第一章緒論

第一節(jié)分析化學(xué)及其任務(wù)和作用

定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué),

是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支，是一門實驗性、應(yīng)用性很強的學(xué)科

第二節(jié)分析方法的分類

■、按任務(wù)分類

定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團）

定量分析：測定各組分相對含量或純度

結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價態(tài)、晶態(tài)、平面及立體結(jié)構(gòu)）

二、按對象分類：無機分析，有機分析

三、按測定原理分類

（一）化學(xué)分析

定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.

分類：定性分析

重量分析：用稱量方法求得生成物W重量

定量分析

滴定分析：從及組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C

的含量

反應(yīng)式：mC+nR-CmRn

XVW

特點：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析

（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。

儀器分析分類：電化學(xué)分析（電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析（紫

外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜

分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動注射分析、熱分

析

特點：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析

四、按被測組分含量分類

-常量組分分析：>1%;微量組分分析：0.01%」%；痕量組分分析；<0.01%

五、按分析的取樣量分類

試樣重試液體積

常量分析>0.1g>10ml

半微量0.1?0.01g10?1ml

微量10?0.Img1?0.01ml

超微量分析<0.Img<0.01ml

六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析

第三節(jié)試樣分析的基本程序

1.取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進行

2,試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進行

樣品的分離及富集。

3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件

選擇合適的測定方法。

4、結(jié)果的計算和表達：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進行正確取舍和處

理，合理表達結(jié)果。

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-章節(jié)小結(jié)

1.基本概念及術(shù)語

準(zhǔn)確度：分析結(jié)果及真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。

精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。

系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負）和

大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

特點：（單向性，重復(fù)性）

隨機誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。

特點：小誤差出現(xiàn)的多，大誤差出現(xiàn)的少

有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和

最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。

2.重點和難點

（1）準(zhǔn)確度及精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度及精密度具有不同的概念，當(dāng)

有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度

表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保

證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因為可能存在系

統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的,

因為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映

了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

（2）系統(tǒng)誤差及偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為

方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固

定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過及經(jīng)典方法進行比較、校準(zhǔn)儀器、

作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某

些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。

（3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)決定。

[H+]=6.3X10-12[mol/L]-pH=11.20兩位

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認為是4位有效數(shù);

有效數(shù)字的運算法則

（）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

例：50.1+1.45+0.5812=52.1

8±0.1±0.01±0.0001

（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

6±0.0001±0.01±0.00001

例：0.0121X25.64X1.05782=0.328

RE±0.8%±0.4%±0也哪-2.87736=2.75

（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

[H+]=6.3X10-12[mol/L]-pH=11.20兩位

（4）置信水平及置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平

越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區(qū)間。置信水平定得過高,

判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價

值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小，從

而提高分析測定的準(zhǔn)確度。

（5）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值

明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的,

還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗或G

檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值及其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取

舍。

（7）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進行可

疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗（F檢驗），最后進行準(zhǔn)

確度檢驗（t檢驗）。

（8）提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1.系統(tǒng)誤差的判斷及評估

（1）對照試驗：選用組成及試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進行測定，測定

結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進行校正。

（2）回收試驗：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。

2.消除系統(tǒng)誤差的方法

（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密

度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的

要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。

（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對祛碼、移液管、酸度計等進行校準(zhǔn)，消除儀器

引起的系統(tǒng)誤差

（三）采用不同方法，減小測量的相對誤差

（四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進

行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸儲水

和容器引入的雜質(zhì)。

（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差

3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3?5

次。

3.基本計算

(1)絕對誤差：8=X-T

(2)相對誤差:相對誤差=(3/T)*100%

(3)絕對偏差：d=xi-

(4)相對偏差：

(4)平均偏差：

(5)相對平均偏差：

(6)標(biāo)準(zhǔn)偏差：或

(7)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(8)極差:

(9)相對相差:

(10)置信區(qū)間：

(11)可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗：

離群值的檢驗方法：

(1)Q檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。

設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為xl,x2,…,x『l,xn,其中xl或xn可能為離群值。

當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多(n=3~10)時，其Q的定義為

1)具體檢驗步驟是：

2)將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2)計算最大值及最小值之差；3)計算離群值及相鄰

值之差;

計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則

舍去可疑值，否則應(yīng)保留。

該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。

第三章滴定分析法概論一章節(jié)小結(jié)

一、主要內(nèi)容

1.基本概念

化學(xué)計量點：滴定劑的量及被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計量

關(guān)系的一點。

滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。

滴定誤差：滴定終點及化學(xué)計量點不完全一致所造成的相對誤差°主要誤差，

減小滴定誤差：選擇合適的指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì):可用于直接

配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：L組成及化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3,純度

高;4.性質(zhì)穩(wěn)定

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有、KHC8H404（堿）、Na2B407^10H20（硼砂酸）,CaC03

（EDTA）K2Cr207（還原劑）H2c204?2H20（堿和高鎰酸鉀）0、Zn（EDTA）等

標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定；

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：直接法（準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后準(zhǔn)確稀釋成一定的體積。）和

間接法（1.先配置近似濃度溶液2.用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)定,3.計算）,

滴定度：有兩種：（TA:以每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量表示，例如THCL

=0.003646g/ml,表示每毫升HCL溶液中含HCL的質(zhì)量為0.003646g。TA

/B:表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液A相當(dāng)于被測物質(zhì)B的質(zhì)量，例如：TNaOH/

HCL=0.003646g/ml,表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好可以和0.003646gHCL

反應(yīng)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的表示方法：L物質(zhì)的量濃度（C=n/V）；2.質(zhì)量濃度（w=m/V）；

3.質(zhì)量百分數(shù)和體積百分數(shù)）

.滴定分析的特點和滴定分析對反應(yīng)的要求

（特點：1.準(zhǔn)確度高；2.儀器簡單，操作簡單，成本低；3.速度慢；4.靈敏

度低；5.只適用于常量組分分析；要求：1.無副反應(yīng)；2.需定量完成（＞

99.9%）；3.反應(yīng)要迅速；4.有確定終點的方法）

常用的滴定方法

1.直接滴定法；用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。

2.間接滴定法；當(dāng)反應(yīng)較慢或被測物是固體時，可先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待

反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.置換滴定法；先用適當(dāng)試劑及待測組分反應(yīng)，使其定量地置換成另一種物質(zhì)，

再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)

4.返滴定法:不能及滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴

定法間接進行測定

2.基本理論

（1）酸堿反應(yīng)：實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，以酸給出1摩爾的質(zhì)子和堿接受1摩爾的

質(zhì)子的粒子或粒子的特地的組合作為基本單元

（2）氧化還原：以氧化劑得到1摩爾電子和還原劑失去1摩爾電子的粒子或粒

子的特定組合作為基本單元

（3）沉淀反應(yīng)：帶單位電荷的粒子和粒子的特定組合作為基本單元

（4）配位反應(yīng)：把一份子EDTA進行配位的粒子作為基本單元

3.基本計算

（1）滴定分析的化學(xué)計量關(guān)系：tT+bB=cC+dD,nT/nB二t/b

（2）物質(zhì)的量的濃度：CB=nB/V

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

（兩種溶液）

（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）

（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：

（5）有關(guān)滴定度計算（CB=nB/V..nB=m./MB.

mB.CB.MB.V..TA/B=b/a（CA.MB）..mB.TA/BXV...TT=mT/V..TA/B=mB/VT.

二、重點和難點

（一）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)

滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的

總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃

度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可

以分為三段，其中在化學(xué)計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃

度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱

為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴

定越準(zhǔn)確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中

組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極

電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描

述的只是滴定曲線的一和形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。

實際還有及此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液

的pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是本章的重點，本章學(xué)習(xí)的計算公式，可用于各種滴定分析法。

1.滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分及滴定劑之

間的化學(xué)計量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關(guān)系和有關(guān)公式進行正確計算。

2.滴定分析計算應(yīng)注意的問題

（1）找準(zhǔn)化學(xué)計量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計量關(guān)系是滴定分析計算的基礎(chǔ)。對

于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析,

如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計量關(guān)系，然后確定

待分析組分及標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計量關(guān)系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為&摩爾質(zhì)量M的單位

為g/mol,n的單位為mol,體積V的單位為L,但在滴定分析中常以m二為單位，因

此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)?/p>

g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因為物質(zhì)的量濃度及物質(zhì)的

基本單元密切相關(guān)，因此進行滴定分析計算時要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采

用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子

式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之旬的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)

之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進行計算，即計量點時兩反應(yīng)

物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決

定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個電

子的單元為基本單元。

第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)

1.基本概念

滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計量點前后±0.1%,溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)

發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計量點到達的試劑。一般有

兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即

[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變

化的范圍。

混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑及另一種惰性染

料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。

滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）:是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強堿（酸）滴定強酸（堿）：Kt

=l/Kw=1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt=Ka（b）/Kw0Kt值越大，該滴定

反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。

滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分數(shù)）作圖

而得的曲線。

滴定突躍：化學(xué)計量點附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示

劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分

落在滴定突躍范圍內(nèi)。

滴定誤差:滴定終點及化學(xué)計量點不一致引起的誤差,及指示劑的選擇有

關(guān)。

酸:能給出質(zhì)子的物質(zhì)

堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)

兩性物質(zhì)：既能給出也能接受質(zhì)子的物質(zhì)

共一酸堿對：酸（HA）失去質(zhì)子變?yōu)閴A（A-）,堿A-得到質(zhì)子形成酸（HA）,這種

酸及堿的共知關(guān)系稱為共知酸堿對

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：一分子溶劑作為堿接受一分子溶劑作為酸給出的質(zhì)子,

這種發(fā)生再溶劑分子見的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)

酸堿的強度：在水溶液中，酸堿的強度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從

水分子中獲取質(zhì)子的能力?？捎闷淦胶獬?shù)Ka或Kb的大小來衡量。Ka值越大，酸

的酸性越強，離解程度越大，給出質(zhì)子的能力越強;Kb值越大，堿的堿性越強，離

解程度越大，得到質(zhì)子的能力越強

酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其酸式和

其共枕堿式有不同顏色，當(dāng)溶液PH值改變時，指示劑共機酸堿對發(fā)生互相轉(zhuǎn)變,

由于結(jié)構(gòu)上的變化從而引起顏色變化。

指示劑的變色范圍及其影響因素：弱酸性指示劑變色范圍：

pkhin-PPKhin+1,弱堿性指示劑變色范圍：[14-PK(in-)]-l~[14-PK(in-)]+l

影響因素：1指示劑用量2溶液溫度3離子強度

4溶劑5滴定程序

影響滴定突躍范圍大小的因素：溶液濃度，溶劑自身離解常數(shù)

2.基本原理

(1)酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸(堿)，當(dāng)溶液的

pH改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。

酸堿指示劑的變色范圍：pH=pKHln±l；理論變色點：pH=pKHIn

(2)選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范

圍內(nèi)，均可用來指示終點。

(3)影響滴定突躍范圍的因素：①酸(堿)的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范

圍越大。②強堿(酸)滴定弱酸(堿)，還及Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定

突躍范圍越大。

(4)酸堿滴定的可行性：強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)：ca(b)Ka(b)210-8,

此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸(堿):cal(bl)Kal(bl)^10-8,ca2(b2)Ka2(b2)

210-8,則兩級離解的H+均可被滴定。若Kal(bl)/Ka2(b2)>105,則可分步滴定,

形成二個突躍。若Kal(bl)/Ka2(b2)G05,則兩級離解的H+(OH-)被同時滴定，只

出現(xiàn)一個滴定終點。若cal(bl)Kal(bl)210-8,ca2(b2)Ka2(b2)<10-8,則只能滴

定第一級離解的H+(0H-)o

(5)溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸(堿)常數(shù)：

熟悉：各種類型的酸堿滴定法：強堿滴定弱酸，強酸滴定弱堿，多元酸的滴定，堿

量法，酸量法

幾種常用指示劑的變色范圍及顏色變化情況：

指示劑變色范圍變色點酸式顏色堿式顏色

甲基紅4.4?6.25.1紅黃

甲基橙3?1~4.43.5紅黃

酚獻8.0^10.09.1無紅

三、滴定突躍及指示劑選擇

>一、(1)影響滴定突躍范圍的因素：

對于強酸強或溶液濃度越大，突躍范圍越大工可供選擇的指示劑愈多；濃度越小,

突躍范圍越小可供選擇的指杰劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(C=10-4mol/L)

就沒有合適的指示劑了。

對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越

小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(CklO-8)，指示劑就不合適了。

_(2)一指示劑的選擇

>強酸強堿的滴定小計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍

范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用一

?強堿滴定弱酸一#量點盹溶液呈弱堿也突躍范圍較/KJ立于堿性區(qū)」堿性范

圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。

?強酸滴定弱堿，計量點時溶液呈弱酸性，關(guān)躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示刑可以考慮

選用。

?強酸強堿準(zhǔn)確滴定的條件：

?二元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件:

?多元酸或堿的分布:

?混合酸的分布條件：

（二）一元弱酸強堿的滴定

1.滴定曲.

/>]。4

現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例:設(shè)HAc為濃度Ca=0.1000mol/L,體積Va=

20.00ml；NaOH的濃度Cb=O.lOOOmol/L,滴定時加入的體積為Vbml,

滴定反應(yīng)：HAc+0H-=H20+Ac-

滴定反應(yīng)常數(shù)：

①心耳離郡5^1.8x10$x（）.【000=1.3x10%“〃/L

pH=2.88

②俄寫施至仁學(xué)詫舅峨,?4…X

當(dāng)Vb=19.9S嬴癡相患瞋差對"H%曲，"""匕+匕’%

③化學(xué)諱宴

1.0x10*0.1000

0"-]==y-------7-X---=5.3x10'〃〃〃

④化學(xué)詁虞總后

強酸、強堿的滴定血

由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水般，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶

用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴次

液體積來決定，其計算方法及強堿滴定強

HC1

當(dāng)Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1%時,

指示劑：酚示

（三）多元酸堿的滴定

1.多元酸的滴定

多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件:

用標(biāo)準(zhǔn)IIC1滴

①當(dāng)CaKai<10-8時，第i級離解的H+不能準(zhǔn)確滴定,

aOH

②當(dāng)CaKai210-8時，若Kai/Kai+12104,則第i級離解的H+可嘴禁雅舉基橙

有滴定突躍；若Ka/Kai+l<104,則第i級離解的H+不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定

突躍

例：用11）1。143011滴定20.（）01111lmol/LH3P04

Imol/L的H3P04可以用NaOH準(zhǔn)確分步進行滴定，有兩個滴定突躍。

對于H3P04的滴定，第一計量點：

可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙及澳甲酚綠的混合指示劑

2.第二計量點：

3.可選酚獻、百里酚酸指示劑，也可選酚酸及百里酚醐的混合指示劑。

4.多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件及多元酸相同。

5.混合酸的滴定：（l）NaOH+Na2C03

Na2C03+NaHC03

3.基本計算

（1）[H+]的計算：一元強酸（堿）：若ca（b）220[0H-],用最簡式：[H+]=ca；

[0H-]=cbo

一元弱酸（堿）：若cKa（b）220Kw,c/Ka（b）^500,用最簡式，。

多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKal（bl）

220Kw,c/Kal（bl）^500,用最簡式：；。

酸式鹽：若cKa2220Kw,c^20Kal,用最簡式：。

弱酸弱堿鹽：若cKa'220Kw,c220Ka,用最簡式：。

]1+

癡身溶液：聲ca癡[OR-]、（用最簡式:

J酚酸-------->NaCI

4.酸堿滴定人甲基

1.C02的來源I紅色VI淺粉

黃宿V2橙色

1）水中溶解C022）試劑中看羽

3）保存NaOH標(biāo)液吸收4）滴定過程吸收

2,C02對滴定的影響取決于滴定終點的PH值：酚就為指示劑時，粉紅色半分

鐘不褪為終點；

H2c03分解慢，用甲基橙為指示劑時劇烈搖動

3.C02影響的消除

（1）標(biāo)定前吸收C02

標(biāo)定和測定盡量使用相同指示劑。

（2）標(biāo)定后吸收C02

酚陸終點堿性pH=9.1HC03-存在（有影

響）

甲基橙終點酸性pH=3.4C02存在（不影響）

（3）水中C02

所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去C02;

（4）配制NaOH標(biāo)液

先配制成a（NaOH）=50%的濃溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取上層清夜

沖??；

（5）標(biāo)液保存

存于帶堿石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后應(yīng)重新標(biāo)定；

第五章沉淀滴定法

一、沉淀滴定法基礎(chǔ)：沉淀反應(yīng)

二、沉淀滴定反應(yīng)的條件

1.沉淀的組成要恒定

2、沉淀溶解度小，不易形成過飽和溶液，吸附小

3.有適當(dāng)?shù)闹甘緞?/p>

4.反應(yīng)快

銀量法

1格酸鉀指示劑法是用K2Cr204作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgN03標(biāo)準(zhǔn)

溶液直接滴定C1-（或BL）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著

AgN03不斷加入，溶液中C1-濃度越來越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色

Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。

應(yīng)注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr204的濃度。實驗證明，K2Cr204濃度以

5X10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6,5?10.5。（3）含有能及Cr042-或

Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-,不能測

定I-和SCN-o

2.滴定條件

（1）酸度

①pH=6.5~10.0（中性或弱堿性）

②有NH4+pH=6.5、7.2

pll>10.0:2Ag++0H-=Ag20

pll<6.5:2CrO42-+2H+-Cr2072TH20

pH>7.2:0H-+NH4+=NH3+H20

AgCI+2NII3=Ag(NH3)2+

(2)去干擾

去及Ag+反應(yīng)的：S032-,P042-,及Cr042-反應(yīng)的：Ba2+,Pb2+,水解離

子：Fe3+,有色離子：Cu2+,Co2+,Ni2+。

(3)臨近終點劇烈搖動：使吸附少

3.適用范圍

（1）直接法

測ClBr-及總量,不能測1-，SCN-（吸附強）

（2）間接法（返滴定法測Ag+）

Ag++Cl-=AgCII+Cl--Ag+

測標(biāo)液1標(biāo)液1標(biāo)液2

（過量）（剩余）

4鐵鏤帆指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN2+指示終

點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）

為滴定劑，在HN03酸性條件下，直接測定Ag+c（2）返滴定法是在含有鹵素離子

的HN03溶液中，加入一定量過量的AgN03,用\H4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的

AgN03o用返滴定法測定C1-BJ-,為防止AgCI沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴

定前，加入硝基苯等防止AgCI沉淀轉(zhuǎn)化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明顯，要注

意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈

色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力

應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。

2.滴定條件

⑴強酸[H+]=0.1-1

酸性弱，F(xiàn)e3+水解，影響終點觀察。

（0.01mol/LFe3+開始生成Fe（0H）3的pH=l.82,沉淀完全的pH=2.82。）

（2）劇烈搖動

3、由于AgSCN嚴(yán)重吸附Ag+,所以滴定過程要劇烈搖動，使吸附的Ag+被

釋放。

4、適用范圍

（1）直接法測Ag+

（2）間接法測ClBr-,I-（返滴定法）

測Cl-+Ag+標(biāo)1（過量）=AgClI+Ag+標(biāo)1（余）-SCN-標(biāo)2

實際用SCN-標(biāo)2滴到AgClI+Ag+標(biāo)1（余）中存在沉淀轉(zhuǎn)化:

AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-

沉淀轉(zhuǎn)化原則：不同類型s大的一小的轉(zhuǎn)化：

同類型大的一小的轉(zhuǎn)化。

發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生負誤差。消除誤差的方法：

①分離AgCl（有損失）

②加硝基苯（有毒）一掩蔽

③臨近終點快滴輕搖（要求不高）

莫爾法佛爾哈德法法揚司法

Fei

指示劑K2Cr20i吸附指示劑

滴定劑AgN03NHBCN或KSCNC1或AgN03

滴定反

2Ag++Cl=AgClSCN+Ag=AgSCNCr+Ag^AgCl

應(yīng)

AgCl?Ag'+FI

終點指2Ag'+CrOr二AgzCgOdrf二

SCN+Fc^FeSCN"(紅色)

示反應(yīng)(磚紅色)AgCl?Ag'?F

In(粉紅色)

(1)pH=6.5?10.5（1）pH及指

（DO.l-lmol/LHN03介質(zhì)

滴定條(2)5%K2CrO4lml示劑的Ka有

（2）測C1時加入硝基苯或高濃度的Fe34

件(3)劇烈搖蕩關(guān)，使其以

（3）測I時要先加AgNOs后加Fe3*

(4)除去干擾Fin-型體存在

(2)加入糊精

(3)避光

(4)F指示劑

<F離子

測定對直接滴定法測Ag；返滴定法測Cl、Br、Cl>Br、SCN、

Cl\CN\Br-

象「、SCN\POj和AsO『等SO/和Ag+等

第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)

1概述

1.反應(yīng)基礎(chǔ)：配位反應(yīng)

2、Mn++nL=MLn(本章L:EDTA)

3、用于配位滴定的配位反應(yīng)具備條件

(1)生成配合物(complex)穩(wěn)定(穩(wěn)定常數(shù)足夠大)；

(2)配合物配位比(coordination)恒定；

(3)反應(yīng)速度快；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點；

(4)生成配合物可溶于水。

無機配位劑:NH3等，不穩(wěn)定，分級配位，沒有合適的指示劑，?般不用。

3、配位劑有機配位劑:主要是氨竣配位劑，常用EDTA

EDTA結(jié)構(gòu)式

乙二胺四乙酸特點(1)雙極分子

(2)分子H4Y

(3)酸性H4YH6Y2-

(4)Y4-起配位作用

一、EDTA的性質(zhì)及離解

1.EDTA的性質(zhì)(1)EDTA:白色無水結(jié)晶粉末，難溶于水(0.02g/100mL),易溶于氨

水和氫氧化納溶液中。(不適合作標(biāo)液)

(2)EDTA二鈉鹽(Na2H2Y?2H20)：白色結(jié)晶粉末,易溶于水(11.lg/100mL,相當(dāng)

于03moi/L),pH約為4.4,弱酸性。(適合作標(biāo)液)

分析中一般配成0.01-0.02mol/L的溶液。

pH小于1,H6Y*pH-2.67、6.16H2Y

pH大于10.2Y4-

(1)pH/,EDTA配位能力/

(2)pH212時EDTA幾乎完全以Y4-形式存在，配位能力最強，因此配位滴定一

般都在強堿性溶液中進行。

二、EDTA的金屬螯合物

1.普遍性，EDTA幾乎能及所有的金屬離子形成配合物，

且是環(huán)狀螯合物。

2.配位比簡單1:1,且無分級配位現(xiàn)象。

配位反應(yīng)完全，配合物非常穩(wěn)定。

配合物易溶于水。EDTA及金屬離子形成的配合物MYn-4一般都帶電荷，是極性的,

所以易溶于水。

5.顏色特點，M無色一形成MY也無色，M有色一形成MY色更深

副反應(yīng)對配位滴定的影響「1

K二二丫］

一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))和累領(lǐng)祗的W數(shù)

M+Y=MY

式中：為一定溫度時金屬一EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；［M］為未參加配位反應(yīng)的金

屬離子濃度；［MY］為生成的配合物濃度；［Y］為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。

二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)。加以描述。

a、Y［(H)下隨溶液酸度增加而增大，制溶液卻增大而撇?。?214

PH

b、Y［(H)］的數(shù)值越天，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；

c、Y[(H)]范圍[廣+8),1gY[(H)][018)；

d、當(dāng)pH12時,Y[(H)]才近似等于1,無酸效應(yīng);

2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

其它配位劑L及M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系

數(shù)來衡量。

21。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，aM(L)

就越大，配位效應(yīng)就越強。[M(L)]越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。

[M(L)]=1,無副反應(yīng)。

考慮到酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，現(xiàn)在的穩(wěn)定常數(shù)一條件穩(wěn)定常數(shù)

注：如果有P個配位劑及金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是

3.配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：

三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，aY(H)=l,則

第二節(jié)基本原理

準(zhǔn)確滴定的條件和酸效應(yīng)曲線

1.準(zhǔn)確滴定條件

設(shè)金屬離子手瞌D好的燎詔濃涯的坊上看6則完全反應(yīng)后MY濃度?。

設(shè)滴定相對露小于Q1%,即滴]'=[Y]'<cXO.1%

Kf(M正心奴lgK/(MY)28

或

穩(wěn)定常數(shù)越大的配合物，對酸效應(yīng)的抵抗能力越強，

最低PH值越低。

注：K'(MY)一定；可以確定滴定某金屬離子的最低pH值,

但時，雪越好，當(dāng)pH達到一定程度，

金屬離子就會水解。

所以準(zhǔn)確滴定的上限水解效應(yīng)，下限酸效應(yīng)決定。

二、配位滴定曲線：配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的

負對數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計算方法及酸

堿滴定曲線的計算方法相似。

K(MT)/

總結(jié):修贏-)f

/a[Ym]

ct突躍范圍越長f

2、

金屬指示劑

一、金屬指示劑的作用原理和條件

1.金屬指示劑

配位劑及金屬離子配位，且配位前后顏色不同

2?作用原理In(金屬指示劑)測M

(1)滴定前：M+InMln(A色)

(2)滴定開始：M+Y=MY

(3)計量點:Mln+Y=MY+In(B色)

3.作用條件

(1)In及Mln顏色不同;

2)Mln穩(wěn)定性適當(dāng)；既要穩(wěn)定，且穩(wěn)定性小于MY。

a.穩(wěn)定性不能太小，否則未到計量點時指示劑就游離出來，使滴定終點提前到

達;

b.穩(wěn)定性不能太大，若穩(wěn)定性MIn>MY,計量點時不能發(fā)生Mln+Y=MY+In,

造成指示劑封閉。

指示劑封閉：指示劑及金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；

消除方法：加掩蔽劑。

例：倍黑T能被,Fe3+、A13+、Cu2+、Ni2+封閉，F(xiàn)e3+、A13+可加三乙醇胺掩蔽,

Cu2+、Ni2+加KC<掩蔽。及pH有關(guān)c

(3)Mln易溶于水，反應(yīng)快，靈敏，有一定選擇性；

指示劑僵化：如果指示劑及金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀,

在滴定時，指示劑及EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。消除方法：

加熱，加有機溶劑。

4)In本身性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化變質(zhì)。

現(xiàn)用現(xiàn)配或直接用固體。

二、金屬指示劑的選擇原則

1.指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)變色，且指示劑變色的pMt應(yīng)盡量及化學(xué)計量點pM一致,

以減小終點誤差。

2.pH的影響。

考慮酸效應(yīng)

三、常用金屬指示劑簡介

名稱InMln使用pH

格黑T(EBT)藍色紅色8-11

鈣指示劑(NN)藍色紅色12?13

1.銘黑T(EBT)是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色

(1)顏色變化pH<6紫紅色，pH=8~11藍色，pll>12橙色

(2)適宜pH:8-11

EBT(藍色)->M-EBT(酒紅色)

(3)用處：pH=10時測水中鈣、鎂總量。

(4)注意：Fe3+、A13+、Cu2+、Ni2+使之封閉，

消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽

a.EBT水溶液在酸性溶液中易聚合變質(zhì)，需加三乙醇胺來防止；

b.在堿性溶液中易氧化，須加還原劑(抗壞血酸Vc)；

c.固體可長期保存，用時應(yīng)及NaCl(1:100)配成固體指示劑

2.鈣指示劑(NN)

(1)顏色變化pH<8粉紅色，pH=12?13藍色，pH>13粉紅色

(2)適宜pH:12-13

NN(藍色)-M-NN(酒紅色)

(3)用處：在pH=12Ca,Mg共存時,Mg生成沉淀,可測定Ca。

(4)注意：Fe3+、A13-封閉，加三乙醇胺掩蔽；

Cu2+、Ni2+封閉，加KCN掩蔽。

通常及NaCl(1:100)配成固體指示劑。

提高配位滴定選擇性的方法

一、共存離子準(zhǔn)確滴定的條件

溶液中有M、N兩種金屬離子共存時,欲準(zhǔn)確滴定M而N不干擾的條件：

通過控制溶液酸度就可實現(xiàn)混合離子的分別滴定。

二、提高配位滴定選擇性的方法

1.控制酸度

例.當(dāng)c=0.02mol?L-1時，求EDTA滴定Bi3+和例2+允許的最低pll各是多大？能

否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定?

解：已知IgKO(BiY)=27.94,IgK0(PbY)=18.04

△IgK。=27.91-18.04=9.87>5因此可以分別滴定。

查表6-1:EDTA滴定Bi3+允許的最低pH是0.7,可在pH=l時滴定Bi3+

查表6-1:EDTA滴定Pb2+允許的最低pH是是3,可在pH=5時滴定Pb2+。

查表6-1:Pb2+不干擾Bi3+滴定的最高pH是1.6,范圍0.7-1.6。

2.制螂稻脾魁獻能進行分別測定

(1再)]<IgK,(BiY)-8=27.94-8=19.94

配位掩蔽法：通過加入一種能及干擾離子生成更穩(wěn)定絡(luò)合物的掩蔽齊J,而被測離

子不及它生成穩(wěn)定絡(luò)合物。

例如：Fe3+、A13+的存在干擾對例如、Mg2+的測定,加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、

A13+o

氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)消嚕干擾。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，F(xiàn)e3+T擾

ZM+的矍贛佻^境鶴班檢遙翻坐麒的腳以，?，F(xiàn)能嘛除S1

沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。

例如:Ca2+、Mg2+離子性質(zhì)相似，要消除Mg2+對Ca2+測定的干擾,在pH212時，使

Mg2++0H-Mg(OH)2I,測定Ca2+用鈣指示劑c

(2)解蔽：將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽。

例如：

3.分離干擾離子

萃取、離子交換、色譜分離等等。

配位滴定方式及其應(yīng)用EDTA難溶于水，用其二鈉鹽Na2H2Y-2H2O配制溶液,

常用浪漫為0.0179.金總1?LT/樣例麻準(zhǔn)溶液的濃度需用zn標(biāo)定法得到，應(yīng)

p.2+CNp.2+測Pb”甲醛

當(dāng)貯存在鬟乙烯塑封瓶中)…22+...

z/掩蔽Zn(CN點解蔽Zn(CN)fZ/+-EDTA測

一、配位滴定方式

1.直接滴定法

條件：配位反應(yīng)定量、完全、速率快、有合適指示劑、

無封閉現(xiàn)象和不發(fā)生水解。愴*9*28

可直接滴定約40種以上金屬離子，Ca2+、悔2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、

Z「.2+、Cd2+、Mn2+、Fe2-等。

直接滴定：M+YMY

2、返滴定法

條件：反應(yīng)慢或無合適指示劑,如測A13+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。

例如測A13+：A13+溶液過量的Y-＞pH^3.5,煮沸。-＞調(diào)節(jié)溶液pH至5~6-＞二

甲酚橙，用Zn2+對剩余Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定

反應(yīng)1:A13++Y4-(準(zhǔn)確、過量)A1Y-

反應(yīng)2:Zn2++Y4-ZnY2-

Zr.2++MY￥ZnY2-+M(ZnY2-穩(wěn)定性小)

(r.EDTA)剩余二nZn

(r.EDTA)總-(nEDTA)剩余=(nA1)

3.置換滴定法：

擴大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。

置換出金屬離子：

2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2—+Ni2+

一置換出EDTA:MY+L=ML+Y

SnY+6F-SnF62-+Y可以測F-

4.間接滴定法

m（EDTA）準(zhǔn)

f測定及EDTA不絡(luò)合或堇成聚杳闞雷波帝鬲子。例如Na+、K+、S042-.P043-、

CN-o

一間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機會也較多，故不是一種理想的方法。

二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定

1.標(biāo)定法（要求嚴(yán)）

c（EDTA）準(zhǔn)確

2.直接法（要求不嚴(yán)）

注：EDTA不能放在玻璃容器中長期保存

三、絡(luò)合滴定結(jié)果的計算

由于EDTA通常及各種金屬離子一般以1:1配合，因此結(jié)果計算比較簡單。

第七章氧化還原滴定法

1,反應(yīng)基礎(chǔ)：氧化還原反應(yīng)

特點：反應(yīng)歷程復(fù)雜，反應(yīng)速率慢

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：氧化劑或還原劑

3.滴定方式：直接滴定，間接滴定（不具有氧化還原性的物質(zhì)）

4,分類：（根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液不同）

（l）KMnO4法：KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，基本單元：1/5KMnO4

（2）K2Cr207法：K2Cr207為標(biāo)準(zhǔn)溶液，基本單元：1/6K2Cr207

⑶碘量法:

直接碘量法：12的氧化性,測強還原劑

間接碘量法：I-的還原性，測氧化性物質(zhì)

可逆電對：反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+,I2/I-,

c、》4+/Sn2+等

不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實際電勢及理論電勢相差較大。

以能斯特方程計算結(jié)果，作為初步判斷Mn04-/Mn2+,Cr2072-/Cr3+,

S4062-/S2032-

對稱電對：氧化型及還原型的系數(shù)相同。

Fe3++e=Fe2+,MnO4-+8H++5e=Mn2++4H20

不對稱電對：氧化型及還原型系數(shù)不同。

12+2e=2I-,Cr2072-+14H++6e=2Cr3++7H20

一、條件電極電勢

1.能斯特方程式

在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個電對?？梢杂肗ernst方程式來計算各電對的

電極電勢：

Ox+ze=Red

8(Ox/Red)=/(Ox/Red)+與]g鼠當(dāng)T=298.15Kpx/Red)=^(Ox/Red)

2條件電極電勢

⑴考慮到離子強度的影響

a(0x)和a(Red)表示氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，即在反應(yīng)中發(fā)揮作用的有效濃度

a(Ox)=[Ox]?y(Ox),a(Red)=[Red]y(Red),Y：活度系數(shù)<1

⑵考慮到副反應(yīng)的影響

當(dāng)[0x「=[Red]'=1時

上式中的7和Q在特定條件下是一固定的數(shù)值,因而可以將等式右端前兩項合并為

一個新常數(shù)：

稱為條件電極電勢，它是在給定實驗條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為ImolL-1或它們的濃度比為1時,

校正了各種外界因素影響后的實際電位。引入條件電位后，

半反應(yīng)的Nernst方程式為：

二、氧化還原反應(yīng)進行的程度

1.限及A。0'的關(guān)系

任意氧化還原反酸人+4ReC12=Z2Red,+2,0X2

z:為兩個電對得失電子數(shù)zI和z2的最小公倍數(shù)。

2.淮確滴定條件

討論：

氧化還原反應(yīng)準(zhǔn)確滴定的條件：兩個電對的條件電勢之差大于0.4Vo

三、氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素

影響因素：本性、濃度、溫度和催化劑等

L反應(yīng)物濃度（增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進行

例,◎一2cT+3I2+7乩0加入過量KI高酸度。

2.反應(yīng)溫度（溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-4倍）

例：2MnO4-+5C2042-+16H+=2Mn2++10C02+8H20

小于75c時，反應(yīng)速度慢；在75℃至85℃之間適中；當(dāng)大于85℃時，H2c204分

解。

3、催化劑和誘導(dǎo)反應(yīng)對反應(yīng)速率的影響（改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能）；

（1）催化反應(yīng)

例：在高鎰酸鉀法滴定反應(yīng)的開始，需要加入Mn2+,Mn2+為反應(yīng)的催化劑。

若不加入Mn2+,雖然開始反應(yīng)很慢。但反應(yīng)產(chǎn)生的微量Mn2+起催化作用，反應(yīng)將

越來越快，這種由生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。

（2）誘導(dǎo)反應(yīng)

KMnO4（作用體）氧化C1-（受誘體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘

導(dǎo)體）時，KMnO4及Fe2+的反應(yīng)可以加速KMn04及C1-的反應(yīng)。

這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進另一個反應(yīng)進行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作

用。

注意：①誘導(dǎo)作用及催化作用機理不同;

②產(chǎn)生誤差，所以KMnO4不能在HC1中滴定Fe2+O

氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：

滴定劑電對和被滴定物電對。

隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。

可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

滴定計量點前，常用被滴定物電對進行計算（大量）滴定計量點后，常用滴定劑電

對進行計算（大量）

一、滴定曲線的繪制

例：0.1000mol/LCe（S04）2溶液滴定20.00ml,0.1000mol/LFe2+的酸性溶液

（1.0mol/L硫酸）

滴定反應(yīng)：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

⑴滴定前：Fe2+,Fe2+反應(yīng)了0.1%時

⑵化學(xué)計量點前：Fe2+,Fe3+,Ce3+；Fe2+反應(yīng)了99.9%時（即19.98ml）:

⑶化學(xué)計量點：Fe3+,Ce3

（4）化學(xué)計量點后：Ce4+,Ce3+,Fe3+；Ce4+過量0.l%（20.02ml）：

二、曲線特點

L突躍范圍:0.86~L26

2.計量點pH:L0.中間

突躍范圍取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及電勢差，及濃度無關(guān)

例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突躍范圍：0.86-1.26V

2.zlWz2,不對稱電對?；瘜W(xué)計量點偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的一方。

例如：Cr2072-+6Fe2++14H+=Cr3++Fe3++7H20

.突躍范圍:0.86-1.06V

氧化還原滴定中的指示劑

一.自身指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液自身顏色指示滴定終點的物質(zhì)叫自身指示劑。

例如：在高鎰酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錦酸鉀自身的粉