)后,C6、C7微分進(jìn)入抽提蒸福塔(ED塔)進(jìn)行

抽提蒸鐳，苯、甲苯產(chǎn)品純度高；占地面很少，投資低；裝置運(yùn)行穩(wěn)定性高，操

作簡樸。

目前使用SED工藝生產(chǎn)單苯的裝置在國內(nèi)有揚(yáng)子石化企業(yè)苯抽提裝置、鎮(zhèn)

海石化企業(yè)苯抽提裝置、燕山石化企'也苯抽提裝置、大連石化企業(yè)苯抽提裝置、

獨(dú)山子石化企業(yè)苯抽提裝置、中原石化企業(yè)苯抽提裝置，而用于同步生產(chǎn)高純度

苯和甲苯口勺目前只有于3月投產(chǎn)的上海賽科石油化工股份有限責(zé)任企業(yè)芳建抽

提裝置。SED工藝流程見圖6。

圖6SED工藝流程簡圖

1.4.7單塔實(shí)現(xiàn)芳煌和非芳始分離日勺研究

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Unde企業(yè)目前在研究開發(fā)深入減少投資和運(yùn)行費(fèi)用的高級

Morphylane抽提蒸儲工藝。此工藝意在根據(jù)DWC技術(shù)日勺理念，將此技術(shù)應(yīng)用于芳

煌抽提蒸儲工藝中來，將抽提蒸儲部分和溶劑回收部分集合于一種塔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)芳

煌和非芳煌H勺分離。假如此芳煌抽提蒸儲技術(shù)研究開發(fā)成功而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用,

將極大地減少芳燒生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用和運(yùn)行成本，將會是芳煌生產(chǎn)工藝中的

一種里程碑。其技術(shù)示意圖如圖7。

圖7高級MorphyIane抽提蒸播技術(shù)

2拓寬原料來源

為滿足芳煌日益增長的需求，某些增產(chǎn)芳煌日勺生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。例如某些不適

宜作重整原料的LPG僧分、輕石腦油儲分、輕烯燒福分和芳煌抽余油微分，可通

過芳構(gòu)化增產(chǎn)芳燒。甚至以甲烷為重要成分的）天然氣也有也許經(jīng)芳構(gòu)化得到芳

煌。此外，以甲苯和甲醇為原料制備對二甲苯也展現(xiàn)出良好日勺工業(yè)應(yīng)用前景。

2.1甲烷芳構(gòu)化

甲烷芳構(gòu)化既可在氧氣氛或氧化劑存在下進(jìn)行，也可在非氧氣氛中進(jìn)行。前

蘇聯(lián)科學(xué)家采用負(fù)載Fe203H勺HZSM-5催化劑，以NZ0為氧源，當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率為

9.5%時(shí)，燒類選擇性可達(dá)87.5齦其中苯、甲苯及C8?C9芳燒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為

0.65%、2.69%、35.7%,但以N20為氧源成本很高，不適合芳燃生產(chǎn)。中國科學(xué)

院大連化學(xué)物理研究所報(bào)道了甲烷在Mo/HZSM—5催化劑上的無氧芳構(gòu)化，當(dāng)甲

烷轉(zhuǎn)化率為6%?8%時(shí)，苯選擇性為80%?100%。在催化劑中添加Co或Mg后，催化

劑口勺穩(wěn)定性明顯增長。

研究表明，在甲烷中加人CO和C02可以延長催化劑區(qū)I使用壽命。在700℃時(shí),

甲烷中加入體積分?jǐn)?shù)為妙的CO,并以1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fe/CO修飾的3%（質(zhì)量分

數(shù)）Mo/HZSM—5為催化劑，苯選擇性可達(dá)80%,并可穩(wěn)定30?100h0這是由于加

人日勺C0經(jīng)Baudart反應(yīng)生成C02和C,C與H反應(yīng)可生成CHx和C2HY,并最終身成苯和

蔡。

目前甲烷芳構(gòu)化還處在試驗(yàn)室研究階段，但作為一項(xiàng)有戰(zhàn)略意義日勺前沿技術(shù)，

預(yù)期此后會有較大日勺發(fā)展。

2.2甲苯生產(chǎn)對二甲苯

以廉價(jià)甲苯和甲醇為原料烷基化制備對二甲苯一度成為開發(fā)熱點(diǎn)。GTC技術(shù)

企業(yè)的GT—TolAlk工藝，以高硅分子篩為催化劑，反應(yīng)在固定床中進(jìn)行，經(jīng)典

的操作條件為400?450℃,0.1-0.5MPa,對二甲苯的選擇性不小于85%。一套200

kt/a時(shí)對二甲苯裝置，大概消耗甲苯204kt/a,甲醇120kt/a。與甲苯歧化工藝

相比，該工藝生產(chǎn)It定二甲苯所需甲苯量可從2.5t下降到It,甲醇資源豐富，

價(jià)格又相對低廉，無副產(chǎn)物苯生成。GTC技術(shù)企業(yè)認(rèn)為，將甲苯與甲醇烷基化工

藝與老式的對二甲苯裝置結(jié)合在一起可減少芳煌聯(lián)合裝置生產(chǎn)成本。一套

200kt/aGT—TolAlk工藝裝置投資費(fèi)用為7000萬美元，對二甲苯日勺生產(chǎn)成本為

360美元。

ExxonMobil企業(yè)走甲苯與甲醇烷基化的催化劑進(jìn)行了改善，重要是在催化

劑中摻人磷（ZSM—5分子篩中硅與鋁的摩爾比為450）,粘合劑為氧化硅一氧化鋁,

并在一定溫度下蒸汽處理0.75h。試驗(yàn)成果表明，當(dāng)甲苯單程轉(zhuǎn)化率不小于

時(shí)，對二甲苯選擇性不小于90乳最高可達(dá)98%以上。

ExxonMobil采用一種硅與鋁摩爾比為38日勺改性ZSM-5分子篩為催化劑，可

明顯提高對二甲苯的I選擇性。m（H2）:m（C0）:m（甲苯）=2.0:1.0:0.5H勺原料氣在

460℃、0.17MPa、3h—1條件下反應(yīng)，對二甲苯選擇性可高達(dá)88乳且在1201】內(nèi)穩(wěn)

定性良好。這種改性的催化劑由Cr和Zn/、J氧化物與含質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%MgO/、JHZSM—5

以質(zhì)量比50:50混合而成。

HNAHolding企業(yè)以甲苯和C0為原料，采用三氟甲磺酸為催化劑，在溫度

15?60℃、壓力6.8?：0.9MPa的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物對甲基苯甲醛日勺選擇性可達(dá)

98%以上，不需異構(gòu)化、分離，氧化后即可得到高純度對苯二甲酸。這種措施對

生產(chǎn)對苯二甲酸還是有吸引力的。

3我國芳煌生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

我國芳燃生產(chǎn)技術(shù)在引進(jìn)消化吸取時(shí)基礎(chǔ)上，已經(jīng)獲得長足口勺進(jìn)步。目前我

國自行開發(fā)日勺半再生催化重整工藝和工程技術(shù)已到達(dá)國際先進(jìn)水平，在持續(xù)重

整工藝技術(shù)方面己基本掌握了第二代持續(xù)重整工藝及工程設(shè)計(jì)。例如由石油化工

科學(xué)研究院、中國石化洛陽石化工程企業(yè)設(shè)計(jì)院和中國石化長嶺煉化分企業(yè)共同

開發(fā)，在長嶺煉油廠建成的500kt/a低壓組合床工藝生產(chǎn)裝置，采用自主開發(fā)

的第二代持續(xù)重整工藝，于工業(yè)運(yùn)行獲得成功，對我國催化重整工藝日勺發(fā)展，

尤其是半再生固定床催化重整擴(kuò)能改造具有重要意義，也是繼美國和法國之后

成為擁有自主知識產(chǎn)權(quán)日勺催化劑持續(xù)再生專利技術(shù)的國家。中國石化天津石化分

企業(yè)和中國石化齊魯石化分企'業(yè)600kt/a持續(xù)重整裝置的建成也證明，采用引

進(jìn)國外專利技術(shù)、國內(nèi)承擔(dān)設(shè)計(jì)、選用國產(chǎn)化設(shè)各的方略是可行日勺。此外石油化

工科學(xué)研究院開發(fā)的PS-IV和PS-V持續(xù)重整催化劑到達(dá)了國際先進(jìn)水平。其中

PSTV催化劑在上海石化股份有限企業(yè)裝置上運(yùn)行3年多，活性高于進(jìn)口催化劑，

芳烽收率提高L3%；PST催化劑在中國石化高橋石化分企業(yè)引進(jìn)超低壓持續(xù)重整

裝置上運(yùn)行，其C5+收率比設(shè)計(jì)值高1.0%,芳煌收率比設(shè)計(jì)值高2.09乳純氫收

率也高于設(shè)計(jì)值。最新開發(fā)H勺PS-VI催化劑在鎮(zhèn)海煉油廠800kt/a持續(xù)重整裝置

中使用，與進(jìn)口催化劑相比，芳燒收率提高6.46%,積碳速率減少26.3%「71。

在芳崎抽提方面，石油化工科學(xué)研究院曾開發(fā)成功以甘醇為溶劑日勺芳煌抽

提工藝模擬軟件，開發(fā)的重整汽油抽提蒸儲苯(SED)新工藝也再多套裝置上應(yīng)用

成功。

在二甲苯臨氫異構(gòu)化方面，石油化工科學(xué)研究院于1982年將自行開發(fā)日勺金

一1876催化劑首先在上海石化總廠引進(jìn)裝置上使用之后，又陸續(xù)開發(fā)了SKI-300,

SKT-300B,SKT-400,SKT-400-40,SKI-500,SKIT00等催化劑。1997年

SKI-400-40催化劑在中國石化揚(yáng)子石化分企業(yè)裝置上運(yùn)行，在反應(yīng)器和壓縮機(jī)

等重要設(shè)備不改動的狀況下，裝置負(fù)荷提高30%以上。新開發(fā)日勺SKIT00催化劑在

中國石油吉林分企業(yè)C8芳煌異構(gòu)化妝置上替代了進(jìn)口催化劑，其乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)

60.24%,乙苯轉(zhuǎn)化為苯H勺選擇性到達(dá)93.58%,二甲苯單程損失僅2.06機(jī)使用

SKIT00催化劑，鄰二甲苯和苯的生產(chǎn)能力分別提高12.03%和17.49%。每年獲得

的總效益為2858.5萬元［8］o

在對二甲苯分離用吸附劑開發(fā)方面，石油化工科學(xué)研究院與中國石化燕山

石化分企業(yè)研究院共同開發(fā)了RAX-A型吸附劑，其分離?性能及多種物化指標(biāo)均到

達(dá)國際先進(jìn)水平，并在中國石化齊魯石化分企業(yè)日勺工業(yè)生產(chǎn)裝置上應(yīng)用獲得成

功，這將打破少數(shù)跨國企業(yè)在該領(lǐng)域的壟斷局面［9］。

在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝方面，上海石油化工研究院先后開發(fā)成功ZA型

及HAT型兩種催化劑。ZA型催化劑到達(dá)當(dāng)時(shí)國外同類催化劑水平，HAT型催化劑屬

目前國際先進(jìn)水平。其中HAT-095催化劑在中國石化揚(yáng)子石化分企業(yè)裝置上使用，

在反應(yīng)器及重要設(shè)備未作改動的狀況卜;其裝置處理能力從1.007Mt/a提高到

1.232Mt/ao7月改用高空速、高轉(zhuǎn)化率、低氫為比的IHAT-096催化劑后，催化劑

對處理高C10芳燃含量原料日勺能力較強(qiáng)，反應(yīng)原料中C10芳燃質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)

6%(正常狀況下應(yīng)為3%?4%),從而到達(dá)效益H勺最佳化。在19個月工業(yè)運(yùn)行中，隨

進(jìn)料負(fù)荷的變化，反應(yīng)進(jìn)料溫度在354?378c之間變化，平均轉(zhuǎn)化率為45.4%,

平均選擇性為94.5%,且非芳姓基本為C6如下組分，C6以上組分很少，產(chǎn)品苯的

冰點(diǎn)平均為5.47℃到達(dá)優(yōu)質(zhì)苯指標(biāo)[10]o

由于甲苯選擇性岐化存在著無法加工運(yùn)用C9+芳煌資源的問題，為此上海

石油化工研究院正在開發(fā)將甲苯選擇性歧化工藝與老式歧化結(jié)合在一起的I組合

工藝。即將甲苯提成兩個部分，一部分作為選擇性歧化單元原料，另一部分和C9

芳煌一起作為老式歧化單元原料。以PROI1流程模擬軟件為工具對該組合工藝進(jìn)

行了研究。試驗(yàn)成果表明，這是芳炫聯(lián)合裝置擴(kuò)能改造的很好措施[11]O

4芳煌國內(nèi)外市場狀況

對二甲苯（PX）是近年來在芳煌產(chǎn)品中最受關(guān)注，產(chǎn)量增長最快的產(chǎn)品。PX的

85%用于生產(chǎn)聚酯原料-精對苯二甲酸（PTA）.近年來,我國聚酯工業(yè)展現(xiàn)高速發(fā)

展勢頭，聚酯產(chǎn)能已占世界H勺1/3以上,成為世界聚酯及其原料市場最有影響力的

國家。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來,世界聚酯生產(chǎn)日勺穩(wěn)定增長有力地支撐了芳烽產(chǎn)品市

場口勺發(fā)展。據(jù)英國PC二匯報(bào)，近5年來,世界聚酯產(chǎn)能以年均7%?8%口勺速度增長，

估計(jì)的產(chǎn)能已超過5000萬t/a。其中，亞太是聚酯產(chǎn)能增長最快的地區(qū)，年均增長

率超過11機(jī)而亞太地區(qū)的增長重要源自我國。?,我國聚酯產(chǎn)量以年均20疑勺高

速增長，從的J527萬t猛增至H勺1330萬t,占世界總產(chǎn)量的比例已從的約18.4%升至

的33.6%o自1999年以來,我國已成為世界聚酯第畢生產(chǎn)大國。

聚酯業(yè)日勺迅速發(fā)展對芳燃產(chǎn)品市場帶動最大日勺首先是原料PTA消費(fèi)H勺迅速上

升。自以來，我國PTA消費(fèi)量以年均1918%的高速增長，消費(fèi)量已達(dá)116415萬t。

同步，PTA產(chǎn)量也以年均18.5%的）速度遞增，已達(dá)51418萬t。但供應(yīng)缺口仍然較大,

的進(jìn)口依存度高達(dá)55.8%o