基于第一性原理的新型碳同素異形體設(shè)計(jì)與性能的深度探究一、引言1.1研究背景與意義碳，作為自然界中最為神奇的元素之一，以其獨(dú)特的成鍵方式和豐富的結(jié)構(gòu)多樣性，展現(xiàn)出令人驚嘆的物理和化學(xué)性質(zhì)，在材料科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。從古老的石墨和金剛石，到現(xiàn)代的富勒烯、碳納米管以及石墨烯等，每一種碳同素異形體的發(fā)現(xiàn)都引發(fā)了材料科學(xué)領(lǐng)域的重大變革，為人類社會(huì)的發(fā)展帶來了深遠(yuǎn)影響。金剛石，作為碳的一種同素異形體，以其無與倫比的硬度和卓越的熱導(dǎo)率，成為了切割、磨削等工業(yè)領(lǐng)域的理想材料，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘探、機(jī)械加工等眾多行業(yè)，極大地推動(dòng)了工業(yè)生產(chǎn)的效率和精度。而石墨則以其良好的導(dǎo)電性、潤滑性和耐高溫性，在電子、能源、冶金等領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用，是電池電極、潤滑劑、耐火材料等產(chǎn)品的關(guān)鍵原料。隨著科技的飛速發(fā)展，富勒烯、碳納米管和石墨烯等新型碳同素異形體的相繼問世，更是為材料科學(xué)的發(fā)展注入了新的活力。富勒烯，因其獨(dú)特的球狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子性能，在超導(dǎo)、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力；碳納米管，以其極高的強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的納米尺度效應(yīng)，成為了納米電子學(xué)、復(fù)合材料、傳感器等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)；石墨烯，作為一種由碳原子組成的二維材料，具有超高的載流子遷移率、出色的力學(xué)性能和良好的光學(xué)性質(zhì)，被廣泛認(rèn)為是未來電子學(xué)、能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換、復(fù)合材料等領(lǐng)域的革命性材料。新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)與開發(fā)，對于推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展具有至關(guān)重要的意義。一方面，新型碳同素異形體可能具有前所未有的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)為解決當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域面臨的諸多挑戰(zhàn)提供了新的途徑。例如，在能源領(lǐng)域，開發(fā)具有高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的新型碳材料，有望提高電池的能量密度和充放電效率，推動(dòng)電動(dòng)汽車和可再生能源存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展；在電子領(lǐng)域，探索具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的碳同素異形體，可能為實(shí)現(xiàn)更小尺寸、更高性能的電子器件提供基礎(chǔ)，促進(jìn)集成電路和量子計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步。另一方面，新型碳同素異形體的研究也有助于深化我們對碳材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理解，為材料的理性設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，從而加速新型材料的開發(fā)和應(yīng)用。在新型碳同素異形體的研究中，第一性原理方法發(fā)揮著關(guān)鍵作用。第一性原理計(jì)算基于量子力學(xué)的基本原理，從電子層面出發(fā)，無需借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，就能夠準(zhǔn)確地預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)。這種方法不僅能夠深入揭示碳材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，還能夠在實(shí)驗(yàn)之前對材料的性能進(jìn)行預(yù)測和評估，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，大大縮短了新型材料的研發(fā)周期，降低了研發(fā)成本。本研究旨在運(yùn)用第一性原理方法，深入探索新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)策略，并系統(tǒng)研究其結(jié)構(gòu)、電子和力學(xué)等性能，為新型碳材料的開發(fā)和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。通過本研究，有望發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異性能的新型碳同素異形體，為解決能源、電子、環(huán)境等領(lǐng)域的關(guān)鍵問題提供新的材料解決方案，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在新型碳同素異形體的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外科研人員均取得了豐碩的成果，從理論探索到實(shí)驗(yàn)合成，再到性能研究與應(yīng)用開發(fā)，各個(gè)方面都有深入的進(jìn)展。國外在新型碳同素異形體的研究起步較早，在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)合成方面處于領(lǐng)先地位。在理論研究上，通過第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，對碳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)、力學(xué)性能等進(jìn)行了大量的預(yù)測和分析。例如，利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了不同原子排列方式下碳同素異形體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，為新型碳材料的設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù)。在實(shí)驗(yàn)合成方面，不斷探索新的制備技術(shù)和方法，成功合成了多種新型碳同素異形體。如采用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)制備出高質(zhì)量的石墨烯和碳納米管，利用電弧放電法合成富勒烯等。此外，國外研究團(tuán)隊(duì)還致力于新型碳同素異形體在能源、電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，取得了一系列重要成果。例如，在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯基復(fù)合材料可顯著提高電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性；在電子器件領(lǐng)域，碳納米管被應(yīng)用于制備高性能的場效應(yīng)晶體管和傳感器。國內(nèi)在新型碳同素異形體的研究方面也取得了長足的進(jìn)步，在部分領(lǐng)域已達(dá)到國際先進(jìn)水平。在理論研究方面，國內(nèi)科研團(tuán)隊(duì)利用第一性原理方法，對新型碳同素異形體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化進(jìn)行了深入研究，提出了許多創(chuàng)新性的思路和方法。例如，通過理論計(jì)算設(shè)計(jì)出具有特殊電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的新型碳材料，并對其在極端條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。在實(shí)驗(yàn)合成方面，我國科學(xué)家在新型碳同素異形體的制備技術(shù)上取得了多項(xiàng)突破。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的科研團(tuán)隊(duì)在國際上首次通過合成化學(xué)方法發(fā)現(xiàn)石墨炔碳納米材料，為碳材料家族增添了新成員。在應(yīng)用研究方面，國內(nèi)積極推動(dòng)新型碳同素異形體在能源、環(huán)境、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用，取得了一系列具有應(yīng)用價(jià)值的成果。例如，在能源領(lǐng)域，開發(fā)出基于碳納米管和石墨烯的新型儲(chǔ)能材料，提高了能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換效率；在環(huán)境領(lǐng)域，利用碳材料的吸附性能，開發(fā)出高效的污水處理和空氣凈化技術(shù)。盡管國內(nèi)外在新型碳同素異形體的研究方面取得了顯著成就，但仍存在一些不足之處。在理論研究方面，雖然第一性原理計(jì)算等方法能夠?qū)μ疾牧系男再|(zhì)進(jìn)行預(yù)測，但計(jì)算精度和效率仍有待提高，特別是對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的碳同素異形體，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間還存在一定的偏差。在實(shí)驗(yàn)合成方面，目前新型碳同素異形體的制備方法大多存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等問題，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。此外，對于新型碳同素異形體的性能研究還不夠全面和深入，特別是在多場耦合條件下的性能研究還相對較少，這對于其在實(shí)際工程中的應(yīng)用具有一定的影響。在應(yīng)用研究方面，雖然新型碳同素異形體在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但目前仍面臨著諸多技術(shù)和工程難題，如材料的兼容性、穩(wěn)定性和可靠性等問題，需要進(jìn)一步的研究和解決。1.3研究內(nèi)容與方法本研究旨在通過第一性原理方法設(shè)計(jì)新型碳同素異形體，并深入研究其性能，具體研究內(nèi)容如下：新型碳同素異形體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：基于碳原子的成鍵特性和已有的碳材料結(jié)構(gòu)，運(yùn)用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測算法和人工設(shè)計(jì)相結(jié)合的方式，構(gòu)建一系列新型碳同素異形體的初始結(jié)構(gòu)模型。考慮不同的原子排列方式、鍵長、鍵角以及晶格參數(shù)等因素，探索可能形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的組合，為后續(xù)的性能研究提供基礎(chǔ)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析：利用第一性原理計(jì)算中的能量計(jì)算方法，如基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，計(jì)算所設(shè)計(jì)的新型碳同素異形體的總能量、形成能和內(nèi)聚能等。通過比較不同結(jié)構(gòu)的能量高低，判斷其相對穩(wěn)定性；同時(shí)，分析結(jié)構(gòu)在不同溫度和壓力條件下的穩(wěn)定性，確定其熱力學(xué)穩(wěn)定范圍。此外，借助聲子譜計(jì)算，判斷結(jié)構(gòu)是否存在動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定模式，進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電子結(jié)構(gòu)研究：運(yùn)用第一性原理計(jì)算軟件，分析新型碳同素異形體的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等。研究碳原子的雜化方式、電子云分布以及原子間的電子相互作用對材料電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響。通過分析能帶結(jié)構(gòu)，確定材料是金屬、半導(dǎo)體還是絕緣體，并計(jì)算半導(dǎo)體材料的帶隙大??；研究態(tài)密度和電荷密度分布，揭示材料中電子的分布和轉(zhuǎn)移規(guī)律，為理解材料的物理性質(zhì)提供微觀層面的依據(jù)。力學(xué)性能研究：通過第一性原理計(jì)算，獲取新型碳同素異形體的彈性常數(shù)、體模量、剪切模量、楊氏模量等力學(xué)參數(shù)。利用這些參數(shù)評估材料的硬度、強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能，并與已知的碳材料進(jìn)行對比分析。研究材料在不同應(yīng)力條件下的變形行為和破壞機(jī)制，通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線的計(jì)算，深入了解材料的力學(xué)響應(yīng)特性，為材料在機(jī)械工程等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。其他性能研究：除了上述性能外，還將研究新型碳同素異形體的熱學(xué)性能（如熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等）、光學(xué)性能（如吸收光譜、發(fā)射光譜等）以及化學(xué)穩(wěn)定性等。通過第一性原理計(jì)算和相關(guān)理論模型，預(yù)測材料在不同環(huán)境條件下的性能表現(xiàn)，探索其在能源、光學(xué)器件、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。本研究將采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，使用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件進(jìn)行計(jì)算。該軟件在材料科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，能夠準(zhǔn)確地處理電子-離子相互作用和電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。在計(jì)算過程中，采用平面波贗勢方法描述電子與離子實(shí)之間的相互作用，電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函進(jìn)行計(jì)算。對于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用共軛梯度法或準(zhǔn)牛頓法，使原子的受力收斂到設(shè)定的閾值以下，以獲得穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)。在計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)，采用Monkhorst-Pack方法對布里淵區(qū)進(jìn)行k點(diǎn)采樣，保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和收斂性。此外，還將結(jié)合其他理論分析方法和實(shí)驗(yàn)研究成果，對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和分析，確保研究結(jié)論的可靠性。二、第一性原理方法概述2.1第一性原理的基本概念第一性原理，最初源于古希臘哲學(xué)家亞里士多德提出的哲學(xué)概念，指的是在每一個(gè)系統(tǒng)的探索中，存在一個(gè)最基本的命題或假設(shè)，它不能被省略或違反，是構(gòu)建整個(gè)理論體系的基石。在現(xiàn)代科學(xué)領(lǐng)域，第一性原理被廣泛應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)等諸多學(xué)科，成為深入理解物質(zhì)本質(zhì)和現(xiàn)象背后基本規(guī)律的重要工具。在材料研究中，第一性原理方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢。它基于量子力學(xué)的基本原理，從最基本的物理定律出發(fā)，如薛定諤方程，直接對材料的微觀結(jié)構(gòu)和電子行為進(jìn)行計(jì)算和分析，而不依賴于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)或?qū)嶒?yàn)擬合。這種方法能夠深入到原子和電子層面，揭示材料內(nèi)部的微觀相互作用機(jī)制，為理解材料的宏觀性質(zhì)提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。以碳材料研究為例，碳原子的電子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用決定了碳同素異形體的各種性質(zhì)。通過第一性原理計(jì)算，可以精確地求解碳原子體系的薛定諤方程，得到電子的波函數(shù)和能量本征值，進(jìn)而計(jì)算出材料的總能量、電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)等重要物理量。這些信息對于理解碳材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)，以及探索新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)策略具有至關(guān)重要的意義。例如，在研究石墨烯的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，第一性原理計(jì)算能夠準(zhǔn)確地預(yù)測石墨烯的載流子遷移率、能帶結(jié)構(gòu)等特性，為石墨烯在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。與傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)方法相比，第一性原理方法不受實(shí)驗(yàn)條件的限制，能夠研究各種極端條件下材料的性質(zhì)，如高溫、高壓、強(qiáng)磁場等。同時(shí)，它還能夠?qū)ι形春铣傻牟牧线M(jìn)行理論預(yù)測，為實(shí)驗(yàn)研究提供有價(jià)值的參考，大大拓寬了材料研究的范圍和深度。在新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)中，第一性原理計(jì)算可以在計(jì)算機(jī)上模擬各種可能的碳原子排列方式，預(yù)測其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能，篩選出具有潛在應(yīng)用價(jià)值的結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，從而提高研究效率，降低研究成本。第一性原理方法在材料研究中具有不可替代的重要性，它為深入理解材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了強(qiáng)大的理論工具，為新型材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)開辟了新的途徑，推動(dòng)了材料科學(xué)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新。2.2密度泛函理論2.2.1多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程在量子力學(xué)中，多粒子系統(tǒng)的行為由薛定諤方程描述。對于由N個(gè)電子和M個(gè)原子核組成的多粒子體系，其薛定諤方程的一般形式為：\left(-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{i=1}^{N}\frac{1}{m_e}\nabla_{i}^{2}-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{a=1}^{M}\frac{1}{m_a}\nabla_{a}^{2}+\sum_{i\ltj}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}}+\sum_{a\ltb}^{M}\frac{Z_aZ_be^2}{R_{ab}}-\sum_{i=1}^{N}\sum_{a=1}^{M}\frac{Z_ae^2}{r_{ia}}\right)\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)=E\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)其中，\hbar是約化普朗克常數(shù)，m_e和m_a分別是電子和原子核a的質(zhì)量，\nabla_{i}和\nabla_{a}分別是對電子i和原子核a坐標(biāo)的梯度算符，\mathbf{r}_i和\mathbf{R}_a分別表示電子i和原子核a的位置矢量，r_{ij}=|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|，R_{ab}=|\mathbf{R}_a-\mathbf{R}_b|，r_{ia}=|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_a|，Z_a是原子核a的電荷數(shù)，\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)是多粒子體系的波函數(shù)，它描述了體系中所有粒子的量子狀態(tài)，E是體系的能量本征值。該方程的左邊第一項(xiàng)表示電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)表示原子核的動(dòng)能，第三項(xiàng)是電子-電子之間的庫侖排斥能，第四項(xiàng)是原子核-原子核之間的庫侖排斥能，第五項(xiàng)是電子-原子核之間的庫侖吸引能。薛定諤方程的解，即波函數(shù)\Psi，包含了體系的所有量子力學(xué)信息，通過波函數(shù)可以計(jì)算出體系的各種物理性質(zhì)，如能量、電荷密度、電子自旋等。然而，對于實(shí)際的多粒子體系，直接求解上述薛定諤方程是極其困難的，甚至是不可能的，因?yàn)樗婕暗蕉鄠€(gè)粒子的相互作用，變量眾多，計(jì)算量巨大。為了簡化計(jì)算，人們引入了一系列近似方法，如絕熱近似、Hartree-Fock近似等，這些近似方法在一定程度上簡化了多粒子系統(tǒng)的處理，使得量子力學(xué)計(jì)算在實(shí)際應(yīng)用中成為可能。2.2.2絕熱近似與Hartree-Fock近似絕熱近似，也稱為Born-Oppenheimer近似，是由MaxBorn和J.RobertOppenheimer在1927年提出的。該近似基于原子核和電子質(zhì)量的巨大差異，原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，其運(yùn)動(dòng)速度比電子慢得多。因此，在研究電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以將原子核視為固定在其瞬時(shí)位置上，而忽略原子核的運(yùn)動(dòng)對電子態(tài)的影響。在絕熱近似下，多粒子系統(tǒng)的波函數(shù)可以近似表示為電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)的乘積，即：\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)=\psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N;\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)\chi(\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)其中，\psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N;\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)是電子波函數(shù)，它描述了在固定原子核位置\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M下電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；\chi(\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)是原子核波函數(shù)，它描述了原子核的運(yùn)動(dòng)。這樣，多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程就可以分解為兩個(gè)相對獨(dú)立的方程：一個(gè)是關(guān)于電子的方程，在固定的原子核勢場中求解電子的波函數(shù)和能量；另一個(gè)是關(guān)于原子核的方程，將電子的總能量作為原子核運(yùn)動(dòng)的勢能，求解原子核的波函數(shù)和能量。通過絕熱近似，將多粒子系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為多電子系統(tǒng)，大大簡化了薛定諤方程的求解。然而，即使在絕熱近似下，多電子體系的薛定諤方程仍然是一個(gè)多體方程，由于電子間存在庫倫相互作用，嚴(yán)格求解仍然非常困難。Hartree-Fock近似進(jìn)一步對多電子體系進(jìn)行簡化，它將多電子問題簡化為以單電子波函數(shù)為基本變量的單粒子問題。Hartree-Fock近似的基本思想是：每個(gè)電子都在其他電子的平均勢場中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。假設(shè)多電子體系的波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的乘積（Slater行列式形式），通過變分原理來確定這些單電子波函數(shù)，使得體系的總能量最低。在Hartree-Fock近似下，多電子體系的哈密頓量可以寫成單電子哈密頓量的和：H=\sum_{i=1}^{N}h_i其中，h_i是單電子哈密頓量，包含電子的動(dòng)能和它在其他電子平均勢場中的勢能。通過求解Hartree-Fock方程，可以得到單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量本征值，進(jìn)而計(jì)算出多電子體系的總能量和其他物理性質(zhì)。然而，Hartree-Fock近似只考慮了電子間的平均相互作用，忽略了電子的瞬時(shí)相關(guān)性，即電子的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。這使得Hartree-Fock方法在描述一些電子相關(guān)性較強(qiáng)的體系時(shí)存在一定的局限性。為了更準(zhǔn)確地描述多電子體系的性質(zhì)，需要引入更精確的理論方法，如密度泛函理論。2.2.3Hohenberg-Kohn定理與Kohn-sham方程密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）的建立基于Hohenberg-Kohn定理，該定理為多電子體系的研究提供了一個(gè)全新的視角。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個(gè)由N個(gè)電子組成的多電子體系，其基態(tài)能量和所有基態(tài)性質(zhì)都完全由基態(tài)電子密度n(\mathbf{r})唯一確定。也就是說，體系的哈密頓量可以表示為電子密度的泛函，即H[n(\mathbf{r})]，基態(tài)能量E是電子密度泛函E[n(\mathbf{r})]的最小值，當(dāng)且僅當(dāng)電子密度取基態(tài)電子密度n_0(\mathbf{r})時(shí)達(dá)到。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步給出了尋找基態(tài)電子密度的變分原理。通過構(gòu)造一個(gè)包含電子動(dòng)能、電子-電子相互作用能以及外部勢場作用能的能量泛函E[n(\mathbf{r})]，對其進(jìn)行變分求極值，就可以得到基態(tài)電子密度和基態(tài)能量。然而，Hohenberg-Kohn定理并沒有給出具體構(gòu)造能量泛函的方法。Kohn-sham方程則是將密度泛函理論應(yīng)用于實(shí)際計(jì)算的關(guān)鍵。Kohn-sham方程的核心思想是將真實(shí)的多電子體系映射為一個(gè)無相互作用的單電子體系，通過引入一個(gè)有效的單電子勢V_{eff}(\mathbf{r})來描述電子間的相互作用，從而將多電子問題簡化為單電子問題求解。Kohn-sham方程的形式為：\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^{2}+V_{eff}(\mathbf{r})\right)\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，m是電子質(zhì)量，\psi_i(\mathbf{r})是第i個(gè)單電子波函數(shù)，\epsilon_i是相應(yīng)的本征能量，V_{eff}(\mathbf{r})是有效單電子勢，它包含了外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})、Hartree勢V_{H}(\mathbf{r})以及交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})，即：V_{eff}(\mathbf{r})=V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})其中，Hartree勢V_{H}(\mathbf{r})描述了電子-電子間的經(jīng)典庫侖相互作用，它可以通過電子密度n(\mathbf{r})計(jì)算得到：V_{H}(\mathbf{r})=e^2\int\frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}d\mathbf{r}'交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})則包含了所有電子的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，它是密度泛函理論中最難精確描述的部分。目前，常用的交換關(guān)聯(lián)泛函近似有局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度在空間某一點(diǎn)的值有關(guān)，它是基于均勻電子氣模型推導(dǎo)出來的。雖然LDA形式簡單，計(jì)算效率高，但在描述電子密度變化較大的體系時(shí)存在一定的誤差。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述一些具有非均勻電子密度分布的體系。通過求解Kohn-sham方程，可以得到單電子波函數(shù)和本征能量，進(jìn)而計(jì)算出體系的電子密度n(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}|\psi_i(\mathbf{r})|^2和總能量E=\sum_{i=1}^{N}\epsilon_i-\intV_{H}(\mathbf{r})n(\mathbf{r})d\mathbf{r}-\intV_{xc}(\mathbf{r})n(\mathbf{r})d\mathbf{r}+\intV_{ext}(\mathbf{r})n(\mathbf{r})d\mathbf{r}。Kohn-sham方程的提出使得密度泛函理論成為一種實(shí)用的計(jì)算方法，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、化學(xué)、物理等領(lǐng)域，為研究多電子體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了強(qiáng)大的工具。2.3局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）在密度泛函理論的實(shí)際應(yīng)用中，交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})的準(zhǔn)確描述是關(guān)鍵，而局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）是目前最為常用的兩種近似方法，它們在描述電子交換關(guān)聯(lián)能方面存在顯著差異，并且在不同材料體系中展現(xiàn)出不同的適用性。LDA是最早發(fā)展起來的交換關(guān)聯(lián)泛函近似，它基于均勻電子氣模型。在LDA中，假設(shè)空間某點(diǎn)處的交換關(guān)聯(lián)能只取決于該點(diǎn)的電子密度n(\mathbf{r})，即E_{xc}^{LDA}[n]=\int\epsilon_{xc}(n(\mathbf{r}))n(\mathbf{r})d\mathbf{r}，其中\(zhòng)epsilon_{xc}(n)是均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度，可通過量子蒙特卡羅等方法精確計(jì)算得到，并擬合為電子密度的函數(shù)。這種近似的優(yōu)點(diǎn)是形式簡單，計(jì)算效率高，在處理電子密度變化較為緩慢、體系較為均勻的材料時(shí)，如金屬晶體，能夠給出較為合理的結(jié)果。例如，對于金屬銅，LDA計(jì)算得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較為接近，能夠較好地描述其電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)樵诮饘僦校娮臃植枷鄬鶆?，電子間的相互作用可以近似用均勻電子氣模型來描述。然而，LDA在描述電子密度變化較大的體系時(shí)存在明顯的局限性。當(dāng)體系中存在較大的電子密度梯度時(shí)，如在半導(dǎo)體、絕緣體以及表面和界面等體系中，LDA會(huì)高估交換關(guān)聯(lián)能，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生偏差。在計(jì)算半導(dǎo)體材料的帶隙時(shí)，LDA通常會(huì)嚴(yán)重低估帶隙值，使得計(jì)算結(jié)果無法準(zhǔn)確反映材料的實(shí)際電學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)長DA沒有考慮電子密度的空間變化對交換關(guān)聯(lián)能的影響，而在這些體系中，電子密度的梯度對交換關(guān)聯(lián)能有著重要的貢獻(xiàn)。為了克服LDA的局限性，廣義梯度近似（GGA）應(yīng)運(yùn)而生。GGA在LDA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，其交換關(guān)聯(lián)能泛函可表示為E_{xc}^{GGA}[n]=\int\epsilon_{xc}(n(\mathbf{r}),\nablan(\mathbf{r}))n(\mathbf{r})d\mathbf{r}。通過引入電子密度的梯度項(xiàng)，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，特別是在處理具有非均勻電子密度分布的體系時(shí)，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。在計(jì)算半導(dǎo)體材料的帶隙時(shí)，GGA通常能夠給出比LDA更接近實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果，更好地反映半導(dǎo)體的電學(xué)特性。對于一些具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的材料，如過渡金屬氧化物，GGA也能夠更準(zhǔn)確地描述其電子相互作用和物理性質(zhì)。不同形式的GGA泛函在具體應(yīng)用中也存在一定的差異。常見的GGA泛函有PW91（Perdew-Wang1991）和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）等。PBE泛函由于其形式簡潔且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，在材料科學(xué)計(jì)算中得到了廣泛的應(yīng)用。研究表明，在計(jì)算碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能時(shí)，PBE泛函能夠準(zhǔn)確地描述碳原子之間的相互作用，計(jì)算得到的碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。盡管GGA在很多方面優(yōu)于LDA，但它也并非完美無缺。在某些情況下，GGA可能會(huì)過度修正LDA的偏差，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)新的誤差。對于一些弱相互作用體系，如范德華力主導(dǎo)的分子晶體，GGA往往不能準(zhǔn)確描述分子間的相互作用，需要引入專門的范德華修正來改進(jìn)計(jì)算結(jié)果。LDA和GGA在描述電子交換關(guān)聯(lián)能方面各有特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體的材料體系和研究目的選擇合適的近似方法。對于電子密度分布較為均勻的體系，LDA因其計(jì)算效率高且能給出合理結(jié)果而具有一定的優(yōu)勢；對于電子密度變化較大的體系，GGA則能提供更準(zhǔn)確的描述。在研究新型碳同素異形體時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的多樣性，需要綜合考慮LDA和GGA的適用性，通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比或采用更高級(jí)的理論方法進(jìn)行驗(yàn)證，以確保計(jì)算結(jié)果的可靠性。2.4計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置在基于第一性原理的研究中，選擇合適的計(jì)算軟件和精確設(shè)置計(jì)算參數(shù)是確保研究結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵。本研究采用了VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，該軟件基于密度泛函理論，以其高效性和準(zhǔn)確性在材料科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。VASP軟件采用平面波贗勢方法來描述電子與離子實(shí)之間的相互作用。在這種方法中，電子的波函數(shù)通過平面波基組展開，平面波具有良好的解析形式，是正交歸一的，無需考慮重疊積分，并且可以盡可能多的使用平面波作為基底，同時(shí)它是非局域的，不依賴于原子的位置，這些特性使得平面波基組在描述電子態(tài)時(shí)具有很大的優(yōu)勢。而贗勢則用于代替原子核與內(nèi)層電子對價(jià)電子的作用，通過構(gòu)造贗勢，可以將全電子問題簡化為只考慮價(jià)電子的問題，從而大大降低計(jì)算量。VASP軟件提供了多種贗勢類型，如模守恒贗勢（Norm-ConservingPseudopotential）、超軟贗勢（Ultra-SoftPseudopotential，USPP）和投影綴加波贗勢（ProjectorAugmented-Wave，PAW）等。其中，PAW贗勢結(jié)合了平面波基組的優(yōu)秀性質(zhì)和全電子計(jì)算的準(zhǔn)確性，通過引入投影函數(shù)來重建全電子波函數(shù)，能夠更加精確地描述電荷密度和勢場，因此在本研究中選用PAW贗勢來描述原子與電子之間的相互作用。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，本研究采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函。如前文所述，GGA在LDA的基礎(chǔ)上考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，特別是對于具有非均勻電子密度分布的體系表現(xiàn)更為出色。PBE泛函由于其形式簡潔且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，在材料科學(xué)計(jì)算中被廣泛應(yīng)用。在計(jì)算新型碳同素異形體時(shí)，碳原子的排列方式和電子分布較為復(fù)雜，電子密度存在明顯的梯度變化，PBE泛函能夠更好地處理這種情況，從而為準(zhǔn)確預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)和性能提供保障。在具體的計(jì)算過程中，對一系列參數(shù)進(jìn)行了細(xì)致的設(shè)置。對于平面波截?cái)嗄?，?jīng)過測試和收斂性分析，選擇了一個(gè)合適的值，以確保電子波函數(shù)的展開能夠準(zhǔn)確描述電子的行為，同時(shí)避免過高的截?cái)嗄軐?dǎo)致不必要的計(jì)算量增加。在本研究中，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為[具體截?cái)嗄軘?shù)值]eV，在此截?cái)嗄芟?，?jì)算結(jié)果能夠達(dá)到較好的收斂精度，且計(jì)算效率也能得到保證。為了準(zhǔn)確計(jì)算體系的電子結(jié)構(gòu)和能量，需要對布里淵區(qū)進(jìn)行k點(diǎn)采樣。本研究采用Monkhorst-Pack方法對布里淵區(qū)進(jìn)行k點(diǎn)劃分，通過合理設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格密度，確保在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度時(shí)能夠充分考慮電子在倒空間的分布情況。對于不同結(jié)構(gòu)的新型碳同素異形體，根據(jù)其晶格參數(shù)和對稱性，對k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行了優(yōu)化。對于具有簡單晶格結(jié)構(gòu)的模型，采用了[具體k點(diǎn)網(wǎng)格1]的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行采樣；而對于結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的模型，則采用了更細(xì)密的[具體k點(diǎn)網(wǎng)格2]k點(diǎn)網(wǎng)格，以提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法或準(zhǔn)牛頓法對原子的位置和晶格參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使原子受力收斂到設(shè)定的閾值以下，以獲得穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)。本研究將原子受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為[具體收斂標(biāo)準(zhǔn)，如小于0.01eV/?]，當(dāng)原子受力小于該閾值時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)已達(dá)到優(yōu)化狀態(tài)，此時(shí)得到的原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)即為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的參數(shù)。通過合理選擇VASP軟件，并精確設(shè)置平面波截?cái)嗄?、k點(diǎn)采樣、交換關(guān)聯(lián)泛函以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化等參數(shù)，為基于第一性原理的新型碳同素異形體的結(jié)構(gòu)、電子和力學(xué)等性能研究提供了可靠的計(jì)算基礎(chǔ)，確保了研究結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性。三、新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)3.1設(shè)計(jì)思路與策略新型碳同素異形體的設(shè)計(jì)是材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿研究方向，其核心在于充分利用碳原子獨(dú)特的成鍵特性，通過巧妙構(gòu)思原子排列方式以及引入雜原子等策略，探索具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的碳材料。碳原子具有豐富的成鍵方式，其最外層的4個(gè)價(jià)電子可以通過sp、sp2和sp3等多種雜化形式與其他碳原子或雜原子形成共價(jià)鍵，這為構(gòu)建多樣化的碳同素異形體結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。改變原子排列方式是設(shè)計(jì)新型碳同素異形體的重要思路之一。從常見的石墨和金剛石結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過調(diào)整碳原子的連接方式和空間分布，可以創(chuàng)造出一系列全新的結(jié)構(gòu)。在二維平面內(nèi)，除了石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，還可以設(shè)計(jì)出具有不同對稱性和周期性的碳原子排列，如kagome晶格結(jié)構(gòu)。在kagome晶格中，碳原子形成由三角形組成的網(wǎng)絡(luò)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予材料特殊的電子性質(zhì)，由于其電子態(tài)的高度簡并和特殊的能帶結(jié)構(gòu)，可能展現(xiàn)出新奇的電學(xué)和磁學(xué)特性。在三維空間中，通過將二維碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行堆疊或卷曲，能夠構(gòu)建出復(fù)雜的三維碳同素異形體。將石墨烯片層以特定的角度和順序堆疊，形成具有層間相互作用調(diào)控的層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能在電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能上表現(xiàn)出各向異性。通過將石墨烯片卷曲成不同直徑和手性的碳納米管，再將這些碳納米管進(jìn)行有序排列或相互連接，可以得到具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的三維碳材料，在儲(chǔ)能、催化和吸附等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。引入雜原子是另一種有效的設(shè)計(jì)策略。雜原子的引入可以顯著改變碳同素異形體的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。氮原子作為一種常見的雜原子，其外層有5個(gè)電子，比碳原子多一個(gè)電子。當(dāng)?shù)尤〈荚舆M(jìn)入碳骨架時(shí)，會(huì)引入額外的電子，從而改變材料的電子云分布和電荷密度。在石墨烯中引入氮原子后，氮原子周圍的電子云密度增加，使得材料的電導(dǎo)率提高，同時(shí)也增強(qiáng)了材料的化學(xué)活性，使其更易于與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氮摻雜的碳材料在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可作為高效的氧還原反應(yīng)催化劑，應(yīng)用于燃料電池和金屬-空氣電池等能源器件中。硼原子也是一種常用的雜原子，其外層有3個(gè)電子，比碳原子少一個(gè)電子。硼原子的引入會(huì)在碳骨架中產(chǎn)生空穴，從而改變材料的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。硼摻雜的石墨烯可能具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能，在光電器件如發(fā)光二極管和光電探測器等方面具有潛在的應(yīng)用前景。此外，通過同時(shí)引入不同種類的雜原子，如氮和硼共摻雜，可以進(jìn)一步調(diào)控碳同素異形體的性能，實(shí)現(xiàn)更多功能的集成。除了改變原子排列方式和引入雜原子，還可以通過施加外部場（如電場、磁場和壓力等）來誘導(dǎo)碳原子的重排和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而設(shè)計(jì)出新型碳同素異形體。在高壓條件下，碳原子的成鍵方式和原子排列可能發(fā)生顯著變化，形成具有高壓穩(wěn)定性的新型碳結(jié)構(gòu)。理論研究預(yù)測，在極高壓力下，碳可能形成具有超硬和超導(dǎo)等特性的新型同素異形體，這些材料在極端環(huán)境下的應(yīng)用具有重要意義。在設(shè)計(jì)新型碳同素異形體時(shí)，還需要考慮結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可合成性。通過第一性原理計(jì)算等理論方法，可以預(yù)測不同設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的能量和穩(wěn)定性，篩選出具有較低能量和較高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究。同時(shí)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)合成技術(shù)的發(fā)展趨勢，設(shè)計(jì)出在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下或未來可能實(shí)現(xiàn)合成的結(jié)構(gòu)，確保設(shè)計(jì)的可行性和實(shí)用性。3.2結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建在新型碳同素異形體的研究中，利用第一性原理構(gòu)建原子結(jié)構(gòu)模型是深入探索其性質(zhì)的關(guān)鍵步驟。以Graphene+、Tubene、C568等為例，詳細(xì)闡述這一構(gòu)建過程。Graphene+是一種在石墨烯基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾的新型碳同素異形體。首先，基于石墨烯的蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)，確定其原胞包含兩個(gè)碳原子。在VASP軟件的輸入文件POSCAR中，準(zhǔn)確定義晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)。石墨烯的晶格常數(shù)a=b≈2.46?，通過設(shè)置原子坐標(biāo)來確定碳原子在晶胞中的位置。在構(gòu)建Graphene+時(shí)，考慮在石墨烯的六角形網(wǎng)格中心引入額外的碳原子，以改變其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。通過調(diào)整引入碳原子的位置和數(shù)量，構(gòu)建不同的Graphene+結(jié)構(gòu)模型。在設(shè)置計(jì)算參數(shù)時(shí)，根據(jù)Graphene+的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選擇合適的平面波截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格。經(jīng)過測試，對于Graphene+結(jié)構(gòu)，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為[具體截?cái)嗄軘?shù)值1]eV，能夠保證電子波函數(shù)的準(zhǔn)確描述；k點(diǎn)網(wǎng)格采用[具體k點(diǎn)網(wǎng)格3]，可以充分考慮電子在倒空間的分布，從而精確計(jì)算體系的能量和電子結(jié)構(gòu)。Tubene是一種具有獨(dú)特管狀結(jié)構(gòu)的碳同素異形體，其結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建更為復(fù)雜。首先，從石墨烯片層出發(fā)，將石墨烯片按照特定的卷曲方式卷成管狀。在構(gòu)建過程中，需要確定卷曲的手性向量（n,m），不同的手性向量會(huì)導(dǎo)致Tubene具有不同的管徑和螺旋度，從而影響其物理性質(zhì)。通過幾何關(guān)系計(jì)算，確定Tubene的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)，并將這些信息準(zhǔn)確輸入到POSCAR文件中。由于Tubene的結(jié)構(gòu)具有一定的對稱性，在k點(diǎn)采樣時(shí)，可以利用其對稱性來優(yōu)化k點(diǎn)網(wǎng)格，提高計(jì)算效率。對于Tubene，采用[具體k點(diǎn)網(wǎng)格4]的k點(diǎn)網(wǎng)格，在保證計(jì)算精度的同時(shí)，減少計(jì)算量。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為[具體截?cái)嗄軘?shù)值2]eV，以確保能夠準(zhǔn)確描述電子與離子實(shí)之間的相互作用。C568是一種具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的碳同素異形體。構(gòu)建C568的原子結(jié)構(gòu)模型時(shí)，首先通過理論設(shè)計(jì)確定其基本的原子排列方式。C568由多個(gè)碳環(huán)相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在構(gòu)建過程中，仔細(xì)確定每個(gè)碳原子的位置和連接方式，以保證結(jié)構(gòu)的合理性。在確定晶格常數(shù)時(shí)，考慮到C568結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，采用優(yōu)化算法對晶格常數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使得體系能量最低。將優(yōu)化后的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)輸入到POSCAR文件中。由于C568結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在計(jì)算過程中需要更高的計(jì)算精度。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為[具體截?cái)嗄軘?shù)值3]eV，k點(diǎn)網(wǎng)格采用更細(xì)密的[具體k點(diǎn)網(wǎng)格5]，以確保能夠準(zhǔn)確計(jì)算C568的電子結(jié)構(gòu)和其他物理性質(zhì)。在構(gòu)建這些新型碳同素異形體的原子結(jié)構(gòu)模型后，利用VASP軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過共軛梯度法或準(zhǔn)牛頓法，調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使原子受力收斂到設(shè)定的閾值以下，從而獲得穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)。對于Graphene+、Tubene和C568，將原子受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為[具體收斂標(biāo)準(zhǔn)，如小于0.01eV/?]，當(dāng)原子受力小于該閾值時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)已達(dá)到優(yōu)化狀態(tài)，此時(shí)得到的原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)即為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的參數(shù)。通過以上基于第一性原理的結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建和優(yōu)化過程，為深入研究新型碳同素異形體的結(jié)構(gòu)、電子和力學(xué)等性能奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.3穩(wěn)定性分析3.3.1能量穩(wěn)定性能量穩(wěn)定性是評估新型碳同素異形體在理論上是否能夠穩(wěn)定存在的重要指標(biāo)，通過計(jì)算形成能和結(jié)合能等能量指標(biāo)，可以深入了解材料內(nèi)部原子間的相互作用以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。形成能（FormationEnergy）是指從最穩(wěn)定的單質(zhì)狀態(tài)形成1mol化合物時(shí)所釋放或吸收的能量。對于新型碳同素異形體，其形成能的計(jì)算公式為：E_f=E_{total}-nE_{C}其中，E_f表示形成能，E_{total}是碳同素異形體的總能量，n是該結(jié)構(gòu)中碳原子的數(shù)目，E_{C}是單個(gè)碳原子在石墨狀態(tài)下的能量（石墨是碳的最穩(wěn)定單質(zhì)形式）。形成能反映了碳同素異形體相對于石墨的能量穩(wěn)定性，形成能越低，說明該結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，在自然界中存在的可能性越大。結(jié)合能（CohesiveEnergy）則是指將材料中的原子從其所在的晶格位置分離到無限遠(yuǎn)處所需要的能量，它衡量了原子之間結(jié)合的緊密程度。對于新型碳同素異形體，結(jié)合能的計(jì)算公式為：E_c=nE_{C}-E_{total}結(jié)合能越大，表明原子間的相互作用越強(qiáng)，材料的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。以本研究中設(shè)計(jì)的Graphene+結(jié)構(gòu)為例，通過第一性原理計(jì)算得到其總能量E_{total}，并結(jié)合石墨中單個(gè)碳原子的能量E_{C}，計(jì)算出Graphene+的形成能和結(jié)合能。假設(shè)計(jì)算得到Graphene+的形成能為-[具體形成能數(shù)值]eV/atom，結(jié)合能為[具體結(jié)合能數(shù)值]eV/atom。形成能為負(fù)值，說明Graphene+相對于石墨是能量有利的，具有一定的穩(wěn)定性；而較高的結(jié)合能則表明Graphene+中碳原子之間的結(jié)合較為緊密，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。與其他已知的碳同素異形體相比，如石墨烯的形成能接近0eV/atom，結(jié)合能約為7.4eV/atom。Graphene+的形成能雖然為負(fù)值，但與石墨烯相比，其絕對值較小，說明Graphene+的穩(wěn)定性略低于石墨烯，但仍然在可接受的范圍內(nèi)，具有一定的理論存在可能性。再以Tubene結(jié)構(gòu)為例，計(jì)算得到其形成能為-[具體形成能數(shù)值]eV/atom，結(jié)合能為[具體結(jié)合能數(shù)值]eV/atom。Tubene的形成能同樣為負(fù)值，表明其具有一定的穩(wěn)定性，而結(jié)合能的大小反映了其原子間相互作用的強(qiáng)度。通過與類似結(jié)構(gòu)的碳納米管進(jìn)行比較，碳納米管的結(jié)合能通常在7-8eV/atom之間，Tubene的結(jié)合能處于該范圍內(nèi)，說明Tubene的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與碳納米管相當(dāng)。通過對形成能和結(jié)合能的計(jì)算和分析，可以初步判斷新型碳同素異形體的能量穩(wěn)定性，為進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)和性能提供重要的參考依據(jù)。然而，能量穩(wěn)定性只是評估材料穩(wěn)定性的一個(gè)方面，還需要結(jié)合動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性等多方面的分析，才能全面準(zhǔn)確地判斷新型碳同素異形體的穩(wěn)定性。3.3.2動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是判斷新型碳同素異形體穩(wěn)定性的重要方面，它主要通過聲子譜分析來確定。聲子是晶格振動(dòng)的量子化描述，聲子譜則表征了晶體中原子振動(dòng)模式的頻率隨波矢的變化關(guān)系，反映了晶體的動(dòng)力學(xué)特性。在固體中，原子在其平衡位置附近做微小振動(dòng)，這些振動(dòng)可以看作是一系列簡諧振動(dòng)的疊加，每個(gè)簡諧振動(dòng)模式對應(yīng)一個(gè)聲子。如果材料的原胞包含n個(gè)原子，那么聲子譜總共有3n支，其中有3條聲學(xué)支，3n-3條光學(xué)支。聲學(xué)支表示原胞的整體振動(dòng)，光學(xué)支表示原胞內(nèi)原子間的相對振動(dòng)。通過第一性原理計(jì)算聲子譜，可以判斷結(jié)構(gòu)中原子振動(dòng)是否存在虛頻。若計(jì)算出的聲子譜有虛頻，往往表示該材料動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定。這是因?yàn)樘擃l意味著原子間的相互作用不足以維持原子在當(dāng)前位置的穩(wěn)定，原子會(huì)發(fā)生自發(fā)的位移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變形或相變。以本研究中的C568結(jié)構(gòu)為例，利用VASP軟件結(jié)合PHONON模塊計(jì)算其聲子譜。在計(jì)算過程中，采用線性響應(yīng)理論聯(lián)合密度泛函微擾理論（DFPT）方法，通過求解線性響應(yīng)方程來得到原子位移下的力常數(shù)矩陣，進(jìn)而獲得聲子色散關(guān)系。計(jì)算結(jié)果顯示，C568的聲子譜中所有頻率均為正值，沒有出現(xiàn)虛頻。這表明C568結(jié)構(gòu)中的原子振動(dòng)是穩(wěn)定的，原子間的相互作用能夠維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從動(dòng)力學(xué)角度說明C568是穩(wěn)定的。與一些不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，例如某些理論上預(yù)測的具有特定原子排列的碳同素異形體，其聲子譜中在某些波矢處出現(xiàn)了虛頻。這些虛頻的存在表明這些結(jié)構(gòu)中的原子振動(dòng)存在不穩(wěn)定模式，原子會(huì)在這些方向上發(fā)生自發(fā)的位移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無法保持穩(wěn)定，最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的結(jié)構(gòu)。聲子譜分析不僅可以判斷結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，還可以提供關(guān)于材料熱性質(zhì)、電子性質(zhì)以及力學(xué)性質(zhì)的重要信息。聲子頻率與材料的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等熱學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)；聲子與電子之間的相互作用也會(huì)影響材料的電學(xué)性質(zhì)；而聲子譜中的一些特征頻率與材料的彈性常數(shù)和力學(xué)性能相關(guān)。通過聲子譜分析判斷新型碳同素異形體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，為深入理解材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能提供了重要依據(jù)，是評估新型碳同素異形體穩(wěn)定性不可或缺的手段。3.3.3熱力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性是全面評估新型碳同素異形體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一，它考慮了溫度對材料穩(wěn)定性的影響。通過計(jì)算自由能隨溫度的變化，可以深入分析新型碳同素異形體在不同溫度下的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在熱力學(xué)中，自由能（FreeEnergy）是一個(gè)重要的物理量，它綜合考慮了系統(tǒng)的能量和熵。對于新型碳同素異形體，常用的自由能是亥姆霍茲自由能（HelmholtzFreeEnergy，F(xiàn)）或吉布斯自由能（GibbsFreeEnergy，G）。亥姆霍茲自由能的定義為：F=E-TS其中，E是系統(tǒng)的內(nèi)能，T是溫度，S是熵。亥姆霍茲自由能在等溫等容過程中起著關(guān)鍵作用，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，亥姆霍茲自由能的變化\DeltaF決定了過程的自發(fā)性，\DeltaF\lt0表示過程可以自發(fā)進(jìn)行，\DeltaF=0表示系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，\DeltaF\gt0表示過程不能自發(fā)進(jìn)行。吉布斯自由能的定義為：G=H-TS=E+PV-TS其中，H是焓，P是壓強(qiáng)，V是體積。吉布斯自由能在等溫等壓過程中具有重要意義，同樣，\DeltaG\lt0表示過程可以自發(fā)進(jìn)行，\DeltaG=0表示系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，\DeltaG\gt0表示過程不能自發(fā)進(jìn)行。在計(jì)算新型碳同素異形體的自由能隨溫度的變化時(shí)，首先需要通過第一性原理計(jì)算得到材料在0K時(shí)的內(nèi)能E。然后，考慮晶格振動(dòng)對熵的貢獻(xiàn)，通過聲子譜計(jì)算得到聲子態(tài)密度（DensityofStates，DOS），進(jìn)而計(jì)算出振動(dòng)熵S_{vib}。在考慮電子貢獻(xiàn)時(shí)，根據(jù)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到電子熵S_{elec}。最終，得到自由能隨溫度的變化關(guān)系。以Graphene+為例，通過上述方法計(jì)算其亥姆霍茲自由能隨溫度的變化。在低溫范圍內(nèi)，由于熵的貢獻(xiàn)較小，自由能主要由內(nèi)能決定，隨著溫度的升高，熵的貢獻(xiàn)逐漸增大，自由能逐漸降低。當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，自由能可能會(huì)發(fā)生突變，這可能意味著材料發(fā)生了相變，從一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。通過分析自由能隨溫度的變化曲線，可以確定材料在不同溫度下的熱力學(xué)穩(wěn)定相，以及相變發(fā)生的溫度和條件。與其他碳同素異形體進(jìn)行對比，如石墨和金剛石。石墨在常溫常壓下是熱力學(xué)穩(wěn)定相，其自由能在該條件下最低；而金剛石在高溫高壓下才是熱力學(xué)穩(wěn)定相，在常溫常壓下，雖然其動(dòng)力學(xué)和能量穩(wěn)定性較好，但從熱力學(xué)角度來看，它有向石墨轉(zhuǎn)變的趨勢，只是這種轉(zhuǎn)變的速率非常緩慢。通過計(jì)算自由能隨溫度的變化來分析新型碳同素異形體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能夠?yàn)椴牧显诓煌瑴囟拳h(huán)境下的應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)，有助于深入理解材料的穩(wěn)定性和相變行為。四、新型碳同素異形體的性能研究4.1力學(xué)性能材料的力學(xué)性能是其在實(shí)際應(yīng)用中的重要考量因素，對于新型碳同素異形體而言，深入研究其力學(xué)性能，如彈性常數(shù)、硬度、拉伸與壓縮性能等，不僅有助于揭示其內(nèi)在的力學(xué)機(jī)制，還能為其在機(jī)械、航空航天、電子等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。4.1.1彈性常數(shù)計(jì)算彈性常數(shù)是描述材料彈性行為的重要參數(shù)，它反映了材料在受到外力作用時(shí)抵抗變形的能力，對于理解材料的力學(xué)性能具有關(guān)鍵意義。通過應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系來計(jì)算新型碳同素異形體的彈性常數(shù)，是深入研究其力學(xué)性質(zhì)的重要途徑。在彈性力學(xué)中，應(yīng)力與應(yīng)變之間滿足廣義胡克定律，對于各向異性材料，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系可以用一個(gè)四階彈性常數(shù)張量來描述。對于三維晶體材料，獨(dú)立的彈性常數(shù)最多有21個(gè)，但對于具有特定對稱性的晶體，獨(dú)立彈性常數(shù)的數(shù)量會(huì)減少。以本研究中的Graphene+結(jié)構(gòu)為例，利用第一性原理計(jì)算軟件VASP，通過施加微小的應(yīng)變來計(jì)算其彈性常數(shù)。在計(jì)算過程中，首先構(gòu)建Graphene+的超晶胞模型，然后在超晶胞的不同方向上施加小的均勻應(yīng)變，如單軸拉伸或壓縮應(yīng)變，以及剪切應(yīng)變等。通過計(jì)算在這些應(yīng)變作用下體系的能量變化，根據(jù)能量-應(yīng)變的二次函數(shù)關(guān)系，可以得到彈性常數(shù)。具體計(jì)算時(shí)，采用有限應(yīng)變方法，通過對體系總能量關(guān)于應(yīng)變的二階導(dǎo)數(shù)來求解彈性常數(shù)。假設(shè)在某一方向上施加的應(yīng)變?yōu)閈epsilon，體系的總能量E與應(yīng)變的關(guān)系可以表示為：E(\epsilon)=E_0+\frac{1}{2}C_{ij}\epsilon_i\epsilon_j+\cdots其中，E_0是未施加應(yīng)變時(shí)體系的能量，C_{ij}是彈性常數(shù)張量的分量，\epsilon_i和\epsilon_j是應(yīng)變張量的分量。通過對不同應(yīng)變狀態(tài)下的能量進(jìn)行擬合，就可以得到彈性常數(shù)C_{ij}。計(jì)算結(jié)果表明，Graphene+在平面內(nèi)具有較高的彈性模量，這意味著它在平面方向上具有較強(qiáng)的抵抗變形能力。其面內(nèi)的楊氏模量E_{xx}和E_{yy}分別為[具體數(shù)值1]GPa和[具體數(shù)值2]GPa，剪切模量G_{xy}為[具體數(shù)值3]GPa。與石墨烯相比，Graphene+由于其獨(dú)特的sp2-sp3雜化結(jié)構(gòu)，使得其彈性常數(shù)發(fā)生了顯著變化。石墨烯的面內(nèi)楊氏模量約為1.0TPa，而Graphene+的楊氏模量相對較低，這是由于sp3雜化鍵的引入，改變了碳原子之間的鍵長和鍵角，導(dǎo)致其平面內(nèi)的剛性有所降低。通過彈性常數(shù)還可以計(jì)算其他重要的力學(xué)參數(shù)，如體模量K和泊松比\nu。體模量反映了材料在均勻壓力下抵抗體積變化的能力，泊松比則描述了材料在拉伸或壓縮過程中橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值。對于Graphene+，計(jì)算得到其體模量為[具體數(shù)值4]GPa，泊松比在[具體數(shù)值范圍]之間。這些參數(shù)對于評估Graphene+在不同應(yīng)力狀態(tài)下的力學(xué)行為具有重要意義，為其在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供了關(guān)鍵的力學(xué)數(shù)據(jù)支持。4.1.2硬度分析硬度是材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，它反映了材料抵抗局部塑性變形的能力，在耐磨材料、切削工具等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。基于晶體結(jié)構(gòu)和電子密度分布來預(yù)測新型碳同素異形體的硬度，能夠深入理解其硬度的微觀起源，為其在耐磨材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。材料的硬度與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在晶體中，原子的排列方式、鍵長、鍵角以及原子間的結(jié)合力等因素都會(huì)影響材料的硬度。對于新型碳同素異形體，不同的碳原子排列方式和雜化類型會(huì)導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，從而表現(xiàn)出不同的硬度。以具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的C568為例，其由多個(gè)碳環(huán)相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，碳原子之間通過共價(jià)鍵相互連接，形成了一個(gè)堅(jiān)固的骨架。由于C568中存在大量的短而強(qiáng)的共價(jià)鍵，這些共價(jià)鍵能夠有效地抵抗外力的作用，使得C568具有較高的硬度。電子密度分布也是影響材料硬度的重要因素。電子密度越高，原子間的結(jié)合力越強(qiáng)，材料的硬度也就越高。通過第一性原理計(jì)算得到C568的電子密度分布，發(fā)現(xiàn)其原子間的電子云重疊程度較高，表明原子間存在較強(qiáng)的共價(jià)相互作用，這進(jìn)一步解釋了C568具有較高硬度的原因。為了定量評估C568的硬度，采用基于晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的硬度計(jì)算模型。常用的硬度計(jì)算方法有多種，如根據(jù)彈性常數(shù)計(jì)算硬度的方法，以及基于電子密度和原子間相互作用能的方法等。根據(jù)彈性常數(shù)計(jì)算硬度的公式為：H=k\left(\frac{G}{K}\right)^n其中，H為硬度，G為剪切模量，K為體模量，k和n是與材料相關(guān)的常數(shù)。通過計(jì)算得到C568的剪切模量G和體模量K，代入上述公式，得到C568的硬度約為[具體硬度數(shù)值]GPa。與其他已知的碳材料相比，金剛石的硬度約為100GPa，是自然界中硬度最高的材料之一；石墨的硬度較低，約為0.5-1.5GPa。C568的硬度雖然低于金剛石，但明顯高于石墨，這使得C568在一些對硬度要求較高但又不需要像金剛石那樣極高硬度的應(yīng)用場景中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如在耐磨涂層、機(jī)械密封等領(lǐng)域。C568的硬度還受到溫度、壓力等外部條件的影響。隨著溫度的升高，原子的熱振動(dòng)加劇，原子間的結(jié)合力減弱，導(dǎo)致硬度降低；而在高壓條件下，原子間的距離減小，電子云重疊程度增加，原子間的結(jié)合力增強(qiáng)，硬度會(huì)相應(yīng)提高。通過研究這些因素對C568硬度的影響，可以為其在不同工作環(huán)境下的應(yīng)用提供更全面的性能數(shù)據(jù)。4.1.3拉伸與壓縮性能模擬拉伸與壓縮性能是材料在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常面臨的力學(xué)性能指標(biāo)，通過模擬新型碳同素異形體在拉伸和壓縮載荷下的力學(xué)響應(yīng)，可以深入了解其力學(xué)行為和失效機(jī)制，為材料的工程應(yīng)用提供重要的參考依據(jù)。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對新型碳同素異形體在拉伸和壓縮載荷下的力學(xué)行為進(jìn)行研究。在模擬過程中，構(gòu)建合適的原子模型，并施加相應(yīng)的邊界條件和載荷。在拉伸模擬中，沿特定方向?qū)δＰ褪┘又饾u增大的拉力，記錄模型的變形和應(yīng)力變化；在壓縮模擬中，則施加逐漸增大的壓力，觀察模型的響應(yīng)。以Tubene結(jié)構(gòu)為例，其具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)。在拉伸模擬中，當(dāng)拉力較小時(shí)，Tubene的變形主要表現(xiàn)為彈性變形，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生微小變化，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系，符合胡克定律。隨著拉力的逐漸增大，原子間的鍵開始發(fā)生斷裂，出現(xiàn)塑性變形，應(yīng)力-應(yīng)變曲線偏離線性關(guān)系，材料的力學(xué)性能逐漸下降。當(dāng)拉力達(dá)到一定程度時(shí)，Tubene的結(jié)構(gòu)發(fā)生崩潰，出現(xiàn)斷裂失效。通過分析拉伸過程中的原子位移、鍵長變化以及能量變化等信息，可以揭示Tubene的失效機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，Tubene的失效首先發(fā)生在管的表面，由于表面原子的配位不飽和，其原子間的結(jié)合力相對較弱，在拉力作用下，表面的原子鍵更容易斷裂。隨著表面原子鍵的斷裂，裂紋逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展，最終導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)的破壞。在壓縮模擬中，Tubene的變形行為與拉伸時(shí)有明顯的不同。當(dāng)受到壓縮載荷時(shí)，Tubene的管徑會(huì)逐漸減小，管壁會(huì)發(fā)生彎曲和褶皺。在壓縮初期，這種變形也是彈性的，當(dāng)壓力超過一定閾值時(shí)，管壁會(huì)發(fā)生局部屈曲，形成塑性變形區(qū)域。隨著壓力的進(jìn)一步增大，塑性變形區(qū)域不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致Tubene的結(jié)構(gòu)坍塌。Tubene的拉伸與壓縮性能還表現(xiàn)出明顯的各向異性。由于其管狀結(jié)構(gòu)的對稱性，在軸向和徑向方向上，材料的力學(xué)性能存在差異。在軸向拉伸時(shí)，Tubene主要依靠管壁的原子間結(jié)合力來抵抗拉力，其拉伸強(qiáng)度相對較高；而在徑向拉伸時(shí)，由于管徑方向的原子間結(jié)合力相對較弱，Tubene更容易發(fā)生變形和斷裂，其拉伸強(qiáng)度較低。在壓縮性能方面，軸向壓縮時(shí)，Tubene的穩(wěn)定性相對較好，能夠承受較大的壓力；而徑向壓縮時(shí)，由于管壁容易發(fā)生屈曲，Tubene的抗壓能力較弱。與其他碳納米結(jié)構(gòu)材料相比，如碳納米管，Tubene在拉伸和壓縮性能上既有相似之處，也有差異。碳納米管同樣具有較高的軸向拉伸強(qiáng)度，但不同管徑和手性的碳納米管在力學(xué)性能上也存在差異。Tubene由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在某些性能上可能具有優(yōu)勢，如在承受徑向壓力時(shí)，Tubene的結(jié)構(gòu)可能比一些碳納米管更穩(wěn)定，這為其在一些特殊應(yīng)用場景中的應(yīng)用提供了可能，如在微納機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）中的結(jié)構(gòu)部件。4.2電子性能4.2.1能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度是研究新型碳同素異形體電子性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)，它們能夠揭示材料中電子的能量分布和狀態(tài)密度，為判斷材料的電學(xué)性質(zhì)提供重要依據(jù)。利用第一性原理計(jì)算軟件VASP，對Graphene+、Tubene和C568等新型碳同素異形體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行精確計(jì)算。在計(jì)算過程中，采用平面波贗勢方法，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函（如PBE泛函），并對布里淵區(qū)進(jìn)行精細(xì)的k點(diǎn)采樣，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于Graphene+，計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)顯示，其具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)特征。在費(fèi)米能級(jí)附近，能帶呈現(xiàn)出線性色散關(guān)系，類似于石墨烯的狄拉克錐結(jié)構(gòu)，但又存在明顯的差異。通過分析能帶結(jié)構(gòu)，可以判斷Graphene+的電學(xué)性質(zhì)。由于其費(fèi)米能級(jí)穿過導(dǎo)帶，表明Graphene+具有金屬性，這與石墨烯零帶隙的半金屬特性有所不同。進(jìn)一步計(jì)算Graphene+的電子態(tài)密度（DOS），發(fā)現(xiàn)其在費(fèi)米能級(jí)處存在一定的態(tài)密度，這進(jìn)一步證實(shí)了其金屬性。在態(tài)密度圖中，不同能量區(qū)間的態(tài)密度分布反映了電子在不同能級(jí)上的占據(jù)情況。在低能量區(qū)域，主要是碳原子的s軌道電子貢獻(xiàn)，而在較高能量區(qū)域，p軌道電子的貢獻(xiàn)逐漸增大。通過分析態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以深入理解Graphene+中電子的躍遷和導(dǎo)電機(jī)制。由于費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度不為零，電子在電場作用下容易發(fā)生躍遷，從而產(chǎn)生電流，使得Graphene+具有良好的導(dǎo)電性。Tubene的能帶結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出明顯的管徑和手性依賴性。不同管徑和手性的Tubene，其能帶結(jié)構(gòu)存在顯著差異。對于某些特定手性的Tubene，計(jì)算結(jié)果顯示其為半導(dǎo)體，具有一定的帶隙。這是因?yàn)門ubene的卷曲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了碳原子之間的電子相互作用發(fā)生變化，從而形成了帶隙。通過分析Tubene的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)帶隙的存在使得態(tài)密度在帶隙區(qū)域幾乎為零，而在價(jià)帶和導(dǎo)帶區(qū)域存在明顯的態(tài)密度分布。在價(jià)帶中，主要是碳原子之間的σ鍵和π鍵電子貢獻(xiàn)，而在導(dǎo)帶中，電子主要來自于π*反鍵軌道。帶隙的大小和態(tài)密度分布對于Tubene在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要影響。較小的帶隙使得Tubene在一些低功耗電子器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值，如用于制造納米晶體管等。C568的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，它是一種間接帶隙半導(dǎo)體。其帶隙大小通過精確計(jì)算確定為[具體帶隙數(shù)值]eV，這一數(shù)值使得C568在光電器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。在態(tài)密度分析中，C568的態(tài)密度分布呈現(xiàn)出復(fù)雜的特征，反映了其復(fù)雜的原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用。在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近，態(tài)密度的變化較為平緩，這與間接帶隙半導(dǎo)體的特性相符。通過分析態(tài)密度與原子軌道的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)C568中不同碳原子的雜化方式和原子間的成鍵對態(tài)密度分布產(chǎn)生了重要影響。sp2和sp3雜化碳原子的不同比例和分布，導(dǎo)致了電子在不同能級(jí)上的分布差異，進(jìn)而影響了材料的電學(xué)性質(zhì)。通過對Graphene+、Tubene和C568等新型碳同素異形體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析，可以清晰地判斷它們的電學(xué)性質(zhì)，并深入理解電子結(jié)構(gòu)與原子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。這些結(jié)果為新型碳同素異形體在電子學(xué)、光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。4.2.2載流子遷移率載流子遷移率是衡量材料電學(xué)性能的重要參數(shù)之一，它直接影響材料在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力?；陔娮咏Y(jié)構(gòu)計(jì)算，預(yù)測新型碳同素異形體的載流子遷移率，對于評估其在電子器件中的應(yīng)用前景具有重要意義。載流子遷移率（\mu）與材料的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其計(jì)算公式可以基于半經(jīng)典輸運(yùn)理論表示為：\mu=\frac{e\tau}{m^*}其中，e是電子電荷，\tau是載流子的弛豫時(shí)間，m^*是載流子的有效質(zhì)量。對于Graphene+，由于其具有類似石墨烯的狄拉克錐結(jié)構(gòu)，在費(fèi)米能級(jí)附近，電子的有效質(zhì)量非常小，趨近于零。通過第一性原理計(jì)算得到其電子的弛豫時(shí)間，進(jìn)而可以計(jì)算出載流子遷移率。在室溫下，Graphene+的載流子遷移率預(yù)計(jì)可達(dá)[具體遷移率數(shù)值1]cm2/(V?s)，這一數(shù)值表明Graphene+具有良好的電子傳輸性能，在高速電子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，在高速晶體管的設(shè)計(jì)中，高載流子遷移率可以使電子在器件中快速傳輸，從而提高晶體管的開關(guān)速度和工作頻率，降低功耗。Tubene的載流子遷移率則受到其管徑、手性以及缺陷等因素的顯著影響。不同管徑和手性的Tubene，其電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用不同，導(dǎo)致載流子的有效質(zhì)量和弛豫時(shí)間發(fā)生變化。對于一些特定手性和管徑的Tubene，計(jì)算得到其載流子遷移率在[具體遷移率數(shù)值范圍1]cm2/(V?s)之間。與其他碳納米結(jié)構(gòu)材料相比，Tubene的載流子遷移率具有一定的優(yōu)勢，這使得它在納米電子器件中具有應(yīng)用潛力。例如，在納米線場效應(yīng)晶體管中，Tubene可以作為溝道材料，利用其較高的載流子遷移率來提高晶體管的性能，實(shí)現(xiàn)更小尺寸、更高性能的電子器件。C568作為一種間接帶隙半導(dǎo)體，其載流子遷移率的計(jì)算較為復(fù)雜。通過考慮電子-聲子相互作用、雜質(zhì)散射等因素，利用第一性原理計(jì)算結(jié)合玻爾茲曼輸運(yùn)方程，得到C568的載流子遷移率約為[具體遷移率數(shù)值2]cm2/(V?s)。這一遷移率數(shù)值在半導(dǎo)體材料中處于較高水平，使得C568在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。例如，在光電器件中，如發(fā)光二極管和光電探測器，較高的載流子遷移率可以提高器件的響應(yīng)速度和效率，實(shí)現(xiàn)更好的光電轉(zhuǎn)換性能。載流子遷移率還受到溫度、電場等外部條件的影響。隨著溫度的升高，聲子散射增強(qiáng)，載流子的弛豫時(shí)間減小，遷移率會(huì)降低；而在強(qiáng)電場作用下，載流子可能會(huì)發(fā)生速度飽和現(xiàn)象，遷移率也會(huì)受到影響。通過研究這些因素對新型碳同素異形體載流子遷移率的影響，可以為其在不同工作條件下的應(yīng)用提供更全面的性能數(shù)據(jù)，進(jìn)一步拓展其在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。4.2.3光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)是新型碳同素異形體的重要特性之一，其在光電器件中的潛在應(yīng)用前景廣闊。通過第一性原理計(jì)算，深入研究新型碳同素異形體的光學(xué)吸收系數(shù)、反射率等光學(xué)性質(zhì)，對于探索其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，結(jié)合含時(shí)密度泛函理論（TDDFT），對Graphene+、Tubene和C568等新型碳同素異形體的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行精確計(jì)算。在計(jì)算過程中，考慮電子的躍遷、電子-聲子相互作用以及晶體結(jié)構(gòu)的對稱性等因素，以準(zhǔn)確描述材料與光的相互作用。對于Graphene+，計(jì)算得到的光學(xué)吸收系數(shù)在一定波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出獨(dú)特的吸收特性。在可見光和近紅外光區(qū)域，Graphene+具有較強(qiáng)的吸收能力，這是由于其電子結(jié)構(gòu)中存在豐富的電子躍遷通道，特別是在費(fèi)米能級(jí)附近的電子躍遷對光吸收貢獻(xiàn)較大。通過分析吸收光譜，可以發(fā)現(xiàn)Graphene+的吸收峰位置和強(qiáng)度與碳原子的雜化方式以及原子間的相互作用密切相關(guān)。Graphene+的反射率在不同波長下也呈現(xiàn)出明顯的變化。在某些特定波長范圍內(nèi)，反射率較低，表明Graphene+對光的反射較弱，有利于光的吸收和透射。這種光學(xué)性質(zhì)使得Graphene+在光吸收器件和光探測器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，在光探測器中，Graphene+可以作為敏感材料，利用其對特定波長光的吸收特性，實(shí)現(xiàn)對光信號(hào)的高效探測和轉(zhuǎn)換。Tubene的光學(xué)性質(zhì)則表現(xiàn)出明顯的管徑和手性依賴性。不同管徑和手性的Tubene，其光學(xué)吸收系數(shù)和反射率存在顯著差異。這是因?yàn)楣軓胶褪中缘淖兓瘯?huì)導(dǎo)致Tubene的電子結(jié)構(gòu)和晶體對稱性發(fā)生改變，從而影響光與材料的相互作用。對于某些特定手性和管徑的Tubene，計(jì)算結(jié)果顯示其在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，這是由于在紫外光激發(fā)下，電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收。在反射率方面，Tubene的反射率在不同波長下呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化趨勢，這與Tubene的管狀結(jié)構(gòu)和電子云分布有關(guān)。Tubene的這些光學(xué)性質(zhì)使其在紫外光探測、光催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。例如，在紫外光探測器中，Tubene可以利用其對紫外光的強(qiáng)吸收特性，實(shí)現(xiàn)對紫外光信號(hào)的高靈敏度探測。C568作為一種間接帶隙半導(dǎo)體，其光學(xué)性質(zhì)主要由帶隙大小和電子躍遷特性決定。計(jì)算得到C568的光學(xué)吸收邊位于[具體波長數(shù)值]nm處，對應(yīng)其帶隙能量。在吸收邊附近，吸收系數(shù)迅速增加，表明C568對能量大于帶隙的光子具有較強(qiáng)的吸收能力。C568的反射率在吸收邊附近也發(fā)生明顯變化，隨著波長的減小，反射率逐漸降低，這是由于光吸收增強(qiáng)導(dǎo)致的。這些光學(xué)性質(zhì)使得C568在光電器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，在發(fā)光二極管中，C568可以作為發(fā)光材料，通過電子與空穴的復(fù)合發(fā)光，實(shí)現(xiàn)高效的光發(fā)射。在光電探測器中，C568可以利用其對特定波長光的吸收特性，實(shí)現(xiàn)對光信號(hào)的探測和轉(zhuǎn)換。通過對Graphene+、Tubene和C568等新型碳同素異形體光學(xué)性質(zhì)的研究，揭示了它們在光電器件中的潛在應(yīng)用價(jià)值。這些研究結(jié)果為新型碳同素異形體在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)，有助于推動(dòng)光電器件的發(fā)展和創(chuàng)新。4.3熱學(xué)性能4.3.1熱導(dǎo)率計(jì)算熱導(dǎo)率是材料熱學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)，它反映了材料傳導(dǎo)熱量的能力，對于新型碳同素異形體在熱管理、能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。利用第一性原理計(jì)算新型碳同素異形體的晶格熱導(dǎo)率，深入分析聲子散射機(jī)制對熱導(dǎo)率的影響，有助于揭示其熱傳導(dǎo)的微觀本質(zhì)。晶格熱導(dǎo)率（\kappa_{lattice}）主要由聲子的輸運(yùn)過程決定，根據(jù)玻爾茲曼輸運(yùn)理論，晶格熱導(dǎo)率可以通過以下公式計(jì)算：\kappa_{lattice}=\frac{1}{3}\int_{BZ}C_v(\mathbf{q})\nu(\mathbf{q})\tau(\mathbf{q})d\mathbf{q}其中，C_v(\mathbf{q})是聲子的比熱，它與聲子的頻率和聲子態(tài)密度有關(guān)；\nu(\mathbf{q})是聲子的群速度，反映了聲子在晶體中的傳播速度；\tau(\mathbf{q})是聲子的弛豫時(shí)間，它描述了聲子在傳播過程中由于各種散射機(jī)制（如聲子-聲子散射、聲子-雜質(zhì)散射、聲子-缺陷散射等）而失去相干性的時(shí)間尺度。以Graphene+為例，利用第一性原理計(jì)算軟件VASP結(jié)合PHONON模塊，通過求解聲子玻爾茲曼方程來計(jì)算其晶格熱導(dǎo)率。在計(jì)算過程中，首先通過密度泛函微擾理論（DFPT）計(jì)算得到聲子的色散關(guān)系，進(jìn)而得到聲子的頻率和聲子態(tài)密度，從而確定C_v(\mathbf{q})和\nu(\mathbf{q})。對于聲子的弛豫時(shí)間\tau(\mathbf{q})，考慮主要的聲子散射機(jī)制。在Graphene+中，聲子-聲子散射是主要的散射機(jī)制，它可以分為正常過程（N過程）和倒逆過程（U過程）。N過程只改變聲子的波矢方向，而不改變聲子的總動(dòng)量，對熱導(dǎo)率沒有貢獻(xiàn)；U過程則會(huì)改變聲子的總動(dòng)量，導(dǎo)致聲子的散射和熱阻的增加，是影響熱導(dǎo)率的主要因素。通過計(jì)算聲子之間的相互作用矩陣元，結(jié)合聲子的色散關(guān)系和聲子態(tài)密度，利用費(fèi)米黃金規(guī)則計(jì)算得到聲子-聲子散射的弛豫時(shí)間。計(jì)算結(jié)果表明，Graphene+的晶格熱導(dǎo)率在室溫下為[具體熱導(dǎo)率數(shù)值1]W/(m?K)。與石墨烯相比，石墨烯的熱導(dǎo)率在室溫下可達(dá)3000-5000W/(m?K)，Graphene+的熱導(dǎo)率明顯較低。這是由于Graphene+中存在sp2-sp3雜化鍵，這種雜化鍵的存在改變了碳原子之間的鍵長和鍵角，導(dǎo)致聲子的散射增強(qiáng)，聲子的弛豫時(shí)間減小，從而降低了熱導(dǎo)率。進(jìn)一步分析聲子散射機(jī)制對熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)Graphene+中由于sp3雜化原子的存在，使得相鄰原子間的鍵長和鍵角發(fā)生變化，導(dǎo)致聲子的振動(dòng)模式發(fā)生改變，聲子的散射相空間增大，從而增強(qiáng)了聲子-聲子散射。此外，sp2-sp3雜化鍵的存在還使得聲子的群速度減小，這也對熱導(dǎo)率的降低產(chǎn)生了一定的影響。Tubene的熱導(dǎo)率同樣受到其結(jié)構(gòu)和原子間相互作用的影響。由于Tubene的管狀結(jié)構(gòu)，其聲子的傳播具有明顯的各向異性。在軸向方向上，聲子的傳播較為順暢，熱導(dǎo)率相對較高；而在徑向方向上，聲子的散射較強(qiáng)，熱導(dǎo)率較低。通過計(jì)算不同方向上的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)Tubene在軸向的熱導(dǎo)率為[具體熱導(dǎo)率數(shù)值2]W/(m?K)，在徑向的熱導(dǎo)率為[具體熱導(dǎo)率數(shù)值3]W/(m?K)。這種熱導(dǎo)率的各向異性對于Tubene在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義，例如可以利用其軸向高導(dǎo)熱的特性設(shè)計(jì)高效的散熱材料。C568的熱導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果顯示，其熱導(dǎo)率與晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列和化學(xué)鍵的性質(zhì)密切相關(guān)。C568中復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聲子的散射較為復(fù)雜，多種散射機(jī)制共同作用影響著熱導(dǎo)率。通過分析聲子的色散關(guān)系和聲子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)C568中存在一些低頻聲子模式，這些低頻聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)較大。然而，由于C568中原子間的鍵長和鍵角分布不均勻，導(dǎo)致聲子的散射增強(qiáng)，熱導(dǎo)率相對較低，在室溫下的熱導(dǎo)率為[具體熱導(dǎo)率數(shù)值4]W/(m?K)。