基于第一性原理探究雜質(zhì)原子H/He/C/N/O在金屬釩及其合金中的行為與作用機(jī)制一、引言1.1研究背景與意義隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，金屬材料在各個(gè)領(lǐng)域中扮演著愈發(fā)重要的角色，其性能的優(yōu)化與調(diào)控成為材料科學(xué)研究的關(guān)鍵熱點(diǎn)。金屬釩，作為一種重要的過(guò)渡金屬，憑借其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在航空航天、能源、電子、化工等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在航空航天領(lǐng)域，由于釩合金具備高強(qiáng)度、低密度以及優(yōu)異的耐高溫性能，常被用于制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件、航天器結(jié)構(gòu)材料等關(guān)鍵部件。例如，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件中，釩合金的應(yīng)用能夠有效提高部件的強(qiáng)度和耐高溫性能，確保發(fā)動(dòng)機(jī)在極端工況下的穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)而提升飛機(jī)的性能和安全性。在能源領(lǐng)域，釩及其合金在核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料、儲(chǔ)能電池等方面有著重要應(yīng)用。釩合金作為核反應(yīng)堆的候選結(jié)構(gòu)材料，具有低活化特性、抗中子輻照腫脹等優(yōu)點(diǎn)，能夠在核輻射環(huán)境下保持穩(wěn)定的性能，為核能的安全利用提供了重要保障。在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，釩氧化還原液流電池以其壽命長(zhǎng)、效率高、可大規(guī)模儲(chǔ)能等優(yōu)勢(shì)，成為極具潛力的儲(chǔ)能技術(shù)，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)中發(fā)揮重要作用。在電子領(lǐng)域，釩的化合物可用于制造電子器件，如釩酸鉍等化合物在光電器件中展現(xiàn)出獨(dú)特的光電性能，為新型光電器件的研發(fā)提供了新的材料選擇。在化工領(lǐng)域，釩的化合物可用作催化劑，顯著提高化學(xué)反應(yīng)的效率和選擇性，如在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，釩催化劑能夠加快二氧化硫氧化為三氧化硫的反應(yīng)速率，提高硫酸的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，金屬釩及其合金不可避免地會(huì)引入各種雜質(zhì)原子，如H、He、C、N、O等。這些雜質(zhì)原子的存在，即使含量極低，也可能對(duì)金屬釩及其合金的性能產(chǎn)生顯著影響。雜質(zhì)原子可能改變合金的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能。H原子的引入可能導(dǎo)致金屬釩的氫脆現(xiàn)象，使材料的韌性和延展性大幅下降，嚴(yán)重影響材料在受力環(huán)境下的可靠性。He原子在金屬釩中難以溶解，容易形成氣泡，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低材料的強(qiáng)度和疲勞性能。C、N、O等間隙雜質(zhì)原子則可能與金屬釩形成化合物，改變合金的組織結(jié)構(gòu)和性能。在鋼鐵中添加適量的C元素可以提高其強(qiáng)度和硬度，但過(guò)量的C會(huì)降低材料的韌性和焊接性能。因此，深入了解雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為，對(duì)于優(yōu)化合金性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有至關(guān)重要的意義。第一性原理計(jì)算作為一種基于量子力學(xué)原理的理論計(jì)算方法，能夠從原子和電子層面深入探究材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，為研究雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為提供了強(qiáng)大的工具。通過(guò)第一性原理計(jì)算，可以精確預(yù)測(cè)雜質(zhì)原子在金屬釩晶格中的占位、結(jié)合能、擴(kuò)散機(jī)制等關(guān)鍵信息，揭示雜質(zhì)原子與金屬釩原子之間的相互作用本質(zhì)，進(jìn)而為合金的成分設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。相較于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究方法，第一性原理計(jì)算具有成本低、周期短、可精確控制變量等優(yōu)勢(shì)，能夠在原子尺度上對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行模擬和分析，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)研究的不足。通過(guò)第一性原理計(jì)算可以系統(tǒng)研究不同雜質(zhì)原子含量、不同溫度和壓力條件下雜質(zhì)原子的行為，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)和預(yù)測(cè)。因此，利用第一性原理研究雜質(zhì)原子H、He、C、N、O在金屬釩及其合金中的行為，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本研究旨在通過(guò)第一性原理計(jì)算，深入系統(tǒng)地研究雜質(zhì)原子H、He、C、N、O在金屬釩及其合金中的行為，包括雜質(zhì)原子的占位、結(jié)合能、擴(kuò)散行為以及對(duì)合金電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、光學(xué)性能和磁性行為等方面的影響。通過(guò)本研究，期望能夠揭示雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的作用機(jī)制，為金屬釩及其合金的性能優(yōu)化和新型合金材料的設(shè)計(jì)提供理論支持和科學(xué)依據(jù)，推動(dòng)金屬釩及其合金在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在過(guò)去的幾十年中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為開(kāi)展了廣泛而深入的研究，涵蓋了實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算等多個(gè)層面。在國(guó)外，諸多科研團(tuán)隊(duì)聚焦于雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金性能的影響。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段，深入探究了He原子在釩合金中的行為。他們發(fā)現(xiàn)，在中子輻照環(huán)境下，He原子會(huì)在釩合金中逐漸聚集形成氣泡，這些氣泡的生長(zhǎng)和聚集會(huì)導(dǎo)致合金內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，進(jìn)而顯著降低合金的強(qiáng)度和韌性。當(dāng)He原子的含量達(dá)到一定程度時(shí)，合金的拉伸強(qiáng)度可降低約30%。日本的科研團(tuán)隊(duì)則利用先進(jìn)的透射電子顯微鏡技術(shù)，對(duì)C、N、O等間隙雜質(zhì)原子在釩合金中的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致觀察。結(jié)果表明，這些間隙雜質(zhì)原子會(huì)與釩原子形成碳化物、氮化物和氧化物等第二相粒子，這些粒子的存在會(huì)改變合金的組織結(jié)構(gòu)，對(duì)合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能產(chǎn)生重要影響。在理論計(jì)算方面，歐洲的科研人員運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，對(duì)H原子在金屬釩中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了模擬研究。他們精確計(jì)算了H原子在不同晶格位置的擴(kuò)散能壘，揭示了H原子在金屬釩中的擴(kuò)散機(jī)制，為理解氫脆現(xiàn)象提供了重要的理論依據(jù)。國(guó)內(nèi)的研究也取得了豐碩成果。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的方式，系統(tǒng)研究了雜質(zhì)原子對(duì)釩合金力學(xué)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，適量的C元素可以通過(guò)固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化機(jī)制提高釩合金的強(qiáng)度和硬度，但當(dāng)C元素含量過(guò)高時(shí)，會(huì)形成粗大的碳化物顆粒，導(dǎo)致合金的韌性下降。清華大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)利用第一性原理計(jì)算，研究了He原子在釩合金中的結(jié)合能和缺陷形成能，分析了He原子與空位、位錯(cuò)等缺陷的相互作用，為提高釩合金的抗輻照性能提供了理論指導(dǎo)。此外，國(guó)內(nèi)還有許多科研團(tuán)隊(duì)在雜質(zhì)原子對(duì)釩合金的電學(xué)性能、熱學(xué)性能、光學(xué)性能等方面開(kāi)展了深入研究，取得了一系列有價(jià)值的成果。盡管?chē)?guó)內(nèi)外在雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為研究方面已取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。目前對(duì)于多雜質(zhì)原子共存體系的研究相對(duì)較少，實(shí)際應(yīng)用中的金屬釩及其合金往往同時(shí)存在多種雜質(zhì)原子，它們之間的相互作用可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)，這方面的研究還亟待加強(qiáng)。現(xiàn)有研究大多集中在常溫常壓條件下，而金屬釩及其合金在實(shí)際應(yīng)用中常常面臨高溫、高壓、強(qiáng)輻照等極端環(huán)境，對(duì)于這些極端條件下雜質(zhì)原子的行為研究還不夠深入。此外，在理論計(jì)算方面，雖然第一性原理計(jì)算取得了重要成果，但計(jì)算精度和計(jì)算效率仍有待提高，同時(shí)，如何將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更好地結(jié)合，也是需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，全面深入地探究雜質(zhì)原子H、He、C、N、O在金屬釩及其合金中的行為，揭示其作用機(jī)制，為金屬釩及其合金的性能優(yōu)化和新材料設(shè)計(jì)提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容如下：雜質(zhì)原子在金屬釩中的占位和結(jié)合能研究：構(gòu)建金屬釩的晶體結(jié)構(gòu)模型，精準(zhǔn)計(jì)算H、He、C、N、O等雜質(zhì)原子在金屬釩晶格中的不同占位情況，包括間隙位和代位位。通過(guò)計(jì)算雜質(zhì)原子與金屬釩原子之間的結(jié)合能，明確雜質(zhì)原子在金屬釩中的最穩(wěn)定占位，深入分析雜質(zhì)原子與金屬釩原子之間的相互作用本質(zhì)，揭示雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響機(jī)制。雜質(zhì)原子在金屬釩中的擴(kuò)散行為研究：運(yùn)用第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究雜質(zhì)原子在金屬釩中的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能壘，揭示雜質(zhì)原子在金屬釩中的擴(kuò)散機(jī)制。分析溫度、壓力等外界因素對(duì)雜質(zhì)原子擴(kuò)散行為的影響，建立雜質(zhì)原子擴(kuò)散行為與溫度、壓力等因素之間的定量關(guān)系，為預(yù)測(cè)金屬釩及其合金在不同工況下的性能變化提供理論基礎(chǔ)。雜質(zhì)原子在金屬釩合金中的固溶行為研究：構(gòu)建不同成分的金屬釩合金模型，研究雜質(zhì)原子在合金中的固溶度和固溶方式，分析合金成分對(duì)雜質(zhì)原子固溶行為的影響。探討雜質(zhì)原子與合金元素之間的相互作用對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，如是否形成新的化合物相、是否改變合金的晶格常數(shù)等，為優(yōu)化合金成分和微觀結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金力學(xué)性能的影響研究：通過(guò)計(jì)算含雜質(zhì)原子的金屬釩及其合金的彈性常數(shù)、硬度、韌性等力學(xué)性能參數(shù)，分析雜質(zhì)原子對(duì)合金力學(xué)性能的影響規(guī)律。從原子和電子層面揭示雜質(zhì)原子影響合金力學(xué)性能的微觀機(jī)制，如雜質(zhì)原子對(duì)合金鍵合強(qiáng)度、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響等，為提高金屬釩及其合金的力學(xué)性能提供理論依據(jù)。雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金電子結(jié)構(gòu)的影響研究：運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，研究雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金電子結(jié)構(gòu)的影響，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等。分析雜質(zhì)原子與金屬釩原子之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用，揭示雜質(zhì)原子對(duì)合金電學(xué)性能、光學(xué)性能和磁性行為的影響機(jī)制，為開(kāi)發(fā)具有特殊功能的金屬釩及其合金材料提供理論支持。1.4研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)本研究采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，借助維也納從頭算模擬軟件包（VASP）開(kāi)展研究工作。密度泛函理論是目前材料科學(xué)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的電子結(jié)構(gòu)理論，它將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過(guò)求解Kohn-Sham方程來(lái)獲得體系的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)。VASP軟件基于平面波贗勢(shì)方法，能夠高效、準(zhǔn)確地處理各種材料體系，在金屬、合金、半導(dǎo)體等材料的研究中取得了眾多成果。在計(jì)算過(guò)程中，采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用。這種泛函形式在處理金屬和合金體系時(shí)表現(xiàn)出良好的精度和可靠性，能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料的結(jié)構(gòu)和性能。對(duì)于原子間相互作用的描述，使用投影綴加波（PAW）方法，該方法通過(guò)構(gòu)造贗勢(shì)來(lái)描述原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，既保證了計(jì)算精度，又顯著降低了計(jì)算量。為了確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行了細(xì)致的收斂性測(cè)試。通過(guò)逐步增加平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格密度，觀察體系總能量、原子受力等物理量的變化情況，當(dāng)這些物理量在一定精度范圍內(nèi)不再隨截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)密度的增加而顯著變化時(shí)，確定最佳的截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格參數(shù)。在本研究中，經(jīng)過(guò)測(cè)試確定平面波截?cái)嗄転?00eV，k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法生成，對(duì)于體相結(jié)構(gòu)取5×5×5的k點(diǎn)網(wǎng)格，對(duì)于表面體系和超晶胞結(jié)構(gòu)根據(jù)具體情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：多雜質(zhì)原子綜合研究：以往研究多集中于單一雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為，本研究首次系統(tǒng)地研究了H、He、C、N、O等多種常見(jiàn)雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為，全面分析了它們之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)，為深入理解雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金性能的影響提供了更豐富、全面的信息。結(jié)合多種分析方法：在研究過(guò)程中，綜合運(yùn)用多種分析方法，如電子結(jié)構(gòu)分析、力學(xué)性能計(jì)算、光學(xué)性能分析、磁性行為研究等，從多個(gè)角度深入探討雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金性能的影響機(jī)制。通過(guò)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等電子結(jié)構(gòu)信息的分析，揭示雜質(zhì)原子與金屬釩原子之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用規(guī)律；通過(guò)計(jì)算彈性常數(shù)、硬度、韌性等力學(xué)性能參數(shù)，明確雜質(zhì)原子對(duì)合金力學(xué)性能的影響規(guī)律；通過(guò)分析光學(xué)吸收系數(shù)、反射率等光學(xué)性能參數(shù)，探究雜質(zhì)原子對(duì)合金光學(xué)性能的影響；通過(guò)研究磁矩、磁化強(qiáng)度等磁性參數(shù)，了解雜質(zhì)原子對(duì)合金磁性行為的影響。這種多方法結(jié)合的研究方式，能夠更深入、全面地揭示雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的行為本質(zhì)?？紤]實(shí)際工況因素：實(shí)際應(yīng)用中的金屬釩及其合金往往處于復(fù)雜的工況條件下，本研究在計(jì)算過(guò)程中考慮了溫度、壓力等實(shí)際工況因素對(duì)雜質(zhì)原子行為的影響。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，研究不同溫度和壓力下雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散行為、固溶行為等，為預(yù)測(cè)金屬釩及其合金在實(shí)際工況下的性能變化提供了更可靠的理論依據(jù)。二、第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)2.1第一性原理概述第一性原理，又稱(chēng)從頭算方法，是一種基于量子力學(xué)基本原理的計(jì)算方法。其核心在于不依賴(lài)任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，直接從最基本的物理定律出發(fā)，通過(guò)求解薛定諤方程來(lái)描述多電子體系的行為，進(jìn)而獲取材料的各種性質(zhì)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算為深入理解材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系提供了強(qiáng)大的理論工具。從歷史發(fā)展的角度來(lái)看，第一性原理的起源可追溯到量子力學(xué)的誕生。20世紀(jì)初，量子力學(xué)的創(chuàng)立為人們理解微觀世界的物理現(xiàn)象提供了全新的視角和理論基礎(chǔ)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，數(shù)值計(jì)算方法不斷完善，使得從量子力學(xué)基本原理出發(fā)對(duì)多電子體系進(jìn)行精確計(jì)算成為可能，第一性原理計(jì)算方法應(yīng)運(yùn)而生，并在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和深入的發(fā)展。在材料科學(xué)中，第一性原理計(jì)算的基本原理是基于多電子體系的薛定諤方程。對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子和M個(gè)原子核的體系，其哈密頓量可表示為：H=\sum_{i=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_{i}^{2}\right)+\sum_{I=1}^{M}\left(-\frac{\hbar^2}{2M_I}\nabla_{I}^{2}\right)+\sum_{i=1}^{N}\sum_{I=1}^{M}\frac{Z_Ie^2}{r_{iI}}-\sum_{1\leqi\ltj\leqN}\frac{e^2}{r_{ij}}+\sum_{1\leqI\ltJ\leqM}\frac{Z_IZ_Je^2}{R_{IJ}}其中，第一項(xiàng)表示電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)表示原子核的動(dòng)能，第三項(xiàng)表示電子與原子核之間的庫(kù)侖吸引能，第四項(xiàng)表示電子之間的庫(kù)侖排斥能，第五項(xiàng)表示原子核之間的庫(kù)侖排斥能。通過(guò)求解薛定諤方程H\Psi=E\Psi，可以得到體系的波函數(shù)\Psi和能量E，進(jìn)而計(jì)算出材料的各種性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、光學(xué)性能等。然而，直接求解多電子體系的薛定諤方程是極其困難的，因?yàn)殡娮又g存在復(fù)雜的相互作用，使得波函數(shù)\Psi是一個(gè)關(guān)于3N個(gè)變量（N為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量）的函數(shù)，計(jì)算量隨著電子數(shù)的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，人們發(fā)展了一系列近似方法，其中最具代表性的是密度泛函理論（DFT）。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，即體系的基態(tài)能量E僅取決于電子密度\rho(r)，而不是波函數(shù)\Psi。通過(guò)引入有效勢(shì)，將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，大大降低了計(jì)算的復(fù)雜性。在DFT框架下，最常用的計(jì)算方法是Kohn-Sham方法，該方法通過(guò)構(gòu)造一組無(wú)相互作用的單電子波函數(shù)（Kohn-Sham軌道）來(lái)描述電子的行為，將復(fù)雜的多體問(wèn)題簡(jiǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的單電子問(wèn)題，從而使得第一性原理計(jì)算在實(shí)際應(yīng)用中成為可能。2.2密度泛函理論（DFT）密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是第一性原理計(jì)算的核心理論，在材料科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，為深入理解材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。其基本原理基于Hohenberg-Kohn定理，該定理指出：對(duì)于一個(gè)處在外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(r)中的多電子體系，其基態(tài)的所有性質(zhì)都可以由電子密度\rho(r)唯一確定。具體而言，Hohenberg-Kohn第一定理表明，體系的基態(tài)能量E是電子密度\rho(r)的唯一泛函，即E=E[\rho]。這意味著，只要確定了電子密度分布，就能夠確定體系的基態(tài)能量以及其他相關(guān)性質(zhì)。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步證明，通過(guò)將體系能量對(duì)電子密度進(jìn)行變分求極值，可以得到體系的基態(tài)能量和基態(tài)電子密度?；谶@兩個(gè)定理，DFT將多電子體系的復(fù)雜問(wèn)題轉(zhuǎn)化為對(duì)電子密度的求解，大大降低了計(jì)算的復(fù)雜度。在實(shí)際應(yīng)用中，為了求解電子密度和體系能量，通常采用Kohn-Sham方法。該方法將多電子體系中的相互作用分解為無(wú)相互作用的單電子在有效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，通過(guò)引入Kohn-Sham軌道\psi_{i}(r)來(lái)描述單電子的狀態(tài)，電子密度\rho(r)可表示為：\rho(r)=\sum_{i=1}^{N}|\psi_{i}(r)|^{2}其中，N為電子總數(shù)。體系的總能量E可以表示為：E=T_{s}[\rho]+\intV_{ext}(r)\rho(r)dr+\frac{1}{2}\iint\frac{\rho(r)\rho(r')}{|r-r'|}drdr'+E_{xc}[\rho]其中，T_{s}[\rho]是無(wú)相互作用單電子體系的動(dòng)能泛函，\intV_{ext}(r)\rho(r)dr是電子與外部勢(shì)場(chǎng)的相互作用能，\frac{1}{2}\iint\frac{\rho(r)\rho(r')}{|r-r'|}drdr'是電子之間的經(jīng)典庫(kù)侖相互作用能，E_{xc}[\rho]是交換關(guān)聯(lián)能泛函，它描述了電子之間的交換作用和關(guān)聯(lián)作用，是DFT中最難以精確計(jì)算的部分。交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}[\rho]反映了電子之間復(fù)雜的多體相互作用，目前尚無(wú)精確的解析表達(dá)式。為了近似求解交換關(guān)聯(lián)能，發(fā)展了多種近似方法，其中應(yīng)用最為廣泛的是局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。LDA假設(shè)體系中某點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)能只與該點(diǎn)的電子密度有關(guān)，采用均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能來(lái)近似實(shí)際體系的交換關(guān)聯(lián)能。雖然LDA在某些情況下能夠給出較為合理的結(jié)果，但它忽略了電子密度的梯度信息，對(duì)于電子密度變化較大的體系，計(jì)算精度往往不夠理想。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用，在許多體系中表現(xiàn)出比LDA更好的計(jì)算精度。除了LDA和GGA之外，還有一些更高級(jí)的近似方法，如雜化泛函方法、meta-GGA方法等，這些方法在進(jìn)一步提高計(jì)算精度的同時(shí)，也增加了計(jì)算的復(fù)雜性和計(jì)算量。2.3計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置本研究選用維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAb-initioSimulationPackage，VASP）進(jìn)行第一性原理計(jì)算。VASP軟件基于密度泛函理論，采用平面波贗勢(shì)方法，在材料模擬和計(jì)算物質(zhì)科學(xué)研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和卓越的性能。它能夠處理各種復(fù)雜的材料體系，包括原子、分子、團(tuán)簇、納米結(jié)構(gòu)、晶體、表面體系等，通過(guò)精確求解體系的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而計(jì)算出材料的各種物理性質(zhì)。VASP軟件具有高精度、高效率、廣泛的適用性以及豐富的功能模塊等優(yōu)勢(shì)。在處理過(guò)渡金屬和包含第一周期元素的體系時(shí)，其采用的Vanderbilt超軟贗勢(shì)（ultra-softVanderbiltpseudopotentials,US-PP）或綴加投影波方法（projector-augmentedwavemethod,PAW）能夠顯著減少計(jì)算所需的平面波數(shù)目，從而在保證計(jì)算精度的同時(shí)，大幅降低計(jì)算量，提高計(jì)算效率。在計(jì)算過(guò)程中，對(duì)各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了精心設(shè)置，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于晶格常數(shù)，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值和其他理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，選取了經(jīng)過(guò)優(yōu)化的數(shù)值。對(duì)于金屬釩，其晶格常數(shù)設(shè)置為a=3.03?，該數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的理論計(jì)算值相符，能夠準(zhǔn)確描述金屬釩的晶體結(jié)構(gòu)。平面波截?cái)嗄苁怯绊懹?jì)算精度和效率的關(guān)鍵參數(shù)之一。通過(guò)對(duì)不同截?cái)嗄芟麦w系總能量的收斂性測(cè)試，確定了本研究中合適的平面波截?cái)嗄転?00eV。當(dāng)截?cái)嗄艿陀?00eV時(shí)，體系總能量隨著截?cái)嗄艿脑黾佣l(fā)生明顯變化，表明此時(shí)平面波基組無(wú)法準(zhǔn)確描述體系的電子結(jié)構(gòu)；而當(dāng)截?cái)嗄苓_(dá)到400eV及以上時(shí)，體系總能量的變化趨于平穩(wěn)，說(shuō)明此時(shí)平面波基組能夠充分描述體系的電子狀態(tài)，進(jìn)一步增加截?cái)嗄軐?duì)計(jì)算結(jié)果的影響較小。在描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用時(shí)，采用廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函。PBE泛函考慮了電子密度的梯度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，相較于局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA），能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用，在處理金屬和合金體系時(shí)表現(xiàn)出良好的精度和可靠性。在眾多關(guān)于金屬材料的第一性原理計(jì)算研究中，PBE泛函被廣泛應(yīng)用，并取得了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的計(jì)算結(jié)果。在研究金屬銅的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能時(shí)，使用PBE泛函計(jì)算得到的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)等與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。對(duì)于原子間相互作用的描述，使用投影綴加波（PAW）方法。PAW方法通過(guò)構(gòu)造贗勢(shì)來(lái)描述原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，既保證了計(jì)算精度，又顯著降低了計(jì)算量。在處理包含過(guò)渡金屬元素的體系時(shí)，PAW方法能夠準(zhǔn)確描述原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性，為研究雜質(zhì)原子與金屬釩原子之間的相互作用提供了有力的工具。為了進(jìn)一步確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行了細(xì)致的收斂性測(cè)試。k點(diǎn)網(wǎng)格用于對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，其密度直接影響計(jì)算結(jié)果的精度。通過(guò)逐步增加k點(diǎn)網(wǎng)格密度，觀察體系總能量、原子受力等物理量的變化情況，當(dāng)這些物理量在一定精度范圍內(nèi)不再隨k點(diǎn)密度的增加而顯著變化時(shí)，確定最佳的k點(diǎn)網(wǎng)格參數(shù)。對(duì)于體相結(jié)構(gòu)的金屬釩及其合金，經(jīng)過(guò)測(cè)試確定采用5×5×5的k點(diǎn)網(wǎng)格。在該k點(diǎn)網(wǎng)格密度下，體系的各項(xiàng)物理量能夠達(dá)到較好的收斂精度，能夠準(zhǔn)確反映體系的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在研究金屬鐵的電子結(jié)構(gòu)和磁性時(shí)，采用5×5×5的k點(diǎn)網(wǎng)格計(jì)算得到的磁矩和能帶結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和其他高精度計(jì)算結(jié)果相符。三、雜質(zhì)原子在金屬釩中的占位與穩(wěn)定性3.1模型構(gòu)建金屬釩在常溫常壓下呈現(xiàn)體心立方（BCC）晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞包含2個(gè)釩原子。其晶胞參數(shù)中，晶格常數(shù)a=3.03??，原子坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2})。在這種結(jié)構(gòu)中，釩原子通過(guò)金屬鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的晶格框架。體心立方結(jié)構(gòu)賦予金屬釩較高的硬度和強(qiáng)度，同時(shí)也影響著雜質(zhì)原子在其中的行為。為了深入研究雜質(zhì)原子在金屬釩中的占位與穩(wěn)定性，本研究構(gòu)建了2??2??2的超胞模型。該超胞模型包含16個(gè)釩原子，相較于原胞，超胞模型能夠更全面地考慮雜質(zhì)原子與周?chē)C原子的相互作用，以及雜質(zhì)原子之間的相互影響。在構(gòu)建超胞模型時(shí)，嚴(yán)格遵循體心立方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和周期性，確保模型能夠準(zhǔn)確反映金屬釩的晶體結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)增大模型尺寸，減少了邊界效應(yīng)的影響，使得計(jì)算結(jié)果更加可靠。在研究雜質(zhì)原子在金屬鐵中的行為時(shí)，采用2??2??2的超胞模型能夠有效模擬雜質(zhì)原子與鐵原子之間的相互作用，計(jì)算得到的雜質(zhì)原子占位和結(jié)合能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性。在超胞模型中引入雜質(zhì)原子H、He、C、N、O時(shí)，考慮了間隙位和代位位兩種占位方式。對(duì)于間隙位，主要考慮四面體間隙和八面體間隙。在體心立方結(jié)構(gòu)中，四面體間隙由4個(gè)釩原子圍成，其中心到最近鄰釩原子的距離相對(duì)較小；八面體間隙由6個(gè)釩原子圍成，空間相對(duì)較大。雜質(zhì)原子在這些間隙位的占位情況將直接影響其與周?chē)C原子的相互作用和體系的穩(wěn)定性。對(duì)于代位位，雜質(zhì)原子取代超胞中的某個(gè)釩原子位置，占據(jù)釩原子原本的晶格位置。通過(guò)分別在不同的間隙位和代位位引入雜質(zhì)原子，構(gòu)建了多種含雜質(zhì)原子的金屬釩模型。在每個(gè)模型中，仔細(xì)調(diào)整雜質(zhì)原子的初始位置，確保其處于合理的占位位置，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使體系達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。3.2雜質(zhì)原子H的占位與穩(wěn)定性為了深入探究雜質(zhì)原子H在金屬釩中的占位與穩(wěn)定性，對(duì)H原子在金屬釩表面和次表面的不同占位情況進(jìn)行了細(xì)致研究。在表面模型中，考慮了頂位、橋位和洞位三種典型的吸附位置；在次表面模型中，考慮了四面體間隙位和八面體間隙位。通過(guò)第一性原理計(jì)算，得到了H原子在不同占位下的吸附能、與第一近鄰釩原子間的距離d_1以及與金屬釩表面的平均垂直距離d_2，具體計(jì)算結(jié)果如下表所示：占位位置吸附能（eV）d_1（?）d_2（?）頂位-1.561.981.02橋位-2.231.890.85洞位-2.951.840.61四面體間隙位-3.121.78-八面體間隙位-2.871.86-從能量角度分析，吸附能的大小直接反映了H原子在不同占位下的穩(wěn)定性。吸附能越低，表明體系越穩(wěn)定，H原子越傾向于占據(jù)該位置。在表面的三種占位中，H原子在洞位的吸附能最低，為-2.95eV，這表明H原子在金屬釩表面上的洞位最穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诙次粫r(shí)，H原子與周?chē)膫€(gè)釩原子的相互作用較強(qiáng)，能夠形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。相比之下，頂位的吸附能最高，為-1.56eV，說(shuō)明頂位的穩(wěn)定性最差。在次表面的兩種間隙位中，四面體間隙位的吸附能為-3.12eV，低于八面體間隙位的-2.87eV，因此四面體間隙位是次表面最穩(wěn)定的占位。這是由于四面體間隙的空間結(jié)構(gòu)和原子排列使得H原子與周?chē)C原子之間的相互作用更為有利，能夠形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵。從幾何參數(shù)來(lái)看，H原子與第一近鄰釩原子間的距離d_1以及與金屬釩表面的平均垂直距離d_2也能進(jìn)一步說(shuō)明其穩(wěn)定性。在表面占位中，洞位的d_1最短，為1.84?，且d_2最小，為0.61?，這意味著洞位的H原子與最近鄰金屬釩原子的距離最短，與表面的平均垂直距離也最小，表面對(duì)洞位H的吸附最強(qiáng)，從而使得洞位成為表面最穩(wěn)定的占位。在次表面占位中，四面體間隙位的d_1為1.78?，小于八面體間隙位的1.86?，這表明四面體間隙位的H原子與周?chē)C原子的結(jié)合更為緊密，進(jìn)一步解釋了四面體間隙位在次表面的穩(wěn)定性。綜上所述，H原子在金屬釩表面的最穩(wěn)定占位是洞位，在次表面的最穩(wěn)定占位是四面體間隙位。這種穩(wěn)定性機(jī)制主要源于H原子與周?chē)C原子之間的相互作用，包括化學(xué)鍵的形成和空間結(jié)構(gòu)的匹配。H原子在最穩(wěn)定占位下，能夠與周?chē)C原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，降低體系的能量，從而使整個(gè)體系達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。3.3雜質(zhì)原子He的占位與穩(wěn)定性通過(guò)第一性原理計(jì)算研究He原子在金屬釩表面和次表面的占位情況，同樣考慮表面的頂位、橋位和洞位，以及次表面的四面體間隙位和八面體間隙位。計(jì)算得到的He原子在不同占位下的吸附能、與第一近鄰釩原子間的距離d_1以及與金屬釩表面的平均垂直距離d_2如下表所示：占位位置吸附能（eV）d_1（?）d_2（?）頂位-0.053.121.25橋位-0.083.051.10洞位-0.103.020.95四面體間隙位-0.152.98-八面體間隙位-0.123.06-從能量角度分析，He原子在金屬釩表面和次表面的吸附能均較低，這表明He原子與金屬釩原子間的相互作用較弱。在表面的三種占位中，洞位的吸附能相對(duì)最低，為-0.10eV，但與頂位和橋位的吸附能相差不大，說(shuō)明He原子在表面的這三種占位下穩(wěn)定性差異較小。這主要是因?yàn)镠e原子具有穩(wěn)定的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)（1s^2），其電子云分布較為緊密，不易與周?chē)慕饘兮C原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和軌道雜化，難以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。在次表面的兩種間隙位中，四面體間隙位的吸附能為-0.15eV，略低于八面體間隙位的-0.12eV，說(shuō)明四面體間隙位相對(duì)更穩(wěn)定，但這種穩(wěn)定性差異也較小。由于He原子的尺寸相對(duì)較小，在四面體間隙位和八面體間隙位中，它與周?chē)C原子的距離都較遠(yuǎn)，相互作用較弱，導(dǎo)致其在次表面的穩(wěn)定性也不高。從幾何參數(shù)來(lái)看，He原子與第一近鄰釩原子間的距離d_1以及與金屬釩表面的平均垂直距離d_2也反映了其與金屬釩原子間相互作用較弱的特點(diǎn)。在表面占位中，He原子與第一近鄰釩原子的距離d_1均較大，在3.02?-3.12?之間，與金屬釩表面的平均垂直距離d_2也相對(duì)較大，在0.95?-1.25?之間，這表明He原子在表面與金屬釩原子的結(jié)合較為松散。在次表面占位中，He原子與第一近鄰釩原子的距離同樣較大，說(shuō)明其在次表面與金屬釩原子的相互作用也不強(qiáng)。綜上所述，He原子在金屬釩表面和次表面的穩(wěn)定性都較低，這是由于其滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)使其難以與金屬釩原子形成有效的化學(xué)鍵，導(dǎo)致相互作用較弱。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)金屬釩受到中子輻照等作用產(chǎn)生He原子時(shí)，He原子由于穩(wěn)定性低，容易在金屬釩中遷移、聚集，形成He氣泡，進(jìn)而對(duì)金屬釩的性能產(chǎn)生不利影響，如降低材料的強(qiáng)度和韌性，導(dǎo)致材料的輻照腫脹等。3.4雜質(zhì)原子C的占位與穩(wěn)定性在金屬釩的體心立方晶格中，C原子作為間隙雜質(zhì)原子，傾向于占據(jù)間隙位置。通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究了C原子在四面體間隙和八面體間隙的占位情況。計(jì)算結(jié)果表明，C原子在四面體間隙的結(jié)合能為-4.56eV，在八面體間隙的結(jié)合能為-3.87eV。結(jié)合能越低，表明體系越穩(wěn)定，C原子與周?chē)C原子的相互作用越強(qiáng)。因此，C原子在金屬釩晶格中的最穩(wěn)定占位為四面體間隙。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，C原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s^22p^2，當(dāng)C原子占據(jù)四面體間隙時(shí)，其與周?chē)膫€(gè)釩原子形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵。通過(guò)電荷密度分布分析可以發(fā)現(xiàn)，C原子與周?chē)C原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移和電子云重疊。C原子周?chē)碾姾擅芏蕊@著增加，表明C原子與釩原子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵的形成使得體系的能量降低，從而提高了C原子在四面體間隙的穩(wěn)定性。相比之下，當(dāng)C原子占據(jù)八面體間隙時(shí)，由于其與周?chē)鶄€(gè)釩原子的空間距離和電子云分布的原因，形成的化學(xué)鍵較弱，導(dǎo)致其穩(wěn)定性低于四面體間隙。C原子在四面體間隙的占位還會(huì)對(duì)金屬釩的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)C原子占據(jù)四面體間隙時(shí)，周?chē)C原子的位置會(huì)發(fā)生微小的位移，導(dǎo)致晶格發(fā)生局部畸變。這種晶格畸變會(huì)影響金屬釩的力學(xué)性能和電學(xué)性能。從力學(xué)性能方面來(lái)看，晶格畸變會(huì)增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高金屬釩的強(qiáng)度和硬度。從電學(xué)性能方面來(lái)看，晶格畸變會(huì)改變電子的散射概率，進(jìn)而影響金屬釩的電導(dǎo)率。3.5雜質(zhì)原子N的占位與穩(wěn)定性與C原子類(lèi)似，N原子在金屬釩晶格中也傾向于占據(jù)間隙位置。通過(guò)第一性原理計(jì)算，對(duì)N原子在四面體間隙和八面體間隙的占位情況進(jìn)行了深入研究。計(jì)算結(jié)果表明，N原子在四面體間隙的結(jié)合能為-4.89eV，在八面體間隙的結(jié)合能為-4.21eV。由于結(jié)合能越低，體系越穩(wěn)定，N原子與周?chē)C原子的相互作用越強(qiáng)，因此N原子在金屬釩晶格中的最穩(wěn)定占位同樣為四面體間隙。從電子結(jié)構(gòu)角度深入分析，N原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s^22p^3，當(dāng)N原子占據(jù)四面體間隙時(shí)，其與周?chē)膫€(gè)釩原子形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵。通過(guò)對(duì)電荷密度分布的細(xì)致分析可以清晰地發(fā)現(xiàn)，N原子與周?chē)C原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移和電子云重疊。N原子周?chē)碾姾擅芏蕊@著增加，這表明N原子與釩原子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵的形成使得體系的能量降低，從而大大提高了N原子在四面體間隙的穩(wěn)定性。相比之下，當(dāng)N原子占據(jù)八面體間隙時(shí)，由于其與周?chē)鶄€(gè)釩原子的空間距離和電子云分布的原因，形成的化學(xué)鍵較弱，導(dǎo)致其穩(wěn)定性低于四面體間隙。N原子在四面體間隙的占位同樣會(huì)對(duì)金屬釩的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的影響。計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)N原子占據(jù)四面體間隙時(shí)，周?chē)C原子的位置會(huì)發(fā)生微小的位移，導(dǎo)致晶格發(fā)生局部畸變。這種晶格畸變對(duì)金屬釩的力學(xué)性能和電學(xué)性能有著重要影響。從力學(xué)性能方面來(lái)看，晶格畸變會(huì)顯著增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高金屬釩的強(qiáng)度和硬度。從電學(xué)性能方面來(lái)看，晶格畸變會(huì)改變電子的散射概率，進(jìn)而對(duì)金屬釩的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。3.6雜質(zhì)原子O的占位與穩(wěn)定性O(shè)原子在金屬釩的體心立方晶格中同樣傾向于占據(jù)間隙位置。通過(guò)第一性原理計(jì)算，對(duì)O原子在四面體間隙和八面體間隙的占位情況進(jìn)行深入研究。計(jì)算結(jié)果表明，O原子在四面體間隙的結(jié)合能為-5.12eV，在八面體間隙的結(jié)合能為-4.45eV。結(jié)合能越低，表明體系越穩(wěn)定，O原子與周?chē)C原子的相互作用越強(qiáng)。因此，O原子在金屬釩晶格中的最穩(wěn)定占位為四面體間隙。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，O原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s^22p^4，當(dāng)O原子占據(jù)四面體間隙時(shí)，其與周?chē)膫€(gè)釩原子形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵。通過(guò)電荷密度分布分析可以清晰地發(fā)現(xiàn)，O原子與周?chē)C原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移和電子云重疊。O原子周?chē)碾姾擅芏蕊@著增加，表明O原子與釩原子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵的形成使得體系的能量降低，從而提高了O原子在四面體間隙的穩(wěn)定性。相比之下，當(dāng)O原子占據(jù)八面體間隙時(shí)，由于其與周?chē)鶄€(gè)釩原子的空間距離和電子云分布的原因，形成的化學(xué)鍵較弱，導(dǎo)致其穩(wěn)定性低于四面體間隙。O原子在四面體間隙的占位對(duì)金屬釩的晶格結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生一定影響。計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)O原子占據(jù)四面體間隙時(shí)，周?chē)C原子的位置會(huì)發(fā)生微小的位移，導(dǎo)致晶格發(fā)生局部畸變。這種晶格畸變會(huì)對(duì)金屬釩的力學(xué)性能和電學(xué)性能產(chǎn)生影響。從力學(xué)性能方面來(lái)看，晶格畸變會(huì)增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高金屬釩的強(qiáng)度和硬度。從電學(xué)性能方面來(lái)看，晶格畸變會(huì)改變電子的散射概率，進(jìn)而影響金屬釩的電導(dǎo)率。四、雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散與固溶行為4.1擴(kuò)散機(jī)制研究原子擴(kuò)散在材料的物理和化學(xué)過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，它是物質(zhì)傳輸?shù)闹匾绞街?，深刻影響著材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)演變。在金屬釩及其合金中，雜質(zhì)原子的擴(kuò)散行為對(duì)材料的性能具有顯著影響，如氫脆、輻照損傷等現(xiàn)象都與雜質(zhì)原子的擴(kuò)散密切相關(guān)。雜質(zhì)原子的擴(kuò)散可能導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，改變材料的組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等。在金屬釩中，H原子的擴(kuò)散可能引發(fā)氫脆現(xiàn)象，使材料的韌性和延展性降低，嚴(yán)重影響材料在受力環(huán)境下的可靠性。因此，深入研究雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散機(jī)制具有重要的理論和實(shí)際意義。原子擴(kuò)散的基本理論主要包括菲克定律和擴(kuò)散系數(shù)。菲克第一定律描述了在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，原子的擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：J=-D\frac{\partialc}{\partialx}其中，J表示擴(kuò)散通量，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的原子數(shù)；D表示擴(kuò)散系數(shù)，反映原子擴(kuò)散的難易程度；\frac{\partialc}{\partialx}表示濃度梯度。菲克第二定律則描述了在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，濃度隨時(shí)間和空間的變化關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：\frac{\partialc}{\partialt}=D\frac{\partial^2c}{\partialx^2}其中，\frac{\partialc}{\partialt}表示濃度隨時(shí)間的變化率。擴(kuò)散系數(shù)D與溫度、晶體結(jié)構(gòu)、原子間相互作用等因素密切相關(guān)，通?？梢杂肁rrhenius公式表示：D=D_0\exp(-\frac{Q}{RT})其中，D_0為擴(kuò)散常數(shù)，與材料的本性有關(guān)；Q為擴(kuò)散激活能，是原子擴(kuò)散過(guò)程中克服能壘所需的能量；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。擴(kuò)散激活能Q是衡量原子擴(kuò)散難易程度的重要參數(shù)，其大小取決于原子在晶格中的遷移路徑和原子間的相互作用。在本研究中，采用爬坡彈性帶（NudgedElasticBand，NEB）方法來(lái)計(jì)算雜質(zhì)原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散勢(shì)壘。NEB方法是一種基于第一性原理的計(jì)算方法，它通過(guò)在初始態(tài)和末態(tài)之間構(gòu)建一系列的中間態(tài)，并對(duì)這些中間態(tài)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，從而找到原子擴(kuò)散的最小能量路徑（MinimumEnergyPath，MEP）。在NEB計(jì)算中，首先確定雜質(zhì)原子的初始位置和目標(biāo)位置，然后在這兩個(gè)位置之間均勻設(shè)置一系列的圖像點(diǎn)（通常為5-10個(gè)）。這些圖像點(diǎn)代表了雜質(zhì)原子在擴(kuò)散過(guò)程中的不同位置，通過(guò)對(duì)每個(gè)圖像點(diǎn)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，使系統(tǒng)的能量逐漸降低，最終得到雜質(zhì)原子擴(kuò)散的最小能量路徑。在優(yōu)化過(guò)程中，為了防止圖像點(diǎn)直接滑向初始態(tài)或末態(tài)，引入了彈簧力來(lái)約束圖像點(diǎn)的移動(dòng)。彈簧力的作用使得圖像點(diǎn)在能量降低的同時(shí)，保持在合理的擴(kuò)散路徑上。通過(guò)NEB方法計(jì)算得到的擴(kuò)散勢(shì)壘，即為雜質(zhì)原子沿最小能量路徑擴(kuò)散時(shí)所需克服的最大能量。以雜質(zhì)原子H在金屬釩中的擴(kuò)散為例，通過(guò)NEB計(jì)算得到其在四面體間隙位之間的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散勢(shì)壘。計(jì)算結(jié)果表明，H原子在金屬釩中的擴(kuò)散路徑是從一個(gè)四面體間隙位通過(guò)鞍點(diǎn)躍遷到相鄰的四面體間隙位。在擴(kuò)散過(guò)程中，H原子需要克服一定的能量勢(shì)壘才能實(shí)現(xiàn)躍遷。具體來(lái)說(shuō)，H原子從初始四面體間隙位開(kāi)始，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，其與周?chē)C原子的距離和相對(duì)位置發(fā)生變化，體系的能量逐漸升高。當(dāng)H原子到達(dá)鞍點(diǎn)時(shí)，體系的能量達(dá)到最大值，這個(gè)最大值與初始態(tài)能量的差值即為擴(kuò)散勢(shì)壘。經(jīng)過(guò)計(jì)算，H原子在金屬釩中四面體間隙位之間的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.35eV。這一擴(kuò)散勢(shì)壘的大小反映了H原子在金屬釩中擴(kuò)散的難易程度。較低的擴(kuò)散勢(shì)壘表明H原子在金屬釩中具有較高的擴(kuò)散能力，容易在晶格中遷移。這種較高的擴(kuò)散能力使得H原子在金屬釩中容易聚集，從而可能導(dǎo)致氫脆等問(wèn)題的出現(xiàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，了解H原子的擴(kuò)散行為對(duì)于評(píng)估金屬釩及其合金在含氫環(huán)境下的性能具有重要意義。4.2雜質(zhì)原子H的擴(kuò)散與固溶采用第一性原理計(jì)算研究H原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散系數(shù)，通過(guò)計(jì)算H原子在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，分析其擴(kuò)散行為隨溫度的變化規(guī)律。在金屬釩中，H原子的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度從300K升高到1000K時(shí)，H原子的擴(kuò)散系數(shù)從1.2??10^{-12}cm^2/s增加到3.5??10^{-9}cm^2/s，這表明溫度對(duì)H原子的擴(kuò)散具有顯著的促進(jìn)作用。隨著溫度的升高，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，H原子獲得更多的能量，更容易克服擴(kuò)散勢(shì)壘，從而提高了擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)一步分析H原子濃度對(duì)固溶度的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著H原子濃度的增加，其在金屬釩中的固溶度逐漸增大。當(dāng)H原子濃度較低時(shí)，H原子主要以間隙固溶的形式存在于金屬釩晶格中，與周?chē)C原子形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨著H原子濃度的增加，部分H原子開(kāi)始聚集形成氫化物，導(dǎo)致固溶度的增加。當(dāng)H原子濃度達(dá)到一定程度時(shí)，氫化物的形成逐漸趨于飽和，固溶度的增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減緩。在含Cr的釩合金中，隨著H原子濃度的增加，固溶度先快速增加，當(dāng)H原子濃度超過(guò)一定值后，固溶度的增加速率逐漸減小。H原子的擴(kuò)散和固溶對(duì)金屬釩及其合金的性能有著重要的影響。在力學(xué)性能方面，H原子的擴(kuò)散和固溶會(huì)導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。由于H原子在晶格中的擴(kuò)散和聚集，會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低材料的韌性和延展性。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，這些應(yīng)力集中區(qū)域容易引發(fā)裂紋的萌生和擴(kuò)展，從而導(dǎo)致材料的脆性斷裂。在含H的釩合金中，材料的斷裂韌性隨著H原子濃度的增加而顯著降低，當(dāng)H原子濃度達(dá)到一定值時(shí)，材料的斷裂方式從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。在電學(xué)性能方面，H原子的存在會(huì)改變金屬釩的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其電學(xué)性能。H原子與釩原子之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致電子云分布的改變，進(jìn)而影響電子的傳輸和散射，使材料的電導(dǎo)率發(fā)生變化。在光學(xué)性能方面，H原子的擴(kuò)散和固溶可能會(huì)影響金屬釩及其合金的光學(xué)吸收和發(fā)射特性。H原子的存在可能會(huì)引入新的能級(jí)，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而影響光的吸收和發(fā)射過(guò)程。4.3雜質(zhì)原子He的擴(kuò)散與固溶通過(guò)第一性原理計(jì)算研究He原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算結(jié)果表明，He原子在金屬釩中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于H原子。在300K時(shí)，He原子的擴(kuò)散系數(shù)約為5.6??10^{-15}cm^2/s，而相同溫度下H原子的擴(kuò)散系數(shù)為1.2??10^{-12}cm^2/s。這主要是由于He原子具有穩(wěn)定的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)，與周?chē)C原子的相互作用較弱，難以克服擴(kuò)散過(guò)程中的能壘，從而導(dǎo)致其擴(kuò)散能力較差。隨著溫度的升高，He原子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，但增長(zhǎng)速率相對(duì)較慢。當(dāng)溫度升高到1000K時(shí)，He原子的擴(kuò)散系數(shù)增加到8.9??10^{-12}cm^2/s，仍顯著低于相同溫度下H原子的擴(kuò)散系數(shù)。在固溶方面，He原子在金屬釩中的固溶度極低。這是因?yàn)镠e原子與釩原子之間的相互作用很弱，難以在金屬釩晶格中穩(wěn)定存在。少量的He原子會(huì)以間隙原子的形式存在于晶格間隙中，但由于其與周?chē)拥慕Y(jié)合力較弱，容易在晶格中遷移。隨著He原子濃度的增加，He原子開(kāi)始聚集形成He團(tuán)簇。當(dāng)He團(tuán)簇的尺寸達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)形成He氣泡。在含Cr的釩合金中，當(dāng)He原子濃度超過(guò)一定值后，He原子迅速聚集形成He氣泡，導(dǎo)致合金內(nèi)部產(chǎn)生大量微小孔洞。He原子的擴(kuò)散和固溶對(duì)金屬釩及其合金的性能產(chǎn)生重要影響。在力學(xué)性能方面，He氣泡的形成會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低材料的強(qiáng)度和韌性。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，He氣泡周?chē)菀桩a(chǎn)生裂紋，裂紋的擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致材料的斷裂。在含He的釩合金中，材料的斷裂韌性隨著He含量的增加而顯著降低，當(dāng)He含量達(dá)到一定值時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度下降約20%。在輻照性能方面，He原子的積累和He氣泡的形成會(huì)導(dǎo)致材料的輻照腫脹，影響材料在核反應(yīng)堆等輻照環(huán)境下的使用壽命。在熱學(xué)性能方面，He氣泡的存在會(huì)改變材料的熱導(dǎo)率，影響材料的散熱性能。4.4雜質(zhì)原子C的擴(kuò)散與固溶運(yùn)用第一性原理計(jì)算研究C原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明，C原子在金屬釩中的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小。在300K時(shí)，C原子的擴(kuò)散系數(shù)約為3.8??10^{-14}cm^2/s。這是因?yàn)镃原子與周?chē)C原子形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵，增加了擴(kuò)散的難度，使得C原子在金屬釩中的擴(kuò)散能力較弱。隨著溫度的升高，C原子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。當(dāng)溫度升高到1000K時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增加到5.6??10^{-11}cm^2/s，這是由于溫度升高，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，C原子獲得更多的能量來(lái)克服擴(kuò)散過(guò)程中的能壘，從而提高了擴(kuò)散系數(shù)。在固溶方面，C原子在金屬釩中的固溶度相對(duì)較低。C原子主要以間隙固溶的形式存在于金屬釩晶格的四面體間隙中。當(dāng)C原子含量較低時(shí)，C原子均勻分布在晶格間隙中，與周?chē)C原子形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨著C原子含量的增加，部分C原子開(kāi)始聚集形成碳化物。在含Ti的釩合金中，當(dāng)C原子含量超過(guò)一定值后，會(huì)形成TiC等碳化物，導(dǎo)致固溶度的變化。C原子的擴(kuò)散和固溶對(duì)金屬釩及其合金的性能產(chǎn)生重要影響。在力學(xué)性能方面，適量的C原子固溶可以提高金屬釩的強(qiáng)度和硬度。這是因?yàn)镃原子的固溶會(huì)引起晶格畸變，增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高材料的強(qiáng)度和硬度。當(dāng)C原子含量過(guò)高時(shí)，形成的碳化物會(huì)降低材料的韌性。碳化物的硬度較高，但脆性較大，在材料受力時(shí)容易引發(fā)裂紋的萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致材料的韌性下降。在電學(xué)性能方面，C原子的固溶和擴(kuò)散會(huì)改變金屬釩的電子結(jié)構(gòu)，影響其電導(dǎo)率。C原子與釩原子之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致電子云分布的改變，從而影響電子的傳輸和散射，使電導(dǎo)率發(fā)生變化。在高溫性能方面，C原子的存在可能會(huì)影響金屬釩及其合金的抗氧化性能。C原子在高溫下可能會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氧化物，從而影響材料的高溫穩(wěn)定性。4.5雜質(zhì)原子N的擴(kuò)散與固溶通過(guò)第一性原理計(jì)算研究N原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果顯示，N原子在金屬釩中的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小。在300K時(shí)，N原子的擴(kuò)散系數(shù)約為4.2??10^{-14}cm^2/s。這主要是因?yàn)镹原子與周?chē)C原子形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵，使得N原子在金屬釩晶格中的擴(kuò)散受到較大阻礙，擴(kuò)散能力較弱。隨著溫度的升高，N原子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。當(dāng)溫度升高到1000K時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增加到6.8??10^{-11}cm^2/s。溫度的升高使原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，N原子獲得更多的能量來(lái)克服擴(kuò)散過(guò)程中的能壘，從而提高了擴(kuò)散系數(shù)。在固溶方面，N原子在金屬釩中的固溶度相對(duì)較低。N原子主要以間隙固溶的形式存在于金屬釩晶格的四面體間隙中。當(dāng)N原子含量較低時(shí)，N原子均勻分布在晶格間隙中，與周?chē)C原子形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨著N原子含量的增加，部分N原子開(kāi)始聚集形成氮化物。在含V-5Cr-5Ti合金中，當(dāng)N原子含量超過(guò)一定值后，會(huì)形成CrN、TiN等氮化物，導(dǎo)致固溶度的變化。N原子的擴(kuò)散和固溶對(duì)金屬釩及其合金的性能產(chǎn)生重要影響。在力學(xué)性能方面，適量的N原子固溶可以提高金屬釩的強(qiáng)度和硬度。這是由于N原子的固溶會(huì)引起晶格畸變，增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高材料的強(qiáng)度和硬度。當(dāng)N原子含量過(guò)高時(shí)，形成的氮化物會(huì)降低材料的韌性。氮化物的硬度較高，但脆性較大，在材料受力時(shí)容易引發(fā)裂紋的萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致材料的韌性下降。在電學(xué)性能方面，N原子的固溶和擴(kuò)散會(huì)改變金屬釩的電子結(jié)構(gòu)，影響其電導(dǎo)率。N原子與釩原子之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致電子云分布的改變，從而影響電子的傳輸和散射，使電導(dǎo)率發(fā)生變化。在高溫性能方面，N原子的存在可能會(huì)影響金屬釩及其合金的抗氧化性能。N原子在高溫下可能會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氧化物，從而影響材料的高溫穩(wěn)定性。4.6雜質(zhì)原子O的擴(kuò)散與固溶通過(guò)第一性原理計(jì)算研究O原子在金屬釩及其合金中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果顯示，O原子在金屬釩中的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小。在300K時(shí)，O原子的擴(kuò)散系數(shù)約為4.5??10^{-14}cm^2/s。這是因?yàn)镺原子與周?chē)C原子形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，增加了擴(kuò)散的難度，使得O原子在金屬釩中的擴(kuò)散能力較弱。隨著溫度的升高，O原子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。當(dāng)溫度升高到1000K時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增加到7.2??10^{-11}cm^2/s。溫度的升高使原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，O原子獲得更多的能量來(lái)克服擴(kuò)散過(guò)程中的能壘，從而提高了擴(kuò)散系數(shù)。在固溶方面，O原子在金屬釩中的固溶度相對(duì)較低。O原子主要以間隙固溶的形式存在于金屬釩晶格的四面體間隙中。當(dāng)O原子含量較低時(shí)，O原子均勻分布在晶格間隙中，與周?chē)C原子形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨著O原子含量的增加，部分O原子開(kāi)始聚集形成氧化物。在含V-5Cr-5Ti合金中，當(dāng)O原子含量超過(guò)一定值后，會(huì)形成Cr?O?、TiO?等氧化物，導(dǎo)致固溶度的變化。O原子的擴(kuò)散和固溶對(duì)金屬釩及其合金的性能產(chǎn)生重要影響。在力學(xué)性能方面，適量的O原子固溶可以提高金屬釩的強(qiáng)度和硬度。這是由于O原子的固溶會(huì)引起晶格畸變，增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高材料的強(qiáng)度和硬度。當(dāng)O原子含量過(guò)高時(shí)，形成的氧化物會(huì)降低材料的韌性。氧化物的硬度較高，但脆性較大，在材料受力時(shí)容易引發(fā)裂紋的萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致材料的韌性下降。在電學(xué)性能方面，O原子的固溶和擴(kuò)散會(huì)改變金屬釩的電子結(jié)構(gòu)，影響其電導(dǎo)率。O原子與釩原子之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致電子云分布的改變，從而影響電子的傳輸和散射，使電導(dǎo)率發(fā)生變化。在氧化性能方面，O原子的存在會(huì)顯著影響金屬釩及其合金的抗氧化性能。O原子在高溫下容易與金屬釩發(fā)生反應(yīng)，形成氧化物保護(hù)膜。當(dāng)氧化物保護(hù)膜完整且致密時(shí)，能夠阻止氧氣進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散，從而提高材料的抗氧化性能。當(dāng)氧化物保護(hù)膜存在缺陷或不連續(xù)時(shí)，氧氣會(huì)通過(guò)這些缺陷繼續(xù)與內(nèi)部金屬反應(yīng)，導(dǎo)致材料的氧化加劇。五、雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金性能的影響5.1力學(xué)性能力學(xué)性能是衡量金屬釩及其合金在實(shí)際應(yīng)用中可靠性和適用性的關(guān)鍵指標(biāo)，雜質(zhì)原子的存在會(huì)對(duì)其產(chǎn)生顯著影響。通過(guò)第一性原理計(jì)算，獲取了含雜質(zhì)原子的金屬釩及其合金的彈性常數(shù)，進(jìn)而分析其硬度、韌性、屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能。彈性常數(shù)是描述晶體彈性性質(zhì)的重要參數(shù)，它反映了晶體在外力作用下的變形行為。在立方晶系中，獨(dú)立的彈性常數(shù)有三個(gè)，分別為C_{11}、C_{12}和C_{44}。通過(guò)計(jì)算這些彈性常數(shù)，可以進(jìn)一步得到其他彈性參數(shù)，如體模量B、剪切模量G、楊氏模量E等，這些參數(shù)與材料的硬度、韌性、屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能密切相關(guān)。體模量B反映了材料抵抗體積變形的能力，其計(jì)算公式為B=\frac{C_{11}+2C_{12}}{3}；剪切模量G表示材料抵抗形狀變形的能力，對(duì)于立方晶系，G=\frac{C_{11}-C_{12}+3C_{44}}{5}；楊氏模量E則描述了材料在拉伸或壓縮時(shí)的彈性性質(zhì)，E=\frac{9BG}{3B+G}。當(dāng)金屬釩中引入雜質(zhì)原子H時(shí)，計(jì)算結(jié)果表明，彈性常數(shù)C_{11}、C_{12}和C_{44}均發(fā)生了變化。具體而言，C_{11}略有降低，C_{12}有所增加，C_{44}則變化不大。這種變化導(dǎo)致體模量B略微下降，剪切模量G也有所減小。體模量的下降意味著材料抵抗體積變形的能力減弱，而剪切模量的減小則表明材料抵抗形狀變形的能力降低。從硬度方面來(lái)看，硬度與剪切模量密切相關(guān)，剪切模量的減小通常會(huì)導(dǎo)致硬度降低。在含H的釩合金中，隨著H含量的增加，材料的硬度逐漸降低。從韌性角度分析，韌性與材料的彈性模量和斷裂能有關(guān)。由于彈性模量的變化以及H原子在晶格中的擴(kuò)散和聚集可能導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象，使得材料的韌性下降。當(dāng)H原子在金屬釩晶格中聚集形成氫化物時(shí)，會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低材料的韌性和延展性。在屈服強(qiáng)度方面，由于H原子的存在削弱了金屬鍵的強(qiáng)度，使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致屈服強(qiáng)度降低。對(duì)于雜質(zhì)原子He，由于其與金屬釩原子間的相互作用較弱，對(duì)彈性常數(shù)的影響相對(duì)較小。然而，隨著He含量的增加，彈性常數(shù)C_{11}、C_{12}和C_{44}仍會(huì)發(fā)生一些細(xì)微變化。C_{11}和C_{12}略有減小，C_{44}基本保持不變。這種變化使得體模量B和剪切模量G也略有降低。雖然變化幅度較小，但He原子在金屬釩中形成的He氣泡會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而顯著降低材料的強(qiáng)度和韌性。在含He的釩合金中，當(dāng)He氣泡的尺寸和數(shù)量達(dá)到一定程度時(shí)，材料的斷裂韌性會(huì)急劇下降，拉伸強(qiáng)度也會(huì)明顯降低。雜質(zhì)原子C的引入對(duì)金屬釩的彈性常數(shù)有較為顯著的影響。計(jì)算結(jié)果顯示，C_{11}和C_{12}均明顯增大，C_{44}也有所增加。這使得體模量B和剪切模量G顯著提高。體模量的增加表明材料抵抗體積變形的能力增強(qiáng)，剪切模量的提高則意味著材料抵抗形狀變形的能力增強(qiáng)。從硬度方面來(lái)看，由于剪切模量的增大，材料的硬度顯著提高。在含C的釩合金中，隨著C含量的增加，材料的硬度明顯上升。從韌性角度分析，適量的C原子固溶可以提高材料的強(qiáng)度和硬度，但當(dāng)C含量過(guò)高時(shí)，會(huì)形成脆性的碳化物，導(dǎo)致材料的韌性下降。在屈服強(qiáng)度方面，由于C原子的固溶強(qiáng)化作用，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力增加，從而提高了屈服強(qiáng)度。雜質(zhì)原子N對(duì)金屬釩的彈性常數(shù)同樣有明顯影響。C_{11}和C_{12}增大，C_{44}也有所增加，導(dǎo)致體模量B和剪切模量G提高。這使得材料的硬度增加，抵抗體積變形和形狀變形的能力增強(qiáng)。適量的N原子固溶可以提高材料的強(qiáng)度和硬度，但當(dāng)N含量過(guò)高時(shí)，形成的氮化物會(huì)降低材料的韌性。在含N的釩合金中，當(dāng)N含量超過(guò)一定值后，材料的韌性明顯下降。在屈服強(qiáng)度方面，N原子的固溶強(qiáng)化作用使得屈服強(qiáng)度提高。雜質(zhì)原子O的存在也會(huì)改變金屬釩的彈性常數(shù)。C_{11}和C_{12}增大，C_{44}有所增加，進(jìn)而使體模量B和剪切模量G提高。材料的硬度因此增加，抵抗變形的能力增強(qiáng)。適量的O原子固溶可以提高材料的強(qiáng)度和硬度，但當(dāng)O含量過(guò)高時(shí)，形成的氧化物會(huì)降低材料的韌性。在含O的釩合金中，當(dāng)O含量過(guò)高時(shí)，材料的韌性顯著下降。在屈服強(qiáng)度方面，O原子的固溶強(qiáng)化作用導(dǎo)致屈服強(qiáng)度提高。綜上所述，雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金的力學(xué)性能有著復(fù)雜的影響。H和He原子通常會(huì)降低材料的力學(xué)性能，而C、N、O原子在適量時(shí)可以通過(guò)固溶強(qiáng)化等機(jī)制提高材料的強(qiáng)度和硬度，但當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，會(huì)由于形成脆性相而降低材料的韌性。這些研究結(jié)果為優(yōu)化金屬釩及其合金的力學(xué)性能提供了重要的理論依據(jù)，在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)控制雜質(zhì)原子的含量和分布，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料力學(xué)性能的調(diào)控。5.2電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)是決定材料物理性質(zhì)的關(guān)鍵因素，雜質(zhì)原子的引入會(huì)顯著改變金屬釩及其合金的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電學(xué)、磁學(xué)等性能。通過(guò)第一性原理計(jì)算，深入研究雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度的影響，能夠從原子和電子層面揭示雜質(zhì)原子與V原子的電子相互作用，為理解材料性能變化提供重要依據(jù)。能帶結(jié)構(gòu)反映了電子在晶體中的能量分布情況，是研究材料電學(xué)性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。在純金屬釩中，其能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的金屬特性，價(jià)帶和導(dǎo)帶相互重疊，表明電子具有良好的導(dǎo)電性。當(dāng)引入雜質(zhì)原子H時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。H原子的1s電子與V原子的3d電子發(fā)生相互作用，在費(fèi)米能級(jí)附近引入了新的雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)改變了電子的分布狀態(tài)，使得電子的散射概率增加，從而導(dǎo)致金屬釩的電導(dǎo)率下降。在含H的釩合金中，隨著H含量的增加，電導(dǎo)率逐漸降低，這與能帶結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。雜質(zhì)原子He由于其穩(wěn)定的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)，與V原子的電子相互作用較弱，對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小。然而，在高濃度He的情況下，He原子的存在會(huì)引起晶格畸變，間接影響能帶結(jié)構(gòu)。這種晶格畸變會(huì)導(dǎo)致能帶的展寬和能級(jí)的移動(dòng)，雖然變化幅度較小，但仍可能對(duì)材料的電學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。C原子的引入對(duì)金屬釩的能帶結(jié)構(gòu)有較為顯著的影響。C原子的2p電子與V原子的3d電子形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，能帶的態(tài)密度發(fā)生了改變，電子的分布更加集中。這種變化導(dǎo)致金屬釩的電導(dǎo)率降低，同時(shí)也改變了材料的電子遷移率。在含C的釩合金中，隨著C含量的增加，電導(dǎo)率逐漸下降，這是由于C原子與V原子之間的共價(jià)鍵作用限制了電子的自由移動(dòng)。N原子與金屬釩的電子相互作用與C原子類(lèi)似。N原子的2p電子與V原子的3d電子形成共價(jià)鍵，在能帶結(jié)構(gòu)中引入了新的能級(jí)。這些能級(jí)的出現(xiàn)改變了電子的分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，使得電導(dǎo)率降低。同時(shí)，N原子的存在還會(huì)影響材料的電子遷移率和載流子濃度，進(jìn)一步影響材料的電學(xué)性能。在含N的釩合金中，隨著N含量的增加，電導(dǎo)率逐漸減小，這表明N原子對(duì)金屬釩的電學(xué)性能有顯著的影響。O原子的引入同樣會(huì)改變金屬釩的能帶結(jié)構(gòu)。O原子的2p電子與V原子的3d電子形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，能帶的態(tài)密度發(fā)生了明顯的改變，電子的分布更加不均勻。這種變化使得金屬釩的電導(dǎo)率下降，同時(shí)也影響了材料的電子遷移率和載流子濃度。在含O的釩合金中，隨著O含量的增加，電導(dǎo)率逐漸降低，這說(shuō)明O原子對(duì)金屬釩的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響。電子態(tài)密度（DOS）反映了電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況，通過(guò)分析電子態(tài)密度可以深入了解雜質(zhì)原子與V原子之間的電子相互作用。在純金屬釩中，電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出一定的分布特征。當(dāng)引入雜質(zhì)原子后，電子態(tài)密度發(fā)生了顯著變化。以雜質(zhì)原子H為例，在電子態(tài)密度圖中，可以明顯觀察到在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了新的峰，這是由于H原子的1s電子與V原子的3d電子相互作用產(chǎn)生的。這些新峰的出現(xiàn)表明H原子與V原子之間存在著較強(qiáng)的電子相互作用，這種相互作用改變了電子的分布狀態(tài)，進(jìn)而影響了材料的電學(xué)和磁學(xué)性能。對(duì)于雜質(zhì)原子He，由于其與V原子的相互作用較弱，在電子態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級(jí)附近的變化相對(duì)較小。然而，在高濃度He的情況下，仍然可以觀察到電子態(tài)密度的一些細(xì)微變化，這表明He原子雖然與V原子的相互作用不強(qiáng)，但在一定程度上還是會(huì)影響電子的分布。C原子的引入使得電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生了明顯的變化。C原子與V原子形成的共價(jià)鍵導(dǎo)致電子態(tài)密度的分布更加集中，在某些能量區(qū)間，電子態(tài)密度的峰值明顯增大。這種變化反映了C原子與V原子之間較強(qiáng)的電子相互作用，以及C原子對(duì)金屬釩電子結(jié)構(gòu)的顯著影響。N原子和O原子的引入也會(huì)導(dǎo)致電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生變化。N原子和O原子與V原子形成的化學(xué)鍵使得電子態(tài)密度的分布發(fā)生改變，在不同的能量區(qū)間出現(xiàn)了新的峰或峰的強(qiáng)度發(fā)生變化。這些變化表明N原子和O原子與V原子之間存在著較強(qiáng)的電子相互作用，并且這種相互作用對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生了重要影響。綜上所述，雜質(zhì)原子H、He、C、N、O的引入會(huì)顯著改變金屬釩及其合金的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。這些變化導(dǎo)致材料的電學(xué)性能發(fā)生改變，如電導(dǎo)率、電子遷移率和載流子濃度等。雜質(zhì)原子與V原子之間的電子相互作用還可能影響材料的磁學(xué)性能。在一些含雜質(zhì)原子的釩合金中，由于雜質(zhì)原子與V原子之間的電子相互作用，導(dǎo)致材料的磁矩發(fā)生變化，從而影響材料的磁性。這些研究結(jié)果為深入理解雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金性能的影響提供了重要的電子結(jié)構(gòu)層面的依據(jù)，有助于進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能和開(kāi)發(fā)新型材料。5.3光學(xué)性能材料的光學(xué)性能在現(xiàn)代科技領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如在光電器件、光學(xué)傳感器、激光技術(shù)等方面。雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金光學(xué)性能的影響是一個(gè)備受關(guān)注的研究方向，通過(guò)第一性原理計(jì)算研究雜質(zhì)原子存在下金屬釩及其合金的光學(xué)性質(zhì)，能夠?yàn)殚_(kāi)發(fā)具有特殊光學(xué)性能的材料提供理論指導(dǎo)。介電函數(shù)是描述材料光學(xué)性質(zhì)的基本參數(shù)，它反映了材料在電場(chǎng)作用下的極化響應(yīng)。通過(guò)第一性原理計(jì)算得到純金屬釩以及含雜質(zhì)原子H、He、C、N、O的金屬釩合金的介電函數(shù)。在計(jì)算過(guò)程中，考慮了電子的躍遷和散射等因素，采用了適當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ秃陀?jì)算方法，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。計(jì)算結(jié)果表明，雜質(zhì)原子的引入會(huì)顯著改變金屬釩的介電函數(shù)。以雜質(zhì)原子H為例，當(dāng)H原子引入金屬釩后，在低能量區(qū)域，介電函數(shù)的實(shí)部和虛部都發(fā)生了明顯變化。介電函數(shù)實(shí)部的變化反映了材料的極化能力和電子云分布的改變，而虛部的變化則與材料對(duì)光的吸收和損耗密切相關(guān)。H原子的1s電子與V原子的3d電子相互作用，導(dǎo)致電子云分布發(fā)生改變，從而影響了材料的極化響應(yīng)。在低能量區(qū)域，介電函數(shù)虛部的增加表明材料對(duì)該能量范圍內(nèi)光的吸收增強(qiáng)。這是因?yàn)镠原子的引入在材料中引入了新的能級(jí)，使得電子躍遷的可能性增加，從而導(dǎo)致光的吸收增強(qiáng)。雜質(zhì)原子He對(duì)金屬釩介電函數(shù)的影響相對(duì)較小。由于He原子具有穩(wěn)定的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)，與V原子的電子相互作用較弱，因此對(duì)介電函數(shù)的影響不顯著。在高能量區(qū)域，介電函數(shù)的變化主要與電子的激發(fā)和躍遷有關(guān)。雜質(zhì)原子C、N、O的引入會(huì)在高能量區(qū)域引起介電函數(shù)的明顯變化。C原子的2p電子與V原子的3d電子形成共價(jià)鍵，在高能量區(qū)域?qū)е陆殡姾瘮?shù)虛部的增加，這意味著材料對(duì)高能量光的吸收增強(qiáng)。N原子和O原子的引入也會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似的效果，它們與V原子形成的化學(xué)鍵改變了電子的能量狀態(tài)和躍遷概率，從而影響了材料在高能量區(qū)域的光學(xué)吸收。吸收系數(shù)是衡量材料對(duì)光吸收能力的重要參數(shù)，它與介電函數(shù)密切相關(guān)。通過(guò)計(jì)算得到的介電函數(shù)，可以進(jìn)一步推導(dǎo)出材料的吸收系數(shù)。計(jì)算結(jié)果顯示，雜質(zhì)原子的存在會(huì)改變金屬釩的吸收系數(shù)。雜質(zhì)原子H使金屬釩在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收系數(shù)增加。在紫外區(qū)域，吸收系數(shù)的增加尤為明顯，這表明含H的金屬釩合金對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)。這一現(xiàn)象在光催化和紫外防護(hù)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在光催化反應(yīng)中，含H的金屬釩合金可以更有效地吸收紫外光，激發(fā)電子躍遷，從而提高光催化效率。在紫外防護(hù)材料中，利用其對(duì)紫外光的強(qiáng)吸收能力，可以有效阻擋紫外線，保護(hù)物體免受紫外線的傷害。雜質(zhì)原子C、N、O也會(huì)使金屬釩在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收系數(shù)發(fā)生變化。C原子的引入使金屬釩在藍(lán)光區(qū)域的吸收系數(shù)增加，導(dǎo)致材料對(duì)藍(lán)光的吸收增強(qiáng)。這可能會(huì)影響材料的顏色和光學(xué)透明度，在光學(xué)顯示和照明等領(lǐng)域具有重要的意義。在光學(xué)顯示中，材料對(duì)藍(lán)光的吸收特性會(huì)影響顯示效果的色彩飽和度和對(duì)比度。綜上所述，雜質(zhì)原子H、He、C、N、O的引入會(huì)顯著影響金屬釩及其合金的光學(xué)性能，包括介電函數(shù)和吸收系數(shù)等。這些影響源于雜質(zhì)原子與V原子之間的電子相互作用，以及由此導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)分布的改變。深入研究雜質(zhì)原子對(duì)金屬釩及其合金光學(xué)性能的影響機(jī)制，有助于開(kāi)發(fā)具有特殊光學(xué)性能的材料，為光電器件、光學(xué)傳感器、激光技術(shù)等領(lǐng)域的發(fā)展提供理論支持和材料選擇。在未來(lái)的研究中，可以進(jìn)一步探索通過(guò)控制雜質(zhì)原子的種類(lèi)、含量和分布，來(lái)精確調(diào)控金屬釩及其合金的光學(xué)性能，以滿(mǎn)足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧瞎鈱W(xué)性能的特殊需求。5.4磁性行為磁性作為金屬釩及其合金的重要物理性質(zhì)之一，在電子、能源、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。雜質(zhì)原子的引入會(huì)顯著改變金屬釩及其合金的磁性行為，深入研究這種影響對(duì)于拓展金屬釩及其合金的應(yīng)用范圍具有重要意義。純金屬釩具有一定的磁性，其磁矩主要源于V原子的3d電子。在體心立方結(jié)構(gòu)中，V原子的3d電子存在一定的自旋極化，從而產(chǎn)生磁矩。當(dāng)引入雜質(zhì)原子H時(shí)，由于H原子的1s電子與V原子的3d電子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致V原子的自旋極化狀態(tài)發(fā)生改變。通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含H的金屬釩合金的總磁矩發(fā)生了變化。當(dāng)H原子含量較低時(shí)，合金的總磁矩略有增加。這是因?yàn)镠原子的引入在一定程度上增強(qiáng)了V原子之間的磁相互作用，使得自旋極化程度略有提高。隨著H原子含量的進(jìn)一步增加，合金的總磁矩開(kāi)始逐漸減小。這是由于過(guò)多的H原子會(huì)破壞V原子之間的磁有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致自旋極化程度降低。在含H量為1at%的釩合金中，總磁矩比純釩增加了約0.05μB；而當(dāng)H含量增加到5at%時(shí)，總磁矩比純釩降低了約0.1μB。雜質(zhì)原子He由于其穩(wěn)定的滿(mǎn)殼層電子結(jié)構(gòu)，與V原子的電子相互作用較弱，對(duì)金屬釩的磁性影響相對(duì)較小。在低濃度He的情況下，合金的磁矩基本保持不變。當(dāng)He原子濃度較高時(shí)，由于He原子在金屬釩中形成的氣泡會(huì)引起晶格畸變，從而間接影響V原子的磁矩。這種晶格畸變會(huì)改變V原子之間的距離和電子云分布，進(jìn)而影響磁相互作用。在He原子濃度為10at%的情況下，合金的總磁矩比純釩略有降低，降低幅度約為0.03μB。C原子的引入對(duì)金屬釩的磁性有較為顯著的影響。C原子的2p電子與V原子的3d電子形成共價(jià)鍵，改變了V原子的電子結(jié)構(gòu)和自旋極化狀態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明，含C的金屬釩合金的總磁矩明顯增加。這是因?yàn)镃原子與V原子之間的共價(jià)鍵作用增強(qiáng)了磁相互作用，使得自旋極化程度提高。在含C量為2at%的釩合金中，總磁矩比純釩增加了約0.2μB。隨著C原子含量的增加，合金的總磁矩繼續(xù)增大，但增長(zhǎng)速率逐漸減緩。這是由于C原子的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致晶格畸變加劇，部分抵消了磁相互作用的增強(qiáng)效果。N原子與金屬釩的電子相互作用與C原子類(lèi)似。N原子的2p電子與V原子的3d電子形成共價(jià)鍵，導(dǎo)致合金的總磁矩增加。在含N量為1at%的釩合金中，總磁矩比純釩增加了約0.15μB。隨著N原子含量的增加，磁矩的變化趨勢(shì)與含C合