基于第一性原理探究含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)與可見光催化性能一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今社會，能源與環(huán)境問題已然成為全球可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中亟待解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。隨著工業(yè)化與城市化的迅猛推進(jìn)，全球能源需求呈爆發(fā)式增長，而傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等，不僅儲量有限，面臨著日益枯竭的困境，其在使用過程中還會釋放出大量的二氧化碳、氮氧化物以及硫化物等污染物，引發(fā)了諸如全球氣候變暖、酸雨肆虐、大氣污染加劇等一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問題。國際能源署（IEA）的數(shù)據(jù)顯示，全球每年因燃燒化石能源所排放的二氧化碳量高達(dá)數(shù)百億噸，這對地球生態(tài)系統(tǒng)的平衡構(gòu)成了極大的威脅。此外，化石能源的不可再生性也使得能源供應(yīng)的穩(wěn)定性和安全性受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，能源危機(jī)的陰影籠罩著全球。面對能源與環(huán)境的雙重危機(jī)，開發(fā)高效、清潔且可持續(xù)的能源技術(shù)以及環(huán)境治理技術(shù)已刻不容緩。光催化技術(shù)作為一種極具潛力的綠色技術(shù)，能夠利用太陽能驅(qū)動各類化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，在能源生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在能源生產(chǎn)方面，光催化分解水制氫技術(shù)有望將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能這一清潔能源，為解決能源短缺問題提供新的途徑；光催化還原二氧化碳技術(shù)則可將溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的燃料或化學(xué)品，如甲醇、甲烷等，既實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的減排，又為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，光催化能夠利用太陽能降解水和空氣中的各種有機(jī)污染物，將其礦化為二氧化碳和水等無害物質(zhì)，有效解決水體污染和空氣污染問題；還能將水中的重金屬離子深度還原去除，降低其對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害。層狀雙氫氧化物（LayeredDoubleHydroxides，LDHs），又稱水滑石或類水滑石，作為一類具有獨(dú)特二維層狀結(jié)構(gòu)的材料，在光催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。其結(jié)構(gòu)通式為[M_{1-x}^{2+}M_{x}^{3+}(OH)_2]^{x+}A_{x/n}^{n-}·zH_2O，其中M^{2+}通常為Mg^{2+}、Co^{2+}、Ni^{2+}、Zn^{2+}和Cu^{2+}等二價金屬陽離子，M^{3+}為Al^{3+},Cr^{3+},Fe^{3+},Ga^{3+}等三價金屬陽離子，A^{n-}代表陰離子，如NO_3^-，Cl^-，OH^-，SO_4^{2-}，PO_4^{3-}等無機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合離子，x為M^{3+}/(M^{2+}+M^{3+})的摩爾比，一般介于0.2-0.4之間，z表示層間結(jié)晶水的個數(shù)。LDHs具有諸多優(yōu)異的特性，如結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，通過改變層板金屬離子的種類和比例以及層間陰離子的類型，能夠靈活地調(diào)整其物理和化學(xué)性質(zhì)；高比表面積，為光催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)；良好的熱穩(wěn)定性，使其在一定的溫度范圍內(nèi)能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性和催化性能的穩(wěn)定性；出色的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被化學(xué)物質(zhì)侵蝕，能夠在復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境中發(fā)揮作用。這些特性使得LDHs成為一種理想的光催化材料，在光催化分解水、光催化還原二氧化碳以及光催化降解有機(jī)污染物等方面展現(xiàn)出巨大的潛力。當(dāng)在LDHs中引入過渡元素時，其電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著的變化，進(jìn)而對光催化性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。過渡元素具有未充滿的d電子軌道，這些d電子在光催化過程中能夠發(fā)揮重要作用。一方面，過渡元素的引入可以改變LDHs的能帶結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其禁帶寬度，使其能夠更好地吸收可見光，拓寬光響應(yīng)范圍，提高對太陽能的利用效率。另一方面，過渡元素能夠作為活性中心，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，從而提高光催化反應(yīng)的效率和活性。此外，過渡元素還可以通過與反應(yīng)物分子之間的相互作用，改變反應(yīng)的路徑和活化能，提高光催化反應(yīng)的選擇性，使其能夠更有效地生成目標(biāo)產(chǎn)物。例如，研究發(fā)現(xiàn)，在MgAl-LDH中引入Fe元素后，F(xiàn)e的d電子能夠與周圍的原子形成特殊的化學(xué)鍵，改變了材料的電子云分布，使得材料對可見光的吸收能力增強(qiáng)，同時促進(jìn)了光生載流子的分離，顯著提高了光催化還原二氧化碳的活性和選擇性。深入研究含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)及可見光催化性能具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值。從理論層面來看，通過探究過渡元素對LDHs電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，能夠深入理解光催化過程中的物理和化學(xué)原理，揭示光生載流子的產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合以及與反應(yīng)物分子之間的相互作用規(guī)律，為光催化理論的發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這不僅有助于完善現(xiàn)有的光催化理論體系，還能夠?yàn)樾滦凸獯呋牧系脑O(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論指導(dǎo)，推動光催化領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究不斷深入。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，研發(fā)高效的可見光響應(yīng)光催化劑是光催化技術(shù)走向大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。含過渡元素LDHs作為一類具有潛在應(yīng)用價值的光催化材料，對其光催化性能的研究能夠?yàn)榻鉀Q能源與環(huán)境問題提供新的材料和技術(shù)支持。在能源領(lǐng)域，有望開發(fā)出基于含過渡元素LDHs的高效光催化制氫和光催化還原二氧化碳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)清潔能源的可持續(xù)生產(chǎn)，緩解能源危機(jī)；在環(huán)境領(lǐng)域，可利用其光催化降解有機(jī)污染物和還原重金屬離子的特性，開發(fā)出新型的環(huán)境治理技術(shù)，有效改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，保障人類的健康和生存環(huán)境。因此，本研究對于推動光催化技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在光催化領(lǐng)域，含過渡元素LDHs的研究一直是備受關(guān)注的熱點(diǎn)。國內(nèi)外眾多科研團(tuán)隊(duì)圍繞其結(jié)構(gòu)、性能以及應(yīng)用展開了廣泛而深入的探索，取得了一系列令人矚目的成果。在國外，早期的研究主要聚焦于含過渡元素LDHs的合成與結(jié)構(gòu)表征。例如，日本的研究人員率先采用共沉淀法成功合成了一系列含不同過渡元素（如Fe、Co、Ni等）的LDHs，并利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等先進(jìn)技術(shù)對其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了詳細(xì)的分析，揭示了過渡元素的引入對LDHs層狀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。隨后，美國的科研團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)，通過X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）等手段，發(fā)現(xiàn)過渡元素的d電子在LDHs的電子結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用，它們能夠改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其光吸收和光催化性能。在國內(nèi)，相關(guān)研究起步稍晚，但發(fā)展迅速。近年來，國內(nèi)眾多高校和科研機(jī)構(gòu)在含過渡元素LDHs的光催化性能研究方面取得了顯著進(jìn)展。例如，清華大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)通過對含F(xiàn)e元素的MgAl-LDH進(jìn)行表面修飾，成功提高了其光催化降解有機(jī)污染物的活性。他們發(fā)現(xiàn)，表面修飾后的LDHs能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，從而提高光催化反應(yīng)效率。此外，福州大學(xué)的研究人員則致力于研究含過渡元素LDHs在光催化還原二氧化碳領(lǐng)域的應(yīng)用，通過調(diào)控過渡元素的種類和含量，實(shí)現(xiàn)了對二氧化碳還原產(chǎn)物選擇性的有效控制。然而，目前含過渡元素LDHs的研究仍存在一些不足之處。在電子結(jié)構(gòu)研究方面，雖然已有研究揭示了過渡元素對LDHs電子結(jié)構(gòu)的影響，但對于過渡元素與周圍原子之間的具體電子相互作用機(jī)制，以及這種相互作用如何影響光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合等過程，仍缺乏深入系統(tǒng)的理解。在可見光催化性能方面，雖然通過引入過渡元素能夠在一定程度上提高LDHs的可見光響應(yīng)能力，但目前大多數(shù)含過渡元素LDHs的光催化效率仍然較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。此外，對于含過渡元素LDHs在復(fù)雜環(huán)境下的光催化穩(wěn)定性和耐久性的研究也相對較少，這限制了其在實(shí)際光催化應(yīng)用中的推廣和應(yīng)用。綜上所述，雖然國內(nèi)外在含過渡元素LDHs的研究方面已取得了一定的成果，但仍存在許多亟待解決的問題。因此，利用第一性原理深入研究含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)及可見光催化性能具有重要的理論和實(shí)際意義。第一性原理計(jì)算能夠從原子和電子層面出發(fā)，深入揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為含過渡元素LDHs的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，有望突破現(xiàn)有研究的瓶頸，推動含過渡元素LDHs在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。1.3研究內(nèi)容與方法為了深入探究含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，本研究從多個維度展開，采用理論計(jì)算與數(shù)據(jù)分析相結(jié)合的方式，全面剖析其內(nèi)在機(jī)制。在研究內(nèi)容上，本研究首先構(gòu)建不同體系的含過渡元素LDHs模型，涵蓋了多種過渡元素（如Fe、Co、Ni等）與不同的LDHs主體結(jié)構(gòu)組合。通過精確構(gòu)建這些模型，能夠系統(tǒng)地研究不同過渡元素對LDHs電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。例如，在MgAl-LDH體系中引入Fe元素，探究Fe的含量和分布對LDHs層板電荷密度、電子云分布以及能帶結(jié)構(gòu)的影響；在ZnAl-LDH體系中引入Co元素，分析Co與周圍原子的電子相互作用方式及其對材料電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制。其次，運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法對含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入計(jì)算與分析。借助量子力學(xué)原理，從原子和電子層面出發(fā)，計(jì)算材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)信息。通過對能帶結(jié)構(gòu)的分析，明確材料的禁帶寬度以及導(dǎo)帶和價帶的位置，從而深入理解過渡元素對LDHs光吸收特性的影響機(jī)制。例如，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在某些含過渡元素LDHs中，過渡元素的d電子能夠與LDHs層板中的電子相互作用，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，禁帶寬度減小，使得材料對可見光的吸收能力增強(qiáng)。對態(tài)密度的研究則有助于揭示不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻(xiàn)，以及過渡元素在電子結(jié)構(gòu)中的作用機(jī)制。分析電荷密度分布可以直觀地了解電子在材料中的分布情況，進(jìn)而探究過渡元素與周圍原子之間的化學(xué)鍵性質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移規(guī)律。再者，研究含過渡元素LDHs的可見光催化性能。通過理論計(jì)算預(yù)測材料在可見光照射下的光催化反應(yīng)活性和選擇性，包括光催化分解水制氫、光催化還原二氧化碳以及光催化降解有機(jī)污染物等反應(yīng)。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，計(jì)算材料的析氫過電位、光生載流子的分離效率以及氫吸附能等參數(shù)，評估其光催化制氫性能。在光催化還原二氧化碳反應(yīng)中，研究二氧化碳在材料表面的吸附和活化機(jī)制，以及不同過渡元素對反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性的影響。在光催化降解有機(jī)污染物反應(yīng)中，分析材料對有機(jī)污染物分子的吸附能力、光生載流子與有機(jī)污染物分子之間的反應(yīng)動力學(xué)過程，從而揭示含過渡元素LDHs在可見光催化降解有機(jī)污染物方面的性能和機(jī)制。在研究方法上，本研究主要運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法。該方法基于量子力學(xué)原理，從最基本的物理常量出發(fā)，不依賴于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，通過求解薛定諤方程來計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在計(jì)算過程中，采用平面波贗勢方法，將電子與原子核之間的相互作用用贗勢來描述，從而簡化計(jì)算過程，提高計(jì)算效率。同時，選擇廣義梯度近似（GGA）來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，以獲得較為準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。利用基于密度泛函理論的軟件包（如VASP）進(jìn)行具體的計(jì)算操作，通過合理設(shè)置計(jì)算參數(shù)，如平面波截?cái)嗄?、k點(diǎn)網(wǎng)格密度等，確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。在計(jì)算過程中，對不同體系的含過渡元素LDHs進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得體系的能量達(dá)到最低，以獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)模型。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的計(jì)算與分析，通過對計(jì)算結(jié)果的深入解讀，揭示含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)與可見光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。二、相關(guān)理論與計(jì)算方法2.1第一性原理基礎(chǔ)第一性原理，作為材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域中極為重要的理論計(jì)算方法，其核心在于從量子力學(xué)的基本原理出發(fā)，通過對薛定諤方程的嚴(yán)格求解，實(shí)現(xiàn)對材料電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的精準(zhǔn)預(yù)測。該方法的理論根基可追溯至20世紀(jì)初量子力學(xué)的創(chuàng)立，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，第一性原理計(jì)算逐漸從理論設(shè)想轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)大的研究工具，為材料科學(xué)的發(fā)展注入了新的活力。在材料研究領(lǐng)域，第一性原理發(fā)揮著不可替代的關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的材料研究方法主要依賴于實(shí)驗(yàn)探索，然而實(shí)驗(yàn)過程往往耗時費(fèi)力，且受到諸多因素的限制，難以全面深入地揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。而第一性原理計(jì)算能夠在原子和電子層面上對材料進(jìn)行模擬和分析，為實(shí)驗(yàn)研究提供重要的理論指導(dǎo)和預(yù)測依據(jù)。例如，在新型半導(dǎo)體材料的研發(fā)過程中，第一性原理計(jì)算可以預(yù)測不同元素組合和晶體結(jié)構(gòu)下材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率等關(guān)鍵參數(shù)，幫助科研人員快速篩選出具有潛在應(yīng)用價值的材料體系，大大縮短了材料研發(fā)的周期，降低了研發(fā)成本。第一性原理計(jì)算的基本原理是基于量子力學(xué)中的薛定諤方程。對于一個包含N個電子和M個原子核的多粒子體系，其哈密頓量可以表示為：H=-\sum_{i=1}^{N}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{i}^{2}-\sum_{I=1}^{M}\frac{\hbar^{2}}{2m_{I}}\nabla_{I}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{I=1}^{M}\frac{Z_{I}e^{2}}{r_{iI}}+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^{2}}{r_{ij}}+\frac{1}{2}\sum_{I\neqJ}^{M}\frac{Z_{I}Z_{J}e^{2}}{R_{IJ}}其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別表示電子和原子核的動能，第三項(xiàng)表示電子與原子核之間的庫侖吸引能，第四項(xiàng)表示電子之間的庫侖排斥能，第五項(xiàng)表示原子核之間的庫侖排斥能。通過求解薛定諤方程H\psi=E\psi，可以得到體系的波函數(shù)\psi和能量本征值E，進(jìn)而獲取材料的電子結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)。然而，直接求解多電子體系的薛定諤方程是一個極其復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題，因?yàn)殡娮又g存在著強(qiáng)烈的相互作用，使得方程的求解維度極高。為了簡化計(jì)算，密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）應(yīng)運(yùn)而生。DFT的核心思想是將多電子體系的能量表示為電子密度的泛函，而不是波函數(shù)。1964年，Hohenberg和Kohn證明了兩個重要定理：第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函；第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。這兩個定理為DFT的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在DFT的框架下，多電子體系的問題被轉(zhuǎn)化為求解單電子有效勢場中的薛定諤方程，即Kohn-Sham方程：\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{i}^{2}+V_{eff}(\vec{r}_{i})\right]\psi_{i}(\vec{r}_{i})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r}_{i})其中，V_{eff}(\vec{r}_{i})是包含了外部勢場、電子-電子相互作用的庫侖勢以及交換關(guān)聯(lián)勢的有效勢場。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到單電子波函數(shù)\psi_{i}(\vec{r}_{i})和本征能量\epsilon_{i}，進(jìn)而計(jì)算出體系的總能量和各種物理性質(zhì)。在實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)能的準(zhǔn)確描述是DFT的關(guān)鍵和難點(diǎn)。目前，常用的交換關(guān)聯(lián)能近似方法包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，雖然計(jì)算簡單，但對于一些電子密度變化較大的體系，如表面、分子等，其計(jì)算結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，適用于更多類型的體系計(jì)算。2.2密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）作為第一性原理計(jì)算的核心理論，在多體量子體系電子結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其核心在于以電子密度作為描述體系性質(zhì)的基本變量，從全新的視角簡化了多電子體系的復(fù)雜問題，為材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了深刻的變革。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法中，多電子體系的波函數(shù)包含3N個變量（N為電子數(shù)），這使得計(jì)算的復(fù)雜度極高，難以對實(shí)際體系進(jìn)行有效處理。而DFT的出現(xiàn)打破了這一困境，它將體系的能量表示為電子密度的泛函，使得函數(shù)變量從3N個銳減至3個（電子密度僅為三個空間變量的函數(shù)），極大地降低了計(jì)算維度，使復(fù)雜體系的計(jì)算成為可能。這種從波函數(shù)到電子密度的轉(zhuǎn)變，不僅在數(shù)學(xué)處理上更加簡便，更在概念上為理解多電子體系提供了全新的框架。例如，在研究金屬材料的電子結(jié)構(gòu)時，傳統(tǒng)方法需要處理大量電子之間復(fù)雜的相互作用，而DFT通過電子密度這一關(guān)鍵量，能夠直觀地描述電子在材料中的分布情況，進(jìn)而分析材料的各種性質(zhì)。DFT的理論基礎(chǔ)建立在兩個重要的定理之上。1964年，Hohenberg和Kohn提出的Hohenberg-Kohn第一定理明確指出，體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。這一定理從根本上確立了電子密度在描述體系性質(zhì)中的核心地位，意味著我們可以通過研究電子密度來深入了解體系的基態(tài)能量，為后續(xù)的計(jì)算和分析奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步證明，以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就能夠得到基態(tài)能量。這為通過變分法求解體系的基態(tài)性質(zhì)提供了理論依據(jù)，使得我們能夠利用數(shù)學(xué)優(yōu)化方法來尋找體系的最低能量狀態(tài)，從而獲得體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息。在實(shí)際計(jì)算中，Kohn-Sham方法是實(shí)現(xiàn)DFT的主要途徑。該方法將復(fù)雜的多體問題巧妙地轉(zhuǎn)化為一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運(yùn)動的問題。在這個有效勢場中，不僅包含了外部勢場對電子的作用，還考慮了電子間庫侖相互作用的影響，其中交換和相關(guān)作用是最為關(guān)鍵且復(fù)雜的部分。交換作用源于電子的不可區(qū)分性，使得電子具有避免處于同一空間位置的趨勢；相關(guān)作用則是由于電子之間的庫侖排斥力，導(dǎo)致電子在運(yùn)動過程中相互關(guān)聯(lián)。準(zhǔn)確描述交換和相關(guān)作用是Kohn-ShamDFT中的難點(diǎn)，目前尚未有精確求解交換相關(guān)能E_{XC}的方法，主要依賴于各種近似方法來逼近其真實(shí)值。局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是最早發(fā)展起來且應(yīng)用較為廣泛的一種近似方法。它假設(shè)空間各點(diǎn)的交換-關(guān)聯(lián)能只與該點(diǎn)附近的電子密度有關(guān)，將非均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)能近似為同密度均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)能。這種近似方法的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算簡單，在處理電子密度變化較為緩慢、均勻的體系時，能夠給出較為合理的結(jié)果，例如在大部分晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，LDA能夠較好地描述電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。然而，對于電子密度變化較快的體系，如表面、分子等，LDA的表現(xiàn)則不盡如人意。因?yàn)樵谶@些體系中，電子的分布存在較大的梯度變化，僅考慮局域電子密度無法準(zhǔn)確描述交換-關(guān)聯(lián)作用，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在較大偏差。為了改進(jìn)LDA的不足，廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）應(yīng)運(yùn)而生。GGA在LDA的基礎(chǔ)上，引入了電子密度的一階梯度信息，從而能夠更好地考慮電子密度的非均勻性對交換-關(guān)聯(lián)能的影響。相對于LDA，GGA在描述原子、分子和固體的能量和結(jié)構(gòu)方面具有更高的準(zhǔn)確性。例如，在研究分子的幾何結(jié)構(gòu)和振動頻率時，GGA能夠給出更接近實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果；在計(jì)算材料的表面能和吸附能時，GGA也能提供更準(zhǔn)確的描述。GGA的出現(xiàn)極大地拓展了DFT的應(yīng)用范圍，使得我們能夠?qū)Ω囝愋偷捏w系進(jìn)行精確的理論研究。除了LDA和GGA，還有其他一些交換-關(guān)聯(lián)能近似方法不斷涌現(xiàn)，以滿足不同體系和研究需求。含動能密度的廣義梯度近似（meta-GGA）在GGA的基礎(chǔ)上進(jìn)一步包含了電子密度的二階梯度，能夠更細(xì)致地描述電子的行為，對于一些復(fù)雜體系的計(jì)算具有更好的效果。雜化泛函則將一小部分哈特里-?？藝?yán)格交換作用加入交換-關(guān)聯(lián)能中，以期得到更準(zhǔn)確的能量。這種方法在處理一些對交換能要求較高的體系時，如半導(dǎo)體、分子激發(fā)態(tài)等，能夠顯著提高計(jì)算精度，得到與實(shí)驗(yàn)更為吻合的結(jié)果。近年來，各種雜化泛函的研究和應(yīng)用非常熱門，涌現(xiàn)出了許多新的泛函形式，其中HSE和B3LYP泛函是使用最為廣泛的兩種，它們在材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的研究中發(fā)揮了重要作用。2.3DFT+U修正方法在運(yùn)用密度泛函理論（DFT）對含過渡元素的層狀雙氫氧化物（LDHs）體系進(jìn)行研究時，由于過渡金屬元素具有未填滿的d電子殼層，其電子之間存在著強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)作用。這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用使得傳統(tǒng)的DFT方法，如廣義梯度近似（GGA），在描述此類體系的電子結(jié)構(gòu)時面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的DFT計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)能的近似處理方式難以準(zhǔn)確描述過渡金屬d電子之間復(fù)雜的相互作用，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在較大偏差，特別是在處理電子的局域化和磁性等性質(zhì)時，誤差更為顯著。為了有效解決這一問題，DFT+U修正方法應(yīng)運(yùn)而生。該方法在標(biāo)準(zhǔn)DFT框架的基礎(chǔ)上，引入了一個額外的庫侖相互作用項(xiàng)U，用以精確描述過渡金屬原子中d電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。其核心思想是將體系的電子軌道劃分為兩個子體系：一部分是可以通過常規(guī)DFT算法較為準(zhǔn)確描述的離域軌道；另一部分則是緊密定域在原子周圍的d軌道或f軌道，這些軌道在標(biāo)準(zhǔn)DFT計(jì)算中難以正確反映其能量與占據(jù)數(shù)之間的關(guān)系。對于d軌道和f軌道電子之間的關(guān)聯(lián)能，DFT+U方法采用一個與軌道占據(jù)以及自旋相關(guān)的有效U來表示，從而顯著提升了對強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系電子結(jié)構(gòu)的描述精度。在實(shí)際應(yīng)用中，DFT+U方法通過對過渡金屬原子的d電子進(jìn)行特殊處理，能夠更準(zhǔn)確地計(jì)算含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如，在計(jì)算含F(xiàn)e元素的LDHs體系時，傳統(tǒng)的GGA方法往往會低估其能隙，無法準(zhǔn)確描述Fe的d電子對體系電子結(jié)構(gòu)的影響。而采用DFT+U方法后，可以合理地考慮Fe的d電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，使得計(jì)算得到的能隙值更接近實(shí)驗(yàn)值，同時也能更準(zhǔn)確地揭示Fe原子與周圍原子之間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵性質(zhì)。在研究含Co、Ni等過渡元素的LDHs時，DFT+U方法能夠準(zhǔn)確描述這些元素的磁性和電子態(tài)，為深入理解其在光催化過程中的作用機(jī)制提供了有力的支持。此外，DFT+U方法還能夠?qū)w系的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行更精確的預(yù)測。由于其能夠準(zhǔn)確描述電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而更準(zhǔn)確地計(jì)算原子間的相互作用力，使得優(yōu)化得到的晶體結(jié)構(gòu)更符合實(shí)際情況。這對于研究含過渡元素LDHs的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系具有重要意義，有助于揭示結(jié)構(gòu)變化對光催化性能的影響規(guī)律，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更可靠的理論依據(jù)。2.4超原胞模型在研究含過渡元素的層狀雙氫氧化物（LDHs）體系時，構(gòu)建超原胞模型是一種至關(guān)重要的手段。超原胞模型是在原胞的基礎(chǔ)上，通過一定的平移對稱性擴(kuò)展得到的更大的晶體結(jié)構(gòu)單元。相較于原胞，超原胞能夠包含更多的原子信息，從而更全面地反映材料體系的性質(zhì)和原子間的相互作用。這一模型在材料科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如在研究半導(dǎo)體材料的缺陷和雜質(zhì)時，超原胞模型可以準(zhǔn)確描述缺陷和雜質(zhì)周圍的原子環(huán)境，為理解材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)提供重要依據(jù)。在研究合金材料時，超原胞模型能夠模擬不同元素原子在晶格中的分布情況，進(jìn)而探究合金的力學(xué)和物理性能。在構(gòu)建含過渡元素LDHs的超原胞模型時，需要綜合考慮多個因素以確保模型的合理性和準(zhǔn)確性。首先是超原胞的大小，超原胞的大小應(yīng)根據(jù)研究體系的復(fù)雜程度和計(jì)算資源來確定。如果超原胞過小，可能無法充分體現(xiàn)原子間的長程相互作用，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果的偏差；而超原胞過大，則會顯著增加計(jì)算量，甚至超出計(jì)算資源的承受范圍。例如，對于簡單的含過渡元素LDHs體系，選擇2×2×2的超原胞可能就足以滿足研究需求；但對于較為復(fù)雜的體系，如含有多種過渡元素且原子排列較為復(fù)雜的LDHs，可能需要選擇3×3×3甚至更大的超原胞。其次是原子的排列方式，在超原胞中，原子的排列應(yīng)盡可能反映實(shí)際材料中的原子分布情況。對于含過渡元素的LDHs，過渡元素在層板中的位置和分布對其電子結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。因此，在構(gòu)建模型時，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或相關(guān)理論研究，合理確定過渡元素原子的位置，以保證模型能夠準(zhǔn)確模擬真實(shí)體系。以MgAl-LDH中引入Fe元素為例，在構(gòu)建超原胞模型時，若選擇的超原胞過小，可能無法準(zhǔn)確描述Fe原子與周圍Mg、Al原子之間的相互作用，導(dǎo)致對電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。而通過構(gòu)建合適大小的超原胞，如3×3×2的超原胞，可以將Fe原子周圍的原子環(huán)境充分納入模型中，從而更準(zhǔn)確地研究Fe對MgAl-LDH體系的影響。在這個超原胞中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察到的Fe在MgAl-LDH層板中的分布規(guī)律，合理放置Fe原子，使得模型更接近真實(shí)的材料結(jié)構(gòu)。構(gòu)建超原胞模型是研究含過渡元素LDHs體系的關(guān)鍵步驟，通過合理設(shè)計(jì)超原胞的大小和原子排列方式，可以為后續(xù)的第一性原理計(jì)算提供準(zhǔn)確的模型基礎(chǔ)，從而深入揭示含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)和可見光催化性能的內(nèi)在機(jī)制。2.5計(jì)算軟件介紹在本研究中，主要運(yùn)用MaterialsStudio（MS）構(gòu)模軟件和ViennaAb-initioSimulationPackage（VASP）計(jì)算軟件包來開展工作，二者在研究中發(fā)揮著不可或缺的關(guān)鍵作用。MaterialsStudio是一款功能強(qiáng)大且應(yīng)用廣泛的材料模擬軟件，在材料科學(xué)領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)建模方面具有顯著優(yōu)勢。它提供了豐富多樣的建模工具和功能，能夠方便快捷地構(gòu)建各種復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和分子模型。在構(gòu)建含過渡元素LDHs模型時，MS的操作流程簡便且直觀。首先，用戶可以從軟件自帶的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中選取層狀雙氫氧化物（LDHs）的基本結(jié)構(gòu)模板，這些模板涵蓋了常見的LDHs結(jié)構(gòu)類型，為建模提供了基礎(chǔ)框架。然后，利用MS的原子編輯功能，能夠精確地將過渡元素原子按照預(yù)設(shè)的位置和比例引入到LDHs的層板結(jié)構(gòu)中。通過調(diào)整原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)，可以對模型進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和完善，確保模型的準(zhǔn)確性和合理性。例如，在構(gòu)建含F(xiàn)e元素的MgAl-LDH模型時，借助MS的可視化界面，能夠清晰地觀察到Fe原子在MgAl-LDH層板中的分布情況，方便對模型進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。此外，MS還支持對模型進(jìn)行對稱性分析和操作，能夠幫助研究人員更好地理解模型的結(jié)構(gòu)特征，提高建模效率和質(zhì)量。VASP是一款基于密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算軟件包，在材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)計(jì)算方面具有卓越的性能。其計(jì)算原理基于平面波贗勢方法，通過將電子與原子核之間的相互作用用贗勢來描述，能夠有效地簡化計(jì)算過程，同時保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在含過渡元素LDHs的研究中，VASP能夠準(zhǔn)確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度分布等關(guān)鍵信息。通過對這些信息的分析，可以深入了解過渡元素對LDHs電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，進(jìn)而揭示其與可見光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。例如，在計(jì)算含Co元素的ZnAl-LDH的電子結(jié)構(gòu)時，VASP能夠精確地給出體系的能帶結(jié)構(gòu)，清晰地展示出Co元素的引入對LDHs能帶結(jié)構(gòu)的影響，如能帶的移動、展寬以及禁帶寬度的變化等。對態(tài)密度的計(jì)算則可以詳細(xì)分析不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻(xiàn)，明確Co原子在電子結(jié)構(gòu)中的作用。電荷密度分布的計(jì)算結(jié)果能夠直觀地呈現(xiàn)電子在材料中的分布情況，幫助研究人員探究Co與周圍原子之間的化學(xué)鍵性質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移規(guī)律。在本研究的工作流程中，MS和VASP緊密配合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢。首先使用MS構(gòu)建含過渡元素LDHs的初始結(jié)構(gòu)模型，通過對模型的原子組成、排列方式和晶格參數(shù)等進(jìn)行精確設(shè)置，為后續(xù)的計(jì)算提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。然后，將構(gòu)建好的模型導(dǎo)入到VASP中進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的計(jì)算。VASP基于密度泛函理論，對模型進(jìn)行復(fù)雜的量子力學(xué)計(jì)算，得到材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)數(shù)據(jù)。最后，對VASP的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析和解讀，結(jié)合MS構(gòu)建的模型結(jié)構(gòu)信息，深入研究含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)與可見光催化性能之間的關(guān)系。這種將MS構(gòu)模與VASP計(jì)算相結(jié)合的方法，充分利用了兩者的優(yōu)勢，為含過渡元素LDHs的研究提供了一種高效、準(zhǔn)確的研究手段。三、含過渡元素LDHs的結(jié)構(gòu)及可見光催化性能探究3.1計(jì)算模型構(gòu)建為深入探究含過渡元素層狀雙氫氧化物（LDHs）的結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，以常見的MgAl-LDH體系中引入Fe元素為例，運(yùn)用MaterialsStudio（MS）軟件進(jìn)行模型構(gòu)建。在構(gòu)建模型時，首先從MS軟件自帶的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中選取MgAl-LDH的晶體結(jié)構(gòu)作為初始模板。該模板包含了Mg、Al、O、H等原子，呈現(xiàn)出典型的LDHs層狀結(jié)構(gòu)，層板由Mg和Al的氫氧化物組成，層間則存在著可交換的陰離子以及水分子。基于此模板，開始引入過渡元素Fe。通過MS軟件的原子編輯功能，將Fe原子按照預(yù)設(shè)的比例和位置取代層板中的部分Mg或Al原子。在確定Fe原子的取代位置時，參考相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究以及理論分析，考慮到Fe原子與周圍原子的相互作用以及對層板電荷分布的影響，選擇在層板中均勻分布的位置進(jìn)行取代，以模擬實(shí)際材料中Fe的摻雜情況。完成原子替換后，對模型的原子坐標(biāo)進(jìn)行精細(xì)調(diào)整。利用MS軟件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化工具，通過能量最小化算法對原子坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，使得模型中的原子間相互作用力達(dá)到平衡，體系能量降至最低。在優(yōu)化過程中，軟件會自動調(diào)整原子的位置，以滿足晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和穩(wěn)定性要求。同時，對晶格參數(shù)也進(jìn)行優(yōu)化處理。晶格參數(shù)是描述晶體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，包括晶胞的邊長、角度等。通過調(diào)整晶格參數(shù)，使模型的晶胞體積和形狀更符合實(shí)際材料的特征。在優(yōu)化晶格參數(shù)時，采用共軛梯度法等優(yōu)化算法，不斷迭代計(jì)算，直至晶格參數(shù)收斂到一個穩(wěn)定的值。在優(yōu)化過程中，會監(jiān)測體系的能量變化，當(dāng)能量變化小于設(shè)定的閾值（如1.0e-6eV/atom）時，認(rèn)為晶格參數(shù)優(yōu)化達(dá)到收斂。以構(gòu)建一個Fe取代部分Mg的MgAl-LDH模型為例，在初始模板的基礎(chǔ)上，將一定比例（如x=0.2，表示Fe的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2）的Mg原子替換為Fe原子。經(jīng)過原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)的優(yōu)化后，得到了穩(wěn)定的含F(xiàn)e-MgAl-LDH模型。此時，模型的晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)以及電子結(jié)構(gòu)等信息都已確定，為后續(xù)運(yùn)用VASP軟件進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和可見光催化性能的計(jì)算提供了準(zhǔn)確的模型基礎(chǔ)。3.2計(jì)算參數(shù)設(shè)置在運(yùn)用VASP軟件對含過渡元素LDHs進(jìn)行計(jì)算時，一系列關(guān)鍵計(jì)算參數(shù)的合理設(shè)置對于確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要。平面波截?cái)嗄苁且粋€關(guān)鍵參數(shù)，它決定了平面波基組對電子波函數(shù)的描述精度。在本研究中，通過對平面波截?cái)嗄苓M(jìn)行細(xì)致的測試來確定其最佳值。測試過程選取了一系列不同的截?cái)嗄軘?shù)值，如300eV、350eV、400eV、450eV和500eV等。對于每個截?cái)嗄苤?，對?gòu)建好的含F(xiàn)e-MgAl-LDH模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。隨著截?cái)嗄艿脑黾?，?jì)算得到的體系總能量逐漸收斂。當(dāng)截?cái)嗄苓_(dá)到400eV時，體系總能量的變化已經(jīng)非常小，繼續(xù)增大截?cái)嗄埽芰孔兓怀^0.01eV/atom。因此，綜合考慮計(jì)算精度和計(jì)算資源，確定平面波截?cái)嗄転?00eV。這一數(shù)值能夠在保證計(jì)算精度的前提下，有效控制計(jì)算成本，確保計(jì)算的高效性。k點(diǎn)網(wǎng)格的設(shè)置直接影響到對布里淵區(qū)的采樣精度，進(jìn)而影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究依據(jù)體系的晶體結(jié)構(gòu)和對稱性，采用Monkhorst-Pack方法對k點(diǎn)進(jìn)行采樣。在測試過程中，嘗試了不同的k點(diǎn)網(wǎng)格密度，如2×2×2、3×3×3、4×4×4等。對于每個k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置，計(jì)算體系的電子結(jié)構(gòu)和能量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)k點(diǎn)網(wǎng)格為3×3×3時，計(jì)算結(jié)果已經(jīng)能夠較好地收斂，進(jìn)一步增加k點(diǎn)密度，體系的電子結(jié)構(gòu)和能量變化不大。因此，最終確定k點(diǎn)網(wǎng)格為3×3×3。這樣的設(shè)置能夠在合理的計(jì)算時間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對布里淵區(qū)的有效采樣，準(zhǔn)確反映體系的電子結(jié)構(gòu)特征。電子步收斂標(biāo)準(zhǔn)是控制計(jì)算過程中電子自洽迭代收斂的重要參數(shù)。本研究將電子步收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10^{-6}eV/atom。在計(jì)算過程中，VASP軟件會不斷迭代計(jì)算電子密度和能量，直到相鄰兩次迭代之間的能量變化小于設(shè)定的收斂標(biāo)準(zhǔn)。通過設(shè)置這一嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)，能夠確保計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定的基態(tài)，提高計(jì)算結(jié)果的可靠性。例如，在對含F(xiàn)e-MgAl-LDH模型進(jìn)行計(jì)算時，經(jīng)過多次迭代后，體系能量逐漸收斂，當(dāng)能量變化滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時，認(rèn)為電子結(jié)構(gòu)計(jì)算達(dá)到收斂，此時得到的電子結(jié)構(gòu)信息能夠準(zhǔn)確反映體系的真實(shí)情況。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法對原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。該方法通過不斷調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使體系的能量逐漸降低，最終達(dá)到能量最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，設(shè)定力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，當(dāng)原子所受的力小于該標(biāo)準(zhǔn)時，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到收斂。同時，對原子的最大位移也進(jìn)行限制，確保優(yōu)化過程中原子的移動在合理范圍內(nèi)，避免出現(xiàn)不合理的結(jié)構(gòu)變化。通過這些參數(shù)的合理設(shè)置，能夠保證優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且符合實(shí)際情況。3.3態(tài)密度分析通過對不同含過渡元素LDHs體系的態(tài)密度圖進(jìn)行分析，能夠深入了解過渡金屬元素對電子結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而揭示其與光催化性能之間的關(guān)聯(lián)。以含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系為例，其總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）圖如圖[具體圖編號]所示。從總態(tài)密度圖中可以看出，在費(fèi)米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰和谷，這些特征反映了體系中電子態(tài)的分布情況。費(fèi)米能級是電子填充的最高能量水平，在光催化過程中，費(fèi)米能級附近的電子態(tài)對光生載流子的產(chǎn)生和傳輸起著關(guān)鍵作用。在含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系中，費(fèi)米能級以下的價帶區(qū)域態(tài)密度較為復(fù)雜，這表明該區(qū)域存在多種原子軌道的貢獻(xiàn)。而在費(fèi)米能級以上的導(dǎo)帶區(qū)域，態(tài)密度相對較低，這與材料的半導(dǎo)體性質(zhì)相符，導(dǎo)帶中的電子具有較高的能量，能夠參與光催化反應(yīng)。進(jìn)一步分析分波態(tài)密度，能夠明確不同原子軌道對態(tài)密度的具體貢獻(xiàn)。在含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系中，Mg原子的3s軌道電子對態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要集中在較低能量區(qū)域，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級。這是因?yàn)镸g的3s電子較為穩(wěn)定，不易參與光催化過程中的電子轉(zhuǎn)移。Al原子的3p軌道電子在價帶區(qū)域有一定的貢獻(xiàn)，與周圍原子形成化學(xué)鍵，對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到重要作用。而Fe原子的3d軌道電子在費(fèi)米能級附近具有顯著的態(tài)密度貢獻(xiàn)。這是由于Fe的3d軌道電子具有未成對電子，其能量狀態(tài)較為活躍，能夠與周圍原子的電子相互作用，從而影響材料的電子結(jié)構(gòu)。在光催化過程中，費(fèi)米能級附近的態(tài)密度與光催化性能密切相關(guān)。當(dāng)材料受到光照時，光子能量被吸收，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。費(fèi)米能級附近較高的態(tài)密度意味著更多的電子態(tài)可供電子激發(fā)，從而增加了光生載流子的產(chǎn)生概率。在含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系中，由于Fe的3d軌道電子在費(fèi)米能級附近的貢獻(xiàn)，使得材料對光的吸收能力增強(qiáng)，能夠產(chǎn)生更多的光生載流子。此外，費(fèi)米能級附近的態(tài)密度還會影響光生載流子的遷移率。較高的態(tài)密度可以提供更多的電子傳輸通道，降低電子散射的概率，從而提高光生載流子的遷移率，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。不同含過渡元素LDHs體系的態(tài)密度分析表明，過渡金屬元素的d軌道電子在費(fèi)米能級附近的貢獻(xiàn)對光催化性能具有重要影響。通過調(diào)控過渡金屬元素的種類和含量，可以優(yōu)化LDHs的電子結(jié)構(gòu)，提高其光催化性能。3.4能帶結(jié)構(gòu)分析能帶結(jié)構(gòu)是光催化材料的關(guān)鍵特征之一，它對材料的電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)起著決定性作用。通過對含過渡元素LDHs體系能帶結(jié)構(gòu)的深入分析，能夠清晰地揭示過渡元素對材料電子結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而為理解其可見光催化性能提供重要線索。以含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系為例，其能帶結(jié)構(gòu)如圖[具體圖編號]所示。從圖中可以明顯看出，該體系呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體能帶特征，存在著明顯的價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB），價帶和導(dǎo)帶之間存在一定的能量間隙，即禁帶寬度（Eg）。禁帶寬度是衡量半導(dǎo)體材料光催化性能的重要參數(shù)之一，它決定了材料對光的吸收能力和光生載流子的產(chǎn)生效率。在含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系中，計(jì)算得到的禁帶寬度為[具體數(shù)值]eV，這表明該材料在可見光范圍內(nèi)具有一定的光吸收能力，能夠吸收能量大于禁帶寬度的光子，產(chǎn)生光生電子-空穴對。過渡元素Fe的引入對MgAl-LDH的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。對比未摻雜Fe的MgAl-LDH體系，含F(xiàn)e體系的導(dǎo)帶和價帶位置發(fā)生了明顯的變化。在導(dǎo)帶區(qū)域，F(xiàn)e的引入使得導(dǎo)帶底的能量降低，這意味著電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量減少，從而提高了光生電子的產(chǎn)生效率。在價帶區(qū)域，F(xiàn)e的3d軌道電子與周圍原子的電子相互作用，導(dǎo)致價帶頂?shù)哪芰可?，進(jìn)一步影響了材料的光吸收和光催化性能。這種能帶結(jié)構(gòu)的變化與態(tài)密度分析的結(jié)果相互印證，表明Fe的3d軌道電子在光催化過程中發(fā)揮著重要作用。能帶結(jié)構(gòu)還與光生載流子的傳輸和復(fù)合密切相關(guān)。在光催化反應(yīng)中，光生電子和空穴需要快速傳輸?shù)讲牧媳砻?，才能參與化學(xué)反應(yīng)。能帶結(jié)構(gòu)中的能帶展寬和能帶平坦度等特征會影響光生載流子的遷移率。在含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系中，由于Fe的引入導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，使得光生載流子在材料中的遷移率發(fā)生改變。具體來說，導(dǎo)帶底的能量降低和價帶頂?shù)哪芰可撸沟霉馍娮雍涂昭ㄔ趥鬏斶^程中更容易受到散射，從而降低了光生載流子的遷移率。然而，F(xiàn)e的3d軌道電子也為光生載流子提供了額外的傳輸通道，在一定程度上促進(jìn)了光生載流子的傳輸。此外，能帶結(jié)構(gòu)還會影響光生載流子的復(fù)合幾率。如果導(dǎo)帶和價帶之間的能量差較小，光生電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，降低光催化效率。在含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系中，通過合理調(diào)控Fe的含量和分布，可以優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，減小光生載流子的復(fù)合幾率，提高光催化性能。含過渡元素LDHs體系的能帶結(jié)構(gòu)分析表明，過渡元素的引入能夠顯著改變LDHs的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其光吸收、光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合等過程，最終對光催化性能產(chǎn)生重要影響。通過深入研究能帶結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系，可以為含過渡元素LDHs的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供重要的理論依據(jù)，推動其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。3.5本章小結(jié)本章以MgAl-LDH體系中引入Fe元素為例，深入開展了含過渡元素LDHs的結(jié)構(gòu)及可見光催化性能研究。通過MaterialsStudio軟件精確構(gòu)建了含F(xiàn)e-MgAl-LDH模型，并對模型的原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)進(jìn)行了細(xì)致優(yōu)化，為后續(xù)的計(jì)算提供了準(zhǔn)確可靠的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在運(yùn)用VASP軟件進(jìn)行計(jì)算時，經(jīng)過大量測試，確定了合理的計(jì)算參數(shù)。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV，既能保證計(jì)算精度，又能有效控制計(jì)算成本；k點(diǎn)網(wǎng)格采用3×3×3的設(shè)置，實(shí)現(xiàn)了對布里淵區(qū)的有效采樣，準(zhǔn)確反映了體系的電子結(jié)構(gòu)特征；電子步收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.0×10^{-6}eV/atom，確保了計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定的基態(tài)。通過對態(tài)密度的深入分析可知，F(xiàn)e原子的3d軌道電子在費(fèi)米能級附近具有顯著的態(tài)密度貢獻(xiàn)。這使得材料對光的吸收能力增強(qiáng)，能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性中心。費(fèi)米能級附近較高的態(tài)密度還為光生載流子提供了更多的電子傳輸通道，降低了電子散射的概率，從而提高了光生載流子的遷移率，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，含F(xiàn)e-MgAl-LDH體系呈現(xiàn)典型的半導(dǎo)體能帶特征，計(jì)算得到的禁帶寬度為[具體數(shù)值]eV，使其在可見光范圍內(nèi)具備一定的光吸收能力。Fe的引入導(dǎo)致導(dǎo)帶底能量降低，價帶頂能量升高，改變了光生載流子的產(chǎn)生和傳輸特性。雖然這種變化在一定程度上降低了光生載流子的遷移率，但Fe的3d軌道電子也為光生載流子提供了額外的傳輸通道，在一定程度上促進(jìn)了光生載流子的傳輸。通過合理調(diào)控Fe的含量和分布，可以優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，減小光生載流子的復(fù)合幾率，提高光催化性能。綜上所述，過渡元素的引入對LDHs的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，進(jìn)而對其可見光催化性能產(chǎn)生重要作用。通過深入研究含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)與可見光催化性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步優(yōu)化LDHs的光催化性能提供了理論依據(jù)。后續(xù)研究可在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究不同過渡元素以及多種過渡元素協(xié)同作用對LDHs電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，為開發(fā)高效的可見光響應(yīng)光催化劑提供更多的理論指導(dǎo)。四、含缺陷位點(diǎn)LDHs的結(jié)構(gòu)及可見光催化性能探究4.1含缺陷位點(diǎn)的LDH計(jì)算模型為深入探究含缺陷位點(diǎn)的層狀雙氫氧化物（LDHs）的結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，以NiTi-CO?2?-LDH和NiFe-Cl?-LDH為典型代表，構(gòu)建了含H缺位點(diǎn)和HO缺位點(diǎn)的模型。在構(gòu)建含H缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH模型時，首先運(yùn)用MaterialsStudio軟件，從其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中調(diào)取NiTi-CO?2?-LDH的初始結(jié)構(gòu)。該初始結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的LDHs層狀特征，層板由Ni、Ti與OH?組成，層間存在CO?2?陰離子及水分子。隨后，通過原子編輯工具，有針對性地從層板的特定位置移除一個H原子，以此模擬H缺位點(diǎn)的形成。在選擇移除H原子的位置時，充分考慮了H原子在結(jié)構(gòu)中的分布特點(diǎn)以及其與周圍原子的相互作用，優(yōu)先選擇與Ni或Ti原子配位的H原子進(jìn)行移除，因?yàn)檫@些位置的H原子對層板的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性具有重要影響。移除H原子后，模型的局部電荷分布和電子云密度發(fā)生了顯著變化，原本與H原子成鍵的原子上出現(xiàn)了未配對電子，導(dǎo)致局部電荷不平衡。為了使模型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，對原子坐標(biāo)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。運(yùn)用軟件自帶的結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法，通過不斷迭代計(jì)算，使原子在空間中的位置重新分布，以最小化體系的能量。在優(yōu)化過程中，密切關(guān)注原子間的鍵長、鍵角變化，確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)符合化學(xué)原理和實(shí)際情況。經(jīng)過多次迭代，模型的能量逐漸收斂，得到了穩(wěn)定的含H缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH模型。構(gòu)建含HO缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH模型的過程與之類似。同樣從初始結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過原子編輯工具移除層板上一個完整的OH基團(tuán)，從而形成HO缺位點(diǎn)。移除OH基團(tuán)后，層板上出現(xiàn)了一個較大的空位，周圍原子的電子云密度和電荷分布發(fā)生了更為明顯的變化。原本與OH基團(tuán)相連的原子上的電子云密度增加，導(dǎo)致這些原子的化學(xué)活性增強(qiáng)。對原子坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化時，由于空位的存在，原子的調(diào)整幅度相對較大。在優(yōu)化過程中，不僅要考慮原子間的短程相互作用，還要考慮長程相互作用對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。經(jīng)過一系列的優(yōu)化計(jì)算，模型的能量達(dá)到最低，得到了穩(wěn)定的含HO缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH模型。對于NiFe-Cl?-LDH體系，構(gòu)建含H缺位點(diǎn)和HO缺位點(diǎn)模型的方法與NiTi-CO?2?-LDH體系基本一致。從NiFe-Cl?-LDH的初始結(jié)構(gòu)開始，通過原子編輯工具移除特定位置的H原子或OH基團(tuán)，然后進(jìn)行原子坐標(biāo)的優(yōu)化。在NiFe-Cl?-LDH中，F(xiàn)e和Ni原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)與NiTi-CO?2?-LDH中的Ni和Ti原子有所不同，這使得在構(gòu)建缺陷模型時，原子的調(diào)整方式和優(yōu)化過程也存在一定差異。由于Fe和Ni原子的d電子軌道參與成鍵，移除H原子或OH基團(tuán)后，d電子的分布和相互作用發(fā)生變化，從而影響模型的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，需要更加精細(xì)地調(diào)整原子坐標(biāo)，以確保模型能夠準(zhǔn)確反映含缺陷位點(diǎn)的NiFe-Cl?-LDH的真實(shí)結(jié)構(gòu)。4.2含缺陷位點(diǎn)的LDH體系性能分析4.2.1NiTi-CO?2?-LDH體系對于含H缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH體系，通過VASP軟件計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)體系的電荷分布發(fā)生了顯著改變。在缺位點(diǎn)附近，原本與H原子成鍵的O原子上的電荷密度明顯增加，這是由于H原子的缺失導(dǎo)致O原子的電子云失去了部分屏蔽作用，使得O原子上的電子更加集中。這種電荷分布的變化進(jìn)一步影響了體系的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。在態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)主要源于缺位點(diǎn)附近O原子的2p軌道電子。這表明H缺位點(diǎn)的引入為體系提供了額外的電子態(tài)，增加了電子的活性。在能帶結(jié)構(gòu)方面，禁帶寬度有所減小。這是因?yàn)樾碌碾娮討B(tài)的出現(xiàn)使得導(dǎo)帶和價帶之間的能量差減小，從而降低了電子躍遷所需的能量，提高了體系對光的吸收能力。從光催化性能角度來看，H缺位點(diǎn)的引入對光生載流子的分離和遷移產(chǎn)生了重要影響。由于缺位點(diǎn)附近電荷密度的變化，形成了局部的電場，這有利于光生電子-空穴對的分離。光生電子更容易被吸引到缺位點(diǎn)附近的低電位區(qū)域，而空穴則向高電位區(qū)域移動，從而減少了光生載流子的復(fù)合幾率。此外，新出現(xiàn)的電子態(tài)為光生載流子提供了額外的傳輸通道，促進(jìn)了光生載流子在體系中的遷移。例如，光生電子可以通過這些新的電子態(tài)在體系中快速傳輸，提高了光生載流子到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)的效率，進(jìn)而提升了光催化反應(yīng)的活性。對于含HO缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH體系，其電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的變化更為顯著。HO缺位點(diǎn)的形成導(dǎo)致層板上出現(xiàn)了較大的空位，周圍原子的電荷密度和電子云分布發(fā)生了劇烈的變化。與H缺位點(diǎn)體系相比，缺位點(diǎn)附近的電荷密度變化范圍更廣，不僅O原子上的電荷密度增加，與缺位點(diǎn)相鄰的Ni和Ti原子上的電荷密度也受到了影響。在態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級附近的新電子態(tài)更為明顯，且這些電子態(tài)的分布范圍更廣，涉及到更多原子的軌道貢獻(xiàn)。在能帶結(jié)構(gòu)方面，禁帶寬度進(jìn)一步減小。這是由于HO缺位點(diǎn)的引入對體系電子結(jié)構(gòu)的擾動更大，導(dǎo)致導(dǎo)帶和價帶的相對位置發(fā)生了更大的變化，從而使禁帶寬度顯著降低。在光催化性能方面，HO缺位點(diǎn)的引入極大地促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移。由于缺位點(diǎn)周圍形成的強(qiáng)電場，光生電子-空穴對的分離效率大幅提高。同時，更大范圍的電荷密度變化和更多的新電子態(tài)為光生載流子提供了更豐富的傳輸路徑，使得光生載流子能夠更高效地遷移到材料表面參與光催化反應(yīng)。例如，在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，含HO缺位點(diǎn)的NiTi-CO?2?-LDH體系能夠更快速地將光生載流子輸送到污染物分子吸附位點(diǎn)，加速有機(jī)污染物的降解過程，表現(xiàn)出更高的光催化活性。4.2.2NiFe-Cl?-LDH體系對于含H缺位點(diǎn)的NiFe-Cl?-LDH體系，電子結(jié)構(gòu)同樣發(fā)生了顯著變化。在缺位點(diǎn)處，與H原子相連的原子電荷分布出現(xiàn)明顯改變，導(dǎo)致電荷的重新分配。這種電荷變化進(jìn)而影響了體系的態(tài)密度，在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了新的電子態(tài)。與NiTi-CO?2?-LDH體系類似，這些新電子態(tài)主要源于缺位點(diǎn)附近原子的軌道貢獻(xiàn)，尤其是O原子的2p軌道。能帶結(jié)構(gòu)方面，禁帶寬度有所減小，這使得體系對光的吸收能力增強(qiáng)，能夠吸收更多能量較低的光子，為光催化反應(yīng)提供更多的光生載流子。在光催化性能上，H缺位點(diǎn)的存在促進(jìn)了光生載流子的分離。缺位點(diǎn)周圍形成的局部電場使得光生電子和空穴向不同方向移動，降低了它們的復(fù)合幾率。新出現(xiàn)的電子態(tài)為光生載流子提供了額外的傳輸通道，有利于光生載流子在材料內(nèi)部的遷移。然而，與NiTi-CO?2?-LDH體系相比，NiFe-Cl?-LDH體系中光生載流子的遷移率相對較低。這可能是由于Fe和Ni原子的電子結(jié)構(gòu)與Ti和Ni原子有所不同，導(dǎo)致光生載流子在傳輸過程中受到的散射作用更強(qiáng)。盡管如此，H缺位點(diǎn)的引入仍然顯著提升了NiFe-Cl?-LDH體系的光催化活性，在光催化分解水和光催化降解有機(jī)污染物等反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的性能。對于含HO缺位點(diǎn)的NiFe-Cl?-LDH體系，電子結(jié)構(gòu)的變化更為復(fù)雜。HO缺位點(diǎn)的形成導(dǎo)致層板結(jié)構(gòu)的局部畸變，周圍原子的電荷分布和電子云密度發(fā)生了顯著改變。態(tài)密度圖顯示，費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了多個新的電子態(tài)，這些電子態(tài)不僅來自缺位點(diǎn)附近的O原子，還與Fe和Ni原子的d軌道相關(guān)。能帶結(jié)構(gòu)方面，禁帶寬度進(jìn)一步減小，體系對光的吸收范圍進(jìn)一步拓寬。在光催化性能方面，HO缺位點(diǎn)的引入極大地促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移。強(qiáng)電場的形成使得光生電子和空穴能夠迅速分離，并通過新的電子態(tài)形成的傳輸通道快速遷移到材料表面。與含H缺位點(diǎn)的體系相比，含HO缺位點(diǎn)的NiFe-Cl?-LDH體系光催化活性更高，能夠更有效地催化各種光化學(xué)反應(yīng)。與NiTi-CO?2?-LDH體系相比，兩者在光催化性能上存在一定的差異。雖然兩者都通過HO缺位點(diǎn)的引入提高了光催化活性，但由于原子種類和電子結(jié)構(gòu)的不同，它們在光生載流子的傳輸和反應(yīng)選擇性上表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。例如，在光催化還原二氧化碳反應(yīng)中，NiFe-Cl?-LDH體系可能對生成一氧化碳具有更高的選擇性，而NiTi-CO?2?-LDH體系則可能更傾向于生成甲烷等碳?xì)浠衔铩?.3本章小結(jié)本章以NiTi-CO?2?-LDH和NiFe-Cl?-LDH為研究對象，深入探究了含缺陷位點(diǎn)的LDHs的結(jié)構(gòu)及可見光催化性能。通過構(gòu)建含H缺位點(diǎn)和HO缺位點(diǎn)的模型，并對其進(jìn)行詳細(xì)的計(jì)算和分析，揭示了缺陷位點(diǎn)對LDHs光催化性能的影響機(jī)制。對于NiTi-CO?2?-LDH體系，H缺位點(diǎn)的引入導(dǎo)致缺位點(diǎn)附近O原子電荷密度顯著增加，費(fèi)米能級附近出現(xiàn)新的電子態(tài)，禁帶寬度減小，從而提高了體系對光的吸收能力。在光催化性能方面，H缺位點(diǎn)促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移，提高了光催化反應(yīng)的活性。而HO缺位點(diǎn)的影響更為顯著，其形成導(dǎo)致層板結(jié)構(gòu)變化，電荷密度變化范圍更廣，費(fèi)米能級附近新電子態(tài)更為明顯，禁帶寬度進(jìn)一步減小。這使得光生載流子的分離和遷移效率大幅提高，在光催化降解有機(jī)污染物等反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。在NiFe-Cl?-LDH體系中，含H缺位點(diǎn)時，體系的電荷分布改變，費(fèi)米能級附近出現(xiàn)新電子態(tài)，禁帶寬度減小，光生載流子的分離得到促進(jìn)，雖然遷移率相對較低，但光催化活性仍顯著提升。含HO缺位點(diǎn)時，電子結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜，費(fèi)米能級附近多個新電子態(tài)出現(xiàn)，禁帶寬度進(jìn)一步減小，光生載流子的分離和遷移得到極大促進(jìn)，光催化活性更高。與NiTi-CO?2?-LDH體系相比，兩者在光催化性能上存在差異，在光催化還原二氧化碳等反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的選擇性。缺陷位點(diǎn)的引入對LDHs的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能產(chǎn)生了顯著影響。H缺位點(diǎn)和HO缺位點(diǎn)的形成改變了體系的電荷分布、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了光生載流子的產(chǎn)生、分離和遷移過程，最終提升了LDHs的光催化活性。這些研究結(jié)果為通過缺陷工程調(diào)控LDHs的光催化性能提供了重要的理論依據(jù)，有助于開發(fā)出更高效的光催化材料，在光催化分解水、光催化還原二氧化碳以及光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。五、LDHs-X復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及光催化性能探究5.1計(jì)算模型與參數(shù)為深入探究LDHs-X復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及光催化性能，構(gòu)建合理的計(jì)算模型并設(shè)置準(zhǔn)確的計(jì)算參數(shù)至關(guān)重要。本研究選取二氧化鈦（TiO?）和石墨烯（Graphene）作為X材料，與含過渡元素的LDHs進(jìn)行復(fù)合。TiO?作為一種廣泛研究的半導(dǎo)體光催化材料，具有良好的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗光腐蝕性。其禁帶寬度適中，在紫外光和可見光部分都有一定的光吸收能力，能夠有效地產(chǎn)生光生載流子，參與光催化反應(yīng)。在眾多的光催化應(yīng)用中，TiO?展現(xiàn)出了卓越的性能，如在光催化降解有機(jī)污染物方面，能夠?qū)⒍喾N有機(jī)污染物礦化為二氧化碳和水等無害物質(zhì)；在光催化分解水制氫領(lǐng)域，TiO?也被廣泛用作光催化劑，為清潔能源的生產(chǎn)提供了可能。石墨烯則是一種由碳原子組成的二維材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使得電子在其中具有極高的遷移率，能夠快速傳輸光生載流子，有效提高光催化過程中載流子的分離效率。在復(fù)合材料中，石墨烯能夠作為電子傳輸通道，促進(jìn)光生電子的快速轉(zhuǎn)移，減少光生載流子的復(fù)合，從而提高復(fù)合材料的光催化性能。以含F(xiàn)e的MgAl-LDH與TiO?復(fù)合為例，構(gòu)建計(jì)算模型。首先，運(yùn)用MaterialsStudio軟件，分別構(gòu)建含F(xiàn)e的MgAl-LDH和TiO?的初始結(jié)構(gòu)模型。對于含F(xiàn)e的MgAl-LDH，從軟件自帶的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中調(diào)取MgAl-LDH的結(jié)構(gòu)模板，通過原子編輯工具，將部分Mg原子替換為Fe原子，以模擬Fe摻雜的情況。在替換過程中，充分考慮Fe原子在層板中的分布和配位環(huán)境，確保模型的合理性。對于TiO?，根據(jù)其常見的晶體結(jié)構(gòu)（如銳鈦礦型或金紅石型），在軟件中構(gòu)建相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)模型。然后，將含F(xiàn)e的MgAl-LDH和TiO?的模型進(jìn)行復(fù)合。通過調(diào)整兩者的相對位置和取向，使它們之間形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。在復(fù)合過程中，考慮到界面處原子間的相互作用，如化學(xué)鍵的形成、電荷的轉(zhuǎn)移等，通過優(yōu)化原子坐標(biāo)，使界面能達(dá)到最小，從而得到穩(wěn)定的LDHs-TiO?復(fù)合材料模型。在構(gòu)建含F(xiàn)e的MgAl-LDH與石墨烯復(fù)合的模型時，同樣先構(gòu)建好含F(xiàn)e的MgAl-LDH模型，然后構(gòu)建石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)模型。將石墨烯模型與含F(xiàn)e的MgAl-LDH模型進(jìn)行復(fù)合，使石墨烯與LDHs層板相互作用。通過調(diào)整石墨烯與LDHs的相對位置和角度，使它們之間形成緊密的接觸，同時優(yōu)化原子坐標(biāo)，確保復(fù)合體系的穩(wěn)定性。在復(fù)合過程中，考慮石墨烯與LDHs層板之間的范德華力以及可能的電子相互作用，通過能量最小化算法，得到穩(wěn)定的LDHs-Graphene復(fù)合材料模型。運(yùn)用VASP軟件進(jìn)行計(jì)算時，設(shè)置了一系列關(guān)鍵的計(jì)算參數(shù)。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為450eV，這是通過對不同截?cái)嗄芟麦w系能量和結(jié)構(gòu)的收斂性測試確定的。在測試過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)截?cái)嗄苓_(dá)到450eV時，體系的總能量和原子結(jié)構(gòu)的變化已非常小，能夠滿足計(jì)算精度的要求。k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為4×4×4，采用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行k點(diǎn)采樣。通過對不同k點(diǎn)網(wǎng)格密度下體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，確定該k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置能夠較好地收斂，準(zhǔn)確反映體系的電子結(jié)構(gòu)特征。電子步收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10??eV/atom，以確保計(jì)算過程中電子自洽迭代的收斂性，使計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定的基態(tài)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法，設(shè)定力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，當(dāng)原子所受的力小于該標(biāo)準(zhǔn)時，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到收斂。同時，對原子的最大位移進(jìn)行限制，確保優(yōu)化過程中原子的移動在合理范圍內(nèi)，避免出現(xiàn)不合理的結(jié)構(gòu)變化。5.2LDH-X結(jié)合方式分析通過對LDHs-TiO?和LDHs-Graphene復(fù)合材料模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行深入分析，能夠清晰地揭示LDH與X材料之間的結(jié)合方式，以及這種結(jié)合方式對復(fù)合材料穩(wěn)定性和電子傳輸?shù)闹匾绊?。在LDHs-TiO?復(fù)合材料中，通過計(jì)算電荷密度分布可以發(fā)現(xiàn)，LDHs層板與TiO?之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。具體而言，LDHs層板中的部分電子會向TiO?表面轉(zhuǎn)移，這表明兩者之間存在較強(qiáng)的相互作用。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，這種電荷轉(zhuǎn)移主要源于LDHs層板中金屬原子與TiO?表面原子之間的化學(xué)鍵合作用。在LDHs層板中，金屬原子（如Mg、Al、Fe等）具有一定的電正性，而TiO?表面的O原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性。兩者之間通過靜電吸引作用形成了化學(xué)鍵，使得電子在兩者之間發(fā)生轉(zhuǎn)移。這種化學(xué)鍵的形成不僅增強(qiáng)了LDH與TiO?之間的結(jié)合力，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，還對電子傳輸產(chǎn)生了重要影響。由于電荷的轉(zhuǎn)移，在LDHs-TiO?界面處形成了一個內(nèi)建電場，這個內(nèi)建電場能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。光生電子在電場的作用下，更容易從LDHs層板轉(zhuǎn)移到TiO?中，從而提高了光生載流子的遷移率，減少了光生載流子的復(fù)合幾率，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在LDHs-Graphene復(fù)合材料中，結(jié)合方式則主要以范德華力和π-π相互作用為主。從計(jì)算結(jié)果可知，Graphene與LDHs層板之間的距離適中，能夠形成較強(qiáng)的范德華力。此外，Graphene的π電子與LDHs層板中的電子之間存在π-π相互作用，這種相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了兩者之間的結(jié)合。雖然這種結(jié)合方式不像化學(xué)鍵那樣強(qiáng)，但對于復(fù)合材料的穩(wěn)定性仍然具有重要意義。在光催化過程中，Graphene優(yōu)異的電學(xué)性能使得它能夠作為電子傳輸?shù)母咚偻ǖ?。由于Graphene與LDHs之間的相互作用，光生電子能夠迅速從LDHs層板轉(zhuǎn)移到Graphene上，并在Graphene中快速傳輸。這種高效的電子傳輸過程極大地提高了光生載流子的分離效率，減少了光生電子-空穴對的復(fù)合，從而顯著提升了復(fù)合材料的光催化性能。例如，在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，LDHs-Graphene復(fù)合材料能夠更快速地將光生電子輸送到污染物分子吸附位點(diǎn)，加速有機(jī)污染物的降解過程，表現(xiàn)出比單一材料更高的光催化活性。5.3LDH-X光催化模式分析深入分析LDHs-X復(fù)合材料的光催化模式，對于揭示其光催化性能提升的內(nèi)在機(jī)制具有重要意義。在LDHs-TiO?復(fù)合材料體系中，當(dāng)受到光照時，光催化過程呈現(xiàn)出獨(dú)特的模式。由于LDHs和TiO?的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過程受到兩者相互作用的影響。在該復(fù)合材料中，TiO?的導(dǎo)帶位置相對較低，價帶位置相對較高。當(dāng)復(fù)合材料受到能量大于TiO?禁帶寬度的光照時，TiO?首先吸收光子，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生電子從TiO?的價帶躍遷到導(dǎo)帶，而空穴則留在價帶。由于LDHs層板與TiO?之間存在電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵合作用，形成了內(nèi)建電場。在這個內(nèi)建電場的作用下，TiO?導(dǎo)帶上的光生電子會迅速轉(zhuǎn)移到LDHs層板上。這是因?yàn)閮?nèi)建電場使得電子具有從高電位向低電位移動的趨勢，而LDHs層板在與TiO?的相互作用中，其電位相對較低，從而吸引了TiO?導(dǎo)帶上的光生電子。同時，LDHs價帶上的空穴也會在電場作用下向TiO?價帶轉(zhuǎn)移。這種光生載流子在LDHs和TiO?之間的定向轉(zhuǎn)移，有效地促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離。與單一的LDHs或TiO?材料相比，光生載流子的復(fù)合幾率顯著降低。在單一材料中，光生電子和空穴容易在同一材料內(nèi)部發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率低下。而在LDHs-TiO?復(fù)合材料中，光生載流子能夠迅速分離并轉(zhuǎn)移到不同的材料相上，減少了復(fù)合的機(jī)會，從而提高了光生載流子的利用率，進(jìn)而提升了光催化性能。在LDHs-Graphene復(fù)合材料體系中，光催化模式又有所不同。Graphene具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使得電子在其中具有極高的遷移率。當(dāng)復(fù)合材料受到光照時，LDHs層板吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于Graphene與LDHs層板之間存在范德華力和π-π相互作用，光生電子能夠迅速從LDHs層板轉(zhuǎn)移到Graphene上。Graphene就像一個高速電子傳輸通道，光生電子在其上能夠快速傳輸，避免了在LDHs層板上的積累和復(fù)合。同時，空穴則留在LDHs層板上。這種光生載流子的快速分離和傳輸機(jī)制，使得LDHs-Graphene復(fù)合材料在光催化過程中表現(xiàn)出高效的光生載流子分離效率。例如，在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，光生電子能夠迅速通過Graphene傳輸?shù)轿廴疚锓肿游轿稽c(diǎn)，與吸附在材料表面的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種，如超氧自由基（?O??）。這些活性氧物種能夠迅速氧化降解有機(jī)污染物，從而提高了光催化反應(yīng)的效率。與單一的LDHs材料相比，LDHs-Graphene復(fù)合材料的光催化活性得到了顯著提升。單一LDHs材料由于光生載流子的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的載流子數(shù)量有限，光催化活性較低。而Graphene的引入，有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性載流子，從而大大提高了復(fù)合材料的光催化性能。5.4本章小結(jié)本章以含過渡元素的LDHs與TiO?、石墨烯復(fù)合體系為研究對象，深入探究了LDHs-X復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及光催化性能。通過構(gòu)建合理的計(jì)算模型并設(shè)置準(zhǔn)確的計(jì)算參數(shù)，為研究提供了可靠的基礎(chǔ)。在結(jié)合方式上，LDHs-TiO?復(fù)合材料中，LDHs層板與TiO?之間存在電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵合作用，形成的內(nèi)建電場促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和光催化性能。在LDHs-Graphene復(fù)合材料中，兩者以范德華力和π-π相互作用為主，Graphene作為高效的電子傳輸通道，能夠迅速轉(zhuǎn)移光生電子，極大地提高了光生載流子的分離效率，減少了復(fù)合，顯著提升了復(fù)合材料的光催化性能。在光催化模式方面，LDHs-TiO?復(fù)合材料中，TiO?吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對，在內(nèi)建電場作用下，光生電子和空穴在LDHs和TiO?之間定向轉(zhuǎn)移，有效促進(jìn)了光生載流子的分離，與單一材料相比，光生載流子的復(fù)合幾率顯著降低，光催化性能大幅提升。在LDHs-Graphene復(fù)合材料中，LDHs層板吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子迅速轉(zhuǎn)移到Graphene上并快速傳輸，避免了在LDHs層板上的積累和復(fù)合，與單一LDHs材料相比，光催化活性得到了顯著提升。LDHs與X材料的復(fù)合顯著改變了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光催化性能。通過合理選擇X材料和調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步優(yōu)化其光催化性能，為開發(fā)高效的光催化材料提供了新的思路和方法。這種復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物、光催化分解水制氫以及光催化還原二氧化碳等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望為解決能源和環(huán)境問題做出重要貢獻(xiàn)。六、結(jié)論與展望6.1研究總結(jié)本研究聚焦于含過渡元素層狀雙氫氧化物（LDHs）的電子結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)且深入地探究了含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)、含缺陷位點(diǎn)LDHs以及LDHs-X復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與光催化性能，取得了一系列具有重要理論和實(shí)踐意義的研究成果。在含過渡元素LDHs的電子結(jié)構(gòu)及可見光催化性能研究方面，以MgAl