金納米粒子催化劑在有機合成中的應(yīng)用沈欽偉126406324應(yīng)用化學(xué)專業(yè)

金是最穩(wěn)定的金屬，一直以來被視為一種惰性物質(zhì)。然而，金的納米顆粒是一種高效的綠色的催化劑，在金納米顆粒催化領(lǐng)域最重要的發(fā)現(xiàn)是在空氣中將一氧化碳氧化成二氧化碳的過程中，金納米顆粒有很高的催化效能。金納米催化劑的制備

用吸附和沉積—沉淀和其他方法，可以使金納米顆粒負載在可控形狀的金屬氧化物的表面。它們可以輕易控制，在空氣中具有相當?shù)姆€(wěn)定性。為了防止失活，可以分散并用碘甲烷處理使其重新激活。此外，金納米顆粒負載在聚合物或生物聚合物的炭質(zhì)材料，在形成超薄薄膜方面得到了廣泛的關(guān)注。在有機合成中的應(yīng)用1.環(huán)氧化合物異構(gòu)化變成烯丙基醇

在三環(huán)和四環(huán)的環(huán)氧化合物異構(gòu)化變成烯丙基醇的反應(yīng)中，Au/TiO2具有意想不到的清潔和高選擇性的催化活性。在有機合成中的應(yīng)用2.芳烴的芐基化3環(huán)氧化合物脫氧

傳統(tǒng)上的環(huán)氧化合物通過脫氧生成相應(yīng)的烯烴的反應(yīng)效率是很低。最近有報道稱，用金納米粒子催化環(huán)氧化合物脫氧具有新穎和高效的特點，其效率遠遠高于以前使用的催化劑。Kaneda和同事首次提出這類脫氧的概念，金納米粒子負載在水滑石上，催化一系列的脫氧反應(yīng)具有很高的選擇性和高的產(chǎn)率，用醇作為還原劑。異丙醇是最好的選擇，回流的甲苯作為溶劑，0.45%摩爾質(zhì)量的催化劑和惰性氣體。幾乎就在同時，曹和同事報道了一個近似溫和的條件，室溫，CO做中介，有少量的Au/TiO2作催化劑的脫氧反應(yīng)。傳統(tǒng)的商用Au/TiO2的催化效率是很低的。Kaneda和同事通過類似的機理，提出了Au-H中間體。氫氣已能在室溫下使水煤氣轉(zhuǎn)化。然而，在氫氣的作用下，環(huán)氧化合物的脫氧反應(yīng)，有Au/TiO2催化是很緩慢的。

Kaneda團隊提出了在酒精和CO作為媒介下，一個簡單的環(huán)氧化合物脫氧的方法。用氫氣作為還原劑Au/HT作催化劑。在幾個金為基本的催化劑中，Au/HT具有高度的選擇性。Au/TiO2也有高的選擇性，但是反應(yīng)的速率很慢。

Au/Al2O3會使生成的烯烴過還原生成烷烴，而Pd和Pt與HT組成的系統(tǒng)催化時，環(huán)氧化合物開環(huán)生成醇，沒有烯烴生成。金納米粒子的大小對于生成物的選擇性是很重要的。在生成烯烴的反應(yīng)中，當金納米粒子的顆粒小于3納米時，有97%的選擇性。而當大于20納米時，產(chǎn)物就會大量減少，主要生成烷烴。4二氧化碳固定將全球碳基燃料產(chǎn)生的二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的化學(xué)試劑是現(xiàn)代綠色化學(xué)的當務(wù)之急。由二氧化碳和環(huán)氧化合物形成環(huán)酯是一個專門的研究。通常有酸催化劑和堿催化劑兩種。Deng和同事報道了金-聚乙烯在二氧化碳環(huán)氧固定的反應(yīng)中具有驚人的催化效率。5醛的硅氰化

Choi和同事報道各類的醛在金納米粒子催化作用下，與三甲基硅烷氰化合物發(fā)生硅氰化反應(yīng)。這個反應(yīng)在金的薄膜上可以進行。詳細的實驗表明，反應(yīng)是非均相和均相催化進行的。均相催化過程由于金粒子跑到溶液當中。我們估算，均相與非均相催化比例4:1.雖然作者表明催化作用是由于Au（0），但事實卻表明，Au（lll）也可能有催化作用。6芳炔醚的環(huán)化

一個新穎的方法，用Au/CeO2活化環(huán)氧化合物，金離子被認為是催化劑的活性位點。Stratakis和同事提出了用相同的催化劑在均相的條件下，使芳炔醚環(huán)化。這種由Au（I）的轉(zhuǎn)移催化在均相條件下是眾所周知的。7炔基呋喃環(huán)化在2006年，Corma和Hashmi合作組織報道，Au/CeO2催化w-炔基呋喃環(huán)化，從29結(jié)構(gòu)到29a結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在Au(III)存在，均相條件下，這是一個很完美的轉(zhuǎn)變。8鄰乙炔基苯甲醛和炔烴生成苯環(huán)

隨著均相金催化劑的研究，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金納米粒子沉積在各種載體上，可以催化鄰位的苯苯甲醛與苯乙炔生成苯環(huán)的反應(yīng)，而且具有高的選擇性和產(chǎn)率。令人驚訝地是，載體對于催化劑的效率沒有大的影響。對于所有的載體，在3%-4%的金納米的情況下，催化效率大致相等。當金納米粒子在25nm時有最佳的結(jié)果，而增加到100nm時就會使得催化劑的活性減小。在典型的條件，1當量的炔基苯甲醛和3當量的苯乙炔在5%的催化劑，150℃，惰性環(huán)境內(nèi)，形成苯環(huán)。非均相的金(III)催化劑，通過[4+2]環(huán)加成由金(III)催化，反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率很高，是均相AlCl3催化時的4-7倍。Asao和同事使用可以重復(fù)使用的金納米粒子作為非均相催化劑，對于苯環(huán)形成反應(yīng)的到了很好的產(chǎn)率。8.三組分耦合反應(yīng)合成炔丙基胺

在2003年，均相條件，由金(I)或金(III)作催化劑，催化醛，胺和一個水分子三組分之間耦合反應(yīng)合成炔丙基胺。試著聯(lián)系均相和非均相的金催化劑，Zhang和Corma報道了Au/CeO2或Au/ZrO2是很好的三組分耦合反應(yīng)的催化劑，適用于各種官能團基質(zhì)。通過幾個載體的篩選，Au/CeO2（0.1-0.25%摩爾）是最有效的，產(chǎn)率最高。Au/ZrO2也同樣適用，但是需要更多的催化劑用量。在優(yōu)化的條件下，1當量的醛，1.2當量的胺和1.3當量的炔與水混合，加熱到100℃，轉(zhuǎn)化率為99%。通過連續(xù)的流體裝置，金薄膜在這三組分耦合反應(yīng)中也是一個完美的催化劑。假設(shè)金(III)被穩(wěn)定地固定在催化劑的活性位點。然而，金(I)也可能是活性位點，并且也不能排除他們也參與反應(yīng)。最近提出了一個新穎的金催化三組分耦合反應(yīng)合成炔丙基胺的方法。這三個組分是胺，端炔和令人驚奇的二氯甲烷，它在縮合的產(chǎn)物中提供一個CH2基團。這個反應(yīng)是通過金(III)在均相的條件下催化的，一個典型的非均相反應(yīng)，1當量的炔烴和1當量的胺和金催化劑在二氯甲烷中混合，將懸浮液加熱到50℃，保持24小時，產(chǎn)品的產(chǎn)率從中等到很高。當用CD2Cl2作溶劑時，產(chǎn)物中有CD2結(jié)構(gòu)，證明了CD2Cl2作溶劑時參加了反應(yīng)。9硅烷的水解和醇解

硅烷水解，生成硅醇和硅醚，并消除氫氣，這個過程有許多金屬催化，包括銦，銅，錸，鈀，和釕。類似的，硅氫烷醇解過程，形成硅甲基醇鹽，替代了在堿性條件下，由氯三甲基硅烷保護醇基的經(jīng)典方法。

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