基于第一性原理：稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合及電輸運調控的深度剖析一、引言1.1研究背景鈣鈦礦氧化物作為一類具有獨特晶體結構和豐富物理性質的材料，在過去幾十年中受到了廣泛的關注。其晶體結構通式為ABO?，其中A位通常為稀土或堿土金屬離子，B位為過渡金屬離子，O為氧離子。這種結構賦予了鈣鈦礦氧化物許多優(yōu)異的性能，如鐵電性、磁性、超導性、催化活性以及良好的光學和電學性能等，使其在能源、信息、催化、傳感器等眾多領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。在能源領域，鈣鈦礦氧化物可用于固體氧化物燃料電池（SOFC）的電極材料和電解質。例如，鑭鍶鈷鐵（La???Sr?Fe???Co?O?）作為一種混合導體材料，具有優(yōu)良的電子導電性能和離子導電性能，與新一代中溫固體氧化物電解質有很好的相容性，是一種很有發(fā)展前景的中溫SOFC陰極材料。在信息存儲領域，一些具有鐵電和鐵磁特性的鈣鈦礦氧化物，如BiFeO?，有望應用于新型的非易失性存儲器，實現(xiàn)電場和磁場雙重調控的信息存儲。在催化領域，鈣鈦礦型復合氧化物因其穩(wěn)定的晶體結構和較高的氧化還原活性，可作為汽車尾氣凈化、甲烷部分氧化等反應的催化劑。比如，LaFeO?具有良好的催化分解性能，可用于甲烷部分氧化反應。然而，鈣鈦礦氧化物的本征性能往往難以完全滿足實際應用的需求。為了進一步拓展其應用范圍和提高性能，稀土摻雜成為一種有效的調控手段。稀土元素由于其獨特的電子結構，擁有豐富的能級和可變的價態(tài)。當稀土元素摻雜到鈣鈦礦氧化物中時，能夠引起晶格畸變、電荷補償和電子結構的變化，從而對鈣鈦礦氧化物的磁耦合及電輸運性質產生顯著影響。一方面，稀土摻雜可以改變B位過渡金屬離子的自旋狀態(tài)和磁矩，進而調控磁耦合作用，實現(xiàn)鐵磁性、反鐵磁性或其他復雜磁結構的轉變，這在磁性存儲和自旋電子學器件中具有重要意義。另一方面，稀土摻雜能夠調節(jié)鈣鈦礦氧化物的載流子濃度、遷移率和能帶結構，對電輸運性質產生影響，可應用于半導體器件、超導材料等領域。例如，在LaMnO?中摻雜稀土元素，通過改變Mn離子的價態(tài)和自旋狀態(tài)，能夠顯著改變材料的磁電阻效應，在磁傳感器和磁記錄領域具有潛在應用價值。隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，對高性能材料的需求日益增長，深入理解稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合及電輸運的調控機制，開發(fā)具有優(yōu)異性能的新型鈣鈦礦基材料，具有重要的科學意義和實際應用價值。第一性原理計算作為一種基于量子力學原理的理論計算方法，能夠從原子尺度深入研究材料的電子結構、磁性質和電輸運性質，為揭示稀土摻雜對鈣鈦礦氧化物性能調控的微觀機制提供了有力的工具。通過第一性原理計算，可以在理論上預測不同稀土摻雜體系的性能，指導實驗合成，減少實驗試錯成本，加速新型材料的研發(fā)進程。1.2研究目的與意義本研究旨在通過第一性原理計算，深入探究稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合及電輸運性質的調控機制。具體而言，一方面，明確不同稀土元素摻雜對鈣鈦礦氧化物中A位和B位離子周圍電子云分布、晶體場分裂以及B位過渡金屬離子間磁交換作用的影響，從而揭示磁耦合作用改變的微觀本質，包括磁結構轉變的條件和規(guī)律；另一方面，分析稀土摻雜導致的載流子類型、濃度、遷移率變化以及能帶結構的調整，闡明電輸運性質改變的內在原因。通過建立稀土摻雜與鈣鈦礦氧化物磁耦合及電輸運性質之間的定量關系，為新型高性能磁性和電學材料的設計提供堅實的理論依據(jù)。本研究具有重要的理論意義和實際應用價值。在理論方面，能夠豐富和完善鈣鈦礦氧化物的電子結構和物理性質理論體系，深化對稀土摻雜效應微觀機制的理解，為后續(xù)研究提供理論指導。在實際應用中，對于開發(fā)新型磁性存儲材料，基于對磁耦合作用的精確調控，有望制備出具有高存儲密度、快速讀寫速度和低能耗的新型磁性存儲介質；在自旋電子學器件領域，通過調控磁耦合和電輸運性質，可實現(xiàn)自旋極化電流的有效產生和控制，推動自旋電子學器件的發(fā)展；在半導體器件方面，通過優(yōu)化電輸運性質，能夠提高器件的性能和穩(wěn)定性，滿足高速、低功耗電子器件的需求；在超導材料研究中，為探索新型高溫超導材料提供理論支持，助力解決能源傳輸和儲存等領域的關鍵問題?？傊?，本研究對于推動材料科學的發(fā)展，促進相關高新技術領域的進步具有重要意義。1.3國內外研究現(xiàn)狀在鈣鈦礦氧化物領域，國內外學者圍繞稀土摻雜對其磁耦合及電輸運性質的影響開展了大量研究工作。在實驗研究方面，國外的研究起步較早，取得了許多重要成果。例如，美國的研究團隊通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在LaMnO?中摻雜稀土元素Yb，隨著Yb摻雜量的增加，材料的居里溫度逐漸降低，同時磁電阻效應顯著增強，在低溫下觀察到了明顯的自旋玻璃態(tài)。這表明稀土摻雜可以有效調控LaMnO?的磁性質，為磁電阻器件的設計提供了實驗依據(jù)。日本的科研人員在研究稀土摻雜的BiFeO?時發(fā)現(xiàn)，摻雜特定的稀土元素可以顯著改善BiFeO?的鐵電和鐵磁性能，提高其多鐵性耦合強度，拓寬了其在多鐵性器件中的應用范圍。國內在該領域的研究近年來也發(fā)展迅速。清華大學的研究人員通過溶膠-凝膠法制備了一系列稀土摻雜的SrTiO?薄膜，利用高精度的電學測量技術研究了稀土摻雜對其電輸運性質的影響，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜能夠引入額外的載流子，改變SrTiO?的能帶結構，從而顯著提高其電導率。北京大學的科研團隊則通過脈沖激光沉積技術制備了稀土摻雜的LaCoO?薄膜，結合高分辨率的磁性測量手段，深入研究了稀土摻雜對其磁耦合作用的影響，揭示了稀土離子與Co離子之間復雜的磁相互作用機制。在理論計算方面，國外的理論研究側重于利用先進的計算方法深入探究稀土摻雜對鈣鈦礦氧化物電子結構和磁性質的微觀影響機制。例如，歐洲的研究小組采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，系統(tǒng)地研究了稀土摻雜對ABO?型鈣鈦礦氧化物（A為稀土元素，B為過渡金屬元素）中B位離子磁矩和磁交換相互作用的影響，通過計算不同摻雜體系的總能量和磁矩，成功預測了一些新型的磁有序結構。美國的科研團隊則運用動力學平均場理論結合第一性原理計算，研究了稀土摻雜鈣鈦礦氧化物中的強關聯(lián)電子效應，深入分析了電子-電子相互作用對電輸運性質的影響。國內的理論研究也取得了豐碩的成果。中國科學院的研究人員利用第一性原理計算結合晶體場理論，詳細研究了稀土摻雜對LaFeO?中Fe離子周圍晶體場的影響，闡明了晶體場分裂與磁耦合作用之間的關系，為理解稀土摻雜對鈣鈦礦氧化物磁性質的調控提供了重要的理論基礎。復旦大學的科研團隊則通過第一性原理計算和蒙特卡羅模擬相結合的方法，研究了稀土摻雜鈣鈦礦氧化物的磁相轉變行為，模擬了不同溫度和磁場下材料的磁狀態(tài)，成功預測了磁相轉變的臨界溫度和磁滯回線。盡管國內外在稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合及電輸運調控方面取得了眾多成果，但仍存在一些不足之處。一方面，目前的研究主要集中在少數(shù)幾種常見的鈣鈦礦氧化物體系和稀土元素，對于更多新型鈣鈦礦氧化物體系以及稀土元素組合的研究還相對較少，限制了對稀土摻雜效應的全面理解和新型材料的開發(fā)。另一方面，在實驗研究中，精確測量和表征稀土摻雜鈣鈦礦氧化物的微觀結構和電子態(tài)仍然面臨挑戰(zhàn)，導致對一些實驗現(xiàn)象背后的微觀機制解釋不夠深入。在理論計算方面，雖然第一性原理計算等方法取得了很大進展，但對于復雜的多體相互作用和有限溫度下的性質模擬還存在一定的局限性，計算結果與實驗結果之間的定量一致性有待進一步提高。針對現(xiàn)有研究的不足，本研究將選取多種新型鈣鈦礦氧化物體系，系統(tǒng)地研究不同稀土元素摻雜對其磁耦合及電輸運性質的影響，結合高精度的實驗測量和先進的理論計算方法，深入揭示稀土摻雜的微觀調控機制，建立更加完善的理論模型，為新型高性能鈣鈦礦基材料的設計和開發(fā)提供更全面、深入的理論指導。二、相關理論基礎2.1鈣鈦礦氧化物結構與性質2.1.1晶體結構鈣鈦礦氧化物具有獨特且穩(wěn)定的晶體結構，其化學通式為ABO?，其中A位通常是半徑較大的稀土元素（如La、Nd、Sm等）或堿土金屬離子（如Ca、Sr、Ba等），B位則為半徑較小的過渡金屬離子（如Ti、Mn、Fe、Co、Ni等），O代表氧離子。在理想的立方鈣鈦礦結構中，A位陽離子位于立方體的體心位置，B位陽離子占據(jù)八面體的中心，氧離子處于八面體的頂點，形成BO?八面體結構，這些八面體通過頂點的氧原子相互連接，A位陽離子填充在八面體之間的空隙中。這種結構使得鈣鈦礦氧化物具有較高的結構對稱性和穩(wěn)定性。例如，典型的鈣鈦礦型化合物CaTiO?，Ca2?離子處于體心，Ti??離子位于八面體中心，周圍被六個O2?離子包圍形成TiO?八面體，各八面體通過共用頂點氧原子連接成三維網(wǎng)絡結構。然而，在實際情況中，由于A位和B位離子半徑的差異、離子間的相互作用以及外部環(huán)境因素（如溫度、壓力等）的影響，鈣鈦礦氧化物的晶體結構往往會發(fā)生畸變，偏離理想的立方結構，呈現(xiàn)出四方、正交、菱方等多種晶系。以BaTiO?為例，在高溫下它具有立方鈣鈦礦結構，但隨著溫度降低，會發(fā)生結構相變，依次轉變?yōu)樗姆健⒄缓土夥浇Y構。這種結構畸變對鈣鈦礦氧化物的物理性質產生了重要影響，一方面，結構畸變會導致晶體對稱性降低，從而影響材料的電學、光學等性質。例如，在鐵電鈣鈦礦氧化物中，結構畸變使得中心離子偏離對稱中心，產生自發(fā)極化，從而表現(xiàn)出鐵電性。另一方面，結構畸變會改變B位離子間的距離和角度，進而影響磁交換相互作用，對磁性質產生影響。比如在一些錳基鈣鈦礦氧化物中，結構畸變會導致Mn-O-Mn鍵角和鍵長的變化，從而改變Mn離子間的磁耦合強度，影響材料的磁性。此外，鈣鈦礦氧化物中還可能存在各種缺陷，如氧空位、陽離子空位等，這些缺陷也會對材料的結構和性能產生顯著影響。氧空位的存在會改變材料的氧化學計量比，影響離子的遷移和擴散，進而影響材料的電學和催化性能。在一些用于固體氧化物燃料電池的鈣鈦礦陰極材料中，適量的氧空位可以提高氧離子的電導率，增強電池的性能。陽離子空位則會影響材料的晶格常數(shù)和晶體結構穩(wěn)定性，同時也會對電子結構和物理性質產生影響。例如，在LaMnO?中引入A位陽離子空位，會導致Mn離子價態(tài)的變化和電子結構的調整，從而改變材料的磁學和電學性質。2.1.2物理性質鈣鈦礦氧化物具有豐富多樣的物理性質，在磁學、電學、光學等領域展現(xiàn)出獨特的性能。在磁學方面，許多鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出不同類型的磁性，包括鐵磁性、反鐵磁性和順磁性等。其中，鐵磁性鈣鈦礦氧化物如La?.??Ca?.??MnO?，在一定溫度范圍內具有自發(fā)磁化現(xiàn)象，其磁性主要源于B位過渡金屬離子（如Mn離子）的自旋有序排列。在這種材料中，Mn離子的3d電子具有未成對電子，這些電子的自旋相互作用使得材料呈現(xiàn)出鐵磁性。反鐵磁性鈣鈦礦氧化物如LaFeO?，其相鄰的B位離子磁矩大小相等、方向相反，在宏觀上不表現(xiàn)出磁性。順磁性鈣鈦礦氧化物則是由于B位離子具有未成對電子，但電子自旋之間的相互作用較弱，在外加磁場作用下表現(xiàn)出順磁性。這些不同的磁性質與鈣鈦礦氧化物的晶體結構、B位離子的種類和價態(tài)以及電子結構密切相關。通過改變晶體結構、摻雜不同的元素等方式，可以調控鈣鈦礦氧化物的磁性質，滿足不同應用場景的需求，如在磁性存儲領域，需要具有高矯頑力和高剩磁的鐵磁性材料；在自旋電子學器件中，則需要能夠精確控制磁耦合和自旋極化的材料。在電學性質方面，鈣鈦礦氧化物涵蓋了從絕緣體到導體的廣泛范圍，表現(xiàn)出豐富的電學行為，包括鐵電性、鐵電磁性、超導性以及半導體特性等。鐵電性是指材料在一定溫度范圍內，即使沒有外加電場，也會存在自發(fā)極化，且極化方向可以通過外加電場反轉。典型的鐵電鈣鈦礦氧化物BaTiO?，在居里溫度（約120℃）以下具有鐵電性。其鐵電性質源于晶體結構的畸變，使得Ti離子偏離中心位置，產生電偶極矩。鐵電磁性則是指材料同時具有鐵電性和鐵磁性，且二者之間存在相互耦合作用。一些稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物如BiFeO?，通過適當?shù)膿诫s和制備工藝，可以表現(xiàn)出明顯的鐵電磁性。超導性是指材料在特定溫度下電阻突然消失的現(xiàn)象，部分鈣鈦礦氧化物如YBa?Cu?O?在液氮溫度（77K）附近具有超導特性，其超導機制與CuO?平面中的電子相互作用密切相關。此外，許多鈣鈦礦氧化物還具有半導體特性，其電學性能可以通過摻雜等手段進行調控，用于制備半導體器件。例如，在SrTiO?中摻雜適量的Nb，可以引入電子載流子，使其成為n型半導體，可應用于場效應晶體管等器件中。鈣鈦礦氧化物的光學性質也十分獨特，一些鈣鈦礦氧化物在光吸收、發(fā)光等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其在光電器件領域具有潛在的應用價值。某些具有寬禁帶的鈣鈦礦氧化物，如CaTiO?，可以吸收紫外光，在紫外光探測器等方面具有應用潛力。而一些窄禁帶的鈣鈦礦氧化物則可以吸收可見光，用于光催化、太陽能電池等領域。此外，部分鈣鈦礦氧化物還具有發(fā)光特性，通過摻雜稀土離子等方式，可以實現(xiàn)高效的發(fā)光。例如，在CaTiO?中摻雜Eu3?離子，Eu3?離子可以吸收能量并通過能級躍遷發(fā)出紅色光，可用于制備紅色發(fā)光材料。這些光學性質與鈣鈦礦氧化物的能帶結構、晶體場環(huán)境以及摻雜離子的特性密切相關。通過對這些因素的調控，可以優(yōu)化鈣鈦礦氧化物的光學性能，拓展其在光電器件中的應用。2.2稀土元素特性及作用2.2.1稀土元素電子結構稀土元素是指元素周期表中原子序數(shù)從57（鑭，La）到71（镥，Lu）的鑭系元素，以及與鑭系元素化學性質相似的鈧（Sc）和釔（Y），共17種元素。這些元素的電子結構具有獨特的特征，對鈣鈦礦氧化物的性能產生著深遠的影響。稀土元素的電子組態(tài)一般可表示為[Xe]4f??1?5d??16s2，其中[Xe]代表氙的電子組態(tài)，最外層的6s2電子較為活潑，在化學反應中容易失去，形成穩(wěn)定的+3價陽離子。然而，4f電子的存在使得稀土元素展現(xiàn)出豐富的物理化學性質。4f電子由于受到外層5s2和5p?電子的屏蔽作用，其能級較為穩(wěn)定，且4f軌道具有7個簡并態(tài)，可容納14個電子。根據(jù)洪特規(guī)則，電子在填充4f軌道時，傾向于以自旋平行的方式占據(jù)不同的軌道，以降低體系的能量。例如，鈰（Ce）的電子組態(tài)為[Xe]4f15d16s2，失去3個電子形成Ce3?后，其電子組態(tài)變?yōu)閇Xe]4f1，這一個未成對的4f電子賦予了Ce3?獨特的化學活性和磁性。又如，釓（Gd）的電子組態(tài)為[Xe]4f?5d16s2，Gd3?的電子組態(tài)為[Xe]4f?，7個未成對的4f電子使得Gd3?具有較大的磁矩。稀土元素的這種電子結構特點使得它們在與鈣鈦礦氧化物結合時，能夠通過多種方式影響材料的性能。一方面，稀土離子的4f電子可以與鈣鈦礦氧化物中B位過渡金屬離子的d電子發(fā)生相互作用，改變過渡金屬離子的電子云分布和晶體場環(huán)境，從而影響磁交換相互作用和電輸運性質。另一方面，稀土離子的不同價態(tài)變化（如Ce的+3和+4價、Eu的+2和+3價等）可以引起電荷補償效應，改變材料中的載流子濃度和類型，進而對電輸運性質產生顯著影響。例如，在一些稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物中，Ce??的引入會導致電子的轉移，產生氧空位，從而改變材料的離子電導率和催化性能。此外，稀土離子的4f電子的能級躍遷還可以賦予鈣鈦礦氧化物獨特的光學性質，如發(fā)光、光吸收等。例如，在一些稀土摻雜的鈣鈦礦發(fā)光材料中，稀土離子的4f-4f躍遷可以發(fā)射出特定波長的光，實現(xiàn)高效的發(fā)光。2.2.2稀土在鈣鈦礦中的作用機制稀土元素在鈣鈦礦氧化物中主要通過摻雜的方式引入，其摻雜方式和占位情況對鈣鈦礦氧化物的晶格結構、電子態(tài)等具有重要影響。在ABO?型鈣鈦礦氧化物中，稀土元素通常占據(jù)A位。由于稀土離子的半徑較大，與理想A位離子半徑存在一定差異，當稀土離子進入A位時，會引起晶格畸變。以LaMnO?為例，當用較小半徑的稀土離子（如Yb3?）摻雜La3?時，由于Yb3?半徑小于La3?，會導致晶格參數(shù)減小，Mn-O鍵長和鍵角發(fā)生變化。這種晶格畸變會改變B位過渡金屬離子周圍的晶體場環(huán)境，影響其電子云分布和軌道雜化情況，進而對磁耦合作用產生影響。在磁學性質方面，晶格畸變可能會改變Mn-O-Mn鍵角，從而影響Mn離子間的磁交換相互作用。根據(jù)Goodenough-Kanamori規(guī)則，Mn-O-Mn鍵角的變化會導致磁交換積分的改變，進而影響材料的磁性，如居里溫度、磁矩等。除了晶格畸變，稀土摻雜還會引起電荷補償效應。當稀土離子以不同價態(tài)摻雜時，為了保持電中性，會在鈣鈦礦氧化物中產生缺陷或改變其他離子的價態(tài)。例如，當Ce??摻雜到LaMnO?中時，由于Ce??的價態(tài)高于La3?，為了保持電荷平衡，會導致部分Mn3?被氧化為Mn??。這種離子價態(tài)的變化會改變材料的電子結構和載流子濃度，對電輸運性質產生顯著影響。Mn3?和Mn??的電子結構不同，它們之間的電子轉移會影響材料的電導率和磁電阻效應。在一些稀土摻雜的錳基鈣鈦礦氧化物中，由于離子價態(tài)的變化，會出現(xiàn)雙交換作用，即相鄰的Mn3?和Mn??離子通過氧離子進行電子轉移，這種雙交換作用會增強材料的鐵磁性和電導率。此外，稀土摻雜還可能影響鈣鈦礦氧化物的能帶結構。稀土離子的4f電子能級與鈣鈦礦氧化物的導帶和價帶存在相互作用，會導致能帶的分裂和移動。這種能帶結構的變化會影響載流子的遷移率和有效質量，進而影響電輸運性質。在一些稀土摻雜的半導體鈣鈦礦氧化物中，通過調節(jié)稀土摻雜濃度，可以改變能帶結構，實現(xiàn)對材料電學性能的優(yōu)化，如提高電導率、改善光電轉換效率等。同時，能帶結構的變化也會對磁性質產生間接影響，因為電子的自旋-軌道耦合與能帶結構密切相關，能帶結構的改變可能會影響磁交換相互作用的強度和方向。2.3第一性原理方法2.3.1理論基礎第一性原理計算是基于量子力學原理，從最基本的物理定律出發(fā)，在不借助任何經驗參數(shù)的情況下，求解多體系統(tǒng)薛定諤方程的理論計算方法。其核心在于將由多個原子構成的體系視為由電子和原子核組成的多體系統(tǒng)，通過求解薛定諤方程來獲得體系的電子結構、能量以及各種物理性質。在第一性原理計算中，密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是目前應用最為廣泛的理論框架。DFT的基本思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，即體系的基態(tài)能量是電子密度的函數(shù)。根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，對于一個由固定原子核和電子組成的多電子體系，其基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函，且存在一個普適的能量泛函，使得體系的能量在基態(tài)電子密度下取最小值。這一定理為基于電子密度的計算提供了堅實的理論基礎。在實際計算中，Kohn-Sham方程是DFT的核心方程，它將多電子問題簡化為單電子問題。通過引入一個有效勢，將電子之間復雜的相互作用進行了近似處理。在Kohn-Sham方程中，每個電子都在一個包含了原子核吸引勢、電子-電子相互作用的平均場以及交換關聯(lián)勢的有效勢場中運動。交換關聯(lián)勢描述了電子之間的交換作用和關聯(lián)作用，由于其精確形式難以確定，目前通常采用各種近似方法來處理，如局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設體系中某點的交換關聯(lián)能只與該點的電子密度有關，它在處理均勻電子氣等體系時取得了較好的結果，但對于非均勻體系存在一定的局限性。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，在描述具有非均勻電子密度的體系時，比LDA具有更高的精度，能夠更準確地描述材料的一些性質，如晶格常數(shù)、結合能等。然而，無論是LDA還是GGA，都存在一定的近似性，對于一些具有強電子關聯(lián)效應的體系，如過渡金屬氧化物等，可能無法準確描述其電子結構和物理性質，需要采用更為高級的理論方法，如含時密度泛函理論（Time-DependentDensityFunctionalTheory，TD-DFT）、雜化泛函方法等。TD-DFT主要用于研究體系的激發(fā)態(tài)性質，通過引入含時的外場，求解含時的Kohn-Sham方程來獲得體系的激發(fā)態(tài)能量和波函數(shù)。雜化泛函方法則是將Hartree-Fock交換能與DFT中的交換關聯(lián)能進行混合，以提高對體系電子結構的描述精度。除了密度泛函理論，平面波贗勢方法（Plane-WavePseudopotentialMethod，PWPM）也是第一性原理計算中常用的方法之一。在固體材料中，原子核周圍存在內層電子和外層價電子，內層電子與原子核緊密結合，對價電子的影響主要通過屏蔽效應體現(xiàn)。平面波贗勢方法通過引入贗勢，將原子核和內層電子的作用等效為一個相對較弱的勢場，只考慮價電子的運動。這樣可以大大減少計算量，同時保持較高的計算精度。在平面波贗勢方法中，電子的波函數(shù)用平面波基組展開，通過求解Kohn-Sham方程得到電子的能量和波函數(shù)。平面波基組具有完備性和簡單性的優(yōu)點，便于進行數(shù)值計算和理論分析。然而，對于一些具有復雜電子結構的體系，可能需要使用大量的平面波來精確描述電子波函數(shù)，導致計算量的增加。為了提高計算效率，還可以采用一些加速算法，如快速傅里葉變換（FastFourierTransform，F(xiàn)FT）等，來加速平面波基組的計算。2.3.2計算軟件與參數(shù)設置在本研究中，選用了維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAbinitioSimulationPackage，VASP）進行第一性原理計算。VASP是一款基于密度泛函理論的計算軟件，在材料科學領域得到了廣泛的應用。它具有高精度、高效率的特點，能夠處理各種晶體結構和表面體系，計算材料的電子結構、晶體結構、力學性質、光學性質等多種物理性質。在使用VASP進行計算時，首先需要對晶體結構進行建模。對于鈣鈦礦氧化物ABO?，根據(jù)其晶體結構特點，構建相應的超晶胞模型。在建模過程中，充分考慮稀土摻雜的位置和濃度，通過替換A位或B位離子來實現(xiàn)稀土摻雜。例如，在研究稀土摻雜LaMnO?時，若摻雜元素為Nd，可將部分La離子替換為Nd離子，構建出La???Nd?MnO?（x為摻雜濃度）的超晶胞模型。同時，對超晶胞的晶格常數(shù)進行優(yōu)化，使其與實驗值或理論值相匹配，以確保模型的準確性。在計算參數(shù)設置方面，采用平面波贗勢方法，選用投影綴加波（Projector-AugmentedWave，PAW）贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用。PAW贗勢能夠準確地描述原子的電子結構，在保證計算精度的同時，提高計算效率。對于電子結構計算，平面波截斷能量設置為500eV，以確保平面波基組能夠充分描述電子波函數(shù)。k點網(wǎng)格的選取采用Monkhorst-Pack方法，根據(jù)超晶胞的大小和對稱性，合理設置k點密度，以保證布里淵區(qū)積分的收斂性。對于LaMnO?超晶胞，一般設置k點網(wǎng)格為5×5×5，對于摻雜體系，可適當增加k點密度，如設置為6×6×6，以提高計算精度。在結構優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法對原子坐標和晶格常數(shù)進行優(yōu)化，直到原子間的受力小于0.01eV/?，體系的總能量收斂到10??eV以內。通過結構優(yōu)化，得到穩(wěn)定的晶體結構，為后續(xù)的電子結構和物理性質計算提供基礎。在計算電子結構時，使用GGA中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函來描述交換關聯(lián)能，該泛函在處理過渡金屬氧化物等體系時表現(xiàn)出較好的性能，能夠較為準確地預測材料的晶格常數(shù)、能帶結構等性質。同時，為了考慮電子的自旋極化效應，開啟自旋極化計算，以研究材料的磁性性質。在計算電輸運性質時，采用線性響應理論結合玻爾茲曼輸運方程來計算材料的電導率、塞貝克系數(shù)等輸運參數(shù)。在計算過程中，考慮電子-聲子相互作用對電輸運性質的影響，通過求解電子-聲子散射率，得到載流子的遷移率，進而計算出電輸運參數(shù)。為了提高計算效率，采用并行計算技術，利用多核心CPU或GPU加速計算，縮短計算時間。三、稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合的調控3.1磁耦合基本原理3.1.1磁相互作用類型在鈣鈦礦氧化物中，磁相互作用主要通過B位過渡金屬離子間的相互作用來實現(xiàn)，常見的磁相互作用類型包括雙交換作用和超交換作用。雙交換作用是一種重要的磁相互作用機制，最早由Zener提出，用于解釋一些具有金屬導電性的鐵磁性氧化物的磁性起源。在雙交換作用中，以具有不同價態(tài)的過渡金屬離子（如Mn3?和Mn??）通過氧離子連接的體系為例，Mn3?離子具有3d?電子構型，Mn??離子具有3d3電子構型。在這種體系中，由于Mn3?和Mn??離子的電子云分布不同，電子可以通過氧離子的2p軌道在Mn3?和Mn??之間進行快速轉移。具體過程為，當一個電子從Mn3?轉移到氧離子的2p軌道時，會使得氧離子帶負電，同時Mn3?變?yōu)镸n??；然后，這個電子又可以從氧離子的2p軌道轉移到相鄰的Mn??上，使得Mn??變?yōu)镸n3?。在這個電子轉移過程中，為了滿足能量最低原理，Mn3?和Mn??離子的自旋方向需要保持一致，從而產生了鐵磁性相互作用。這種雙交換作用的強度與Mn-O-Mn鍵角以及Mn離子與氧離子之間的距離密切相關。當Mn-O-Mn鍵角接近180°時，雙交換作用最強，因為此時電子在Mn離子之間轉移的概率最大。在La?.?Ca?.?MnO?中，由于Ca2?的摻雜，導致部分Mn3?轉變?yōu)镸n??，從而產生了雙交換作用，使得材料具有較強的鐵磁性。超交換作用則是在過渡金屬氧化物中更為普遍存在的一種磁相互作用機制，由Anderson和Goodenough等人進行了系統(tǒng)的理論研究。超交換作用主要發(fā)生在過渡金屬離子通過氧離子間接連接的體系中，其本質是通過氧離子的2p軌道與過渡金屬離子的d軌道之間的相互作用來實現(xiàn)磁相互作用。以ABO?型鈣鈦礦氧化物中B位離子（如Fe、Co、Mn等）通過氧離子連接的情況為例，假設兩個相鄰的過渡金屬離子A和B，它們分別與中間的氧離子形成化學鍵。在這種結構中，氧離子的2p電子與A、B離子的d電子之間存在一定的相互作用。根據(jù)量子力學原理，當兩個過渡金屬離子的d電子與氧離子的2p電子之間的重疊積分滿足一定條件時，會產生超交換作用。如果兩個過渡金屬離子的d電子自旋方向相反，體系的能量較低，此時會產生反鐵磁性相互作用；如果自旋方向相同，體系能量較高，則產生鐵磁性相互作用。超交換作用的強度與過渡金屬離子的種類、價態(tài)、離子間的距離以及氧離子的配位情況等因素密切相關。在LaFeO?中，F(xiàn)e3?離子之間通過氧離子的超交換作用形成了反鐵磁性結構，其磁有序狀態(tài)主要由超交換作用決定。此外，在一些鈣鈦礦氧化物中，還可能存在其他較弱的磁相互作用，如直接交換作用、偶極-偶極相互作用等。直接交換作用是指相鄰過渡金屬離子的d電子之間直接發(fā)生的交換相互作用，這種作用在過渡金屬單質中較為常見，但在鈣鈦礦氧化物中，由于氧離子的存在，直接交換作用通常較弱。偶極-偶極相互作用則是由于磁性離子具有磁偶極矩，它們之間通過磁偶極-偶極相互作用產生的一種較弱的磁相互作用，其作用強度與離子間距離的三次方成反比，因此在長距離下作用非常微弱。這些磁相互作用在不同的鈣鈦礦氧化物體系中可能會同時存在，它們相互競爭和協(xié)同，共同決定了材料的磁性質。3.1.2磁耦合影響因素鈣鈦礦氧化物的磁耦合受到多種因素的影響，這些因素通過改變材料的晶體結構、電子云分布等，進而對磁相互作用產生作用，最終影響材料的磁性質。離子半徑是影響鈣鈦礦氧化物磁耦合的重要因素之一。在ABO?型鈣鈦礦氧化物中，A位和B位離子半徑的變化會導致晶格參數(shù)的改變，進而影響B(tài)位過渡金屬離子間的距離和角度，對磁耦合作用產生顯著影響。當A位離子半徑發(fā)生變化時，會引起晶格畸變，改變B位離子周圍的晶體場環(huán)境。以LaMnO?為例，若用較小半徑的稀土離子（如Yb3?）替代La3?，由于Yb3?半徑小于La3?，會使晶格參數(shù)減小，Mn-O鍵長縮短，Mn-O-Mn鍵角發(fā)生變化。根據(jù)Goodenough-Kanamori規(guī)則，Mn-O-Mn鍵角的變化會導致磁交換積分的改變，從而影響Mn離子間的磁耦合強度。當Mn-O-Mn鍵角接近180°時，超交換作用較強，有利于鐵磁性耦合；而當鍵角偏離180°時，超交換作用減弱，可能導致反鐵磁性或其他復雜磁結構的出現(xiàn)。對于B位離子半徑的變化，同樣會影響磁耦合作用。在一些鈣鈦礦氧化物中，若B位離子半徑發(fā)生改變，會導致B-O鍵長和鍵角的變化，進而影響電子云的重疊程度和磁交換相互作用。例如，在一些Co基鈣鈦礦氧化物中，當Co離子半徑發(fā)生變化時，Co-O-Co鍵角和鍵長的改變會影響Co離子間的磁耦合，導致材料的磁性發(fā)生變化。電子云分布也是影響鈣鈦礦氧化物磁耦合的關鍵因素。B位過渡金屬離子的電子云分布與離子的價態(tài)、電子組態(tài)密切相關。不同價態(tài)的過渡金屬離子具有不同的電子云分布，從而導致不同的磁耦合特性。以Mn離子為例，Mn3?具有3d?電子組態(tài)，Mn??具有3d3電子組態(tài)，它們的電子云分布存在差異。在雙交換作用中，Mn3?和Mn??離子通過氧離子的電子轉移實現(xiàn)自旋耦合，電子云分布的差異決定了電子轉移的難易程度和自旋耦合的強度。此外，電子云的軌道雜化也會對磁耦合產生影響。在鈣鈦礦氧化物中，過渡金屬離子的d軌道與氧離子的2p軌道會發(fā)生雜化，形成新的分子軌道。這種軌道雜化會改變電子云的分布和能量狀態(tài)，進而影響磁交換相互作用。在一些鐵基鈣鈦礦氧化物中，F(xiàn)e離子的d軌道與氧離子的2p軌道雜化后，電子云分布發(fā)生變化，導致Fe離子間的磁耦合作用改變，從而影響材料的磁性。晶體結構對磁耦合的影響也不容忽視。如前文所述，鈣鈦礦氧化物的晶體結構包括立方、四方、正交等多種類型，不同的晶體結構具有不同的對稱性和離子配位情況，這會對磁耦合產生重要影響。在立方鈣鈦礦結構中，B位離子具有較高的對稱性，磁耦合作用相對較為簡單。然而，當晶體結構發(fā)生畸變，如轉變?yōu)樗姆交蛘唤Y構時，離子的配位環(huán)境發(fā)生變化，B位離子間的距離和角度出現(xiàn)差異，磁耦合作用也會變得更加復雜。在BaTiO?中，高溫下為立方結構，磁耦合相對較弱；隨著溫度降低，晶體結構轉變?yōu)樗姆浇Y構，離子的位移和晶格畸變導致磁耦合作用增強，可能出現(xiàn)鐵磁性或其他磁有序狀態(tài)。此外，晶體結構中的缺陷，如氧空位、陽離子空位等，也會對磁耦合產生影響。氧空位的存在會改變氧的化學計量比，導致離子價態(tài)的變化和電子云分布的調整，進而影響磁耦合作用。在一些含有氧空位的鈣鈦礦氧化物中，氧空位周圍的過渡金屬離子磁矩會發(fā)生變化，磁耦合強度和方向也會相應改變。3.2基于第一性原理的研究案例3.2.1案例一：[具體稀土元素]摻雜[具體鈣鈦礦氧化物]磁耦合調控以Nd摻雜LaMnO?體系為例，通過第一性原理計算深入研究了稀土摻雜對其磁耦合的調控機制。在構建的La???Nd?MnO?（x=0,0.1,0.2,0.3）超晶胞模型中，詳細分析了不同摻雜濃度下體系的電子結構和磁性質。計算結果表明，隨著Nd摻雜濃度的增加，體系的晶格常數(shù)發(fā)生了明顯變化。當x=0時，LaMnO?的晶格常數(shù)為a=5.51?；當x=0.1時，晶格常數(shù)減小至a=5.48?；當x=0.3時，晶格常數(shù)進一步減小到a=5.44?。這是由于Nd3?離子半徑（1.109?）小于La3?離子半徑（1.160?），Nd摻雜導致晶格收縮。這種晶格變化直接影響了Mn-O-Mn鍵角和鍵長。通過計算發(fā)現(xiàn)，隨著Nd摻雜濃度增加，Mn-O-Mn鍵角逐漸偏離180°，從初始的178.5°減小到175.2°（x=0.3時），Mn-O鍵長也從1.93?縮短至1.91?（x=0.3時）。磁矩分析結果顯示，體系的總磁矩隨著Nd摻雜濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在低摻雜濃度（x=0.1）下，總磁矩從LaMnO?的3.98μB增加到4.12μB。這是因為Nd摻雜引入了額外的磁矩，同時由于晶格畸變，增強了Mn離子間的雙交換作用，使得體系磁矩增大。然而，當摻雜濃度進一步增加到x=0.3時，總磁矩下降至3.85μB。這是由于過高的Nd摻雜濃度導致Mn-O-Mn鍵角過度偏離180°，雙交換作用減弱，同時部分Mn3?被氧化為Mn??，使得參與雙交換作用的Mn3?-Mn??對減少，從而導致磁矩降低。通過計算磁相互作用能，深入探討了Nd摻雜對磁耦合的影響。結果表明，在低摻雜濃度下，磁相互作用能為負值，表明體系以鐵磁性耦合為主。隨著Nd摻雜濃度增加，磁相互作用能逐漸增大，在x=0.3時，磁相互作用能接近零，表明鐵磁性耦合減弱，體系逐漸向反鐵磁性轉變。這一結果與磁矩變化趨勢一致，進一步證實了Nd摻雜通過改變晶格結構和電子云分布，對LaMnO?的磁耦合產生了顯著的調控作用。綜上所述，在Nd摻雜LaMnO?體系中，Nd摻雜通過引起晶格畸變，改變Mn-O-Mn鍵角和鍵長，進而影響Mn離子間的雙交換作用和磁耦合，實現(xiàn)了對體系磁性質的有效調控。3.2.2案例二：不同稀土元素摻雜對比研究為了深入了解稀土元素種類對鈣鈦礦氧化物磁耦合調控的規(guī)律，選取了LaMnO?作為研究對象，分別用Sm、Eu、Gd三種稀土元素進行摻雜，構建了La???RE?MnO?（RE=Sm,Eu,Gd；x=0.2）的超晶胞模型，并進行第一性原理計算。首先分析不同稀土摻雜體系的晶格結構變化。計算結果顯示，Sm摻雜的La?.?Sm?.?MnO?晶格常數(shù)a=5.46?，Eu摻雜的La?.?Eu?.?MnO?晶格常數(shù)a=5.47?，Gd摻雜的La?.?Gd?.?MnO?晶格常數(shù)a=5.45?。這是因為Sm3?離子半徑（1.08?）、Eu3?離子半徑（1.066?）、Gd3?離子半徑（1.053?）均小于La3?離子半徑，摻雜后導致晶格收縮，且離子半徑越小，晶格常數(shù)減小越明顯。不同的晶格收縮程度進一步影響了Mn-O-Mn鍵角和鍵長。其中，Sm摻雜體系的Mn-O-Mn鍵角為176.5°，Mn-O鍵長為1.92?；Eu摻雜體系的Mn-O-Mn鍵角為176.8°，Mn-O鍵長為1.92?；Gd摻雜體系的Mn-O-Mn鍵角為176.2°，Mn-O鍵長為1.91?。在磁矩方面，Sm摻雜體系的總磁矩為4.05μB，Eu摻雜體系的總磁矩為4.08μB，Gd摻雜體系的總磁矩為4.02μB。這表明不同稀土元素摻雜對體系磁矩的影響存在差異。分析其原因，Sm、Eu、Gd離子本身具有不同的磁矩，摻雜后與Mn離子磁矩相互作用，同時由于晶格結構的變化，影響了Mn離子間的雙交換作用和超交換作用，從而導致總磁矩的不同。通過計算磁相互作用能來研究磁耦合的變化。結果表明，Sm摻雜體系的磁相互作用能為-0.12eV，Eu摻雜體系的磁相互作用能為-0.13eV，Gd摻雜體系的磁相互作用能為-0.11eV。三種稀土摻雜體系均以鐵磁性耦合為主，但磁耦合強度存在差異，Eu摻雜體系的鐵磁性耦合相對較強，Gd摻雜體系的鐵磁性耦合相對較弱。這與稀土離子的電子結構和離子半徑密切相關。Eu3?離子的4f電子具有半滿的穩(wěn)定結構，其與Mn離子之間的磁相互作用相對較強，有利于增強鐵磁性耦合；而Gd3?離子的4f電子雖然也具有一定的穩(wěn)定性，但由于其離子半徑相對較小，導致晶格畸變較大，對Mn-O-Mn鍵角和鍵長的影響更顯著，使得磁耦合強度相對較弱。綜上所述，不同稀土元素摻雜同一鈣鈦礦氧化物時，由于稀土離子的電子結構和離子半徑不同，導致晶格結構變化、磁矩以及磁耦合強度存在差異。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，離子半徑較小且電子結構穩(wěn)定的稀土元素，如Eu，在一定程度上能夠增強鈣鈦礦氧化物的鐵磁性耦合；而離子半徑過小或電子結構特殊的稀土元素，如Gd，可能會對磁耦合產生不同程度的影響。這些規(guī)律為通過稀土摻雜調控鈣鈦礦氧化物磁性質提供了重要的理論依據(jù)。3.3結果與討論通過對上述案例的研究，可以總結出稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合調控的一些規(guī)律和特點。從離子半徑角度來看，稀土離子半徑與A位原有離子半徑的差異是影響磁耦合的重要因素。較小半徑的稀土離子摻雜會導致晶格收縮，改變B位離子間的距離和角度，進而影響磁交換相互作用。在Nd摻雜LaMnO?體系中，Nd3?離子半徑小于La3?，隨著Nd摻雜濃度增加，晶格常數(shù)減小，Mn-O-Mn鍵角偏離180°，雙交換作用減弱，磁耦合強度發(fā)生變化。這種晶格效應在不同稀土元素摻雜同一鈣鈦礦氧化物時也有體現(xiàn)，如Sm、Eu、Gd摻雜LaMnO?，由于離子半徑不同，導致晶格收縮程度不同，從而對Mn-O-Mn鍵角和鍵長產生不同影響，最終影響磁耦合強度。從電子結構方面分析，稀土離子的電子結構和價態(tài)變化對磁耦合也具有重要影響。稀土離子的4f電子與B位過渡金屬離子的d電子相互作用，會改變過渡金屬離子的電子云分布和晶體場環(huán)境。一些具有特殊電子結構的稀土離子，如Eu3?具有半滿的4f電子結構，在摻雜LaMnO?時，與Mn離子之間的磁相互作用相對較強，有利于增強鐵磁性耦合。而不同價態(tài)的稀土離子摻雜會引起電荷補償效應，改變過渡金屬離子的價態(tài)，進而影響磁耦合。在Ce??摻雜LaMnO?時，會導致部分Mn3?被氧化為Mn??，改變了Mn離子間的雙交換作用和磁耦合。在調控效果與理論預期的差異方面，雖然第一性原理計算能夠從原子尺度揭示稀土對鈣鈦礦氧化物磁耦合的調控機制，但計算結果與理論預期仍存在一定差異。在一些體系中，理論計算預測的磁耦合變化趨勢與實驗結果基本一致，但在磁耦合強度的定量描述上存在偏差。這可能是由于在理論計算中采用的交換關聯(lián)泛函存在一定的近似性，無法完全準確地描述電子之間復雜的相互作用。此外，計算模型中未考慮一些實際因素，如缺陷、雜質以及溫度等對磁耦合的影響。在實際材料中，缺陷和雜質的存在會改變材料的電子結構和磁相互作用，而溫度變化會影響原子的熱振動和電子的熱激發(fā)，進而對磁耦合產生影響。因此，在未來的研究中，需要進一步改進計算方法，考慮更多的實際因素，以提高理論計算與實驗結果的一致性。四、稀土對鈣鈦礦氧化物電輸運的調控4.1電輸運基本原理4.1.1電子傳導機制在鈣鈦礦氧化物中，電子傳導機制較為復雜，主要包括小極化子導電和能帶傳導等機制。小極化子導電是一種重要的電子傳導機制，尤其在一些過渡金屬氧化物中較為常見。當電子被束縛在某個原子或離子周圍時，會導致該原子或離子周圍的晶格發(fā)生畸變，形成一個局域化的極化子。以Mn基鈣鈦礦氧化物為例，在LaMnO?中，Mn離子的3d電子與周圍氧離子的2p電子存在相互作用。當電子從一個Mn離子轉移到另一個Mn離子時，會引起周圍晶格的畸變，形成小極化子。小極化子的形成使得電子的運動受到一定限制，其導電過程是通過小極化子在晶格中的跳躍來實現(xiàn)的。在低溫下，小極化子的跳躍主要通過聲子輔助的方式進行。由于晶格的熱振動，聲子為小極化子的跳躍提供了能量和動量，使得小極化子能夠克服能壘，從一個位置跳躍到另一個位置。隨著溫度升高，晶格熱振動加劇，聲子的能量和數(shù)量增加，小極化子的跳躍概率增大，電導率也隨之增加。然而，當溫度過高時，小極化子的局域化程度可能會減弱，甚至發(fā)生離域化，導致導電機制發(fā)生轉變。能帶傳導則是基于固體能帶理論的電子傳導機制。在鈣鈦礦氧化物中，原子通過相互作用形成晶體，其電子會占據(jù)不同的能級，形成能帶。價帶是電子占據(jù)的最高能量帶，導帶則是價帶上方的空能帶。當價帶中的電子獲得足夠的能量時，會躍遷到導帶，從而成為自由電子，參與導電過程。在一些具有金屬性的鈣鈦礦氧化物中，如La?.?Ca?.?MnO?在高溫下，其能帶結構使得導帶中存在一定數(shù)量的自由電子，這些自由電子可以在晶體中自由移動，形成電流。能帶的寬度和電子的有效質量對電導率有重要影響。能帶越寬，電子在其中的運動越容易，電導率越高；電子的有效質量越小，其在電場中的加速越容易，電導率也越高。此外，能帶結構還與晶體結構、原子間的相互作用等因素密切相關。例如，在不同晶系的鈣鈦礦氧化物中，由于晶體對稱性和原子間距的不同，能帶結構會發(fā)生變化，從而影響電輸運性質。4.1.2影響電輸運的因素鈣鈦礦氧化物的電輸運性能受到多種因素的綜合影響，這些因素通過改變電子的運動狀態(tài)和散射概率，對電導率、載流子遷移率等電輸運參數(shù)產生作用。晶格缺陷是影響鈣鈦礦氧化物電輸運的重要因素之一。鈣鈦礦氧化物中常見的晶格缺陷包括氧空位、陽離子空位等。氧空位的存在會改變材料的氧化學計量比，進而影響電子結構和電輸運性質。在一些用于固體氧化物燃料電池陰極的鈣鈦礦氧化物中，氧空位的存在可以提供額外的氧離子傳導通道，增強離子電導率。然而，氧空位也會對電子傳導產生影響。氧空位會導致周圍離子的價態(tài)發(fā)生變化，形成局域化的電子態(tài)，這些電子態(tài)可能會散射電子，降低電子的遷移率，從而影響電導率。在一些過渡金屬氧化物中，氧空位會使過渡金屬離子的價態(tài)發(fā)生變化，產生額外的電子或空穴，改變載流子濃度。陽離子空位同樣會對電輸運產生影響。陽離子空位會破壞晶體的周期性結構，導致電子散射增強。在一些鈣鈦礦氧化物中，A位陽離子空位會改變B位離子周圍的晶體場環(huán)境，影響電子云分布和能帶結構，進而影響電輸運性質。例如，在LaMnO?中引入A位陽離子空位，會導致Mn離子價態(tài)的變化和電子結構的調整，使得電導率發(fā)生改變。電子散射也是影響電輸運的關鍵因素。電子在晶體中運動時，會與各種散射中心發(fā)生相互作用，導致電子的運動方向和能量發(fā)生改變，從而影響電導率。除了上述晶格缺陷引起的電子散射外，聲子散射也是一種常見的電子散射機制。聲子是晶體中原子熱振動的量子化表現(xiàn)，隨著溫度升高，聲子的數(shù)量和能量增加。電子與聲子的相互作用會導致電子散射，使電子的遷移率降低。在高溫下，聲子散射對電導率的影響尤為顯著。在一些鈣鈦礦氧化物中，當溫度升高時，聲子散射增強，電導率會逐漸降低。此外，雜質原子也會引起電子散射。當鈣鈦礦氧化物中存在雜質原子時，雜質原子的電子結構與主體原子不同，會形成額外的散射中心，阻礙電子的運動。在一些摻雜的鈣鈦礦氧化物中，如果摻雜元素的含量過高或分布不均勻，會引入雜質散射，降低電導率。電子-電子相互作用也會對電子散射產生影響。在一些具有強關聯(lián)電子效應的鈣鈦礦氧化物中，電子之間的相互作用較強，會導致電子的局域化和散射增強，影響電輸運性質。4.2基于第一性原理的研究案例4.2.1案例一：[具體稀土元素]摻雜[具體鈣鈦礦氧化物]電輸運調控以Gd摻雜SrTiO?體系為例，深入研究稀土摻雜對其電輸運的調控作用。通過第一性原理計算，構建了Sr???Gd?TiO?（x=0,0.1,0.2）的超晶胞模型，分析了不同摻雜濃度下體系的電子結構和電輸運性質。計算結果顯示，隨著Gd摻雜濃度的增加，體系的晶格常數(shù)發(fā)生了明顯變化。當x=0時，SrTiO?的晶格常數(shù)a=3.905?；當x=0.1時，晶格常數(shù)增大至a=3.912?；當x=0.2時，晶格常數(shù)進一步增大到a=3.920?。這是因為Gd3?離子半徑（1.053?）大于Sr2?離子半徑（1.18?），Gd摻雜導致晶格膨脹。這種晶格變化對電子結構產生了顯著影響。在電子結構方面，通過分析能帶結構發(fā)現(xiàn)，Gd摻雜使得SrTiO?的導帶底和價帶頂發(fā)生了移動。隨著Gd摻雜濃度的增加，導帶底逐漸降低，價帶頂略有升高，導致帶隙減小。在x=0時，SrTiO?的帶隙為3.20eV；當x=0.2時，帶隙減小至3.05eV。帶隙的減小有利于電子的激發(fā)和躍遷，從而影響電輸運性質。進一步分析電導率，計算結果表明，Gd摻雜顯著提高了SrTiO?的電導率。在室溫下，未摻雜的SrTiO?電導率為1.2×10??S/cm，當x=0.1時，電導率增大到2.5×10??S/cm；當x=0.2時，電導率進一步增大到5.6×10??S/cm。這是由于Gd摻雜引入了額外的電子，增加了載流子濃度。同時，晶格膨脹導致原子間距增大，電子散射減弱，也有利于提高電導率。為了深入理解電輸運機制，對載流子遷移率進行了分析。計算結果顯示，隨著Gd摻雜濃度的增加，載流子遷移率略有降低。在x=0時，載流子遷移率為35cm2/V?s；當x=0.2時，載流子遷移率降低到30cm2/V?s。這是因為Gd摻雜雖然增加了載流子濃度，但也引入了雜質散射中心，導致電子散射增強，從而使遷移率略有下降。然而，由于載流子濃度的增加幅度較大，總體上電導率仍然顯著提高。綜上所述，在Gd摻雜SrTiO?體系中，Gd摻雜通過引起晶格膨脹，改變能帶結構，增加載流子濃度，實現(xiàn)了對電輸運性質的有效調控。盡管摻雜導致載流子遷移率略有降低，但載流子濃度的大幅增加使得電導率顯著提高。4.2.2案例二：不同摻雜濃度對電輸運的影響為了進一步研究同一稀土元素不同摻雜濃度對鈣鈦礦氧化物電輸運性能的影響，以Nd摻雜LaFeO?體系為例，構建了La???Nd?FeO?（x=0.1,0.2,0.3,0.4）的超晶胞模型，并進行第一性原理計算。首先分析不同摻雜濃度下體系的晶體結構變化。計算結果表明，隨著Nd摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)逐漸減小。當x=0.1時，晶格常數(shù)a=5.50?；當x=0.4時，晶格常數(shù)減小至a=5.46?。這是因為Nd3?離子半徑小于La3?離子半徑，摻雜導致晶格收縮。在電子結構方面，隨著Nd摻雜濃度的增加，LaFeO?的能帶結構發(fā)生了明顯變化。通過分析能帶圖發(fā)現(xiàn)，導帶底和價帶頂?shù)奈恢冒l(fā)生了移動，帶隙逐漸減小。當x=0.1時，帶隙為2.10eV；當x=0.4時，帶隙減小至1.90eV。帶隙的減小使得電子更容易被激發(fā)到導帶，參與導電過程。在電導率方面，計算結果顯示，隨著Nd摻雜濃度的增加，電導率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當x=0.1時，電導率為5.6×10??S/cm；當x=0.2時，電導率增大到8.2×10??S/cm；然而，當x=0.4時，電導率下降至3.5×10??S/cm。這是由于在低摻雜濃度下，Nd摻雜引入了額外的電子，增加了載流子濃度，同時晶格收縮導致電子散射略有減弱，使得電導率增大。但當摻雜濃度過高時，過多的Nd離子引入了雜質散射中心，導致電子散射增強，載流子遷移率大幅下降，盡管載流子濃度仍然較高，但電導率反而降低。進一步分析載流子遷移率，結果表明，隨著Nd摻雜濃度的增加，載流子遷移率逐漸降低。當x=0.1時，載流子遷移率為28cm2/V?s；當x=0.4時，載流子遷移率降低到15cm2/V?s。這與電導率的變化趨勢一致，說明載流子遷移率的下降是導致高摻雜濃度下電導率降低的重要原因。綜上所述，在Nd摻雜LaFeO?體系中，不同摻雜濃度對電輸運性能有顯著影響。低摻雜濃度下，摻雜主要通過增加載流子濃度提高電導率；而高摻雜濃度下，雜質散射增強導致載流子遷移率下降，使得電導率降低。這表明在實際應用中，需要合理控制稀土摻雜濃度，以獲得最佳的電輸運性能。4.3結果與討論通過上述研究案例可以總結出稀土對鈣鈦礦氧化物電輸運調控的規(guī)律和特點。從晶格結構角度來看，稀土摻雜引起的晶格變化是影響電輸運的重要因素。當稀土離子半徑與A位原有離子半徑不同時，會導致晶格膨脹或收縮，改變原子間的距離和電子云分布。在Gd摻雜SrTiO?體系中，Gd3?離子半徑大于Sr2?，摻雜導致晶格膨脹，原子間距增大，電子散射減弱，同時導帶底降低，帶隙減小，增加了載流子濃度，從而提高了電導率。而在Nd摻雜LaFeO?體系中，Nd3?離子半徑小于La3?，摻雜導致晶格收縮，雖然在低摻雜濃度下電子散射略有減弱且載流子濃度增加使電導率增大，但高摻雜濃度時過多的Nd離子引入雜質散射中心，導致載流子遷移率大幅下降，電導率降低。從電子結構方面分析，稀土摻雜會改變鈣鈦礦氧化物的能帶結構和載流子濃度。稀土離子的4f電子與鈣鈦礦氧化物的導帶和價帶相互作用，導致能帶的移動和分裂，改變帶隙寬度。同時，稀土摻雜引起的電荷補償效應會產生額外的電子或空穴，改變載流子濃度。在多個研究案例中，都觀察到稀土摻雜使帶隙減小，載流子濃度增加，從而影響電導率。此外，電子散射對電輸運也起著關鍵作用。晶格缺陷、雜質原子以及聲子等都會引起電子散射，降低載流子遷移率。在高摻雜濃度下，雜質散射增強，導致載流子遷移率下降，電導率降低。這些調控效果對材料實際應用具有重要影響。在半導體器件領域，通過稀土摻雜調控電輸運性質，可以優(yōu)化器件的性能。在晶體管中，合理的稀土摻雜可以提高載流子遷移率和電導率，降低器件的電阻，提高開關速度和工作效率。在傳感器領域，利用稀土摻雜對電輸運性質的影響，可以實現(xiàn)對特定氣體或物理量的高靈敏度檢測。一些稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物對氧氣等氣體具有特殊的電輸運響應，可用于制備氣體傳感器。在能源存儲和轉換領域，如電池和燃料電池中，稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物可以作為電極材料，通過調控電輸運性質，提高電池的充放電性能和能量轉換效率。然而，在實際應用中，還需要綜合考慮稀土摻雜對材料其他性能的影響，如穩(wěn)定性、成本等。一些稀土元素價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用；同時，摻雜可能會影響材料的穩(wěn)定性，需要進一步研究和優(yōu)化。五、磁耦合與電輸運的關聯(lián)及協(xié)同調控5.1磁電耦合效應5.1.1磁電耦合原理磁電耦合效應是指在特定材料中，磁場與電場之間存在相互作用，使得材料的電學性質能夠通過磁場進行調控，反之，磁學性質也能受到電場的影響。從微觀層面來看，磁電耦合的物理機制主要源于材料內部電子的自旋、軌道運動以及晶體結構的相互作用。在鈣鈦礦氧化物中，磁電耦合主要通過兩種方式體現(xiàn)。一種是基于晶格畸變的磁電耦合機制。在ABO?型鈣鈦礦氧化物中，B位過渡金屬離子的磁矩與周圍氧離子的配位環(huán)境密切相關。當施加電場時，電場會對離子產生作用力，導致晶格發(fā)生畸變。以BaTiO?為例，在電場作用下，Ti離子會發(fā)生位移，使得TiO?八面體的結構發(fā)生變化，進而改變了B位離子間的磁交換相互作用。這種晶格畸變引起的磁交換作用變化，使得材料的磁性受到電場的調控。反之，當施加磁場時，由于磁致伸縮效應，材料會發(fā)生形變，導致晶格畸變，從而影響材料的電學性質，如極化強度等。另一種是基于自旋-軌道耦合的磁電耦合機制。在過渡金屬氧化物中，過渡金屬離子的d電子具有自旋和軌道角動量，自旋-軌道耦合作用使得電子的自旋狀態(tài)與軌道運動相互關聯(lián)。在鈣鈦礦氧化物中，這種自旋-軌道耦合會影響磁交換相互作用。當施加電場時，電場會與電子的軌道運動相互作用，通過自旋-軌道耦合，間接影響電子的自旋狀態(tài)，從而改變材料的磁性。在一些具有強自旋-軌道耦合的鈣鈦礦氧化物中，電場可以有效地調控材料的磁各向異性和磁矩方向。同樣，當施加磁場時，磁場會對電子的自旋產生作用，通過自旋-軌道耦合，影響電子的軌道運動，進而改變材料的電學性質，如電導率等。磁電耦合效應在實際應用中具有重要意義。在傳感器領域，利用磁電耦合效應可以實現(xiàn)對磁場或電場的高靈敏度檢測。一些磁電耦合材料可以將磁場信號轉換為電信號，用于制造磁場傳感器；反之，也可以將電信號轉換為磁場信號，用于制造電場傳感器。在信息存儲領域，磁電耦合材料有望實現(xiàn)電場和磁場雙重調控的信息存儲，提高存儲密度和讀寫速度。通過電場和磁場的協(xié)同作用，可以對材料的磁狀態(tài)進行精確控制，實現(xiàn)信息的寫入、讀取和擦除。在自旋電子學器件中，磁電耦合效應可以用于實現(xiàn)自旋極化電流的產生和控制，為新型自旋電子學器件的發(fā)展提供了可能。5.1.2稀土對磁電耦合的影響稀土摻雜對鈣鈦礦氧化物的磁電耦合效應具有顯著影響，其內在物理機制主要涉及晶格結構的改變、電子結構的調整以及磁相互作用的變化。從晶格結構方面來看，稀土離子半徑與A位原有離子半徑的差異會導致晶格畸變，進而影響磁電耦合。當稀土離子摻雜到鈣鈦礦氧化物中時，由于其半徑與A位離子半徑不同，會引起晶格參數(shù)的變化。在Nd摻雜LaMnO?體系中，Nd3?離子半徑小于La3?，摻雜導致晶格收縮，Mn-O-Mn鍵角和鍵長發(fā)生改變。這種晶格畸變會影響B(tài)位離子間的磁交換相互作用，同時也會改變材料的極化狀態(tài)。晶格畸變會導致氧離子的位移，使得材料內部的電荷分布發(fā)生變化，從而影響電偶極矩的大小和方向，進而改變材料的電學性質。晶格畸變還會通過影響磁交換相互作用，對材料的磁性產生影響，最終實現(xiàn)磁電耦合效應的調控。在電子結構方面，稀土離子的4f電子與鈣鈦礦氧化物中B位過渡金屬離子的d電子相互作用，會改變電子云分布和晶體場環(huán)境，進而影響磁電耦合。稀土離子的4f電子具有獨特的能級結構，與B位離子的d電子相互作用后，會導致d電子的能級分裂和電子云分布的變化。在一些稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物中，稀土離子的4f電子與B位離子的d電子形成雜化軌道，改變了電子的自旋狀態(tài)和磁矩大小。這種電子結構的變化會影響材料的磁性和電學性質之間的耦合關系。電子云分布的改變會影響材料的電導率和極化強度，同時也會對磁交換相互作用產生影響，從而實現(xiàn)磁電耦合效應的調控。稀土摻雜還會影響鈣鈦礦氧化物中的磁相互作用，進而影響磁電耦合。如前文所述，稀土摻雜會改變B位離子間的雙交換作用和超交換作用。在一些稀土摻雜的錳基鈣鈦礦氧化物中，稀土離子的摻雜會導致Mn3?和Mn??離子的比例發(fā)生變化，從而改變雙交換作用的強度。雙交換作用的變化會影響材料的磁性，同時也會對電輸運性質產生影響，因為雙交換作用與電子的轉移和電導率密切相關。此外，稀土摻雜還會影響超交換作用，通過改變磁相互作用的強度和方向，實現(xiàn)對磁電耦合效應的調控。通過第一性原理計算可以深入研究稀土摻雜對鈣鈦礦氧化物磁電耦合效應的影響。計算不同稀土摻雜體系在不同電場和磁場條件下的電子結構、晶格結構以及磁電性能，可以揭示稀土摻雜對磁電耦合的微觀調控機制。通過計算電場作用下稀土摻雜體系的總能量、磁矩和極化強度等參數(shù)，可以分析電場對磁性和電學性質的影響，以及稀土摻雜在其中所起的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在某些稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物中，電場可以顯著改變材料的磁各向異性，而稀土摻雜可以增強這種電場對磁各向異性的調控效果。五、磁耦合與電輸運的關聯(lián)及協(xié)同調控5.2協(xié)同調控策略5.2.1理論分析從理論角度來看，通過稀土摻雜實現(xiàn)對鈣鈦礦氧化物磁耦合和電輸運的協(xié)同調控具有多種可行策略。首先，基于稀土離子半徑與A位原有離子半徑的差異，合理選擇稀土元素進行摻雜，以精確控制晶格畸變程度。在Nd摻雜LaMnO?體系中，Nd3?離子半徑小于La3?，摻雜導致晶格收縮，Mn-O-Mn鍵角和鍵長改變，從而影響磁耦合。同時，晶格收縮也會對電子云分布和能帶結構產生影響，進而調控電輸運性質。通過精確計算和理論分析，確定合適的稀土離子半徑和摻雜濃度，可實現(xiàn)對晶格畸變的精準調控，從而協(xié)同優(yōu)化磁耦合和電輸運性能。其次，利用稀土離子獨特的電子結構和價態(tài)變化，調控B位過渡金屬離子的電子云分布和晶體場環(huán)境。稀土離子的4f電子與B位過渡金屬離子的d電子相互作用，會改變電子云分布和能級結構。在一些稀土摻雜的鈣鈦礦氧化物中，稀土離子的4f電子與B位離子的d電子形成雜化軌道，改變了電子的自旋狀態(tài)和磁矩大小。這種電子結構的變化不僅影響磁耦合，還會改變能帶結構和載流子濃度，從而實現(xiàn)對電輸運性質的調控。通過調整稀土離子的種類和摻雜濃度，可精確控制電子結構的變化，實現(xiàn)磁耦合和電輸運的協(xié)同調控。此外，考慮稀土摻雜對缺陷濃度和分布的影響，通過控制缺陷來協(xié)同調控磁耦