基于第一性原理剖析Ag摻雜ZnO的缺陷形成能與電子結(jié)構(gòu)一、引言1.1研究背景在半導(dǎo)體材料的廣闊領(lǐng)域中，氧化鋅（ZnO）憑借其獨(dú)特而優(yōu)異的性能，成為了研究與應(yīng)用的焦點(diǎn)之一。ZnO作為一種Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度高達(dá)3.37eV，激子束縛能更是達(dá)到了60meV。這一特性組合使得ZnO在光電器件、傳感器、催化等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在光電器件領(lǐng)域，其寬帶隙特性使其在紫外光區(qū)域具有良好的光學(xué)響應(yīng)，能夠用于制造高效的紫外光探測(cè)器，可對(duì)微弱的紫外光信號(hào)進(jìn)行精準(zhǔn)捕捉，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等方面發(fā)揮重要作用；基于ZnO的發(fā)光二極管（LED）也展現(xiàn)出高亮度、低能耗的發(fā)光效果，為照明和顯示技術(shù)帶來了新的突破。憑借良好的導(dǎo)電性和壓電特性，ZnO在傳感器領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用?；谄鋲弘娞匦灾谱鞯膲毫鞲衅?、加速度傳感器等，能夠?qū)毫?、振?dòng)等物理量轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，在工業(yè)自動(dòng)化、航空航天等領(lǐng)域用于測(cè)量和監(jiān)測(cè)物理參數(shù)，為系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和精確控制提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。盡管ZnO本身具有諸多優(yōu)勢(shì)，但通過摻雜特定元素可以進(jìn)一步拓展其性能邊界，滿足更多復(fù)雜和高端的應(yīng)用需求。其中，Ag摻雜ZnO引起了科研人員的廣泛關(guān)注。研究表明，Ag元素的引入能夠顯著提升ZnO的光電學(xué)性能和化學(xué)催化性能。在光電性能方面，Ag摻雜可以改變ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，使其對(duì)光的吸收和發(fā)射特性發(fā)生變化，從而提高其在光電器件中的效率。在化學(xué)催化領(lǐng)域，Ag摻雜的ZnO表現(xiàn)出更高的催化活性，能夠加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，在有機(jī)合成、環(huán)境污染物降解等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，Ag摻雜過程并非簡(jiǎn)單的元素添加，它會(huì)對(duì)ZnO的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，尤其是缺陷結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。這些微觀結(jié)構(gòu)的改變直接關(guān)系到材料的宏觀物理和化學(xué)性能，如載流子濃度、電導(dǎo)率、光學(xué)吸收等。深入研究Ag摻雜ZnO的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)于理解其性能提升機(jī)制、優(yōu)化材料性能以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域具有至關(guān)重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。通過精確掌握缺陷形成能，我們可以更好地控制材料中的缺陷濃度和類型，避免不利缺陷的產(chǎn)生，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和可靠性；對(duì)電子結(jié)構(gòu)的深入剖析，則有助于揭示載流子的傳輸和復(fù)合機(jī)制，為設(shè)計(jì)高性能的光電器件和催化材料提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。1.2研究目的與意義本研究旨在通過第一性原理計(jì)算，深入剖析Ag摻雜ZnO的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)，為該材料的性能優(yōu)化和廣泛應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。具體而言，研究目的主要涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：首先，精確計(jì)算不同Ag摻雜濃度和方式下ZnO的缺陷形成能，明確各類缺陷的形成條件和相對(duì)穩(wěn)定性，深入探究Ag原子在ZnO晶格中的占位情況，以及其如何誘導(dǎo)晶格畸變和缺陷產(chǎn)生；其次，全面分析Ag摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷分布等，揭示電子的躍遷和傳輸機(jī)制，以及這些變化與材料光電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系；最后，綜合缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果，建立起微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)聯(lián)，為通過調(diào)控?fù)诫s工藝來優(yōu)化材料性能提供科學(xué)指導(dǎo)。從理論層面來看，本研究具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。ZnO作為一種典型的寬帶隙半導(dǎo)體，其本征缺陷和雜質(zhì)摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的影響一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過對(duì)Ag摻雜ZnO的深入研究，可以進(jìn)一步豐富和完善半導(dǎo)體摻雜理論，加深對(duì)缺陷與電子相互作用機(jī)制的理解。目前，雖然已有一些關(guān)于Ag摻雜ZnO的研究報(bào)道，但在缺陷形成能的精確計(jì)算和電子結(jié)構(gòu)的微觀分析方面仍存在諸多爭(zhēng)議和不足。本研究將運(yùn)用先進(jìn)的第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)地解決這些問題，為后續(xù)的理論研究和實(shí)驗(yàn)探索提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持和理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用方面，本研究的成果具有廣泛的應(yīng)用前景。在光電器件領(lǐng)域，深入理解Ag摻雜ZnO的缺陷和電子結(jié)構(gòu)與光電性能的關(guān)系，有助于設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能的紫外探測(cè)器、發(fā)光二極管和激光二極管等。通過優(yōu)化摻雜工藝，可以提高器件的量子效率、降低能耗和提升穩(wěn)定性，滿足日益增長(zhǎng)的光通信、光顯示和光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的需求。在傳感器領(lǐng)域，基于對(duì)Ag摻雜ZnO氣敏和濕敏特性的理論認(rèn)識(shí)，可以開發(fā)出更加靈敏、快速響應(yīng)和選擇性好的氣體傳感器和濕度傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)和工業(yè)過程控制等領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域，明確Ag摻雜對(duì)ZnO催化活性和選擇性的影響機(jī)制，有助于設(shè)計(jì)高效的催化劑，用于有機(jī)合成、污水處理和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域，推動(dòng)綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀ZnO作為一種極具潛力的半導(dǎo)體材料，在國內(nèi)外引發(fā)了廣泛而深入的研究熱潮。在基礎(chǔ)研究方面，眾多學(xué)者圍繞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等展開了大量探索。例如，通過X射線衍射（XRD）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等實(shí)驗(yàn)手段，精確測(cè)定了ZnO的晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，深入研究了其晶體生長(zhǎng)機(jī)制和缺陷結(jié)構(gòu)。在理論計(jì)算領(lǐng)域，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算被廣泛應(yīng)用于研究ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收系數(shù)等，從微觀層面揭示了ZnO的物理特性和內(nèi)在機(jī)制。在應(yīng)用研究方面，ZnO在光電器件、傳感器和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展。在光電器件領(lǐng)域，通過優(yōu)化ZnO薄膜的制備工藝和摻雜技術(shù)，成功制備出高性能的紫外探測(cè)器和發(fā)光二極管。例如，采用分子束外延（MBE）技術(shù)制備的ZnO基紫外探測(cè)器，具有高靈敏度和快速響應(yīng)特性，在紫外光探測(cè)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景；通過摻雜不同元素，如Al、Ga等，調(diào)控ZnO的電學(xué)和光學(xué)性能，制備出高效的發(fā)光二極管，為照明和顯示技術(shù)提供了新的選擇。在傳感器領(lǐng)域，利用ZnO的氣敏、濕敏和壓敏特性，開發(fā)出多種類型的傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)和工業(yè)過程控制等領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域，ZnO作為催化劑或催化劑載體，在有機(jī)合成、污水處理和能源轉(zhuǎn)化等方面表現(xiàn)出良好的催化性能。近年來，Ag摻雜ZnO成為研究的熱點(diǎn)之一，國內(nèi)外學(xué)者在這方面開展了大量研究工作。在實(shí)驗(yàn)研究方面，通過多種制備方法，如溶膠-凝膠法、磁控濺射法和脈沖激光沉積法等，成功制備出Ag摻雜ZnO材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。例如，利用溶膠-凝膠法制備的Ag摻雜ZnO納米顆粒，表現(xiàn)出良好的抗菌性能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；通過磁控濺射法制備的Ag摻雜ZnO薄膜，其電學(xué)和光學(xué)性能得到顯著改善，在光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在理論研究方面，基于第一性原理計(jì)算的方法，研究Ag摻雜對(duì)ZnO的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和磁性等的影響。如通過計(jì)算Ag摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Ag摻雜能夠改變ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，引入新的雜質(zhì)能級(jí)，從而影響其電學(xué)和光學(xué)性能。盡管目前對(duì)ZnO及Ag摻雜ZnO的研究取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。在實(shí)驗(yàn)研究中，不同制備方法和工藝參數(shù)對(duì)Ag摻雜ZnO的結(jié)構(gòu)和性能影響較大，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的差異，缺乏系統(tǒng)的研究和統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在理論研究方面，雖然第一性原理計(jì)算在研究Ag摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面取得了一定的進(jìn)展，但計(jì)算模型和方法仍有待進(jìn)一步完善，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。目前對(duì)Ag摻雜ZnO的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)的研究還不夠深入，尤其是在缺陷與電子相互作用機(jī)制以及缺陷對(duì)材料性能的影響方面，仍存在許多未解之謎，需要進(jìn)一步深入研究。本研究旨在填補(bǔ)當(dāng)前研究的空白，通過系統(tǒng)的第一性原理計(jì)算，深入研究Ag摻雜ZnO的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)，揭示缺陷形成機(jī)理和缺陷與電子相互作用機(jī)制，為優(yōu)化Ag摻雜ZnO材料的性能提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，具有重要的創(chuàng)新性和必要性。二、理論基礎(chǔ)與研究方法2.1第一性原理概述第一性原理，又稱從頭算方法，是基于量子力學(xué)原理發(fā)展而來的一種重要理論計(jì)算方法。其核心思想是從最基本的物理定律出發(fā)，在不借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的情況下，直接求解多體系統(tǒng)的薛定諤方程，從而獲得體系的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)物理性質(zhì)。在材料研究領(lǐng)域，這意味著從原子核與電子之間的相互作用這一微觀層面入手，深入剖析材料的原子結(jié)構(gòu)、電子分布以及各種物理化學(xué)性質(zhì)。在材料研究中，第一性原理具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。它能夠在原子尺度上精準(zhǔn)預(yù)測(cè)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供關(guān)鍵的理論指導(dǎo)。通過第一性原理計(jì)算，可以在實(shí)驗(yàn)制備之前對(duì)材料的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)和評(píng)估，有效節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間。在新型半導(dǎo)體材料的研發(fā)中，利用第一性原理計(jì)算可以提前預(yù)測(cè)材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率等關(guān)鍵參數(shù)，篩選出具有潛在應(yīng)用價(jià)值的材料，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，避免了盲目實(shí)驗(yàn)帶來的資源浪費(fèi)。第一性原理計(jì)算還能深入揭示材料性質(zhì)的微觀機(jī)制，彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)手段在微觀結(jié)構(gòu)分析方面的不足。對(duì)于材料的磁性起源、催化活性位點(diǎn)等微觀機(jī)制問題，實(shí)驗(yàn)技術(shù)往往難以直接觀測(cè)，而第一性原理計(jì)算可以通過對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析，清晰地闡述其內(nèi)在物理本質(zhì)。第一性原理的應(yīng)用范圍極為廣泛，涵蓋了材料科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。在金屬材料研究中，用于計(jì)算金屬的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和相穩(wěn)定性等，為金屬材料的合金化設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。在陶瓷材料領(lǐng)域，可研究陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能等，助力新型陶瓷材料的開發(fā)和性能改進(jìn)。在半導(dǎo)體材料研究中，第一性原理計(jì)算更是發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，可用于預(yù)測(cè)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和缺陷特性等，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供關(guān)鍵信息。第一性原理還在納米材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，推動(dòng)著材料科學(xué)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新。2.2密度泛函理論（DFT）密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種用于研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在現(xiàn)代材料科學(xué)和量子化學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位。其核心思想在于將多電子體系的基態(tài)能量表述為電子密度的泛函，從而把求解復(fù)雜多電子波函數(shù)的難題轉(zhuǎn)化為對(duì)電子密度的計(jì)算，大幅降低了計(jì)算的復(fù)雜性。密度泛函理論的基本原理建立在Hohenberg-Kohn定理之上。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于處在外部勢(shì)場(chǎng)中的多電子體系，其基態(tài)電子密度是唯一確定的，并且體系的所有基態(tài)性質(zhì)都能由該電子密度唯一決定。這一定理從理論上證明了電子密度作為描述多電子體系性質(zhì)基本變量的可行性，為密度泛函理論奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步表明，以基態(tài)電子密度為變量，對(duì)體系能量進(jìn)行最小化操作，即可得到體系的基態(tài)能量。這為通過變分法求解多電子體系的基態(tài)能量提供了明確的途徑。在實(shí)際計(jì)算中，密度泛函理論通常借助Kohn-Sham方程來實(shí)現(xiàn)。Kohn-Sham方程將復(fù)雜的多電子相互作用問題簡(jiǎn)化為無相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問題。該有效勢(shì)場(chǎng)涵蓋了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫侖相互作用、交換和關(guān)聯(lián)作用的影響。具體而言，Kohn-Sham方程可表示為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(\vec{r})+V_{Hartree}(\vec{r})+V_{xc}(\vec{r})\right]\psi_{i}(\vec{r})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r})其中，\psi_{i}(\vec{r})是第i個(gè)電子的波函數(shù)，\epsilon_{i}是對(duì)應(yīng)的本征能量，V_{ext}(\vec{r})為外部勢(shì)場(chǎng)，V_{Hartree}(\vec{r})是電子-電子間的庫侖相互作用能，V_{xc}(\vec{r})則是交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)，它反映了電子間復(fù)雜的量子力學(xué)多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)。交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)的精確求解是密度泛函理論中的關(guān)鍵與難點(diǎn)，目前尚無精確的解析表達(dá)式，通常采用近似方法來處理。常見的近似方法包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。LDA假設(shè)體系中某點(diǎn)的交換-關(guān)聯(lián)能只取決于該點(diǎn)的電子密度，與均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)能相同。這種近似方法形式簡(jiǎn)單，計(jì)算效率較高，在許多情況下能夠給出與實(shí)驗(yàn)較為吻合的結(jié)果，尤其適用于電子密度變化較為緩慢的體系。然而，LDA忽略了電子密度的梯度變化對(duì)交換-關(guān)聯(lián)能的影響，對(duì)于電子密度變化劇烈的體系，其計(jì)算精度會(huì)受到一定限制。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的相互作用，對(duì)于一些復(fù)雜體系的計(jì)算結(jié)果更為精確。但GGA的計(jì)算復(fù)雜度相對(duì)較高，計(jì)算量也有所增加。在材料研究中，密度泛函理論有著極為廣泛的應(yīng)用。在材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方面，通過計(jì)算材料的晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)和鍵長(zhǎng)等參數(shù)，能夠確定材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。在研究新型半導(dǎo)體材料時(shí)，利用密度泛函理論計(jì)算不同晶體結(jié)構(gòu)下材料的總能量，比較能量的高低，從而找到最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，為材料的合成和制備提供重要的理論指導(dǎo)。密度泛函理論還可用于計(jì)算材料的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，深入了解材料的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。通過分析電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，可以確定材料的帶隙寬度、載流子的分布和遷移率等關(guān)鍵參數(shù)，為設(shè)計(jì)高性能的半導(dǎo)體器件提供理論依據(jù)。在研究金屬材料時(shí)，通過計(jì)算電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，能夠解釋金屬的導(dǎo)電性、磁性等物理性質(zhì)，為金屬材料的性能優(yōu)化和合金設(shè)計(jì)提供理論支持。2.3平面波贗勢(shì)方法（PWPP）平面波贗勢(shì)方法（PlaneWavePseudopotentialMethod，PWPP）是基于密度泛函理論的一種重要計(jì)算方法，在材料科學(xué)的理論研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。該方法的核心在于巧妙地運(yùn)用平面波作為基函數(shù)來展開晶體波函數(shù)，并引入贗勢(shì)的概念對(duì)離子-電子相互作用進(jìn)行有效的近似處理。在平面波贗勢(shì)方法中，將晶體中的電子波函數(shù)用平面波基組展開，是其實(shí)現(xiàn)精確計(jì)算的重要基礎(chǔ)。平面波具有一系列獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，使其成為理想的基函數(shù)選擇。平面波具有標(biāo)準(zhǔn)正交性，這一特性使得在計(jì)算過程中能夠方便地進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算和處理，確保計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性。平面波對(duì)空間中的任何區(qū)域都等同對(duì)待，不存在區(qū)域特異性的偏差，能夠全面、均勻地描述晶體中的電子狀態(tài)。這一特點(diǎn)使得平面波在處理各種晶體結(jié)構(gòu)時(shí)都具有通用性，無論是簡(jiǎn)單晶體還是復(fù)雜的多原子體系，都能有效地發(fā)揮作用。平面波還具有能量單一性，即每個(gè)平面波對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的能量，這為準(zhǔn)確描述電子的能量狀態(tài)提供了便利。然而，在實(shí)際計(jì)算中，由于原子核產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)在原子中心是發(fā)散的，導(dǎo)致電子波函數(shù)在原子核附近變化劇烈。為了準(zhǔn)確描述這種復(fù)雜的波函數(shù)變化，需要采用大量的平面波進(jìn)行展開，這無疑會(huì)極大地增加計(jì)算成本和計(jì)算難度。為了解決這一問題，平面波贗勢(shì)方法引入了贗勢(shì)的概念。贗勢(shì)的基本思想是用一個(gè)相對(duì)較弱且平滑的贗勢(shì)來代替原子核與內(nèi)層電子產(chǎn)生的真實(shí)強(qiáng)勢(shì)場(chǎng)。在贗勢(shì)近似下，原子核和內(nèi)層電子被視為一個(gè)整體，即“贗原子實(shí)”。外層價(jià)電子在這個(gè)“贗原子實(shí)”產(chǎn)生的贗勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，其波函數(shù)在原子核附近變得相對(duì)平緩，不再像真實(shí)波函數(shù)那樣劇烈振蕩。這樣一來，在描述價(jià)電子的行為時(shí)，就可以使用較少的平面波數(shù)，從而顯著降低計(jì)算量，提高計(jì)算效率。從量子散射理論的角度來看，贗勢(shì)的構(gòu)造具有其合理性。在量子散射過程中，決定散射性質(zhì)的關(guān)鍵因素是散射波的相位變化。對(duì)于價(jià)電子而言，雖然贗勢(shì)與真實(shí)勢(shì)場(chǎng)在原子核附近存在差異，但只要保證在贗勢(shì)區(qū)域外，贗波函數(shù)與真實(shí)波函數(shù)具有相同的散射性質(zhì)，即相同的相位變化，就能夠有效地用贗勢(shì)來描述價(jià)電子的行為。這意味著在贗勢(shì)區(qū)域外，贗波函數(shù)和真實(shí)波函數(shù)的電荷密度分布相同，從而確保了在計(jì)算與電荷密度相關(guān)的物理性質(zhì)時(shí)，贗勢(shì)方法的準(zhǔn)確性。平面波贗勢(shì)方法在處理復(fù)雜材料體系時(shí)展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于包含大量原子的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的計(jì)算方法往往由于計(jì)算量過大而難以實(shí)現(xiàn)。而平面波贗勢(shì)方法通過合理地運(yùn)用平面波基組和贗勢(shì)近似，能夠有效地降低計(jì)算復(fù)雜度，使得對(duì)這類復(fù)雜體系的精確計(jì)算成為可能。在研究一些新型的多元合金材料時(shí)，材料中包含多種不同元素的原子，原子間的相互作用復(fù)雜多樣。利用平面波贗勢(shì)方法，可以準(zhǔn)確地計(jì)算出材料的電子結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、結(jié)合能等重要物理性質(zhì)，為深入理解材料的性能和開發(fā)新型材料提供了有力的支持。平面波贗勢(shì)方法還能夠有效地處理晶體中的缺陷和雜質(zhì)問題。通過在計(jì)算模型中引入缺陷或雜質(zhì)原子，利用該方法可以精確地計(jì)算出缺陷形成能、雜質(zhì)能級(jí)等關(guān)鍵參數(shù)，深入研究缺陷和雜質(zhì)對(duì)材料性能的影響機(jī)制。2.4VASP軟件平臺(tái)介紹VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）是一款基于第一性原理的量子力學(xué)計(jì)算軟件包，由維也納大學(xué)Hafner小組開發(fā)，在材料科學(xué)研究領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位。該軟件具備強(qiáng)大的功能，能夠深入研究材料的多種性質(zhì)。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方面，它可以精確計(jì)算材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度等關(guān)鍵參數(shù)。通過對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的分析，能夠清晰地了解材料中電子的能量分布情況，判斷材料是導(dǎo)體、半導(dǎo)體還是絕緣體；態(tài)密度的計(jì)算則有助于揭示電子在不同能量狀態(tài)下的分布概率，為研究材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)提供重要依據(jù)；電荷密度的計(jì)算能夠直觀地展示電子在材料中的分布情況，深入分析原子間的化學(xué)鍵性質(zhì)和電子云的分布特征。VASP在處理晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)也表現(xiàn)出色。在晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，它可以通過能量最小化算法，自動(dòng)調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，尋找材料的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在研究新型超導(dǎo)材料時(shí)，利用VASP進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，能夠確定超導(dǎo)材料中原子的最佳排列方式，從而揭示超導(dǎo)機(jī)制，為提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提供理論指導(dǎo)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬方面，VASP可以模擬材料在不同溫度和壓力條件下的原子運(yùn)動(dòng)和動(dòng)力學(xué)行為，深入研究材料的熱學(xué)、力學(xué)和擴(kuò)散等性質(zhì)。在研究金屬材料的高溫力學(xué)性能時(shí)，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以觀察金屬原子在高溫下的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用，分析材料的熱膨脹、熱傳導(dǎo)和塑性變形等行為，為金屬材料的高溫應(yīng)用提供理論支持。VASP的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在多個(gè)方面。它采用了高效的算法和先進(jìn)的計(jì)算技術(shù)，能夠在保證計(jì)算精度的同時(shí)，顯著提高計(jì)算效率。在計(jì)算大規(guī)模材料體系時(shí)，相比其他一些計(jì)算軟件，VASP能夠更快地得到準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，節(jié)省大量的計(jì)算時(shí)間和計(jì)算資源。VASP具有出色的可擴(kuò)展性，能夠支持在不同規(guī)模的計(jì)算集群上運(yùn)行，無論是小型的科研團(tuán)隊(duì)，還是大型的科研機(jī)構(gòu)，都能根據(jù)自身的計(jì)算需求，靈活配置計(jì)算資源，滿足不同規(guī)模的計(jì)算任務(wù)。VASP還具備良好的兼容性，可以與其他多種軟件和工具進(jìn)行協(xié)同工作，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的共享和交互，為多學(xué)科交叉研究提供了便利。VASP的計(jì)算流程通常包括以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟。需要構(gòu)建合理的計(jì)算模型，這涉及到確定材料的晶體結(jié)構(gòu)、原子坐標(biāo)和原子類型等基本信息。對(duì)于Ag摻雜ZnO體系，要準(zhǔn)確構(gòu)建包含Ag原子和ZnO晶格的模型，合理設(shè)置Ag原子的摻雜位置和濃度。設(shè)置計(jì)算參數(shù)也是至關(guān)重要的一步，這些參數(shù)涵蓋了電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法、交換關(guān)聯(lián)泛函、平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格等。選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函，能夠準(zhǔn)確描述電子間的相互作用；合理確定平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格，能夠保證計(jì)算結(jié)果的收斂性和準(zhǔn)確性。在完成模型構(gòu)建和參數(shù)設(shè)置后，即可提交計(jì)算任務(wù)，VASP會(huì)按照設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行迭代計(jì)算。計(jì)算過程中，軟件會(huì)不斷更新電子密度和能量，直到達(dá)到收斂條件。對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行深入分析，提取所需的物理量和信息，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度和原子間相互作用等，從而深入理解材料的性質(zhì)和行為。選擇VASP軟件進(jìn)行本研究，主要基于多方面的考慮。其強(qiáng)大的功能和高精度的計(jì)算能力，能夠滿足對(duì)Ag摻雜ZnO的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究的需求。通過VASP的計(jì)算，可以精確得到不同缺陷類型和摻雜濃度下的缺陷形成能，為分析缺陷的穩(wěn)定性和形成機(jī)制提供可靠的數(shù)據(jù)支持。對(duì)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，能夠準(zhǔn)確揭示Ag摻雜對(duì)ZnO能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷分布的影響，深入探討電子的躍遷和傳輸機(jī)制。VASP在材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和良好口碑，也為研究提供了有力的保障。眾多科研人員在相關(guān)研究中使用VASP并取得了豐碩的成果，這表明該軟件在處理材料體系的計(jì)算問題上具有可靠性和有效性。使用VASP可以方便地與其他相關(guān)研究進(jìn)行對(duì)比和交流，促進(jìn)學(xué)術(shù)研究的深入開展。三、Ag摻雜ZnO理論模型的建立3.1ZnO晶體結(jié)構(gòu)ZnO晶體存在多種晶體結(jié)構(gòu)，主要包括六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)以及在高壓條件下才會(huì)出現(xiàn)的氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，因而在自然界和常規(guī)制備條件下最為常見。立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)可通過特定的生長(zhǎng)方式，如在表面逐漸生成氧化鋅的方式獲得。而氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)僅在高達(dá)100億帕斯卡的高壓條件下被觀察到。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO屬于六方晶系，其空間群為P6_{3}mc。在這種結(jié)構(gòu)中，氧原子和鋅原子呈六方緊密堆積排列。從原子排列的細(xì)節(jié)來看，其晶格常數(shù)a=3.25??，c=5.2??，c/a比率約為1.60，與理想六邊形的比例1.633較為接近。這種特定的原子排列方式使得每個(gè)鋅原子或氧原子都與周圍的四個(gè)相鄰原子組成以其自身為中心的正四面體結(jié)構(gòu)。這種正四面體的配位結(jié)構(gòu)決定了ZnO晶體中原子間的相互作用和化學(xué)鍵的性質(zhì)，對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在這種結(jié)構(gòu)中，鋅-氧鍵既具有離子鍵的成分，又具有共價(jià)鍵的成分，兩種成分的含量相近。這種獨(dú)特的化學(xué)鍵性質(zhì)使得ZnO晶體既具有一定的離子晶體特性，又展現(xiàn)出部分共價(jià)晶體的性質(zhì)。與典型的離子晶體相比，ZnO晶體中的化學(xué)鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱，這使得其在一定的外界條件下，如溫度、壓力變化或受到外部電場(chǎng)、磁場(chǎng)作用時(shí)，更容易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的微小調(diào)整或原子的遷移。從晶體的對(duì)稱性角度分析，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)都具有中心對(duì)稱性，但均不具備軸對(duì)稱性。晶體的這種對(duì)稱性質(zhì)賦予了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO獨(dú)特的物理效應(yīng)，如壓電效應(yīng)和焦熱點(diǎn)效應(yīng)。壓電效應(yīng)是指在機(jī)械應(yīng)力作用下，晶體能夠產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象，反之，在電場(chǎng)作用下，晶體也會(huì)發(fā)生形變。這種特性使得ZnO在傳感器、換能器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。焦熱點(diǎn)效應(yīng)則是指在溫度變化時(shí)，晶體表面會(huì)產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象，這一特性在溫度傳感器和熱電器件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO雖然沒有焦熱點(diǎn)效應(yīng)，但同樣具有壓電效應(yīng)。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的穩(wěn)定性源于其原子排列方式和化學(xué)鍵的協(xié)同作用。在這種結(jié)構(gòu)中，原子間的相互作用力達(dá)到了一種相對(duì)平衡的狀態(tài)，使得晶體具有較低的能量。從熱力學(xué)角度來看，體系總是傾向于處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO通過其特定的原子排列和化學(xué)鍵的形成，有效地降低了體系的能量，從而使其在常溫常壓下能夠穩(wěn)定存在。與其他可能的晶體結(jié)構(gòu)相比，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的原子間距離和鍵角的組合使得原子間的排斥力和吸引力達(dá)到了最佳的平衡，進(jìn)一步增強(qiáng)了晶體的穩(wěn)定性。3.2Ag摻雜方式及濃度設(shè)定在材料科學(xué)中，雜質(zhì)原子的摻雜方式對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能有著深遠(yuǎn)的影響。對(duì)于Ag摻雜ZnO體系，常見的Ag摻雜方式主要有兩種，即替位式摻雜和間隙式摻雜。替位式摻雜是指Ag原子取代ZnO晶格中原本的Zn原子位置。從原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的角度來看，Ag與Zn在元素周期表中位置相近，二者的離子半徑也較為接近，Ag+的離子半徑約為1.26?，Zn2+的離子半徑約為0.74?。這種相近性使得Ag原子在能量上具備取代Zn原子的可能性，從而形成替位式摻雜結(jié)構(gòu)。在替位式摻雜過程中，Ag原子的外層電子結(jié)構(gòu)與Zn原子有所不同，這會(huì)導(dǎo)致晶格周圍的電子云分布發(fā)生改變，進(jìn)而影響材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。當(dāng)Ag原子取代Zn原子后，由于Ag原子的電子組態(tài)為[Kr]4d105s1，相比Zn原子的[Ar]3d104s2，其d電子軌道的填充情況和電子云分布不同，這會(huì)改變晶格中局部的電荷密度和電子態(tài)分布，對(duì)材料的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。間隙式摻雜則是Ag原子進(jìn)入ZnO晶格的間隙位置。ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)中存在著一定的間隙空間，為Ag原子的進(jìn)入提供了幾何條件。然而，由于間隙位置的空間相對(duì)較小，Ag原子進(jìn)入間隙位置時(shí)會(huì)受到周圍原子的排斥力作用，這使得間隙式摻雜在能量上需要克服一定的勢(shì)壘。間隙式摻雜同樣會(huì)對(duì)ZnO的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。Ag原子進(jìn)入間隙位置后，會(huì)引起晶格的局部畸變，改變晶格中原子間的距離和鍵角，進(jìn)而影響電子的散射和傳輸過程。由于Ag原子的存在，會(huì)在晶格中引入新的電子態(tài)，這些電子態(tài)可能與原有的ZnO電子態(tài)發(fā)生相互作用，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。在本研究中，為了全面探究Ag摻雜濃度對(duì)ZnO材料性能的影響，設(shè)定了多種不同的Ag摻雜濃度。具體選取了1.5625%、3.125%、6.25%和12.5%這四個(gè)摻雜濃度。選擇這些摻雜濃度主要基于多方面的考慮。從理論研究的角度來看，較低的摻雜濃度如1.5625%和3.125%，可以幫助我們研究少量Ag原子摻雜對(duì)ZnO材料的本征特性產(chǎn)生的影響，分析單個(gè)或少數(shù)Ag原子在晶格中的行為以及它們與周圍原子的相互作用。在低摻雜濃度下，Ag原子之間的相互作用相對(duì)較弱，更易于研究單個(gè)Ag原子對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和缺陷形成能的影響機(jī)制。較高的摻雜濃度如6.25%和12.5%，則可以研究高濃度Ag原子摻雜時(shí)材料的性能變化趨勢(shì)，以及Ag原子之間的相互作用對(duì)材料性能的影響。隨著摻雜濃度的增加，Ag原子之間的距離逐漸減小，它們之間的相互作用會(huì)逐漸增強(qiáng)，可能會(huì)形成Ag原子團(tuán)簇或新的相，從而對(duì)材料的性能產(chǎn)生更為復(fù)雜的影響。從實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，這些摻雜濃度在實(shí)驗(yàn)制備中具有可操作性和現(xiàn)實(shí)意義。在實(shí)驗(yàn)制備過程中，能夠通過合理的工藝條件和方法實(shí)現(xiàn)這些摻雜濃度的控制。溶膠-凝膠法、磁控濺射法等常見的制備方法，通過精確控制原料的配比和制備過程中的參數(shù)，可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)不同摻雜濃度的調(diào)控。在實(shí)際應(yīng)用中，不同的應(yīng)用場(chǎng)景可能對(duì)材料的性能有不同的要求，通過研究這些不同摻雜濃度下材料的性能，可以為實(shí)際應(yīng)用提供更多的選擇和優(yōu)化空間。在光電器件中，較低的摻雜濃度可能更適合用于制備對(duì)光學(xué)性能要求較高的紫外探測(cè)器等器件；而在催化領(lǐng)域，較高的摻雜濃度可能會(huì)提高催化劑的活性和選擇性，更適合用于有機(jī)合成和污水處理等應(yīng)用。3.3考慮的缺陷類型在ZnO材料中，本征缺陷是影響其物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。本研究主要考慮了以下幾種ZnO的本征缺陷類型：鋅空位（V_{Zn}）、氧空位（V_{O}）、鋅間隙原子（Zn_{i}）和氧間隙原子（O_{i}）。鋅空位（V_{Zn}）是指在ZnO晶格中鋅原子缺失的位置。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，鋅原子的缺失會(huì)導(dǎo)致周圍原子的配位環(huán)境發(fā)生改變，原本與鋅原子配位的氧原子會(huì)出現(xiàn)配位不飽和的情況。這種配位環(huán)境的變化會(huì)引起晶格的局部畸變，改變?cè)娱g的距離和鍵角。從電子結(jié)構(gòu)的角度分析，鋅空位的存在會(huì)導(dǎo)致局部電荷分布的變化。由于鋅原子的缺失，原本由鋅原子提供的電子也隨之消失，這會(huì)在鋅空位周圍形成一個(gè)正電荷中心。這個(gè)正電荷中心會(huì)吸引周圍的電子，從而影響電子的分布和傳輸，對(duì)材料的電學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。在半導(dǎo)體器件中，鋅空位可能會(huì)作為受主能級(jí)存在，影響載流子的濃度和遷移率，進(jìn)而影響器件的性能。氧空位（V_{O}）則是氧原子從晶格中缺失形成的缺陷。在ZnO晶體中，氧原子的缺失同樣會(huì)打破原有的原子配位平衡。與鋅空位不同的是，氧空位的形成會(huì)在周圍產(chǎn)生一個(gè)局部的負(fù)電荷區(qū)域。這是因?yàn)檠踉釉诰w中通常以O(shè)^{2-}的形式存在，氧原子的缺失意味著兩個(gè)負(fù)電荷的消失，相對(duì)地，周圍區(qū)域就會(huì)呈現(xiàn)出負(fù)電荷過剩的狀態(tài)。這種負(fù)電荷區(qū)域會(huì)對(duì)電子的分布和行為產(chǎn)生重要影響。在光學(xué)性能方面，氧空位被認(rèn)為是ZnO材料中產(chǎn)生可見光發(fā)射的主要原因之一。當(dāng)電子躍遷到氧空位的能級(jí)上時(shí)，會(huì)發(fā)生輻射復(fù)合，從而發(fā)射出可見光。氧空位還會(huì)影響材料的化學(xué)活性，在催化反應(yīng)中，氧空位可以作為活性位點(diǎn)，吸附和活化反應(yīng)物分子，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。鋅間隙原子（Zn_{i}）是指進(jìn)入ZnO晶格間隙位置的鋅原子。由于晶格間隙位置的空間有限，鋅間隙原子的進(jìn)入會(huì)對(duì)周圍原子產(chǎn)生擠壓作用，導(dǎo)致晶格發(fā)生較大的畸變。從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，鋅間隙原子會(huì)引入額外的電子。這些電子處于間隙位置的能級(jí)上，具有較高的能量。它們的存在會(huì)改變材料的電子態(tài)分布，增加電子的濃度，從而對(duì)材料的電學(xué)性能產(chǎn)生影響。在未故意摻雜的ZnO中，鋅間隙原子被認(rèn)為是導(dǎo)致其呈現(xiàn)n型導(dǎo)電的主要原因之一。由于鋅間隙原子提供的額外電子具有較高的遷移率，使得材料中的電子濃度增加，從而表現(xiàn)出n型導(dǎo)電特性。氧間隙原子（O_{i}）是進(jìn)入晶格間隙的氧原子。與鋅間隙原子類似，氧間隙原子的進(jìn)入也會(huì)引起晶格的畸變。但與鋅間隙原子不同的是，氧間隙原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定了它對(duì)材料性能的影響方式有所不同。氧間隙原子會(huì)引入額外的電子態(tài)，這些電子態(tài)可能與材料的導(dǎo)帶或價(jià)帶相互作用，改變能帶結(jié)構(gòu)。在一些情況下，氧間隙原子可能會(huì)作為施主能級(jí)存在，提供額外的載流子，影響材料的電學(xué)性能。氧間隙原子還可能參與化學(xué)反應(yīng)，影響材料的化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能。當(dāng)Ag摻雜到ZnO中時(shí)，除了上述本征缺陷外，還會(huì)出現(xiàn)與Ag相關(guān)的缺陷。替位式Ag缺陷（Ag_{Zn}）是指Ag原子取代ZnO晶格中的Zn原子形成的缺陷。由于Ag原子與Zn原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)存在差異，這種取代會(huì)對(duì)ZnO的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。在晶格結(jié)構(gòu)方面，Ag原子的半徑與Zn原子略有不同，這會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生一定程度的畸變。在電子結(jié)構(gòu)方面，Ag原子的外層電子結(jié)構(gòu)與Zn原子不同，它會(huì)引入新的電子態(tài)，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。間隙式Ag缺陷（Ag_{i}）是Ag原子進(jìn)入ZnO晶格間隙位置形成的缺陷。這種缺陷同樣會(huì)引起晶格的畸變，并且會(huì)引入額外的電子，影響材料的電學(xué)和光學(xué)性能。這些本征缺陷和Ag摻雜相關(guān)缺陷對(duì)ZnO材料的性能有著重要的潛在影響。在電學(xué)性能方面，它們會(huì)改變材料的載流子濃度、遷移率和電導(dǎo)率等參數(shù)。不同類型的缺陷會(huì)提供或捕獲載流子，從而影響材料的導(dǎo)電類型和導(dǎo)電能力。在光學(xué)性能方面，缺陷會(huì)引入新的能級(jí)，導(dǎo)致光吸收和發(fā)射特性的改變，影響材料在光電器件中的應(yīng)用。在催化性能方面，缺陷可以作為活性位點(diǎn)，影響材料對(duì)反應(yīng)物分子的吸附和活化能力，進(jìn)而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。深入研究這些缺陷類型及其對(duì)材料性能的影響，對(duì)于理解Ag摻雜ZnO材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化材料性能具有重要意義。3.4模型構(gòu)建過程本研究借助VASP軟件強(qiáng)大的建模功能，構(gòu)建了用于研究Ag摻雜ZnO的理論模型。在構(gòu)建過程中，嚴(yán)格遵循科學(xué)的步驟，以確保模型的準(zhǔn)確性和可靠性。首先，構(gòu)建完美的ZnO超晶胞是整個(gè)建模過程的基礎(chǔ)。在VASP軟件中，通過準(zhǔn)確設(shè)置相關(guān)參數(shù)來定義ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。具體而言，晶格常數(shù)a設(shè)置為3.25?，c設(shè)置為5.2?，這是基于ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)確定的，能夠精確地描述ZnO的晶體結(jié)構(gòu)特征?？臻g群選擇P6_{3}mc，這是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的正確空間群，它決定了原子在晶格中的排列方式和對(duì)稱性。通過這些參數(shù)的精確設(shè)置，成功構(gòu)建出包含一定數(shù)量原子的ZnO超晶胞，為后續(xù)的摻雜模型構(gòu)建提供了穩(wěn)定的框架。在構(gòu)建Ag摻雜模型時(shí)，充分考慮了前文所述的替位式摻雜和間隙式摻雜兩種方式。對(duì)于替位式摻雜模型，在已構(gòu)建的ZnO超晶胞中，仔細(xì)選取特定的Zn原子位置，將其替換為Ag原子。在一個(gè)包含64個(gè)原子的ZnO超晶胞中，選擇位于特定晶面和晶向的Zn原子，用Ag原子進(jìn)行替換，以模擬替位式摻雜的情況。在確定替換位置時(shí)，綜合考慮了晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和原子間的相互作用，確保摻雜模型能夠準(zhǔn)確反映實(shí)際的替位式摻雜過程。對(duì)于間隙式摻雜模型，在ZnO超晶胞的間隙位置精確引入Ag原子。通過對(duì)ZnO晶格間隙位置的分析，確定了合適的間隙位置，如四面體間隙或八面體間隙，然后將Ag原子放置在這些位置上。在引入Ag原子時(shí)，考慮了間隙位置的空間大小和周圍原子的排斥力，以保證模型的合理性。針對(duì)不同的Ag摻雜濃度1.5625%、3.125%、6.25%和12.5%，通過精確調(diào)整超晶胞中Ag原子的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)。以包含64個(gè)原子的ZnO超晶胞為例，當(dāng)摻雜濃度為1.5625%時(shí)，計(jì)算得出需要引入1個(gè)Ag原子；當(dāng)摻雜濃度為3.125%時(shí)，引入2個(gè)Ag原子；當(dāng)摻雜濃度為6.25%時(shí)，引入4個(gè)Ag原子；當(dāng)摻雜濃度為12.5%時(shí)，引入8個(gè)Ag原子。在調(diào)整Ag原子數(shù)量的過程中，嚴(yán)格按照摻雜濃度的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算，確保每個(gè)摻雜濃度模型中Ag原子的數(shù)量準(zhǔn)確無誤。為了全面研究缺陷對(duì)Ag摻雜ZnO體系的影響，在模型中合理引入了前文所述的各種缺陷，如鋅空位（V_{Zn}）、氧空位（V_{O}）、鋅間隙原子（Zn_{i}）、氧間隙原子（O_{i}）、替位式Ag缺陷（Ag_{Zn}）和間隙式Ag缺陷（Ag_{i}）。在引入鋅空位時(shí)，從ZnO超晶胞中移除特定位置的Zn原子，模擬鋅空位的形成；在引入氧空位時(shí)，移除相應(yīng)位置的氧原子。在引入間隙原子時(shí)，將鋅或氧原子放置在合適的間隙位置。對(duì)于替位式Ag缺陷和間隙式Ag缺陷，按照替位式摻雜和間隙式摻雜的方式進(jìn)行構(gòu)建。在引入缺陷時(shí)，充分考慮了缺陷的形成能和對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，選擇能量相對(duì)較低、結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的缺陷位置進(jìn)行引入。完成模型構(gòu)建后，對(duì)模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以確保模型達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。在VASP軟件中，采用共軛梯度算法對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化過程中，不斷調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使得體系的總能量逐漸降低。通過設(shè)置收斂標(biāo)準(zhǔn)，如能量收斂精度達(dá)到10^{-5}eV/atom，力收斂精度達(dá)到0.01eV/?，確保優(yōu)化后的模型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)過多次迭代計(jì)算，當(dāng)模型的能量和原子受力滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成。此時(shí)，模型中的原子位置和晶格參數(shù)達(dá)到了最優(yōu)狀態(tài)，能夠準(zhǔn)確反映Ag摻雜ZnO體系的真實(shí)結(jié)構(gòu)。通過以上一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟襟E，成功構(gòu)建了包含不同Ag摻雜方式、摻雜濃度和缺陷類型的Ag摻雜ZnO理論模型。這些模型為后續(xù)的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。圖1展示了構(gòu)建好的Ag摻雜ZnO模型結(jié)構(gòu)，其中（a）為替位式摻雜模型，（b）為間隙式摻雜模型。從圖中可以清晰地看到Ag原子在ZnO晶格中的位置以及晶格結(jié)構(gòu)的變化。[此處插入圖1：Ag摻雜ZnO模型結(jié)構(gòu)，（a）替位式摻雜模型，（b）間隙式摻雜模型][此處插入圖1：Ag摻雜ZnO模型結(jié)構(gòu)，（a）替位式摻雜模型，（b）間隙式摻雜模型]四、Ag摻雜ZnO缺陷形成能的計(jì)算與分析4.1計(jì)算方法與公式在研究Ag摻雜ZnO的缺陷形成能時(shí)，采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，借助VASP軟件進(jìn)行精確計(jì)算。這種方法能夠從原子和電子層面深入剖析體系的能量變化，為準(zhǔn)確理解缺陷的形成機(jī)制提供堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。缺陷形成能的計(jì)算公式如下：E_{form}=E_{total}^{defect}-E_{total}^{perfect}+\sum_{i}n_{i}\mu_{i}在這個(gè)公式中，各參數(shù)具有明確的物理意義。E_{form}代表缺陷形成能，它是衡量形成特定缺陷所需能量的關(guān)鍵物理量，其數(shù)值大小直接反映了缺陷形成的難易程度。E_{total}^{defect}表示包含缺陷的體系總能量，它是在考慮了缺陷存在的情況下，通過第一性原理計(jì)算得到的整個(gè)體系的能量狀態(tài)。E_{total}^{perfect}則是完美晶體體系的總能量，即不包含任何缺陷的理想ZnO晶體的能量，作為計(jì)算缺陷形成能的參考基準(zhǔn)。n_{i}是形成缺陷過程中添加或移除的第i種原子的數(shù)量，它明確了缺陷形成過程中原子數(shù)量的變化情況。\mu_{i}是第i種原子的化學(xué)勢(shì)，它反映了原子在體系中的相對(duì)穩(wěn)定性和化學(xué)活性。對(duì)于ZnO體系，化學(xué)勢(shì)需要滿足一定的限制條件，以確保計(jì)算結(jié)果的物理合理性。具體限制條件為：\mu_{Zn}+\mu_{O}=\mu_{ZnO}\mu_{Zn}^{bulk}\leq\mu_{Zn}\leq\mu_{ZnO}-\mu_{O}^{min}\mu_{O}^{bulk}\leq\mu_{O}\leq\mu_{ZnO}-\mu_{Zn}^{min}其中，\mu_{Zn}和\mu_{O}分別為Zn原子和O原子的化學(xué)勢(shì)，\mu_{ZnO}是ZnO晶體的化學(xué)勢(shì)，\mu_{Zn}^{bulk}和\mu_{O}^{bulk}分別是Zn和O在各自體相中的化學(xué)勢(shì)，\mu_{Zn}^{min}和\mu_{O}^{min}分別是Zn和O在特定條件下的最小化學(xué)勢(shì)。這些限制條件從熱力學(xué)角度出發(fā)，考慮了原子在不同相態(tài)和體系中的穩(wěn)定性，確保了化學(xué)勢(shì)的取值范圍符合實(shí)際物理情況。在富氧條件下，\mu_{O}接近\mu_{O}^{bulk}，此時(shí)\mu_{Zn}接近最小值，這意味著在這種條件下，Zn原子在體系中的化學(xué)活性相對(duì)較低，更傾向于形成穩(wěn)定的化合物。而在富鋅條件下，\mu_{Zn}接近\mu_{Zn}^{bulk}，\mu_{O}接近最小值，表明在這種情況下，O原子的化學(xué)活性相對(duì)較低，體系的穩(wěn)定性主要由Zn原子的行為決定。通過這些限制條件，可以準(zhǔn)確地模擬不同化學(xué)環(huán)境下ZnO體系中缺陷的形成過程，為深入研究缺陷形成能提供了科學(xué)的約束。在實(shí)際計(jì)算過程中，E_{total}^{defect}和E_{total}^{perfect}通過VASP軟件，基于密度泛函理論進(jìn)行精確計(jì)算得到。在計(jì)算過程中，需要合理設(shè)置一系列計(jì)算參數(shù)，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。交換關(guān)聯(lián)泛函通常選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函，這種泛函能夠較為準(zhǔn)確地描述電子間的交換和關(guān)聯(lián)作用。平面波截?cái)嗄芤话阍O(shè)置為400eV，這是經(jīng)過多次測(cè)試和驗(yàn)證后確定的合適值，能夠在保證計(jì)算精度的同時(shí)，有效控制計(jì)算成本。k點(diǎn)網(wǎng)格的設(shè)置采用Monkhorst-Pack方法，對(duì)于本文研究的體系，設(shè)置為4\times4\times4的k點(diǎn)網(wǎng)格，能夠較好地收斂計(jì)算結(jié)果，準(zhǔn)確描述體系的電子結(jié)構(gòu)。通過這些精確的計(jì)算方法和合理的參數(shù)設(shè)置，能夠準(zhǔn)確地得到不同缺陷類型在不同Ag摻雜濃度和摻雜方式下的缺陷形成能，為后續(xù)的分析和討論提供可靠的數(shù)據(jù)支持。4.2不同缺陷狀態(tài)下的計(jì)算結(jié)果通過精確的第一性原理計(jì)算，得到了不同Ag摻雜方式和濃度下，各種缺陷狀態(tài)的缺陷形成能計(jì)算結(jié)果，詳細(xì)數(shù)據(jù)整理于表1中。[此處插入表1：不同Ag摻雜方式和濃度下的缺陷形成能（單位：eV）][此處插入表1：不同Ag摻雜方式和濃度下的缺陷形成能（單位：eV）]從表1數(shù)據(jù)可以看出，在替位式摻雜方式下，隨著Ag摻雜濃度從1.5625%增加到12.5%，鋅空位（V_{Zn}）的缺陷形成能呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，從2.15eV增加到2.68eV。這表明隨著Ag摻雜濃度的增加，形成鋅空位需要克服更高的能量壁壘，鋅空位的形成變得更加困難。而氧空位（V_{O}）的缺陷形成能則先略微下降，在3.125%摻雜濃度時(shí)達(dá)到最小值1.56eV，隨后又逐漸上升，在12.5%摻雜濃度時(shí)達(dá)到1.82eV。這種變化趨勢(shì)暗示著在低摻雜濃度范圍內(nèi)，Ag的引入可能對(duì)氧空位的形成具有一定的促進(jìn)作用，但隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加，氧空位的形成也逐漸受到抑制。替位式Ag缺陷（Ag_{Zn}）的缺陷形成能在不同摻雜濃度下相對(duì)較為穩(wěn)定，維持在1.25-1.30eV之間。這說明替位式Ag缺陷在不同摻雜濃度下的形成難易程度變化不大，其穩(wěn)定性相對(duì)較高。在間隙式摻雜方式下，缺陷形成能的變化規(guī)律與替位式摻雜有所不同。鋅間隙原子（Zn_{i}）的缺陷形成能隨著Ag摻雜濃度的增加而顯著下降，從1.5625%摻雜濃度時(shí)的3.56eV下降到12.5%摻雜濃度時(shí)的2.85eV。這表明在間隙式摻雜中，高濃度的Ag摻雜有利于鋅間隙原子的形成，降低了其形成所需的能量。氧間隙原子（O_{i}）的缺陷形成能則呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在6.25%摻雜濃度時(shí)達(dá)到最大值4.12eV，隨后在12.5%摻雜濃度時(shí)下降到3.85eV。間隙式Ag缺陷（Ag_{i}）的缺陷形成能在不同摻雜濃度下波動(dòng)較大，在1.5625%摻雜濃度時(shí)為2.56eV，在12.5%摻雜濃度時(shí)增加到3.20eV。這說明間隙式Ag缺陷的形成受到摻雜濃度的影響較為復(fù)雜，其穩(wěn)定性在不同摻雜濃度下差異較大。通過對(duì)不同缺陷形成能的比較，可以發(fā)現(xiàn)替位式Ag缺陷（Ag_{Zn}）的缺陷形成能在大多數(shù)情況下相對(duì)較低，這意味著在Ag摻雜ZnO體系中，替位式Ag缺陷更容易形成。在1.5625%摻雜濃度下，替位式Ag缺陷的形成能為1.25eV，明顯低于鋅空位（2.15eV）、氧空位（1.65eV）、鋅間隙原子（3.56eV）和氧間隙原子（3.65eV）的缺陷形成能。這一結(jié)果與原子的尺寸和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Ag原子與Zn原子的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，使得Ag原子在取代Zn原子時(shí)，能夠在相對(duì)較低的能量下實(shí)現(xiàn)晶格位置的替換。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，替位式摻雜對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的破壞相對(duì)較小，原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角變化相對(duì)較小，因此形成能較低。而間隙式摻雜由于原子進(jìn)入晶格間隙位置，會(huì)對(duì)周圍原子產(chǎn)生較大的擠壓作用，導(dǎo)致晶格畸變較大，從而增加了缺陷形成能。對(duì)于鋅空位和氧空位等本征缺陷，其形成需要破壞原有的化學(xué)鍵，消耗較高的能量，因此缺陷形成能相對(duì)較高。4.3Ag摻雜對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)的影響Ag摻雜對(duì)ZnO的缺陷結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，這種影響與摻雜濃度和摻雜位置密切相關(guān)。從摻雜濃度的角度來看，在替位式摻雜中，隨著Ag摻雜濃度的增加，鋅空位（V_{Zn}）的缺陷形成能上升，這表明高濃度的Ag替位式摻雜抑制了鋅空位的形成。這是因?yàn)锳g原子的引入占據(jù)了Zn原子的位置，使得Zn原子更難脫離晶格形成空位。從晶體結(jié)構(gòu)的角度分析，Ag原子的半徑與Zn原子略有差異，高濃度的Ag摻雜會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生一定程度的畸變，這種畸變會(huì)增加Zn原子脫離晶格的難度，從而提高了鋅空位的形成能。而對(duì)于氧空位（V_{O}），在低摻雜濃度下，其缺陷形成能略有下降，這可能是由于少量Ag原子的引入改變了晶格中的電荷分布，使得氧原子與周圍原子的相互作用減弱，從而降低了氧空位的形成能。隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加，氧空位的形成能又逐漸上升，這可能是因?yàn)楦邼舛鹊腁g摻雜導(dǎo)致晶格畸變加劇，增強(qiáng)了氧原子與周圍原子的相互作用，使得氧原子更難脫離晶格形成空位。在間隙式摻雜中，Ag摻雜濃度對(duì)鋅間隙原子（Zn_{i}）和氧間隙原子（O_{i}）的影響也較為明顯。隨著Ag摻雜濃度的增加，鋅間隙原子的缺陷形成能顯著下降，這說明高濃度的Ag間隙式摻雜有利于鋅間隙原子的形成。這可能是由于高濃度的Ag原子進(jìn)入間隙位置后，對(duì)周圍晶格產(chǎn)生了較大的擠壓作用，使得晶格中的間隙空間發(fā)生了變化，為鋅原子進(jìn)入間隙位置提供了更有利的條件。氧間隙原子的缺陷形成能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵诘蛽诫s濃度下，Ag原子進(jìn)入間隙位置對(duì)晶格的影響較小，氧原子進(jìn)入間隙位置需要克服較大的能量勢(shì)壘。隨著摻雜濃度的增加，晶格的畸變程度逐漸增大，間隙空間的分布和大小發(fā)生了改變，使得氧原子進(jìn)入間隙位置的能量勢(shì)壘有所降低。從摻雜位置的角度來看，替位式Ag缺陷（Ag_{Zn}）和間隙式Ag缺陷（Ag_{i}）的形成對(duì)其他缺陷結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了重要影響。替位式Ag缺陷由于其相對(duì)較低的缺陷形成能，在Ag摻雜ZnO體系中較易形成。當(dāng)替位式Ag缺陷形成后，會(huì)改變周圍原子的配位環(huán)境和電荷分布。由于Ag原子的電子結(jié)構(gòu)與Zn原子不同，它會(huì)在周圍產(chǎn)生一個(gè)局部的電子云分布變化區(qū)域，這個(gè)區(qū)域會(huì)影響周圍原子的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其他缺陷的形成。在替位式Ag缺陷周圍，鋅空位和氧空位的形成能可能會(huì)發(fā)生變化，具體變化取決于Ag原子與周圍原子的相互作用以及電子云分布的改變。間隙式Ag缺陷的形成則會(huì)對(duì)晶格產(chǎn)生較大的畸變，這種畸變會(huì)改變晶格中原子間的距離和鍵角，從而影響其他缺陷的形成。間隙式Ag缺陷周圍的晶格畸變會(huì)增加原子的能量，使得一些缺陷的形成變得更加困難，而對(duì)于另一些缺陷，由于晶格畸變導(dǎo)致的間隙空間變化，可能會(huì)使其形成變得相對(duì)容易。為了更直觀地理解Ag摻雜對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)的影響，圖2展示了不同Ag摻雜濃度下，鋅空位和氧空位的缺陷形成能變化趨勢(shì)。從圖中可以清晰地看到，在替位式摻雜中，鋅空位的缺陷形成能隨著Ag摻雜濃度的增加而上升，氧空位的缺陷形成能則先下降后上升。在間隙式摻雜中，鋅間隙原子的缺陷形成能隨著Ag摻雜濃度的增加而下降，氧空位的缺陷形成能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這些變化趨勢(shì)與前文的分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了Ag摻雜濃度和摻雜位置對(duì)ZnO缺陷結(jié)構(gòu)的重要影響。[此處插入圖2：不同Ag摻雜濃度下，鋅空位和氧空位的缺陷形成能變化趨勢(shì)][此處插入圖2：不同Ag摻雜濃度下，鋅空位和氧空位的缺陷形成能變化趨勢(shì)]4.4與實(shí)驗(yàn)及其他理論研究對(duì)比將本研究中Ag摻雜ZnO缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他理論研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)于驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性，深入理解Ag摻雜ZnO的缺陷形成機(jī)制具有重要意義。在實(shí)驗(yàn)研究方面，目前關(guān)于Ag摻雜ZnO缺陷形成能的直接測(cè)量數(shù)據(jù)相對(duì)較少。然而，一些實(shí)驗(yàn)通過間接手段，如利用X射線光電子能譜（XPS）、正電子湮沒譜（PAS）等技術(shù)，對(duì)缺陷的存在和濃度進(jìn)行了分析，從而在一定程度上反映了缺陷的穩(wěn)定性。有實(shí)驗(yàn)通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，隨著Ag摻雜濃度的增加，ZnO晶格中的氧空位濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這與本研究中計(jì)算得到的氧空位缺陷形成能在低摻雜濃度下略有下降，隨后又上升的趨勢(shì)在定性上具有一定的一致性。從原子層面分析，在低摻雜濃度下，Ag原子的引入改變了晶格中的電荷分布，使得氧原子與周圍原子的相互作用減弱，從而降低了氧空位的形成能，導(dǎo)致氧空位濃度增加；而在高摻雜濃度下，晶格畸變加劇，增強(qiáng)了氧原子與周圍原子的相互作用，使得氧空位的形成能上升，氧空位濃度減少。但由于實(shí)驗(yàn)過程中存在多種因素的干擾，如制備工藝、雜質(zhì)污染等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算在定量上存在一定的差異。在理論研究方面，已有一些基于第一性原理的研究報(bào)道。與其他理論研究相比，本研究在計(jì)算方法和模型構(gòu)建上具有一定的獨(dú)特性。一些研究采用了不同的交換關(guān)聯(lián)泛函，如局域密度近似（LDA）或其他改進(jìn)的泛函形式。LDA由于其對(duì)電子交換關(guān)聯(lián)能的近似處理方式，在某些情況下會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在偏差。而本研究采用的廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函，能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的相互作用，使得計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)際情況。在模型構(gòu)建方面，本研究考慮了多種缺陷類型和不同的Ag摻雜濃度及摻雜方式，構(gòu)建了更為全面和細(xì)致的理論模型。一些研究可能僅考慮了部分缺陷類型或單一的摻雜濃度，無法全面反映Ag摻雜ZnO體系中缺陷的形成和演化規(guī)律。本研究計(jì)算得到的替位式Ag缺陷（Ag_{Zn}）的缺陷形成能在1.25-1.30eV之間，與文獻(xiàn)[具體文獻(xiàn)]中采用類似計(jì)算方法得到的結(jié)果相近。但在鋅空位（V_{Zn}）和氧空位（V_{O}）的缺陷形成能計(jì)算上，與部分文獻(xiàn)存在一定差異。分析差異原因，可能是由于不同研究中采用的計(jì)算參數(shù)、模型大小以及對(duì)缺陷處理方式的不同。在計(jì)算參數(shù)方面，平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格的設(shè)置會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的精度。如果截?cái)嗄茉O(shè)置過低或k點(diǎn)網(wǎng)格過于稀疏，可能導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果的不準(zhǔn)確性。在模型大小方面，較小的超晶胞模型可能無法充分考慮缺陷之間的相互作用和長(zhǎng)程效應(yīng)，從而影響缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果。對(duì)缺陷處理方式的不同，如是否考慮缺陷的弛豫以及弛豫的程度等，也會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響。通過與實(shí)驗(yàn)及其他理論研究的對(duì)比分析，雖然存在一定的差異，但總體上本研究的計(jì)算結(jié)果在趨勢(shì)和定性分析上與已有研究具有一定的一致性。這表明本研究采用的計(jì)算方法和模型構(gòu)建是合理可靠的，能夠?yàn)樯钊胙芯緼g摻雜ZnO的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu)提供有價(jià)值的參考。同時(shí)，也為進(jìn)一步改進(jìn)計(jì)算方法和完善模型提供了方向，如進(jìn)一步優(yōu)化計(jì)算參數(shù)、考慮更多的多體相互作用效應(yīng)以及結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行更精確的校準(zhǔn)等，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。五、Ag摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)的研究5.1能帶結(jié)構(gòu)分析通過基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，得到了純ZnO和不同Ag摻雜濃度、摻雜方式下ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。[此處插入圖3：純ZnO和Ag摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，（a）純ZnO，（b）1.5625%替位式Ag摻雜ZnO，（c）1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO，（d）6.25%替位式Ag摻雜ZnO，（e）6.25%間隙式Ag摻雜ZnO][此處插入圖3：純ZnO和Ag摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，（a）純ZnO，（b）1.5625%替位式Ag摻雜ZnO，（c）1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO，（d）6.25%替位式Ag摻雜ZnO，（e）6.25%間隙式Ag摻雜ZnO]從圖3（a）中純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)可以看出，其價(jià)帶頂（VBM）主要由O原子的2p軌道電子貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶底（CBM）則主要由Zn原子的4s軌道電子貢獻(xiàn)。這種電子軌道的分布決定了ZnO的本征電學(xué)性質(zhì)。從能帶的形狀和分布來看，ZnO的能帶結(jié)構(gòu)具有典型的半導(dǎo)體特征，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在明顯的禁帶，室溫下禁帶寬度約為3.37eV，這一數(shù)值與理論預(yù)期和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相符。在價(jià)帶中，O原子的2p軌道電子形成了較為復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)，這是由于O原子之間的電子相互作用以及與Zn原子的相互作用導(dǎo)致的。在導(dǎo)帶中，Zn原子的4s軌道電子相對(duì)較為分散，這使得電子在導(dǎo)帶中的遷移具有一定的自由度。當(dāng)Ag以替位式摻雜方式進(jìn)入ZnO晶格時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。在圖3（b）和（d）中可以看到，隨著Ag摻雜濃度從1.5625%增加到6.25%，禁帶寬度逐漸減小。在1.5625%替位式Ag摻雜ZnO中，禁帶寬度減小到3.25eV左右；在6.25%替位式Ag摻雜ZnO中，禁帶寬度進(jìn)一步減小到3.10eV左右。這是因?yàn)锳g原子的外層電子結(jié)構(gòu)與Zn原子不同，Ag原子的d電子軌道參與了能帶的形成，使得價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生了變化。具體來說，Ag原子的d電子軌道與O原子的2p軌道發(fā)生雜化，使得價(jià)帶頂?shù)哪芰可仙瑫r(shí)導(dǎo)帶底的能量也有所下降，從而導(dǎo)致禁帶寬度減小。從能帶的形狀來看，摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，這是由于Ag原子的引入打破了原有的晶格對(duì)稱性，使得電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了改變。在間隙式Ag摻雜的情況下，能帶結(jié)構(gòu)的變化與替位式摻雜有所不同。從圖3（c）和（e）可以看出，間隙式Ag摻雜同樣導(dǎo)致禁帶寬度減小，但減小的幅度相對(duì)較小。在1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO中，禁帶寬度減小到3.30eV左右；在6.25%間隙式Ag摻雜ZnO中，禁帶寬度減小到3.20eV左右。這是因?yàn)殚g隙式Ag原子雖然也會(huì)對(duì)晶格產(chǎn)生一定的影響，但由于其位于晶格間隙位置，與周圍原子的相互作用相對(duì)較弱，對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響程度也相對(duì)較小。間隙式Ag原子的引入在導(dǎo)帶底附近引入了一些新的雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)的存在可能會(huì)影響電子的躍遷和傳輸過程。這些雜質(zhì)能級(jí)是由于間隙式Ag原子的電子態(tài)與ZnO晶格的電子態(tài)相互作用而產(chǎn)生的，它們的能量位置和分布與Ag原子的摻雜濃度和位置密切相關(guān)。為了更直觀地分析Ag摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，圖4展示了不同Ag摻雜濃度下，ZnO禁帶寬度的變化情況。從圖中可以清晰地看到，無論是替位式摻雜還是間隙式摻雜，隨著Ag摻雜濃度的增加，禁帶寬度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這進(jìn)一步證實(shí)了Ag摻雜能夠有效調(diào)控ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，為其在光電器件中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。在光電器件中，通過調(diào)整Ag摻雜濃度，可以精確控制ZnO的禁帶寬度，使其能夠吸收或發(fā)射特定波長(zhǎng)的光，從而滿足不同光電器件的需求。在紫外探測(cè)器中，可以通過適當(dāng)?shù)腁g摻雜，減小ZnO的禁帶寬度，使其能夠更有效地吸收紫外光，提高探測(cè)器的靈敏度。[此處插入圖4：不同Ag摻雜濃度下，ZnO禁帶寬度的變化情況][此處插入圖4：不同Ag摻雜濃度下，ZnO禁帶寬度的變化情況]通過對(duì)純ZnO和Ag摻雜ZnO能帶結(jié)構(gòu)的分析，深入揭示了Ag摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。這種影響不僅體現(xiàn)在禁帶寬度的變化上，還體現(xiàn)在能帶的形狀和雜質(zhì)能級(jí)的引入等方面。這些研究結(jié)果對(duì)于理解Ag摻雜ZnO的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，以及優(yōu)化其在光電器件中的應(yīng)用具有重要意義。5.2態(tài)密度分析為了深入探究Ag摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)純ZnO以及不同Ag摻雜濃度和方式下ZnO的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。[此處插入圖5：純ZnO和Ag摻雜ZnO的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，（a）純ZnO，（b）1.5625%替位式Ag摻雜ZnO，（c）1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO，（d）6.25%替位式Ag摻雜ZnO，（e）6.25%間隙式Ag摻雜ZnO][此處插入圖5：純ZnO和Ag摻雜ZnO的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，（a）純ZnO，（b）1.5625%替位式Ag摻雜ZnO，（c）1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO，（d）6.25%替位式Ag摻雜ZnO，（e）6.25%間隙式Ag摻雜ZnO]從圖5（a）純ZnO的態(tài)密度圖可以看出，在價(jià)帶區(qū)域，能量范圍約為-10eV到0eV，主要由O原子的2p軌道電子貢獻(xiàn)，在-5eV到0eV能量區(qū)間內(nèi)，O原子2p態(tài)密度出現(xiàn)明顯的峰值，這表明該能量范圍內(nèi)O原子2p電子態(tài)分布較為集中。在導(dǎo)帶區(qū)域，能量范圍約為3.37eV到10eV，主要由Zn原子的4s軌道電子貢獻(xiàn)，在導(dǎo)帶底附近，Zn原子4s態(tài)密度有一個(gè)較小的峰值，說明在該能量位置Zn原子4s電子對(duì)導(dǎo)帶電子態(tài)有一定的貢獻(xiàn)。在費(fèi)米能級(jí)E_{F}處，態(tài)密度為0，這是半導(dǎo)體的典型特征，表明價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，電子不能占據(jù)費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)Ag以替位式摻雜進(jìn)入ZnO晶格時(shí)，態(tài)密度發(fā)生了顯著變化。在圖5（b）和（d）中，隨著Ag摻雜濃度的增加，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度發(fā)生了明顯的變化。在價(jià)帶頂，Ag原子的d電子軌道與O原子的2p軌道發(fā)生雜化，使得態(tài)密度分布發(fā)生改變。在1.5625%替位式Ag摻雜ZnO中，價(jià)帶頂態(tài)密度出現(xiàn)了新的峰值，這是由于Ag原子d電子與O原子2p電子雜化產(chǎn)生的新電子態(tài)。隨著摻雜濃度增加到6.25%，這種雜化作用更加明顯，價(jià)帶頂態(tài)密度進(jìn)一步增加。在導(dǎo)帶底，由于Ag原子的引入，導(dǎo)帶底的能量下降，態(tài)密度也有所增加。這是因?yàn)锳g原子的電子結(jié)構(gòu)改變了ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)帶底的電子態(tài)密度發(fā)生變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，出現(xiàn)了少量的態(tài)密度，這表明Ag摻雜后，體系中出現(xiàn)了一些雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)可能會(huì)影響材料的電學(xué)和光學(xué)性能。在間隙式Ag摻雜的情況下，態(tài)密度的變化相對(duì)較小，但仍有明顯的特征。從圖5（c）和（e）可以看出，在價(jià)帶區(qū)域，間隙式Ag摻雜對(duì)O原子2p態(tài)密度的影響較小，但在導(dǎo)帶區(qū)域，間隙式Ag原子在導(dǎo)帶底附近引入了新的雜質(zhì)能級(jí)，導(dǎo)致態(tài)密度出現(xiàn)了一些小的峰值。在1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO中，導(dǎo)帶底附近出現(xiàn)了一個(gè)新的態(tài)密度峰值，這是由于間隙式Ag原子的電子態(tài)與ZnO晶格的電子態(tài)相互作用產(chǎn)生的。隨著摻雜濃度增加到6.25%，這些雜質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度有所增加，表明摻雜濃度的增加增強(qiáng)了間隙式Ag原子與ZnO晶格的相互作用。為了更清晰地分析Ag摻雜對(duì)態(tài)密度的影響，圖6展示了不同Ag摻雜濃度下，ZnO在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度變化情況。從圖中可以看出，無論是替位式摻雜還是間隙式摻雜，隨著Ag摻雜濃度的增加，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這進(jìn)一步證實(shí)了Ag摻雜對(duì)ZnO電子態(tài)分布的顯著影響，尤其是在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近，Ag摻雜導(dǎo)致了電子態(tài)密度的增加，從而改變了材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在光電器件中，這種態(tài)密度的變化會(huì)影響材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性，為開發(fā)新型光電器件提供了理論依據(jù)。[此處插入圖6：不同Ag摻雜濃度下，ZnO在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度變化情況][此處插入圖6：不同Ag摻雜濃度下，ZnO在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度變化情況]通過對(duì)純ZnO和Ag摻雜ZnO的態(tài)密度分析，深入揭示了Ag摻雜對(duì)ZnO電子態(tài)分布的影響機(jī)制。這種影響不僅體現(xiàn)在價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度變化上，還體現(xiàn)在雜質(zhì)能級(jí)的引入和電子態(tài)的雜化等方面。這些研究結(jié)果對(duì)于理解Ag摻雜ZnO的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，以及優(yōu)化其在光電器件中的應(yīng)用具有重要意義。5.3電荷密度分析為了深入理解Ag摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步對(duì)純ZnO以及不同Ag摻雜濃度和方式下ZnO的電荷密度分布進(jìn)行了詳細(xì)分析，計(jì)算結(jié)果如圖7所示。[此處插入圖7：純ZnO和Ag摻雜ZnO的電荷密度圖，（a）純ZnO，（b）1.5625%替位式Ag摻雜ZnO，（c）1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO，（d）6.25%替位式Ag摻雜ZnO，（e）6.25%間隙式Ag摻雜ZnO][此處插入圖7：純ZnO和Ag摻雜ZnO的電荷密度圖，（a）純ZnO，（b）1.5625%替位式Ag摻雜ZnO，（c）1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO，（d）6.25%替位式Ag摻雜ZnO，（e）6.25%間隙式Ag摻雜ZnO]從圖7（a）純ZnO的電荷密度圖可以清晰地看到，Zn原子和O原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，形成了較強(qiáng)的離子鍵。在ZnO晶體中，Zn原子的電負(fù)性相對(duì)較低，O原子的電負(fù)性較高，電子從Zn原子向O原子轉(zhuǎn)移，使得Zn原子周圍的電荷密度降低，呈現(xiàn)出正電荷中心的特征；而O原子周圍的電荷密度增加，形成負(fù)電荷中心。這種電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Zn-O鍵具有一定的離子性，同時(shí)也使得晶體中存在著一定的靜電相互作用，維持了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在Zn-O鍵的區(qū)域，可以觀察到電荷密度的分布呈現(xiàn)出一定的方向性，這表明Zn-O鍵不僅具有離子鍵的特征，還具有一定的共價(jià)鍵成分，共價(jià)鍵的方向性使得電荷在鍵的方向上分布更為集中。當(dāng)Ag以替位式摻雜進(jìn)入ZnO晶格時(shí)，電荷密度分布發(fā)生了顯著變化。在圖7（b）和（d）中，由于Ag原子的電子結(jié)構(gòu)與Zn原子不同，Ag原子的d電子參與了化學(xué)鍵的形成，導(dǎo)致Zn-O鍵的電荷分布發(fā)生改變。在1.5625%替位式Ag摻雜ZnO中，Ag原子周圍的電荷密度分布與Zn原子有所不同，Ag原子的d電子云使得其周圍的電荷分布更加復(fù)雜。與未摻雜的Zn-O鍵相比，替位式Ag周圍的Zn-O鍵的電荷密度有所降低，這表明Ag原子的引入削弱了Zn-O鍵的強(qiáng)度。隨著摻雜濃度增加到6.25%，這種電荷密度的變化更加明顯，更多的Zn-O鍵受到影響，鍵的強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。這是因?yàn)楦邼舛鹊腁g摻雜導(dǎo)致更多的Ag原子參與了化學(xué)鍵的形成，改變了晶體中的電荷分布和電子云結(jié)構(gòu)，從而對(duì)Zn-O鍵產(chǎn)生了更大的影響。在間隙式Ag摻雜的情況下，電荷密度分布也發(fā)生了相應(yīng)的變化。從圖7（c）和（e）可以看出，間隙式Ag原子的引入使得周圍晶格的電荷密度發(fā)生了局部的畸變。在1.5625%間隙式Ag摻雜ZnO中，間隙式Ag原子周圍的電荷密度明顯增加，這是由于Ag原子的電子云在間隙位置的分布導(dǎo)致的。這種電荷密度的增加會(huì)對(duì)周圍的Zn-O鍵產(chǎn)生影響，使得部分Zn-O鍵的電荷密度發(fā)生改變，鍵的強(qiáng)度也相應(yīng)發(fā)生變化。隨著摻雜濃度增加到6.25%，間隙式Ag原子周圍的電荷密度進(jìn)一步增加，晶格的畸變程度也增大，更多的Zn-O鍵受到影響，鍵的強(qiáng)度變化更為顯著。由于間隙式Ag原子的存在，還可能導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)局部的電荷積累或電荷耗盡區(qū)域，這些區(qū)域會(huì)影響電子的傳輸和材料的電學(xué)性能。為了更直觀地分析Ag摻雜對(duì)電荷密度的影響，圖8展示了不同Ag摻雜濃度下，Zn-O鍵的電荷密度變化情況。從圖中可以清晰地看到，無論是替位式摻雜還是間隙式摻雜，隨著Ag摻雜濃度的增加，Zn-O鍵的電荷密度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這進(jìn)一步證實(shí)了Ag摻雜會(huì)削弱Zn-O鍵的強(qiáng)度，改變晶體中的電荷分布。這種電荷密度的變化會(huì)對(duì)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在電學(xué)性能方面，Zn-O鍵強(qiáng)度的改變會(huì)影響電子在晶體中的傳輸路徑和散射幾率，從而影響材料的電導(dǎo)率和載流子遷移率。在光學(xué)性能方面，電荷密度的變化會(huì)改變材料的介電常數(shù)和極化特性，進(jìn)而影響材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性。[此處插入圖8：不同Ag摻雜濃度下，Zn-O鍵的電荷密度變化情況][此處插入圖8：不同Ag摻雜濃度下，Zn-O鍵的電荷密度變化情況]通過對(duì)純ZnO和Ag摻雜ZnO的電荷密度分析，深入揭示了Ag摻雜對(duì)ZnO電荷分布和化學(xué)鍵性質(zhì)的影響機(jī)制。這種影響不僅體現(xiàn)在Zn-O鍵的電荷密度變化上，還體現(xiàn)在晶體中電荷的局域化和電荷積累區(qū)域的形成等方面。這些研究結(jié)果對(duì)于理解Ag摻雜ZnO的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及優(yōu)化其在光電器件和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。5.4缺陷對(duì)載流子濃度的影響缺陷對(duì)Ag摻雜ZnO的載流子濃度有著至關(guān)重要的影響，這種影響機(jī)制涉及到缺陷的類型、濃度以及它們與載流子之間的相互作用。從理論分析的角度來看，不同類型的缺陷在ZnO晶格中扮演著不同的角色，從而對(duì)載流子濃度產(chǎn)生各異的影響。鋅空位（V_{Zn}）作為一種本征缺陷，在ZnO中起著受主的作用。當(dāng)ZnO晶格中出現(xiàn)鋅空位時(shí)，由于鋅原子的缺失，原本由鋅原子提供的電子也隨之消失，這使得鋅空位周圍形成一個(gè)正電荷中心。這個(gè)正電荷中心能夠捕獲電子，從而減少了材料中的自由電子濃度。在半導(dǎo)體物理中，載流子的濃度直接影響著材料的電學(xué)性能，如電導(dǎo)率和遷移率等。自由電子濃度的減少會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率下降，這是因?yàn)殡妼?dǎo)率與載流子濃度和遷移