基于第一性原理探究含過渡元素LDHs的電子結構與可見光催化性能一、引言1.1研究背景與意義在當今社會，能源與環(huán)境問題已然成為全球可持續(xù)發(fā)展進程中亟待解決的關鍵挑戰(zhàn)。隨著工業(yè)化與城市化的迅猛推進，全球能源需求呈爆發(fā)式增長，而傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等，不僅儲量有限，面臨著日益枯竭的困境，其在使用過程中還會釋放出大量的二氧化碳、氮氧化物以及硫化物等污染物，引發(fā)了諸如全球氣候變暖、酸雨肆虐、大氣污染加劇等一系列嚴峻的環(huán)境問題。國際能源署（IEA）的數據顯示，全球每年因燃燒化石能源所排放的二氧化碳量高達數百億噸，這對地球生態(tài)系統(tǒng)的平衡構成了極大的威脅。此外，化石能源的不可再生性也使得能源供應的穩(wěn)定性和安全性受到嚴重挑戰(zhàn)，能源危機的陰影籠罩著全球。面對能源與環(huán)境的雙重危機，開發(fā)高效、清潔且可持續(xù)的能源技術以及環(huán)境治理技術已刻不容緩。光催化技術作為一種極具潛力的綠色技術，能夠利用太陽能驅動各類化學反應，實現太陽能向化學能的轉化，在能源生產與環(huán)境保護領域展現出廣闊的應用前景。在能源生產方面，光催化分解水制氫技術有望將太陽能轉化為氫能這一清潔能源，為解決能源短缺問題提供新的途徑；光催化還原二氧化碳技術則可將溫室氣體二氧化碳轉化為有用的燃料或化學品，如甲醇、甲烷等，既實現了二氧化碳的減排，又為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。在環(huán)境保護領域，光催化能夠利用太陽能降解水和空氣中的各種有機污染物，將其礦化為二氧化碳和水等無害物質，有效解決水體污染和空氣污染問題；還能將水中的重金屬離子深度還原去除，降低其對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害。層狀雙氫氧化物（LayeredDoubleHydroxides，LDHs），又稱水滑石或類水滑石，作為一類具有獨特二維層狀結構的材料，在光催化領域引起了廣泛的關注。其結構通式為[M_{1-x}^{2+}M_{x}^{3+}(OH)_2]^{x+}A_{x/n}^{n-}·zH_2O，其中M^{2+}通常為Mg^{2+}、Co^{2+}、Ni^{2+}、Zn^{2+}和Cu^{2+}等二價金屬陽離子，M^{3+}為Al^{3+},Cr^{3+},Fe^{3+},Ga^{3+}等三價金屬陽離子，A^{n-}代表陰離子，如NO_3^-，Cl^-，OH^-，SO_4^{2-}，PO_4^{3-}等無機和有機離子以及絡合離子，x為M^{3+}/(M^{2+}+M^{3+})的摩爾比，一般介于0.2-0.4之間，z表示層間結晶水的個數。LDHs具有諸多優(yōu)異的特性，如結構可調控性，通過改變層板金屬離子的種類和比例以及層間陰離子的類型，能夠靈活地調整其物理和化學性質；高比表面積，為光催化反應提供了豐富的活性位點；良好的熱穩(wěn)定性，使其在一定的溫度范圍內能夠保持結構的完整性和催化性能的穩(wěn)定性；出色的化學穩(wěn)定性，不易被化學物質侵蝕，能夠在復雜的反應環(huán)境中發(fā)揮作用。這些特性使得LDHs成為一種理想的光催化材料，在光催化分解水、光催化還原二氧化碳以及光催化降解有機污染物等方面展現出巨大的潛力。當在LDHs中引入過渡元素時，其電子結構會發(fā)生顯著的變化，進而對光催化性能產生深遠的影響。過渡元素具有未充滿的d電子軌道，這些d電子在光催化過程中能夠發(fā)揮重要作用。一方面，過渡元素的引入可以改變LDHs的能帶結構，調節(jié)其禁帶寬度，使其能夠更好地吸收可見光，拓寬光響應范圍，提高對太陽能的利用效率。另一方面，過渡元素能夠作為活性中心，促進光生載流子的分離和傳輸，降低光生電子-空穴對的復合幾率，從而提高光催化反應的效率和活性。此外，過渡元素還可以通過與反應物分子之間的相互作用，改變反應的路徑和活化能，提高光催化反應的選擇性，使其能夠更有效地生成目標產物。例如，研究發(fā)現，在MgAl-LDH中引入Fe元素后，Fe的d電子能夠與周圍的原子形成特殊的化學鍵，改變了材料的電子云分布，使得材料對可見光的吸收能力增強，同時促進了光生載流子的分離，顯著提高了光催化還原二氧化碳的活性和選擇性。深入研究含過渡元素LDHs的電子結構及可見光催化性能具有重要的理論意義和實際應用價值。從理論層面來看，通過探究過渡元素對LDHs電子結構的影響機制，能夠深入理解光催化過程中的物理和化學原理，揭示光生載流子的產生、傳輸、復合以及與反應物分子之間的相互作用規(guī)律，為光催化理論的發(fā)展提供堅實的基礎。這不僅有助于完善現有的光催化理論體系，還能夠為新型光催化材料的設計和開發(fā)提供理論指導，推動光催化領域的基礎研究不斷深入。從實際應用角度出發(fā)，研發(fā)高效的可見光響應光催化劑是光催化技術走向大規(guī)模實際應用的關鍵。含過渡元素LDHs作為一類具有潛在應用價值的光催化材料，對其光催化性能的研究能夠為解決能源與環(huán)境問題提供新的材料和技術支持。在能源領域，有望開發(fā)出基于含過渡元素LDHs的高效光催化制氫和光催化還原二氧化碳技術，實現清潔能源的可持續(xù)生產，緩解能源危機；在環(huán)境領域，可利用其光催化降解有機污染物和還原重金屬離子的特性，開發(fā)出新型的環(huán)境治理技術，有效改善生態(tài)環(huán)境質量，保障人類的健康和生存環(huán)境。因此，本研究對于推動光催化技術的發(fā)展，實現能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現實意義。1.2國內外研究現狀在光催化領域，含過渡元素LDHs的研究一直是備受關注的熱點。國內外眾多科研團隊圍繞其結構、性能以及應用展開了廣泛而深入的探索，取得了一系列令人矚目的成果。在國外，早期的研究主要聚焦于含過渡元素LDHs的合成與結構表征。例如，日本的研究人員率先采用共沉淀法成功合成了一系列含不同過渡元素（如Fe、Co、Ni等）的LDHs，并利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等先進技術對其晶體結構和微觀形貌進行了詳細的分析，揭示了過渡元素的引入對LDHs層狀結構的影響規(guī)律。隨后，美國的科研團隊進一步研究了含過渡元素LDHs的電子結構，通過X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）等手段，發(fā)現過渡元素的d電子在LDHs的電子結構中起著關鍵作用，它們能夠改變材料的能帶結構，進而影響其光吸收和光催化性能。在國內，相關研究起步稍晚，但發(fā)展迅速。近年來，國內眾多高校和科研機構在含過渡元素LDHs的光催化性能研究方面取得了顯著進展。例如，清華大學的科研團隊通過對含Fe元素的MgAl-LDH進行表面修飾，成功提高了其光催化降解有機污染物的活性。他們發(fā)現，表面修飾后的LDHs能夠促進光生載流子的分離和傳輸，從而提高光催化反應效率。此外，福州大學的研究人員則致力于研究含過渡元素LDHs在光催化還原二氧化碳領域的應用，通過調控過渡元素的種類和含量，實現了對二氧化碳還原產物選擇性的有效控制。然而，目前含過渡元素LDHs的研究仍存在一些不足之處。在電子結構研究方面，雖然已有研究揭示了過渡元素對LDHs電子結構的影響，但對于過渡元素與周圍原子之間的具體電子相互作用機制，以及這種相互作用如何影響光生載流子的產生、傳輸和復合等過程，仍缺乏深入系統(tǒng)的理解。在可見光催化性能方面，雖然通過引入過渡元素能夠在一定程度上提高LDHs的可見光響應能力，但目前大多數含過渡元素LDHs的光催化效率仍然較低，難以滿足實際應用的需求。此外，對于含過渡元素LDHs在復雜環(huán)境下的光催化穩(wěn)定性和耐久性的研究也相對較少，這限制了其在實際光催化應用中的推廣和應用。綜上所述，雖然國內外在含過渡元素LDHs的研究方面已取得了一定的成果，但仍存在許多亟待解決的問題。因此，利用第一性原理深入研究含過渡元素LDHs的電子結構及可見光催化性能具有重要的理論和實際意義。第一性原理計算能夠從原子和電子層面出發(fā)，深入揭示材料的微觀結構與宏觀性能之間的內在聯系，為含過渡元素LDHs的設計、優(yōu)化和應用提供堅實的理論基礎，有望突破現有研究的瓶頸，推動含過渡元素LDHs在光催化領域的進一步發(fā)展和應用。1.3研究內容與方法為了深入探究含過渡元素LDHs的電子結構及可見光催化性能，本研究從多個維度展開，采用理論計算與數據分析相結合的方式，全面剖析其內在機制。在研究內容上，本研究首先構建不同體系的含過渡元素LDHs模型，涵蓋了多種過渡元素（如Fe、Co、Ni等）與不同的LDHs主體結構組合。通過精確構建這些模型，能夠系統(tǒng)地研究不同過渡元素對LDHs電子結構的影響規(guī)律。例如，在MgAl-LDH體系中引入Fe元素，探究Fe的含量和分布對LDHs層板電荷密度、電子云分布以及能帶結構的影響；在ZnAl-LDH體系中引入Co元素，分析Co與周圍原子的電子相互作用方式及其對材料電子結構的調控機制。其次，運用第一性原理計算方法對含過渡元素LDHs的電子結構進行深入計算與分析。借助量子力學原理，從原子和電子層面出發(fā)，計算材料的能帶結構、態(tài)密度、電荷密度分布等關鍵電子結構信息。通過對能帶結構的分析，明確材料的禁帶寬度以及導帶和價帶的位置，從而深入理解過渡元素對LDHs光吸收特性的影響機制。例如，通過計算發(fā)現，在某些含過渡元素LDHs中，過渡元素的d電子能夠與LDHs層板中的電子相互作用，導致能帶結構發(fā)生畸變，禁帶寬度減小，使得材料對可見光的吸收能力增強。對態(tài)密度的研究則有助于揭示不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，以及過渡元素在電子結構中的作用機制。分析電荷密度分布可以直觀地了解電子在材料中的分布情況，進而探究過渡元素與周圍原子之間的化學鍵性質和電子轉移規(guī)律。再者，研究含過渡元素LDHs的可見光催化性能。通過理論計算預測材料在可見光照射下的光催化反應活性和選擇性，包括光催化分解水制氫、光催化還原二氧化碳以及光催化降解有機污染物等反應。在光催化分解水制氫反應中，計算材料的析氫過電位、光生載流子的分離效率以及氫吸附能等參數，評估其光催化制氫性能。在光催化還原二氧化碳反應中，研究二氧化碳在材料表面的吸附和活化機制，以及不同過渡元素對反應路徑和產物選擇性的影響。在光催化降解有機污染物反應中，分析材料對有機污染物分子的吸附能力、光生載流子與有機污染物分子之間的反應動力學過程，從而揭示含過渡元素LDHs在可見光催化降解有機污染物方面的性能和機制。在研究方法上，本研究主要運用第一性原理計算方法。該方法基于量子力學原理，從最基本的物理常量出發(fā)，不依賴于任何經驗參數，通過求解薛定諤方程來計算材料的電子結構和性質。在計算過程中，采用平面波贗勢方法，將電子與原子核之間的相互作用用贗勢來描述，從而簡化計算過程，提高計算效率。同時，選擇廣義梯度近似（GGA）來處理電子之間的交換關聯能，以獲得較為準確的計算結果。利用基于密度泛函理論的軟件包（如VASP）進行具體的計算操作，通過合理設置計算參數，如平面波截斷能、k點網格密度等，確保計算結果的準確性和可靠性。在計算過程中，對不同體系的含過渡元素LDHs進行結構優(yōu)化，使得體系的能量達到最低，以獲得穩(wěn)定的結構模型。在此基礎上，進行電子結構和光催化性能的計算與分析，通過對計算結果的深入解讀，揭示含過渡元素LDHs的電子結構與可見光催化性能之間的內在聯系。二、相關理論與計算方法2.1第一性原理基礎第一性原理，作為材料科學與凝聚態(tài)物理等領域中極為重要的理論計算方法，其核心在于從量子力學的基本原理出發(fā)，通過對薛定諤方程的嚴格求解，實現對材料電子結構與物理性質的精準預測。該方法的理論根基可追溯至20世紀初量子力學的創(chuàng)立，隨著計算機技術的飛速發(fā)展，第一性原理計算逐漸從理論設想轉變?yōu)閺姶蟮难芯抗ぞ?，為材料科學的發(fā)展注入了新的活力。在材料研究領域，第一性原理發(fā)揮著不可替代的關鍵作用。傳統(tǒng)的材料研究方法主要依賴于實驗探索，然而實驗過程往往耗時費力，且受到諸多因素的限制，難以全面深入地揭示材料的微觀結構與宏觀性能之間的內在聯系。而第一性原理計算能夠在原子和電子層面上對材料進行模擬和分析，為實驗研究提供重要的理論指導和預測依據。例如，在新型半導體材料的研發(fā)過程中，第一性原理計算可以預測不同元素組合和晶體結構下材料的能帶結構、載流子遷移率等關鍵參數，幫助科研人員快速篩選出具有潛在應用價值的材料體系，大大縮短了材料研發(fā)的周期，降低了研發(fā)成本。第一性原理計算的基本原理是基于量子力學中的薛定諤方程。對于一個包含N個電子和M個原子核的多粒子體系，其哈密頓量可以表示為：H=-\sum_{i=1}^{N}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{i}^{2}-\sum_{I=1}^{M}\frac{\hbar^{2}}{2m_{I}}\nabla_{I}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{I=1}^{M}\frac{Z_{I}e^{2}}{r_{iI}}+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^{2}}{r_{ij}}+\frac{1}{2}\sum_{I\neqJ}^{M}\frac{Z_{I}Z_{J}e^{2}}{R_{IJ}}其中，第一項和第二項分別表示電子和原子核的動能，第三項表示電子與原子核之間的庫侖吸引能，第四項表示電子之間的庫侖排斥能，第五項表示原子核之間的庫侖排斥能。通過求解薛定諤方程H\psi=E\psi，可以得到體系的波函數\psi和能量本征值E，進而獲取材料的電子結構和各種物理性質。然而，直接求解多電子體系的薛定諤方程是一個極其復雜的數學問題，因為電子之間存在著強烈的相互作用，使得方程的求解維度極高。為了簡化計算，密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）應運而生。DFT的核心思想是將多電子體系的能量表示為電子密度的泛函，而不是波函數。1964年，Hohenberg和Kohn證明了兩個重要定理：第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函；第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。這兩個定理為DFT的發(fā)展奠定了堅實的理論基礎。在DFT的框架下，多電子體系的問題被轉化為求解單電子有效勢場中的薛定諤方程，即Kohn-Sham方程：\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{i}^{2}+V_{eff}(\vec{r}_{i})\right]\psi_{i}(\vec{r}_{i})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r}_{i})其中，V_{eff}(\vec{r}_{i})是包含了外部勢場、電子-電子相互作用的庫侖勢以及交換關聯勢的有效勢場。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到單電子波函數\psi_{i}(\vec{r}_{i})和本征能量\epsilon_{i}，進而計算出體系的總能量和各種物理性質。在實際計算中，交換關聯能的準確描述是DFT的關鍵和難點。目前，常用的交換關聯能近似方法包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設交換關聯能只與電子密度的局域值有關，雖然計算簡單，但對于一些電子密度變化較大的體系，如表面、分子等，其計算結果往往不夠準確。GGA則在LDA的基礎上，考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準確地描述電子之間的交換關聯作用，適用于更多類型的體系計算。2.2密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）作為第一性原理計算的核心理論，在多體量子體系電子結構的研究中發(fā)揮著關鍵作用。其核心在于以電子密度作為描述體系性質的基本變量，從全新的視角簡化了多電子體系的復雜問題，為材料科學領域帶來了深刻的變革。在傳統(tǒng)的量子力學方法中，多電子體系的波函數包含3N個變量（N為電子數），這使得計算的復雜度極高，難以對實際體系進行有效處理。而DFT的出現打破了這一困境，它將體系的能量表示為電子密度的泛函，使得函數變量從3N個銳減至3個（電子密度僅為三個空間變量的函數），極大地降低了計算維度，使復雜體系的計算成為可能。這種從波函數到電子密度的轉變，不僅在數學處理上更加簡便，更在概念上為理解多電子體系提供了全新的框架。例如，在研究金屬材料的電子結構時，傳統(tǒng)方法需要處理大量電子之間復雜的相互作用，而DFT通過電子密度這一關鍵量，能夠直觀地描述電子在材料中的分布情況，進而分析材料的各種性質。DFT的理論基礎建立在兩個重要的定理之上。1964年，Hohenberg和Kohn提出的Hohenberg-Kohn第一定理明確指出，體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。這一定理從根本上確立了電子密度在描述體系性質中的核心地位，意味著我們可以通過研究電子密度來深入了解體系的基態(tài)能量，為后續(xù)的計算和分析奠定了堅實的理論基礎。Hohenberg-Kohn第二定理進一步證明，以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就能夠得到基態(tài)能量。這為通過變分法求解體系的基態(tài)性質提供了理論依據，使得我們能夠利用數學優(yōu)化方法來尋找體系的最低能量狀態(tài)，從而獲得體系的穩(wěn)定結構和電子結構信息。在實際計算中，Kohn-Sham方法是實現DFT的主要途徑。該方法將復雜的多體問題巧妙地轉化為一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。在這個有效勢場中，不僅包含了外部勢場對電子的作用，還考慮了電子間庫侖相互作用的影響，其中交換和相關作用是最為關鍵且復雜的部分。交換作用源于電子的不可區(qū)分性，使得電子具有避免處于同一空間位置的趨勢；相關作用則是由于電子之間的庫侖排斥力，導致電子在運動過程中相互關聯。準確描述交換和相關作用是Kohn-ShamDFT中的難點，目前尚未有精確求解交換相關能E_{XC}的方法，主要依賴于各種近似方法來逼近其真實值。局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是最早發(fā)展起來且應用較為廣泛的一種近似方法。它假設空間各點的交換-關聯能只與該點附近的電子密度有關，將非均勻電子氣的交換-關聯能近似為同密度均勻電子氣的交換-關聯能。這種近似方法的優(yōu)點是計算簡單，在處理電子密度變化較為緩慢、均勻的體系時，能夠給出較為合理的結果，例如在大部分晶體結構的計算中，LDA能夠較好地描述電子結構和性質。然而，對于電子密度變化較快的體系，如表面、分子等，LDA的表現則不盡如人意。因為在這些體系中，電子的分布存在較大的梯度變化，僅考慮局域電子密度無法準確描述交換-關聯作用，導致計算結果與實際情況存在較大偏差。為了改進LDA的不足，廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）應運而生。GGA在LDA的基礎上，引入了電子密度的一階梯度信息，從而能夠更好地考慮電子密度的非均勻性對交換-關聯能的影響。相對于LDA，GGA在描述原子、分子和固體的能量和結構方面具有更高的準確性。例如，在研究分子的幾何結構和振動頻率時，GGA能夠給出更接近實驗值的結果；在計算材料的表面能和吸附能時，GGA也能提供更準確的描述。GGA的出現極大地拓展了DFT的應用范圍，使得我們能夠對更多類型的體系進行精確的理論研究。除了LDA和GGA，還有其他一些交換-關聯能近似方法不斷涌現，以滿足不同體系和研究需求。含動能密度的廣義梯度近似（meta-GGA）在GGA的基礎上進一步包含了電子密度的二階梯度，能夠更細致地描述電子的行為，對于一些復雜體系的計算具有更好的效果。雜化泛函則將一小部分哈特里-?？藝栏窠粨Q作用加入交換-關聯能中，以期得到更準確的能量。這種方法在處理一些對交換能要求較高的體系時，如半導體、分子激發(fā)態(tài)等，能夠顯著提高計算精度，得到與實驗更為吻合的結果。近年來，各種雜化泛函的研究和應用非常熱門，涌現出了許多新的泛函形式，其中HSE和B3LYP泛函是使用最為廣泛的兩種，它們在材料科學、化學等領域的研究中發(fā)揮了重要作用。2.3DFT+U修正方法在運用密度泛函理論（DFT）對含過渡元素的層狀雙氫氧化物（LDHs）體系進行研究時，由于過渡金屬元素具有未填滿的d電子殼層，其電子之間存在著強烈的關聯作用。這種強關聯作用使得傳統(tǒng)的DFT方法，如廣義梯度近似（GGA），在描述此類體系的電子結構時面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的DFT計算中，交換關聯能的近似處理方式難以準確描述過渡金屬d電子之間復雜的相互作用，導致計算結果與實際情況存在較大偏差，特別是在處理電子的局域化和磁性等性質時，誤差更為顯著。為了有效解決這一問題，DFT+U修正方法應運而生。該方法在標準DFT框架的基礎上，引入了一個額外的庫侖相互作用項U，用以精確描述過渡金屬原子中d電子之間的強關聯效應。其核心思想是將體系的電子軌道劃分為兩個子體系：一部分是可以通過常規(guī)DFT算法較為準確描述的離域軌道；另一部分則是緊密定域在原子周圍的d軌道或f軌道，這些軌道在標準DFT計算中難以正確反映其能量與占據數之間的關系。對于d軌道和f軌道電子之間的關聯能，DFT+U方法采用一個與軌道占據以及自旋相關的有效U來表示，從而顯著提升了對強關聯體系電子結構的描述精度。在實際應用中，DFT+U方法通過對過渡金屬原子的d電子進行特殊處理，能夠更準確地計算含過渡元素LDHs的電子結構和性質。例如，在計算含Fe元素的LDHs體系時，傳統(tǒng)的GGA方法往往會低估其能隙，無法準確描述Fe的d電子對體系電子結構的影響。而采用DFT+U方法后，可以合理地考慮Fe的d電子之間的強關聯作用，使得計算得到的能隙值更接近實驗值，同時也能更準確地揭示Fe原子與周圍原子之間的電荷轉移和化學鍵性質。在研究含Co、Ni等過渡元素的LDHs時，DFT+U方法能夠準確描述這些元素的磁性和電子態(tài)，為深入理解其在光催化過程中的作用機制提供了有力的支持。此外，DFT+U方法還能夠對體系的晶體結構和穩(wěn)定性進行更精確的預測。由于其能夠準確描述電子結構，進而更準確地計算原子間的相互作用力，使得優(yōu)化得到的晶體結構更符合實際情況。這對于研究含過渡元素LDHs的結構與性能關系具有重要意義，有助于揭示結構變化對光催化性能的影響規(guī)律，為材料的設計和優(yōu)化提供更可靠的理論依據。2.4超原胞模型在研究含過渡元素的層狀雙氫氧化物（LDHs）體系時，構建超原胞模型是一種至關重要的手段。超原胞模型是在原胞的基礎上，通過一定的平移對稱性擴展得到的更大的晶體結構單元。相較于原胞，超原胞能夠包含更多的原子信息，從而更全面地反映材料體系的性質和原子間的相互作用。這一模型在材料科學領域有著廣泛的應用，例如在研究半導體材料的缺陷和雜質時，超原胞模型可以準確描述缺陷和雜質周圍的原子環(huán)境，為理解材料的電學和光學性質提供重要依據。在研究合金材料時，超原胞模型能夠模擬不同元素原子在晶格中的分布情況，進而探究合金的力學和物理性能。在構建含過渡元素LDHs的超原胞模型時，需要綜合考慮多個因素以確保模型的合理性和準確性。首先是超原胞的大小，超原胞的大小應根據研究體系的復雜程度和計算資源來確定。如果超原胞過小，可能無法充分體現原子間的長程相互作用，導致計算結果的偏差；而超原胞過大，則會顯著增加計算量，甚至超出計算資源的承受范圍。例如，對于簡單的含過渡元素LDHs體系，選擇2×2×2的超原胞可能就足以滿足研究需求；但對于較為復雜的體系，如含有多種過渡元素且原子排列較為復雜的LDHs，可能需要選擇3×3×3甚至更大的超原胞。其次是原子的排列方式，在超原胞中，原子的排列應盡可能反映實際材料中的原子分布情況。對于含過渡元素的LDHs，過渡元素在層板中的位置和分布對其電子結構和性能有著重要影響。因此，在構建模型時，需要根據實驗數據或相關理論研究，合理確定過渡元素原子的位置，以保證模型能夠準確模擬真實體系。以MgAl-LDH中引入Fe元素為例，在構建超原胞模型時，若選擇的超原胞過小，可能無法準確描述Fe原子與周圍Mg、Al原子之間的相互作用，導致對電子結構和光催化性能的計算結果不準確。而通過構建合適大小的超原胞，如3×3×2的超原胞，可以將Fe原子周圍的原子環(huán)境充分納入模型中，從而更準確地研究Fe對MgAl-LDH體系的影響。在這個超原胞中，根據實驗觀察到的Fe在MgAl-LDH層板中的分布規(guī)律，合理放置Fe原子，使得模型更接近真實的材料結構。構建超原胞模型是研究含過渡元素LDHs體系的關鍵步驟，通過合理設計超原胞的大小和原子排列方式，可以為后續(xù)的第一性原理計算提供準確的模型基礎，從而深入揭示含過渡元素LDHs的電子結構和可見光催化性能的內在機制。2.5計算軟件介紹在本研究中，主要運用MaterialsStudio（MS）構模軟件和ViennaAb-initioSimulationPackage（VASP）計算軟件包來開展工作，二者在研究中發(fā)揮著不可或缺的關鍵作用。MaterialsStudio是一款功能強大且應用廣泛的材料模擬軟件，在材料科學領域的結構建模方面具有顯著優(yōu)勢。它提供了豐富多樣的建模工具和功能，能夠方便快捷地構建各種復雜的晶體結構和分子模型。在構建含過渡元素LDHs模型時，MS的操作流程簡便且直觀。首先，用戶可以從軟件自帶的晶體結構數據庫中選取層狀雙氫氧化物（LDHs）的基本結構模板，這些模板涵蓋了常見的LDHs結構類型，為建模提供了基礎框架。然后，利用MS的原子編輯功能，能夠精確地將過渡元素原子按照預設的位置和比例引入到LDHs的層板結構中。通過調整原子坐標和晶格參數，可以對模型進行進一步的優(yōu)化和完善，確保模型的準確性和合理性。例如，在構建含Fe元素的MgAl-LDH模型時，借助MS的可視化界面，能夠清晰地觀察到Fe原子在MgAl-LDH層板中的分布情況，方便對模型進行調整和優(yōu)化。此外，MS還支持對模型進行對稱性分析和操作，能夠幫助研究人員更好地理解模型的結構特征，提高建模效率和質量。VASP是一款基于密度泛函理論的量子力學計算軟件包，在材料的電子結構和性質計算方面具有卓越的性能。其計算原理基于平面波贗勢方法，通過將電子與原子核之間的相互作用用贗勢來描述，能夠有效地簡化計算過程，同時保證計算結果的準確性。在含過渡元素LDHs的研究中，VASP能夠準確計算材料的電子結構，如能帶結構、態(tài)密度和電荷密度分布等關鍵信息。通過對這些信息的分析，可以深入了解過渡元素對LDHs電子結構的影響機制，進而揭示其與可見光催化性能之間的內在聯系。例如，在計算含Co元素的ZnAl-LDH的電子結構時，VASP能夠精確地給出體系的能帶結構，清晰地展示出Co元素的引入對LDHs能帶結構的影響，如能帶的移動、展寬以及禁帶寬度的變化等。對態(tài)密度的計算則可以詳細分析不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，明確Co原子在電子結構中的作用。電荷密度分布的計算結果能夠直觀地呈現電子在材料中的分布情況，幫助研究人員探究Co與周圍原子之間的化學鍵性質和電子轉移規(guī)律。在本研究的工作流程中，MS和VASP緊密配合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢。首先使用MS構建含過渡元素LDHs的初始結構模型，通過對模型的原子組成、排列方式和晶格參數等進行精確設置，為后續(xù)的計算提供準確的結構基礎。然后，將構建好的模型導入到VASP中進行電子結構和光催化性能的計算。VASP基于密度泛函理論，對模型進行復雜的量子力學計算，得到材料的電子結構和性質數據。最后，對VASP的計算結果進行分析和解讀，結合MS構建的模型結構信息，深入研究含過渡元素LDHs的電子結構與可見光催化性能之間的關系。這種將MS構模與VASP計算相結合的方法，充分利用了兩者的優(yōu)勢，為含過渡元素LDHs的研究提供了一種高效、準確的研究手段。三、含過渡元素LDHs的結構及可見光催化性能探究3.1計算模型構建為深入探究含過渡元素層狀雙氫氧化物（LDHs）的結構及可見光催化性能，以常見的MgAl-LDH體系中引入Fe元素為例，運用MaterialsStudio（MS）軟件進行模型構建。在構建模型時，首先從MS軟件自帶的晶體結構數據庫中選取MgAl-LDH的晶體結構作為初始模板。該模板包含了Mg、Al、O、H等原子，呈現出典型的LDHs層狀結構，層板由Mg和Al的氫氧化物組成，層間則存在著可交換的陰離子以及水分子。基于此模板，開始引入過渡元素Fe。通過MS軟件的原子編輯功能，將Fe原子按照預設的比例和位置取代層板中的部分Mg或Al原子。在確定Fe原子的取代位置時，參考相關實驗研究以及理論分析，考慮到Fe原子與周圍原子的相互作用以及對層板電荷分布的影響，選擇在層板中均勻分布的位置進行取代，以模擬實際材料中Fe的摻雜情況。完成原子替換后，對模型的原子坐標進行精細調整。利用MS軟件的結構優(yōu)化工具，通過能量最小化算法對原子坐標進行優(yōu)化，使得模型中的原子間相互作用力達到平衡，體系能量降至最低。在優(yōu)化過程中，軟件會自動調整原子的位置，以滿足晶體結構的對稱性和穩(wěn)定性要求。同時，對晶格參數也進行優(yōu)化處理。晶格參數是描述晶體結構的重要參數，包括晶胞的邊長、角度等。通過調整晶格參數，使模型的晶胞體積和形狀更符合實際材料的特征。在優(yōu)化晶格參數時，采用共軛梯度法等優(yōu)化算法，不斷迭代計算，直至晶格參數收斂到一個穩(wěn)定的值。在優(yōu)化過程中，會監(jiān)測體系的能量變化，當能量變化小于設定的閾值（如1.0e-6eV/atom）時，認為晶格參數優(yōu)化達到收斂。以構建一個Fe取代部分Mg的MgAl-LDH模型為例，在初始模板的基礎上，將一定比例（如x=0.2，表示Fe的摩爾分數為0.2）的Mg原子替換為Fe原子。經過原子坐標和晶格參數的優(yōu)化后，得到了穩(wěn)定的含Fe-MgAl-LDH模型。此時，模型的晶胞參數、原子坐標以及電子結構等信息都已確定，為后續(xù)運用VASP軟件進行電子結構和可見光催化性能的計算提供了準確的模型基礎。3.2計算參數設置在運用VASP軟件對含過渡元素LDHs進行計算時，一系列關鍵計算參數的合理設置對于確保計算結果的準確性和可靠性至關重要。平面波截斷能是一個關鍵參數，它決定了平面波基組對電子波函數的描述精度。在本研究中，通過對平面波截斷能進行細致的測試來確定其最佳值。測試過程選取了一系列不同的截斷能數值，如300eV、350eV、400eV、450eV和500eV等。對于每個截斷能值，對構建好的含Fe-MgAl-LDH模型進行結構優(yōu)化和能量計算。隨著截斷能的增加，計算得到的體系總能量逐漸收斂。當截斷能達到400eV時，體系總能量的變化已經非常小，繼續(xù)增大截斷能，能量變化不超過0.01eV/atom。因此，綜合考慮計算精度和計算資源，確定平面波截斷能為400eV。這一數值能夠在保證計算精度的前提下，有效控制計算成本，確保計算的高效性。k點網格的設置直接影響到對布里淵區(qū)的采樣精度，進而影響計算結果的準確性。本研究依據體系的晶體結構和對稱性，采用Monkhorst-Pack方法對k點進行采樣。在測試過程中，嘗試了不同的k點網格密度，如2×2×2、3×3×3、4×4×4等。對于每個k點網格設置，計算體系的電子結構和能量。結果發(fā)現，當k點網格為3×3×3時，計算結果已經能夠較好地收斂，進一步增加k點密度，體系的電子結構和能量變化不大。因此，最終確定k點網格為3×3×3。這樣的設置能夠在合理的計算時間內，實現對布里淵區(qū)的有效采樣，準確反映體系的電子結構特征。電子步收斂標準是控制計算過程中電子自洽迭代收斂的重要參數。本研究將電子步收斂標準設置為1.0×10^{-6}eV/atom。在計算過程中，VASP軟件會不斷迭代計算電子密度和能量，直到相鄰兩次迭代之間的能量變化小于設定的收斂標準。通過設置這一嚴格的收斂標準，能夠確保計算得到的電子結構處于穩(wěn)定的基態(tài)，提高計算結果的可靠性。例如，在對含Fe-MgAl-LDH模型進行計算時，經過多次迭代后，體系能量逐漸收斂，當能量變化滿足收斂標準時，認為電子結構計算達到收斂，此時得到的電子結構信息能夠準確反映體系的真實情況。在結構優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法對原子坐標和晶格參數進行優(yōu)化。該方法通過不斷調整原子的位置和晶格參數，使體系的能量逐漸降低，最終達到能量最小的穩(wěn)定結構。在優(yōu)化過程中，設定力的收斂標準為0.01eV/?，當原子所受的力小于該標準時，認為結構優(yōu)化達到收斂。同時，對原子的最大位移也進行限制，確保優(yōu)化過程中原子的移動在合理范圍內，避免出現不合理的結構變化。通過這些參數的合理設置，能夠保證優(yōu)化得到的結構穩(wěn)定且符合實際情況。3.3態(tài)密度分析通過對不同含過渡元素LDHs體系的態(tài)密度圖進行分析，能夠深入了解過渡金屬元素對電子結構的影響，進而揭示其與光催化性能之間的關聯。以含Fe-MgAl-LDH體系為例，其總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）圖如圖[具體圖編號]所示。從總態(tài)密度圖中可以看出，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰和谷，這些特征反映了體系中電子態(tài)的分布情況。費米能級是電子填充的最高能量水平，在光催化過程中，費米能級附近的電子態(tài)對光生載流子的產生和傳輸起著關鍵作用。在含Fe-MgAl-LDH體系中，費米能級以下的價帶區(qū)域態(tài)密度較為復雜，這表明該區(qū)域存在多種原子軌道的貢獻。而在費米能級以上的導帶區(qū)域，態(tài)密度相對較低，這與材料的半導體性質相符，導帶中的電子具有較高的能量，能夠參與光催化反應。進一步分析分波態(tài)密度，能夠明確不同原子軌道對態(tài)密度的具體貢獻。在含Fe-MgAl-LDH體系中，Mg原子的3s軌道電子對態(tài)密度的貢獻主要集中在較低能量區(qū)域，遠離費米能級。這是因為Mg的3s電子較為穩(wěn)定，不易參與光催化過程中的電子轉移。Al原子的3p軌道電子在價帶區(qū)域有一定的貢獻，與周圍原子形成化學鍵，對材料的結構穩(wěn)定性起到重要作用。而Fe原子的3d軌道電子在費米能級附近具有顯著的態(tài)密度貢獻。這是由于Fe的3d軌道電子具有未成對電子，其能量狀態(tài)較為活躍，能夠與周圍原子的電子相互作用，從而影響材料的電子結構。在光催化過程中，費米能級附近的態(tài)密度與光催化性能密切相關。當材料受到光照時，光子能量被吸收，電子從價帶激發(fā)到導帶，產生光生電子-空穴對。費米能級附近較高的態(tài)密度意味著更多的電子態(tài)可供電子激發(fā)，從而增加了光生載流子的產生概率。在含Fe-MgAl-LDH體系中，由于Fe的3d軌道電子在費米能級附近的貢獻，使得材料對光的吸收能力增強，能夠產生更多的光生載流子。此外，費米能級附近的態(tài)密度還會影響光生載流子的遷移率。較高的態(tài)密度可以提供更多的電子傳輸通道，降低電子散射的概率，從而提高光生載流子的遷移率，促進光催化反應的進行。不同含過渡元素LDHs體系的態(tài)密度分析表明，過渡金屬元素的d軌道電子在費米能級附近的貢獻對光催化性能具有重要影響。通過調控過渡金屬元素的種類和含量，可以優(yōu)化LDHs的電子結構，提高其光催化性能。3.4能帶結構分析能帶結構是光催化材料的關鍵特征之一，它對材料的電子結構和光電性質起著決定性作用。通過對含過渡元素LDHs體系能帶結構的深入分析，能夠清晰地揭示過渡元素對材料電子結構的影響，進而為理解其可見光催化性能提供重要線索。以含Fe-MgAl-LDH體系為例，其能帶結構如圖[具體圖編號]所示。從圖中可以明顯看出，該體系呈現出典型的半導體能帶特征，存在著明顯的價帶（VB）和導帶（CB），價帶和導帶之間存在一定的能量間隙，即禁帶寬度（Eg）。禁帶寬度是衡量半導體材料光催化性能的重要參數之一，它決定了材料對光的吸收能力和光生載流子的產生效率。在含Fe-MgAl-LDH體系中，計算得到的禁帶寬度為[具體數值]eV，這表明該材料在可見光范圍內具有一定的光吸收能力，能夠吸收能量大于禁帶寬度的光子，產生光生電子-空穴對。過渡元素Fe的引入對MgAl-LDH的能帶結構產生了顯著影響。對比未摻雜Fe的MgAl-LDH體系，含Fe體系的導帶和價帶位置發(fā)生了明顯的變化。在導帶區(qū)域，Fe的引入使得導帶底的能量降低，這意味著電子從價帶激發(fā)到導帶所需的能量減少，從而提高了光生電子的產生效率。在價帶區(qū)域，Fe的3d軌道電子與周圍原子的電子相互作用，導致價帶頂的能量升高，進一步影響了材料的光吸收和光催化性能。這種能帶結構的變化與態(tài)密度分析的結果相互印證，表明Fe的3d軌道電子在光催化過程中發(fā)揮著重要作用。能帶結構還與光生載流子的傳輸和復合密切相關。在光催化反應中，光生電子和空穴需要快速傳輸到材料表面，才能參與化學反應。能帶結構中的能帶展寬和能帶平坦度等特征會影響光生載流子的遷移率。在含Fe-MgAl-LDH體系中，由于Fe的引入導致能帶結構的變化，使得光生載流子在材料中的遷移率發(fā)生改變。具體來說，導帶底的能量降低和價帶頂的能量升高，使得光生電子和空穴在傳輸過程中更容易受到散射，從而降低了光生載流子的遷移率。然而，Fe的3d軌道電子也為光生載流子提供了額外的傳輸通道，在一定程度上促進了光生載流子的傳輸。此外，能帶結構還會影響光生載流子的復合幾率。如果導帶和價帶之間的能量差較小，光生電子和空穴容易發(fā)生復合，降低光催化效率。在含Fe-MgAl-LDH體系中，通過合理調控Fe的含量和分布，可以優(yōu)化能帶結構，減小光生載流子的復合幾率，提高光催化性能。含過渡元素LDHs體系的能帶結構分析表明，過渡元素的引入能夠顯著改變LDHs的能帶結構，進而影響其光吸收、光生載流子的產生、傳輸和復合等過程，最終對光催化性能產生重要影響。通過深入研究能帶結構與光催化性能之間的關系，可以為含過渡元素LDHs的設計和優(yōu)化提供重要的理論依據，推動其在光催化領域的應用和發(fā)展。3.5本章小結本章以MgAl-LDH體系中引入Fe元素為例，深入開展了含過渡元素LDHs的結構及可見光催化性能研究。通過MaterialsStudio軟件精確構建了含Fe-MgAl-LDH模型，并對模型的原子坐標和晶格參數進行了細致優(yōu)化，為后續(xù)的計算提供了準確可靠的結構基礎。在運用VASP軟件進行計算時，經過大量測試，確定了合理的計算參數。平面波截斷能設置為400eV，既能保證計算精度，又能有效控制計算成本；k點網格采用3×3×3的設置，實現了對布里淵區(qū)的有效采樣，準確反映了體系的電子結構特征；電子步收斂標準設為1.0×10^{-6}eV/atom，確保了計算得到的電子結構處于穩(wěn)定的基態(tài)。通過對態(tài)密度的深入分析可知，Fe原子的3d軌道電子在費米能級附近具有顯著的態(tài)密度貢獻。這使得材料對光的吸收能力增強，能夠產生更多的光生載流子，為光催化反應提供了更多的活性中心。費米能級附近較高的態(tài)密度還為光生載流子提供了更多的電子傳輸通道，降低了電子散射的概率，從而提高了光生載流子的遷移率，促進了光催化反應的進行。能帶結構分析結果表明，含Fe-MgAl-LDH體系呈現典型的半導體能帶特征，計算得到的禁帶寬度為[具體數值]eV，使其在可見光范圍內具備一定的光吸收能力。Fe的引入導致導帶底能量降低，價帶頂能量升高，改變了光生載流子的產生和傳輸特性。雖然這種變化在一定程度上降低了光生載流子的遷移率，但Fe的3d軌道電子也為光生載流子提供了額外的傳輸通道，在一定程度上促進了光生載流子的傳輸。通過合理調控Fe的含量和分布，可以優(yōu)化能帶結構，減小光生載流子的復合幾率，提高光催化性能。綜上所述，過渡元素的引入對LDHs的電子結構產生了顯著影響，進而對其可見光催化性能產生重要作用。通過深入研究含過渡元素LDHs的電子結構與可見光催化性能之間的關系，為進一步優(yōu)化LDHs的光催化性能提供了理論依據。后續(xù)研究可在此基礎上，進一步探究不同過渡元素以及多種過渡元素協(xié)同作用對LDHs電子結構和光催化性能的影響，為開發(fā)高效的可見光響應光催化劑提供更多的理論指導。四、含缺陷位點LDHs的結構及可見光催化性能探究4.1含缺陷位點的LDH計算模型為深入探究含缺陷位點的層狀雙氫氧化物（LDHs）的結構及可見光催化性能，以NiTi-CO?2?-LDH和NiFe-Cl?-LDH為典型代表，構建了含H缺位點和HO缺位點的模型。在構建含H缺位點的NiTi-CO?2?-LDH模型時，首先運用MaterialsStudio軟件，從其晶體結構數據庫中調取NiTi-CO?2?-LDH的初始結構。該初始結構呈現出典型的LDHs層狀特征，層板由Ni、Ti與OH?組成，層間存在CO?2?陰離子及水分子。隨后，通過原子編輯工具，有針對性地從層板的特定位置移除一個H原子，以此模擬H缺位點的形成。在選擇移除H原子的位置時，充分考慮了H原子在結構中的分布特點以及其與周圍原子的相互作用，優(yōu)先選擇與Ni或Ti原子配位的H原子進行移除，因為這些位置的H原子對層板的電子結構和化學活性具有重要影響。移除H原子后，模型的局部電荷分布和電子云密度發(fā)生了顯著變化，原本與H原子成鍵的原子上出現了未配對電子，導致局部電荷不平衡。為了使模型達到穩(wěn)定狀態(tài)，對原子坐標進行了優(yōu)化調整。運用軟件自帶的結構優(yōu)化算法，通過不斷迭代計算，使原子在空間中的位置重新分布，以最小化體系的能量。在優(yōu)化過程中，密切關注原子間的鍵長、鍵角變化，確保優(yōu)化后的結構符合化學原理和實際情況。經過多次迭代，模型的能量逐漸收斂，得到了穩(wěn)定的含H缺位點的NiTi-CO?2?-LDH模型。構建含HO缺位點的NiTi-CO?2?-LDH模型的過程與之類似。同樣從初始結構出發(fā)，通過原子編輯工具移除層板上一個完整的OH基團，從而形成HO缺位點。移除OH基團后，層板上出現了一個較大的空位，周圍原子的電子云密度和電荷分布發(fā)生了更為明顯的變化。原本與OH基團相連的原子上的電子云密度增加，導致這些原子的化學活性增強。對原子坐標進行優(yōu)化時，由于空位的存在，原子的調整幅度相對較大。在優(yōu)化過程中，不僅要考慮原子間的短程相互作用，還要考慮長程相互作用對結構穩(wěn)定性的影響。經過一系列的優(yōu)化計算，模型的能量達到最低，得到了穩(wěn)定的含HO缺位點的NiTi-CO?2?-LDH模型。對于NiFe-Cl?-LDH體系，構建含H缺位點和HO缺位點模型的方法與NiTi-CO?2?-LDH體系基本一致。從NiFe-Cl?-LDH的初始結構開始，通過原子編輯工具移除特定位置的H原子或OH基團，然后進行原子坐標的優(yōu)化。在NiFe-Cl?-LDH中，Fe和Ni原子的電子結構和化學性質與NiTi-CO?2?-LDH中的Ni和Ti原子有所不同，這使得在構建缺陷模型時，原子的調整方式和優(yōu)化過程也存在一定差異。由于Fe和Ni原子的d電子軌道參與成鍵，移除H原子或OH基團后，d電子的分布和相互作用發(fā)生變化，從而影響模型的穩(wěn)定性和電子結構。在優(yōu)化過程中，需要更加精細地調整原子坐標，以確保模型能夠準確反映含缺陷位點的NiFe-Cl?-LDH的真實結構。4.2含缺陷位點的LDH體系性能分析4.2.1NiTi-CO?2?-LDH體系對于含H缺位點的NiTi-CO?2?-LDH體系，通過VASP軟件計算其電子結構，發(fā)現體系的電荷分布發(fā)生了顯著改變。在缺位點附近，原本與H原子成鍵的O原子上的電荷密度明顯增加，這是由于H原子的缺失導致O原子的電子云失去了部分屏蔽作用，使得O原子上的電子更加集中。這種電荷分布的變化進一步影響了體系的態(tài)密度和能帶結構。在態(tài)密度圖中，費米能級附近出現了新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)主要源于缺位點附近O原子的2p軌道電子。這表明H缺位點的引入為體系提供了額外的電子態(tài)，增加了電子的活性。在能帶結構方面，禁帶寬度有所減小。這是因為新的電子態(tài)的出現使得導帶和價帶之間的能量差減小，從而降低了電子躍遷所需的能量，提高了體系對光的吸收能力。從光催化性能角度來看，H缺位點的引入對光生載流子的分離和遷移產生了重要影響。由于缺位點附近電荷密度的變化，形成了局部的電場，這有利于光生電子-空穴對的分離。光生電子更容易被吸引到缺位點附近的低電位區(qū)域，而空穴則向高電位區(qū)域移動，從而減少了光生載流子的復合幾率。此外，新出現的電子態(tài)為光生載流子提供了額外的傳輸通道，促進了光生載流子在體系中的遷移。例如，光生電子可以通過這些新的電子態(tài)在體系中快速傳輸，提高了光生載流子到達反應位點的效率，進而提升了光催化反應的活性。對于含HO缺位點的NiTi-CO?2?-LDH體系，其電子結構和光催化性能的變化更為顯著。HO缺位點的形成導致層板上出現了較大的空位，周圍原子的電荷密度和電子云分布發(fā)生了劇烈的變化。與H缺位點體系相比，缺位點附近的電荷密度變化范圍更廣，不僅O原子上的電荷密度增加，與缺位點相鄰的Ni和Ti原子上的電荷密度也受到了影響。在態(tài)密度圖中，費米能級附近的新電子態(tài)更為明顯，且這些電子態(tài)的分布范圍更廣，涉及到更多原子的軌道貢獻。在能帶結構方面，禁帶寬度進一步減小。這是由于HO缺位點的引入對體系電子結構的擾動更大，導致導帶和價帶的相對位置發(fā)生了更大的變化，從而使禁帶寬度顯著降低。在光催化性能方面，HO缺位點的引入極大地促進了光生載流子的分離和遷移。由于缺位點周圍形成的強電場，光生電子-空穴對的分離效率大幅提高。同時，更大范圍的電荷密度變化和更多的新電子態(tài)為光生載流子提供了更豐富的傳輸路徑，使得光生載流子能夠更高效地遷移到材料表面參與光催化反應。例如，在光催化降解有機污染物的反應中，含HO缺位點的NiTi-CO?2?-LDH體系能夠更快速地將光生載流子輸送到污染物分子吸附位點，加速有機污染物的降解過程，表現出更高的光催化活性。4.2.2NiFe-Cl?-LDH體系對于含H缺位點的NiFe-Cl?-LDH體系，電子結構同樣發(fā)生了顯著變化。在缺位點處，與H原子相連的原子電荷分布出現明顯改變，導致電荷的重新分配。這種電荷變化進而影響了體系的態(tài)密度，在費米能級附近出現了新的電子態(tài)。與NiTi-CO?2?-LDH體系類似，這些新電子態(tài)主要源于缺位點附近原子的軌道貢獻，尤其是O原子的2p軌道。能帶結構方面，禁帶寬度有所減小，這使得體系對光的吸收能力增強，能夠吸收更多能量較低的光子，為光催化反應提供更多的光生載流子。在光催化性能上，H缺位點的存在促進了光生載流子的分離。缺位點周圍形成的局部電場使得光生電子和空穴向不同方向移動，降低了它們的復合幾率。新出現的電子態(tài)為光生載流子提供了額外的傳輸通道，有利于光生載流子在材料內部的遷移。然而，與NiTi-CO?2?-LDH體系相比，NiFe-Cl?-LDH體系中光生載流子的遷移率相對較低。這可能是由于Fe和Ni原子的電子結構與Ti和Ni原子有所不同，導致光生載流子在傳輸過程中受到的散射作用更強。盡管如此，H缺位點的引入仍然顯著提升了NiFe-Cl?-LDH體系的光催化活性，在光催化分解水和光催化降解有機污染物等反應中表現出更好的性能。對于含HO缺位點的NiFe-Cl?-LDH體系，電子結構的變化更為復雜。HO缺位點的形成導致層板結構的局部畸變，周圍原子的電荷分布和電子云密度發(fā)生了顯著改變。態(tài)密度圖顯示，費米能級附近出現了多個新的電子態(tài)，這些電子態(tài)不僅來自缺位點附近的O原子，還與Fe和Ni原子的d軌道相關。能帶結構方面，禁帶寬度進一步減小，體系對光的吸收范圍進一步拓寬。在光催化性能方面，HO缺位點的引入極大地促進了光生載流子的分離和遷移。強電場的形成使得光生電子和空穴能夠迅速分離，并通過新的電子態(tài)形成的傳輸通道快速遷移到材料表面。與含H缺位點的體系相比，含HO缺位點的NiFe-Cl?-LDH體系光催化活性更高，能夠更有效地催化各種光化學反應。與NiTi-CO?2?-LDH體系相比，兩者在光催化性能上存在一定的差異。雖然兩者都通過HO缺位點的引入提高了光催化活性，但由于原子種類和電子結構的不同，它們在光生載流子的傳輸和反應選擇性上表現出不同的特點。例如，在光催化還原二氧化碳反應中，NiFe-Cl?-LDH體系可能對生成一氧化碳具有更高的選擇性，而NiTi-CO?2?-LDH體系則可能更傾向于生成甲烷等碳氫化合物。4.3本章小結本章以NiTi-CO?2?-LDH和NiFe-Cl?-LDH為研究對象，深入探究了含缺陷位點的LDHs的結構及可見光催化性能。通過構建含H缺位點和HO缺位點的模型，并對其進行詳細的計算和分析，揭示了缺陷位點對LDHs光催化性能的影響機制。對于NiTi-CO?2?-LDH體系，H缺位點的引入導致缺位點附近O原子電荷密度顯著增加，費米能級附近出現新的電子態(tài)，禁帶寬度減小，從而提高了體系對光的吸收能力。在光催化性能方面，H缺位點促進了光生載流子的分離和遷移，提高了光催化反應的活性。而HO缺位點的影響更為顯著，其形成導致層板結構變化，電荷密度變化范圍更廣，費米能級附近新電子態(tài)更為明顯，禁帶寬度進一步減小。這使得光生載流子的分離和遷移效率大幅提高，在光催化降解有機污染物等反應中表現出更高的活性。在NiFe-Cl?-LDH體系中，含H缺位點時，體系的電荷分布改變，費米能級附近出現新電子態(tài)，禁帶寬度減小，光生載流子的分離得到促進，雖然遷移率相對較低，但光催化活性仍顯著提升。含HO缺位點時，電子結構變化復雜，費米能級附近多個新電子態(tài)出現，禁帶寬度進一步減小，光生載流子的分離和遷移得到極大促進，光催化活性更高。與NiTi-CO?2?-LDH體系相比，兩者在光催化性能上存在差異，在光催化還原二氧化碳等反應中表現出不同的選擇性。缺陷位點的引入對LDHs的電子結構和光催化性能產生了顯著影響。H缺位點和HO缺位點的形成改變了體系的電荷分布、態(tài)密度和能帶結構，進而影響了光生載流子的產生、分離和遷移過程，最終提升了LDHs的光催化活性。這些研究結果為通過缺陷工程調控LDHs的光催化性能提供了重要的理論依據，有助于開發(fā)出更高效的光催化材料，在光催化分解水、光催化還原二氧化碳以及光催化降解有機污染物等領域具有潛在的應用價值。五、LDHs-X復合材料的結構及光催化性能探究5.1計算模型與參數為深入探究LDHs-X復合材料的結構及光催化性能，構建合理的計算模型并設置準確的計算參數至關重要。本研究選取二氧化鈦（TiO?）和石墨烯（Graphene）作為X材料，與含過渡元素的LDHs進行復合。TiO?作為一種廣泛研究的半導體光催化材料，具有良好的光催化活性、化學穩(wěn)定性和抗光腐蝕性。其禁帶寬度適中，在紫外光和可見光部分都有一定的光吸收能力，能夠有效地產生光生載流子，參與光催化反應。在眾多的光催化應用中，TiO?展現出了卓越的性能，如在光催化降解有機污染物方面，能夠將多種有機污染物礦化為二氧化碳和水等無害物質；在光催化分解水制氫領域，TiO?也被廣泛用作光催化劑，為清潔能源的生產提供了可能。石墨烯則是一種由碳原子組成的二維材料，具有優(yōu)異的電學性能、高比表面積和良好的化學穩(wěn)定性。其獨特的二維結構使得電子在其中具有極高的遷移率，能夠快速傳輸光生載流子，有效提高光催化過程中載流子的分離效率。在復合材料中，石墨烯能夠作為電子傳輸通道，促進光生電子的快速轉移，減少光生載流子的復合，從而提高復合材料的光催化性能。以含Fe的MgAl-LDH與TiO?復合為例，構建計算模型。首先，運用MaterialsStudio軟件，分別構建含Fe的MgAl-LDH和TiO?的初始結構模型。對于含Fe的MgAl-LDH，從軟件自帶的晶體結構數據庫中調取MgAl-LDH的結構模板，通過原子編輯工具，將部分Mg原子替換為Fe原子，以模擬Fe摻雜的情況。在替換過程中，充分考慮Fe原子在層板中的分布和配位環(huán)境，確保模型的合理性。對于TiO?，根據其常見的晶體結構（如銳鈦礦型或金紅石型），在軟件中構建相應的晶體結構模型。然后，將含Fe的MgAl-LDH和TiO?的模型進行復合。通過調整兩者的相對位置和取向，使它們之間形成穩(wěn)定的界面結構。在復合過程中，考慮到界面處原子間的相互作用，如化學鍵的形成、電荷的轉移等，通過優(yōu)化原子坐標，使界面能達到最小，從而得到穩(wěn)定的LDHs-TiO?復合材料模型。在構建含Fe的MgAl-LDH與石墨烯復合的模型時，同樣先構建好含Fe的MgAl-LDH模型，然后構建石墨烯的二維平面結構模型。將石墨烯模型與含Fe的MgAl-LDH模型進行復合，使石墨烯與LDHs層板相互作用。通過調整石墨烯與LDHs的相對位置和角度，使它們之間形成緊密的接觸，同時優(yōu)化原子坐標，確保復合體系的穩(wěn)定性。在復合過程中，考慮石墨烯與LDHs層板之間的范德華力以及可能的電子相互作用，通過能量最小化算法，得到穩(wěn)定的LDHs-Graphene復合材料模型。運用VASP軟件進行計算時，設置了一系列關鍵的計算參數。平面波截斷能設置為450eV，這是通過對不同截斷能下體系能量和結構的收斂性測試確定的。在測試過程中，發(fā)現當截斷能達到450eV時，體系的總能量和原子結構的變化已非常小，能夠滿足計算精度的要求。k點網格設置為4×4×4，采用Monkhorst-Pack方法進行k點采樣。通過對不同k點網格密度下體系電子結構和光學性質的計算，確定該k點網格設置能夠較好地收斂，準確反映體系的電子結構特征。電子步收斂標準設置為1.0×10??eV/atom，以確保計算過程中電子自洽迭代的收斂性，使計算得到的電子結構處于穩(wěn)定的基態(tài)。在結構優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法，設定力的收斂標準為0.01eV/?，當原子所受的力小于該標準時，認為結構優(yōu)化達到收斂。同時，對原子的最大位移進行限制，確保優(yōu)化過程中原子的移動在合理范圍內，避免出現不合理的結構變化。5.2LDH-X結合方式分析通過對LDHs-TiO?和LDHs-Graphene復合材料模型的計算結果進行深入分析，能夠清晰地揭示LDH與X材料之間的結合方式，以及這種結合方式對復合材料穩(wěn)定性和電子傳輸的重要影響。在LDHs-TiO?復合材料中，通過計算電荷密度分布可以發(fā)現，LDHs層板與TiO?之間存在明顯的電荷轉移現象。具體而言，LDHs層板中的部分電子會向TiO?表面轉移，這表明兩者之間存在較強的相互作用。進一步分析發(fā)現，這種電荷轉移主要源于LDHs層板中金屬原子與TiO?表面原子之間的化學鍵合作用。在LDHs層板中，金屬原子（如Mg、Al、Fe等）具有一定的電正性，而TiO?表面的O原子具有較強的電負性。兩者之間通過靜電吸引作用形成了化學鍵，使得電子在兩者之間發(fā)生轉移。這種化學鍵的形成不僅增強了LDH與TiO?之間的結合力，提高了復合材料的穩(wěn)定性，還對電子傳輸產生了重要影響。由于電荷的轉移，在LDHs-TiO?界面處形成了一個內建電場，這個內建電場能夠促進光生載流子的分離和傳輸。光生電子在電場的作用下，更容易從LDHs層板轉移到TiO?中，從而提高了光生載流子的遷移率，減少了光生載流子的復合幾率，有利于光催化反應的進行。在LDHs-Graphene復合材料中，結合方式則主要以范德華力和π-π相互作用為主。從計算結果可知，Graphene與LDHs層板之間的距離適中，能夠形成較強的范德華力。此外，Graphene的π電子與LDHs層板中的電子之間存在π-π相互作用，這種相互作用進一步增強了兩者之間的結合。雖然這種結合方式不像化學鍵那樣強，但對于復合材料的穩(wěn)定性仍然具有重要意義。在光催化過程中，Graphene優(yōu)異的電學性能使得它能夠作為電子傳輸的高速通道。由于Graphene與LDHs之間的相互作用，光生電子能夠迅速從LDHs層板轉移到Graphene上，并在Graphene中快速傳輸。這種高效的電子傳輸過程極大地提高了光生載流子的分離效率，減少了光生電子-空穴對的復合，從而顯著提升了復合材料的光催化性能。例如，在光催化降解有機污染物的反應中，LDHs-Graphene復合材料能夠更快速地將光生電子輸送到污染物分子吸附位點，加速有機污染物的降解過程，表現出比單一材料更高的光催化活性。5.3LDH-X光催化模式分析深入分析LDHs-X復合材料的光催化模式，對于揭示其光催化性能提升的內在機制具有重要意義。在LDHs-TiO?復合材料體系中，當受到光照時，光催化過程呈現出獨特的模式。由于LDHs和TiO?的能帶結構存在差異，光生載流子的產生和傳輸過程受到兩者相互作用的影響。在該復合材料中，TiO?的導帶位置相對較低，價帶位置相對較高。當復合材料受到能量大于TiO?禁帶寬度的光照時，TiO?首先吸收光子，產生光生電子-空穴對。光生電子從TiO?的價帶躍遷到導帶，而空穴則留在價帶。由于LDHs層板與TiO?之間存在電荷轉移和化學鍵合作用，形成了內建電場。在這個內建電場的作用下，TiO?導帶上的光生電子會迅速轉移到LDHs層板上。這是因為內建電場使得電子具有從高電位向低電位移動的趨勢，而LDHs層板在與TiO?的相互作用中，其電位相對較低，從而吸引了TiO?導帶上的光生電子。同時，LDHs價帶上的空穴也會在電場作用下向TiO?價帶轉移。這種光生載流子在LDHs和TiO?之間的定向轉移，有效地促進了光生電子-空穴對的分離。與單一的LDHs或TiO?材料相比，光生載流子的復合幾率顯著降低。在單一材料中，光生電子和空穴容易在同一材料內部發(fā)生復合，導致光催化效率低下。而在LDHs-TiO?復合材料中，光生載流子能夠迅速分離并轉移到不同的材料相上，減少了復合的機會，從而提高了光生載流子的利用率，進而提升了光催化性能。在LDHs-Graphene復合材料體系中，光催化模式又有所不同。Graphene具有優(yōu)異的電學性能，其獨特的二維結構使得電子在其中具有極高的遷移率。當復合材料受到光照時，LDHs層板吸收光子產生光生電子-空穴對。由于Graphene與LDHs層板之間存在范德華力和π-π相互作用，光生電子能夠迅速從LDHs層板轉移到Graphene上。Graphene就像一個高速電子傳輸通道，光生電子在其上能夠快速傳輸，避免了在LDHs層板上的積累和復合。同時，空穴則留在LDHs層板上。這種光生載流子的快速分離和傳輸機制，使得LDHs-Graphene復合材料在光催化過程中表現出高效的光生載流子分離效率。例如，在光催化降解有機污染物的反應中，光生電子能夠迅速通過Graphene傳輸到污染物分子吸附位點，與吸附在材料表面的氧氣分子發(fā)生反應，生成具有強氧化性的活性氧物種，如超氧自由基（?O??）。這些活性氧物種能夠迅速氧化降解有機污染物，從而提高了光催化反應的效率。與單一的LDHs材料相比，LDHs-Graphene復合材料的光催化活性得到了顯著提升。單一LDHs材料由于光生載流子的復合幾率較高，導致參與光催化反應的載流子數量有限，光催化活性較低。而Graphene的引入，有效地促進了光生載流子的分離和傳輸，為光催化反應提供了更多的活性載流子，從而大大提高了復合材料的光催化性能。5.4本章小結本章以含過渡元素的LDHs與TiO?、石墨烯復合體系為研究對象，深入探究了LDHs-X復合材料的結構及光催化性能。通過構建合理的計算模型并設置準確的計算參數，為研究提供了可靠的基礎。在結合方式上，LDHs-TiO?復合材料中，LDHs層板與TiO?之間存在電荷轉移和化學鍵合作用，形成的內建電場促進了光生載流子的分離和傳輸，提高了復合材料的穩(wěn)定性和光催化性能。在LDHs-Graphene復合材料中，兩者以范德華力和π-π相互作用為主，Graphene作為高效的電子傳輸通道，能夠迅速轉移光生電子，極大地提高了光生載流子的分離效率，減少了復合，顯著提升了復合材料的光催化性能。在光催化模式方面，LDHs-TiO?復合材料中，TiO?吸收光子產生光生電子-空穴對，在內建電場作用下，光生電子和空穴在LDHs和TiO?之間定向轉移，有效促進了光生載流子的分離，與單一材料相比，光生載流子的復合幾率顯著降低，光催化性能大幅提升。在LDHs-Graphene復合材料中，LDHs層板吸收光子產生光生電子-空穴對，光生電子迅速轉移到Graphene上并快速傳輸，避免了在LDHs層板上的積累和復合，與單一LDHs材料相比，光催化活性得到了顯著提升。LDHs與X材料的復合顯著改變了復合材料的結構和光催化性能。通過合理選擇X材料和調控復合材料的結構，可以進一步優(yōu)化其光催化性能，為開發(fā)高效的光催化材料提供了新的思路和方法。這種復合材料在光催化降解有機污染物、光催化分解水制氫以及光催化還原二氧化碳等領域具有廣闊的應用前景，有望為解決能源和環(huán)境問題做出重要貢獻。六、結論與展望6.1研究總結本研究聚焦于含過渡元素層狀雙氫氧化物（LDHs）的電子結構及可見光催化性能，運用第一性原理計算方法，系統(tǒng)且深入地探究了含過渡元素LDHs的電子結構、含缺陷位點LDHs以及LDHs-X復合材料的結構與光催化性能，取得了一系列具有重要理論和實踐意義的研究成果。在含過渡元素LDHs的電子結構及可見光催化性能研究方面，以MgAl