-34-貨油艙用耐蝕鋼腐蝕機(jī)理分析1.1貨油艙內(nèi)底板腐蝕環(huán)境貨油艙主要運(yùn)輸?shù)氖俏唇?jīng)過(guò)處理的原油，但是原油本身對(duì)貨油艙底的腐蝕并不嚴(yán)重。主要是原油中所具有的某些酸性物質(zhì)如硫化氫和開(kāi)采原油時(shí)攜帶的油田水使得原油的酸堿度較低并且有相當(dāng)高濃度的氯離子存在，這些因素導(dǎo)致了貨油艙中的鋼板容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。油輪在在海上長(zhǎng)時(shí)間航行，白天黑夜不斷交替，貨油艙內(nèi)的環(huán)境溫度也隨著交替變化，使得貨油艙中容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。圖1.1為貨油艙內(nèi)橫斷截面示意圖，由此可以看出貨油艙內(nèi)的腐蝕環(huán)境。圖1.1貨油艙內(nèi)部的腐蝕環(huán)境示意圖Fig1.1Schematicdiagramofthecorrosiveenvironmentinsidethecargooiltank貨油艙的內(nèi)底板上具有一層薄薄的沉積水，原油開(kāi)采過(guò)程所攜帶的油田水是沉積水的主要形成部分。在原油裝入貨油艙過(guò)后，隨著長(zhǎng)時(shí)間的放置油田水會(huì)逐漸的聚集在貨油艙底板表面處，這些油田水中的鈉離子、氯離子的含量較高[29-30]。貨油艙底板處一般來(lái)說(shuō)都存在一層耐腐蝕性薄膜，該薄膜的主要由油泥組成，該薄膜能在沉積水和貨油艙底板之間形成隔絕作用，能夠很好地起到防腐蝕的作用。如圖1.2，該油膜的阻抗與聚氯醇的阻抗相近，對(duì)貨油艙的內(nèi)底板具有很好的防腐蝕作用。在油輪貨油艙的洗滌過(guò)程中會(huì)對(duì)油膜產(chǎn)生嚴(yán)重的局部破壞，主要是水流動(dòng)的部位和滴到的部位。在油膜被破壞后，對(duì)于貨油艙內(nèi)底板的防腐蝕作用基本上為零，沉積水會(huì)和貨油艙內(nèi)底板處的鋼板直接接觸，長(zhǎng)時(shí)間過(guò)后，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)狀腐蝕。從已有的研究來(lái)看，點(diǎn)狀腐蝕是貨油艙內(nèi)底板的主要的腐蝕類型。根據(jù)已發(fā)生腐蝕行為的實(shí)船數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，點(diǎn)蝕的深度最大可達(dá)8mm，直徑最大可達(dá)35mm[31]。點(diǎn)蝕坑油膜圖1.2油膜的阻抗效應(yīng)點(diǎn)蝕坑油膜Fig1.2Resistanceeffectofoilfilm1.2貨油艙內(nèi)底板腐蝕機(jī)理貨油艙底板處發(fā)生的腐蝕主要是底板處覆蓋的油膜被破壞后使貨油艙底板直接與沉積水發(fā)生接觸，由于沉積水具有高鈉離子、高氯離子的特點(diǎn)，導(dǎo)致貨油艙底板發(fā)生溶解，基體析出Fe2+，F(xiàn)e2+再進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氫離子，使得發(fā)生反應(yīng)處的pH值大幅度降低。通過(guò)發(fā)生點(diǎn)蝕的實(shí)際船只進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑內(nèi)的pH值和點(diǎn)蝕坑外的pH值相差較大，其中點(diǎn)蝕坑內(nèi)的pH值一般在1.5左右，甚至在某些地方能低至0.85，具有相當(dāng)強(qiáng)度的酸性。1.3影響內(nèi)底板腐蝕的因素環(huán)境和材料是影響貨油艙底板腐蝕的兩大重要因素。其中環(huán)境因素包括腐蝕周期、環(huán)境溫度、氯離子濃度和沉積水酸堿度等。材料因素包括夾雜物、顯微組織和化學(xué)成分等。其中化學(xué)成分在鋼的耐蝕中起著決定性作用，有很多研究所或者企業(yè)都是通過(guò)改變耐腐蝕鋼的化學(xué)成分比如添加耐腐蝕元素或者控制元素含量等方法來(lái)降低腐蝕速率，增強(qiáng)鋼的耐腐蝕性。環(huán)境因素主要的影響在于溫度變化，研究表明環(huán)境溫度能夠嚴(yán)重影響鋼板的腐蝕，在30～50℃范圍內(nèi)，點(diǎn)蝕坑數(shù)量與溫度呈正相關(guān)，點(diǎn)蝕坑深度升高至峰位后開(kāi)始逐步下降，升至45℃點(diǎn)蝕坑深度最大[32]。1.4耐蝕鋼成分及作用耐蝕鋼中有傳統(tǒng)鋼中的強(qiáng)化元素碳，主要起到提高強(qiáng)度的作用，同時(shí)鋼中又含有其他作用的元素，如Si、Mn、P、S、Cu等元素。鋼中的硅元素主要是作為脫氧劑存在，硅元素的存在提高了鋼的強(qiáng)度和硬度。鋼中的錳元素在煉鋼中起到脫硫和脫氧的作用。錳原子作為鋼的固溶體，提高了鋼的強(qiáng)度，同時(shí)錳能降低相變溫度，有利于細(xì)化晶粒。高的Mn/C的比值有利于改善鋼的沖擊韌性和屈服強(qiáng)度。磷、硫元素為有害雜質(zhì)元素，雖然能夠使鋼的強(qiáng)度和硬度得到提高，但是會(huì)大幅度降低鋼的塑性和韌性。磷、硫元素的增多，夾雜物顆粒增多，顆粒間的距離變小，使得鋼材的熱加工性能和耐腐蝕性能降低。鋼中添加的耐蝕元素，其中銅能提高鋼材的強(qiáng)度，也是對(duì)鋼材耐腐蝕性能提升效果最好的合金元素，能夠顯著提高耐蝕鋼在高硫、高酸環(huán)境下的耐腐蝕性能。鉻元素能在鐵中形成無(wú)限固溶體，鉻元素能夠在銹層的微裂紋處和晶界中富集，能夠?qū)w起到很好的保護(hù)作用，同時(shí)無(wú)法溶解的鉻元素能夠進(jìn)入到基體中，在基體界面處產(chǎn)生富集，抑制晶粒長(zhǎng)大傾向從而使得銹層生長(zhǎng)致密。鎳元素與基體形成置換固溶體，使得鐵素體的韌性提高。鎳元素的存在能夠進(jìn)一步地細(xì)化晶粒，對(duì)鋼的強(qiáng)韌性有顯著改善。鎳作為一種穩(wěn)定元素，能夠和腐蝕氣體形成強(qiáng)吸附性產(chǎn)物，能夠有效地起到隔離酸性環(huán)境的作用，從而提高耐腐蝕性。1.5提高耐腐蝕性的途徑鋼的電化學(xué)特性包括自腐蝕電位、自腐蝕電流密度以及極化阻抗等。由于海水中存在大量的氯離子和鈉離子，海水能夠?qū)щ娏己?，因此鋼在海水中的電化學(xué)行為比較明顯，我們可以用鋼在海水中的腐蝕來(lái)討論腐蝕行為與電化學(xué)行為間的聯(lián)系。馬巾華[33]等人發(fā)現(xiàn)，AlCuP鋼局部腐蝕區(qū)域產(chǎn)生的腐蝕坑較小較深，底部較為平坦。普通碳素鋼的腐蝕產(chǎn)生的坑比較大，底部較為凹凸不平，二者產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑的大小均不均勻。AlCuP鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑具有與基體結(jié)合較緊密的銹層，銹層較均勻、連續(xù)。內(nèi)銹層的存在能有效的阻止氯離子、氧和水向鋼向基體擴(kuò)散，保護(hù)了基體從而提高了鋼的耐蝕性。馬巾華等人的研究點(diǎn)蝕坑直徑的變化也會(huì)引起點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位的變化。如圖1.3為試驗(yàn)鋼點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位差變化。圖1.3點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位差Fig1.3Potentialdifferencebetweeninsideandoutsideofpittingpit點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位差ΔV=ΔV內(nèi)-ΔV外，普通碳素鋼隨著點(diǎn)蝕坑直徑的增大，點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位差變小，但是始終為正。耐蝕鋼的點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位差點(diǎn)蝕坑直徑增大而減小且會(huì)逐漸減小至負(fù)值，這說(shuō)明點(diǎn)蝕坑里面的銹層起到了抑制了腐蝕的繼續(xù)發(fā)展。這同時(shí)也表明，合金元素增加了鋼的腐蝕電位，抑制了點(diǎn)蝕的擴(kuò)展，改變了點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位差。研究表明，某些合金元素在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下對(duì)鋼的腐蝕電位的作用存在差異。以耐海水