mbe裝置的發(fā)展與展望

0mtbe裝置

作為主要的石油添加劑，甲基隧（mtbe）近年來受到社會各界的關注。除mtbe在中國的

需求不斷增長外，生產(chǎn)能力持續(xù)擴張，煤基甲酥生產(chǎn)能力高的原因是重油燃燒引起的高氣

量。為了提高液位使用的經(jīng)濟價值，更有效使用廉價甲醇，中國的地方造場開始新的和擴

建mtbe裝置。

MTBE生產(chǎn)工藝一般為酸化合成工藝，以異丁烯和甲醇為原料

1mtbe裝置的未來研究

MTBE主要用于調和汽油，還被用作色譜液、萃取劑、溶劑等;MTBE也被研究院作為膽固鸛

結石溶解劑進行研究;MTBE裂解制異丁烯的較大規(guī)模裝置在國際上也有應用，主要基于異

丁烯作為化工原料，在合成彈性體、農(nóng)藥中間體和芳燃的烷基化生產(chǎn)工藝中被普遍應用，

現(xiàn)階段在國內(nèi)也開始引起重視。

2017年9月7R,國家質監(jiān)總局下發(fā)通知，確定2017年起在東北等多省市推廣使用/，醇

汽油，到2020年全國基本上實現(xiàn)全覆蓋，特別是乙醉汽油標準中要求含氧化合物含量不

超過0.5%（質量分數(shù)），甲基叔丁基酷在今后的使用中招會受到限制，由此MTBE裝置將

會面臨以下幾種出路:①改造后轉產(chǎn)乙基叔丁基鞋（ETBE）,發(fā)展ETBE,ETBE不但能提

高汽油的辛烷值，而且可以作為其溶劑使用（ETBE的沸點較高，與燃類物質相溶不生成共

沸化合物），這樣既可以減少發(fā)動機的氣阻，又可降低蒸發(fā)損耗，而且ETBE還能被好氧

性微生物分解，即轉產(chǎn)ETBE既能利用現(xiàn)有的MTBE裝置（需改造），又可消耗生物乙醇

（乙醇與碳四中的異丁烯反應，生成ETBE）:②若之后ETBE也被限制，利用碳四間接烷基

化工藝使異丁烯合成異辛烯，異辛烯再經(jīng)加氫后合成異辛烷;③MTBE裂解制異丁烯作為化

工原料。不過，無論MTBE裝置今后的出路如何，立足于現(xiàn)階段在運裝置，提高MTBE產(chǎn)品

的質量、節(jié)約環(huán)保、安全生產(chǎn)更為重要。

280催化劑的制備

中國石油四川石化有限責任公司（簡稱四川石化）80kt/aMTBE裝置由原料凈化和混相反

應單元、催化蒸飾和產(chǎn)品分離單元、甲醇萃取及甲醇回收單元、吸附（脫硫）蒸你與再生

單元以及公用工程單元組成，以氣體分儲裝置的混合碳四為原料，采用混相床反應器+催

化蒸緇技術生產(chǎn)純度大于98%（扣除C5）的MTBE產(chǎn)品。其中，MTBE脫硫單元采用凱瑞環(huán)

?？萍脊煞萦邢薰镜奈秸魞夹g得到高純度的VTBE產(chǎn)品（含硫量＜10mg/kg）。具體

工藝流程如下。

外購的甲醉經(jīng)罐區(qū)輸送至80kt/aMTBE裝置甲翦原料罐（VU01）,經(jīng)甲酶泵（PU02）

升壓、甲醇凈化器凈化后，與混合碳四原料混合（采用靜態(tài)混合器），然后經(jīng)預熱器

（E1101）加熱后，由頂部進入酸化反應器（R1101A/B）進行反應。壁化反應產(chǎn)物與催化塔

底粗MTBE換熱后進入催化蒸儲塔（CU0D,塔底液相（粗MBE）去脫硫吸附塔脫硫后送

出裝置;催化蒸鐲塔后氣經(jīng)反應段裝填的健化催化劑繼續(xù)進行酸化反應，進一步提高原料

轉化率;催化蒸儲塔（CU01）塔頂冷卻后的醒后碳四進入塔頂回流罐，經(jīng)塔頂回流泵升壓

后，一部分作為回流液返回催化蒸儲塔（CU01）,一部分送入萃取塔（C1102）進行萃取。

酸后碳四送入萃取塔（C1102）下部與萃取水逆流接觸萃取甲醉后，剩余碳四經(jīng)過壓力調

節(jié)閥送入剩余碳四罐，再經(jīng)剩余碳四泵送出裝置。萃取塔采取全液相操作，萃取甲醇后的

萃取水經(jīng)萃取水浮化器（RUC2）中和酸化反應器催化劑脫落的酸后，經(jīng)換熱進入甲醇回

收塔（C1103）。在甲醉回收塔（CU03）內(nèi)，萃取水通過塔底重沸器蒸汽加熱分離萃取水

中的甲醇，塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%的甲醇，甲醇經(jīng)冷卻后進入塔頂回流罐，經(jīng)回流泵升壓

后，一部分作為回流液返回甲醇回收塔（CU03）,另一部分返回甲醇原料罐作為甲醇原

料循環(huán)利用；甲醇回收塔塔底的萃取水，經(jīng)與進甲醇回收塔的進料換熱及冷卻器冷卻后，

送至萃取塔上部，與萃取塔下部的進料碳四逆流接觸循環(huán)萃取。

催化蒸馀塔塔底的粗MTBE進入吸附蒸馀塔，經(jīng)吸附脫硫后，塔頂氣相（精MTBE產(chǎn)品）經(jīng)

冷卻后進入回流罐，然后經(jīng)VTBE產(chǎn)品泵升壓，一部分作為回流液返回吸附蒸儲塔內(nèi)，

部分作為產(chǎn)品外送。吸附蒸馀塔塔底重組分為二聚物、硫化物及含有少量MTBE的物料，

當塔底液位高時經(jīng)塔底泵間歇送至硫化物儲罐，然后送出裝置（用作柴油加氫裝置原料）。

3在完成過程中，用醒化劑醇洗后，剩余甲醇的回收

3.1催化劑的投料、洗

煉油型MTBE裝置酸化催化劑（簡稱催化劑）使用壽命一般為1a,新裝填的酸化催化劑為

含水約50%的濕基催化劑，在投料前，需時催化劑進行醉洗，即利用甲醇與水的互溶性置

換出催化劑中的水分。四川石化80kt/aMTBE裝置在催化劑醉洗期間，產(chǎn)生醇洗廢甲醇

約300t,若外送需按危廢進行處理，需支付危廢處理贄用，僧加生產(chǎn)成本;若用新鮮水調

兌，不僅會消耗大量的新鮮水，而且會產(chǎn)生大量的污水［甲醉含量0.巡的廢水COD約為1

500X10

3.2用甲醇洗后剩余的甲醇回收問題

3.2.1實現(xiàn)節(jié)約、環(huán)保生產(chǎn)

在上述生產(chǎn)控制條件下，開工過程中可回收純度9舞的甲醇約100t返回罐區(qū)作為新鮮原

料使用，催化劑醉洗原計劃使用甲醉約300I,回收100I甲醇作為新鮮原料使用后，實

際使用甲醉180t,節(jié)省新鮮甲醉120I,既解決了催化劑醉洗廢甲醇的處理問題，又節(jié)

約了成本，并大幅減少了污水生成量，實現(xiàn)了環(huán)保、清潔生產(chǎn)。

3.2.2采樣操作時排液

增設催化劑醇洗后廢甲醇回收流程后，還可解決另一個主要問題:正常生產(chǎn)時火炬排放攜

帶的冷凝液需密閉排至地下罐，設備檢修時排放的部分液體也需密閉排至地下罐，采樣操

作時置換采樣設備排液也需密閉排至地下罐，這些物料因含有MTBE、甲醇、水等，…不能

排至污水系統(tǒng)，二不能排至污油系統(tǒng)(甲醇與水互溶，排至污油系統(tǒng)后則會在污油脫水時

一起排出，易造成環(huán)境污染)。而增設上述回收線后，正常生產(chǎn)時密閉排至地下罐物料中

的MTBE、甲醇可通過甲醇回收塔予以回收，繼而返回甲醉罐，其萃取水循環(huán)使用，如此既

可使能與水互溶的甲醇得到充分回收利用，又可實現(xiàn)MTBE裝置無廢氣“上天”(放空)、

無滴油“落地”，可謂一舉多得。

3.3酸性設備的腐蝕

醉洗催化劑會產(chǎn)生的另一個問題是，催化劑醇洗后的廢甲醉水溶液pH較低，四川石化80

代/@\仃1^裝置開工時醇洗廢甲醇水溶液川最低可達2.6,一般在4.5左右，酸性較強，

尤其對碳鋼設備的腐蝕很嚴重。為避免有關設備的腐蝕，提高裝置安全運轉周期，我們通

過增設除鹽水補入線，利用除鹽水對其進行調和，系統(tǒng)除鹽水pH為8.8?9.2,經(jīng)適當加

入除鹽水進行調兌后，醇洗廢甲酥水溶液的pH調至6?7,有效地降低了設備的腐蝕一一

管壁定期測厚結果顯示腐蝕速率＜0.200mm/a,即通過補入脫鹽水，催化劑醇洗后的廢甲

醉水溶液pH較低而致設備腐蝕的問題得以解決。

4為了避免不合格產(chǎn)品的出現(xiàn)，應縮短生產(chǎn)過程

4.1碳四投料不充分造成產(chǎn)品純度不達標

(1)MTBE裝置新裝填的酸化催化劑為濕基狀態(tài)，在投料前需利用甲醉把水從催化劑中置

換出來，醇洗后的催化劑含甲醵量較大，酸化催化劑醉洗合格后，開工前需把催化劑床層

中的甲醇盡量用氮氣趕出，若趕出不充分，引碳四投料后，因碳四與甲醇形成共沸物所攜

帶的甲醉量有限，過量的甲醉將因沸點較UTBE高而進入催化蒸儲塔塔底，造成塔底MTBE

產(chǎn)品中甲醇含量超標，產(chǎn)生大量不合格產(chǎn)品。

(2)工藝設計一般要求醇洗后催化劑中的甲醇含量大于90%即可，這樣經(jīng)醇洗后的催化劑

孔徑內(nèi)甲醇含量不能達到100%,尚含有一定比例的水分，開工初期該部分水將會與碳四發(fā)

生副反應生成叔丁醇，叔丁靜的生成也是造成MTBE產(chǎn)品純度不達標的一個原因。

(3)開工初期，催化蒸鐲塔進料后塔底溫升緩慢，碳四不能有效地從塔底蒸至塔頂，也

會導致催化蒸鐲塔塔底MTBE產(chǎn)品中碳四含量高而不合格。

4.2催化蒸館裝置開工

為減少或避免開工過程中不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生，我們采取了一系列措施:一是優(yōu)化操作方法，

開工時提高催化劑的醉洗效果，確保醉洗后催化劑中的甲醉含量達95%以上，醉洗完畢后

再用氮氣進行吹掃，徹底置換出反應器內(nèi)催化劑床層中的卬醇，在引碳四時充分置換系統(tǒng)

內(nèi)的不凝氣（氮氣），避免因不凝氣的存在而對裝置開工產(chǎn)生影響，以及不凝氣不能及時

排出系統(tǒng)導致的催化蒸鐲塔壓力控制困難;二是在工藝流程上增設I口1煉線，即將開工期間

生成的不合格MTBE產(chǎn)品排入開停工罐，再通過開停工泵送入醛化反應器出口，與酸化反

應器出口物料?起進入催化蒸儲塔重新進行分離網(wǎng)煉。

采取一系列措施后，開工過程中的不合格MTBE產(chǎn)品由首次開二的70t左右降至10t左

右，且通過工藝流程上增設不合格產(chǎn)品回煉線實現(xiàn)了裝置不合格產(chǎn)品不外送的目標。

5為中斷時間制定優(yōu)化措施以提高安全

5.1甲醇分離器增壓泵易漏壓，易啟跳甲醇過濾器

甲靜流量調節(jié)閥及甲醉泵小流量返回控制閥設置如圖1所示（實線部分）。因煉油型MTBE

裝置異丁烯含量變化較大，據(jù)醉洗比控制甲醉流量，甲醵流量變化幅度較大，而甲醵凈化

器是全液相操作，甲醇泵為高速泵，甲醇流量控制閥關小后，甲醇泵易憋壓，繼而引起甲

醇凈化器憋壓，導致其安全閥頻繁啟跳。為此，將甲醇流量調節(jié)閥移至甲醇凈化器前，即

原“甲醉流量控制閥”與原“甲醉凈化器”前“閥門”互換位置（如圖1虛線框所示），

并增設甲醉泵小流量返回控制閥（如圖1虛線框所示），防止因甲醉流量控制閥關小后而

使甲醇泵憋壓，即通過小流量返回閥保護甲醇泵，從而有效解決了甲醇凈化器安全閥頻繁

啟跳的問題。

5.2地下罐及火炬罐

四川石化80kt/aMTBE裝置機泵泵體及出入口密排線排液排入地下罐，塔罐等容器安全

閥及副線排液排入火炬罐，當碳四泵密排線上閥門出現(xiàn)內(nèi)漏或者關閉不嚴時，碳四物料泄

漏后，地下罐及火炬罐壓力較低，碳四易汽化吸熱，地下管線、地下罐及火炬罐內(nèi)存有含

水物料，有關管線及設備易形成凍堵，甚至凍裂管線而發(fā)生碳四泄漏等事故。為此，對地

下罐及火炬罐增設伴熱管線，以防止意外情況發(fā)生時大量碳四泄漏至火炬罐或地下罐而造

成凍堵。

5.3地下罐內(nèi)物料排放

輸送碳四介質的泵檢修時，密閉排放碳四介質至地下罐時容易出現(xiàn)凍堵，四川石化80

kt/aMTBE裝置輸送碳四介質的泵均設有密閉排放線（排至地下罐中），而排入地下罐系

統(tǒng)的物料涵蓋裝置內(nèi)的其他物料，如萃取水、甲醉、VTBE等，當排碳四進入地下系統(tǒng)時，

因碳四汽化吸熱，易凍堵地下系統(tǒng)管線、設備，嚴重時甚至凍裂管線、設備，發(fā)生可燃氣

泄漏及著火爆炸事故。為此，在輸送碳四介質的泵出口增設去火炬排放線，在輸送碳四介

質的泵檢修或者退料時，碳四通過火炬線排放更為安全。MTBE裝置增加去火炬線的泵包括

碳四原料泵、催化蒸馀塔回流泵、剩余碳四泵、開停工泵，共計7臺泵。

6應對醇洗