京津冀地區(qū)大氣降水物質來源及潛在酸沉降分析案例目錄TOC\o"1-3"\h\u10078京津冀地區(qū)大氣降水物質來源及潛在酸沉降分析案例 1117511.1京津冀地區(qū)降水化學特征 131221.2降水物質來源分析 5313051.3硫酸鹽來源的硫同位素限制 13146031.4Ca2+來源的鍶同位素限制 15137921.5京津冀潛在酸沉降 17224041.6小結 231.1京津冀地區(qū)降水化學特征根據(jù)以往研究，在較為潔凈空氣環(huán)境下的降水一般為弱酸性，pH值在5.0-5..6之間(CharlsonandRodhe,1982；Gallowayetal.,1993)。因此，一般我們把由于pH值小于5.6的降水作為酸雨，而這可能是主要受到了人類酸性物質排放影響。而pH值大于1.0的降水則可能是受各種來源的堿性物質的影響。京津冀區(qū)域各點降水的pH和主離子濃度特征如表1.1所示。從數(shù)據(jù)中可以看出，北京、天津、石家莊、邯鄲、滄州和張家口的降水pH值分別介于4.14-1.99、3.60-7.40、4.41-7.98、5.74-7.82、4.18-7.30和4.08-7.53之間，雨量加權平均值分別為5.26、1.12、5.88、1.56、5.23和5.29。各城市的大氣降水酸度要低于南方一些城市的降水酸度(Huangetal.,2010；Chengetal.,2011；Wuetal.,2016)。如圖1.1所示，京津冀各站點降水的陰陽離子濃度水平和組成相似。京津冀高原各站點總的離子濃度按Ca2+>SO42->NH4+>NO3->Cl->Mg2+>Na+>K+順序依次降低。北京、天津、石家莊、邯鄲、滄州和張家口降水中的主要陰離子是SO42-，分別占降水離子總量的20%、23%、28%、23%、27%和31%，占陰離子總量的46%、48%、66%、51%、63%和69%，這說明京津冀地區(qū)降水多為硫酸型污染。而各站點降水中的主要陽離子為Ca2+和NH4+，兩者之和分別占北京、天津、石家莊、邯鄲、滄州和張家口降水中總量的47%、40%、49%、41%、45%和42%。我們發(fā)現(xiàn)京津冀降水的NH4+濃度較高，在滄州和天津的降水中，NH4+濃度還超過Ca2+成為降水中濃度最高的陽離子。這可能與京津冀所處的華北平原是我國主要農業(yè)區(qū)有關，強烈的農業(yè)活動能排放大量的氨，從而影響降水離子濃度。除了農業(yè)活動外，工業(yè)活動等也是氨的重要來源(DentenerandCrutzen,1994)。圖1.1京津冀區(qū)域各站點降水離子組分比例圖Figure1.1ChemicalcompositionpercentagesinprecipitationofstationsonBeijing,TianjinandHebei（BTH）本研究北京降水主要離子濃度的季節(jié)變化如圖1.2所示，從圖中可以看出，夏季的降水的離子濃度在所有季節(jié)中都是最低的，夏季大的降雨量和對污染物強的稀釋作用可能是該現(xiàn)象的主要原因。而降水的酸性離子和堿性離子濃度都在冬季達到最高，這可能是由于北京及其周邊在冬季需要燃燒大量的化石燃料來供暖，從而排放大量的SO2等酸性氣體和顆粒物，另冬季的氣象條件易使空氣中的污染物累積，使得降水中的離子濃度升高。同時，北京在春冬季易受到由西北風帶來的遠距離輸送的灰塵的影響，使得降水中的堿性離子濃度升高。圖1.2北京降水離子濃度的季節(jié)變化Figure5.4SeasonalvariationsoftheVWMconcentrationsofthemajorionsintherainwaterfromBeijing將本次研究中的北京降水與Fengetal.(2001)、XuandHan(2009)、Xuetal.(2012)和Xuetal.(2015a)對比，北京降水的各離子濃度自21世紀初以來逐漸降低，尤其是由于北京政府采取了一系列環(huán)保措施以減少沙塵天氣和顆粒物濃度，使得降水中的Ca2+的濃度在近20年來逐漸降低。盡管SO42-的濃度出現(xiàn)了明顯的降低趨勢，但是由于Ca2+的濃度的顯著降低，北京降水中的中和作用不斷減弱情況下，北京降水的酸度在過去也一直降低，甚至出現(xiàn)了高頻率的酸雨(Wangetal.,2012)。而本次研究中，北京降水的pH值相對于2011-2012年有所上升，各離子濃度都有所降低。而由于環(huán)保措施的實施使得SO42-濃度的大幅度下降可能是降水酸度變低的主要原因。另外，本研究中北京降水的離子濃度與前人研究對比發(fā)現(xiàn)這個北方大城市降水的各離子濃度都有可觀的降低，說明空氣質量有了一定的改善。這可能與2013年國內實行的“空氣潔凈行動”有關。相關政策的實施讓工廠的排放標準變的更嚴格，使得污染物排放急速降低。比如：讓火電廠的SO2、NOX和顆粒物的排放限制標準分別由400mg/m3、450-1100mg/m3和50mg/m3下調為100mg/m3、100mg/m3和30mg/m3。同樣的，河北和天津降水化學特征也由于人類活動的改變出現(xiàn)了相應的變化。如2008年北京奧運會后的5年，石家莊降水的主要酸性離子SO42-濃度表現(xiàn)出明顯的下降趨勢，但石家莊的降水pH在5年間并沒有明顯的上升趨勢，這可能與堿性離子Ca2+同步下降有關，同時這也說明石家莊的污染程度有一定程度的下降(洪綱等，2014)。陳魁等(2015)對天津地區(qū)2001-2013年的降水化學特征研究則發(fā)現(xiàn)主要酸性離子SO42-和主要堿性離子Ca2+表現(xiàn)出一致的年度變化趨勢：在2001-2007年表現(xiàn)為上升趨勢，2008年出現(xiàn)低值，2009年以后跟石家莊的降水趨勢一致，顯示出逐年下降的趨勢。而天津地區(qū)降水也在2008年后所微弱的上升趨勢，這可能是由于SO42-降低有關。而石家莊與天津兩地降水中的NO3-則與北京降水中NO3-變化趨勢一致，一直處于上升趨勢。綜上，京津冀地區(qū)2008年以后降水主要離子尤其是SO42-顯示了下降趨勢，這可能與北京奧運會舉辦后，京津冀地區(qū)都采取了更為嚴格的排放控制措施，其中2008年中國政府出臺了《國家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”規(guī)劃》，對SO2總量的排放加大了控制，作為重工業(yè)區(qū)的京津冀，SO2排放量必然受到限制。但是，盡管酸性氣體SO2的排放得到了一定的控制，但是京津冀地區(qū)降水并沒有出現(xiàn)明顯的堿化，甚至出現(xiàn)了一定的酸化，這可能是堿性物質也出現(xiàn)了一定的下降，中和作用在該地區(qū)的降水酸度變化過程中起到了重要作用。因此未來堿性顆粒物的變化將會給降水化學特征帶來重要影響。表1.1京津冀區(qū)域各地降水離子濃度Table1.1theVWMconcentrationsofthemajorionsintherainwater地點pHF-Cl-NO3-SO42-NH4+K+Na+Ca2+Mg2+文獻來源北京5.2619.439.275.71141174.411.815537.2本研究天津1.1217.923017238434542.388.731975.8羅璇石家莊5.88237014045233024.034.146881.5洪綱等(2014)邯鄲1.56-12613026921868.742.725835.9趙亞偉滄州5.231.640.258.217519111.331.891.820.4王劍等(2014)張家口5.298.5867.613046088.114.918.2546169(Wuetal.,2016)1.2降水物質來源分析1.2.1降水穩(wěn)定同位素特征及水汽來源大氣降水線方程根據(jù)京津冀地區(qū)的代表性城市的北京、天津（GNIP）和石家莊（GNIP）站點的降水穩(wěn)定同位素，本文得出了京津冀地區(qū)的區(qū)域大氣降水線（圖1.3）：δD=7.07δ18O+2.83R2=0.93…(1.1)該地區(qū)的大氣降水線方程的斜率小于8，說明京津冀地區(qū)的降水受到了一定的蒸發(fā)過程的影響。這可能與該地區(qū)相對較干燥的氣候有關。該結果與柳鑒容在2008年定義的華北地區(qū)的區(qū)域大氣降水線δD=7.08δ18O-1.23（(柳鑒容,2008)）相一致，這說明京津冀地區(qū)在氣候和水汽循環(huán)上相對于華北地區(qū)具有較強的代表性。圖1.3京津冀地區(qū)區(qū)域大氣降水線方程Figure1.3LocalMeteoricwaterlineofBTH大氣降水δ18O及氘盈余特征及其時空變化如圖所示，京津冀地區(qū)各站點所有降水的δ18O的數(shù)值范圍為-13.36‰~-4.47‰，平均值為-8.34‰。其中天津站點降水的δ18O的數(shù)值范圍為-13.36‰~-4.47‰，平均值為-8.20‰。石家莊站點降水的δ18O的數(shù)值范圍為-12.11‰~-4.50‰，平均值為-8.33‰。北京站點降水的δ18O的數(shù)值范圍為-12.32‰~-1.05‰，平均值為-8.59‰。與我國其他地區(qū)相比，京津冀降水δ18O變化范圍都較小。如圖1.4所示，天津降水δ18O的表現(xiàn)出春季富集，冬季貧化的季節(jié)變化，δ18O在夏季也有明顯的下降趨勢。京津冀地區(qū)的石家莊和北京站降水δ18O都有著一致的季節(jié)變化。該地區(qū)降水δ18O值的兩個低值分別出現(xiàn)在了冬季和夏季。冬季較低的δ18O值可能是由于受到來自北部高緯度的氣團的影響。從冬季到春季，降水的δ18O值逐漸富集，并在春季達到最高值。這可能是由于該地區(qū)春季的部分水汽主要來源于地表水的局地再蒸發(fā)，而地表水的局地再循環(huán)的水汽一般都有較高的δ18O值，因而由此形成的降水δ18O值也會較高。另外，春季降水的高δ18O值還可能是由于京津冀地區(qū)春季氣候較為干燥，氣團在傳輸過程及雨滴降落過程中在較為干燥的大氣環(huán)境下很可能與周圍不飽和大氣發(fā)生同位素交換，使得降水的δ18O值發(fā)生富集(Liuetal.,2009)。隨著夏季的到來，該地區(qū)的空氣濕度會增加，蒸發(fā)過程由此會逐漸減弱，降水的δ18O值也會隨之貧化。另外，水汽來源的變化也會使得降水δ18O值降低。如圖1.5所示，這些站點的降水氘盈余也都表現(xiàn)出明顯的“V”字型季節(jié)變化，即冬季降水氘盈余偏高，夏季降水氘盈余偏低。處于溫帶地區(qū)的各站點降水氘盈余的周期性變化，一般是指示著水汽源地大氣濕度和溫度等條件的變化(Araguás〢raguásetal.,2000)。圖1.4京津冀地區(qū)各站點降水的δ18O時間變化Figure1.4Temporalvariationsofδ18OinprecipitationofBTH圖1.5京津冀地區(qū)各站點降水的氘盈余時間變化Figure1.5TemporalvariationsofdeuteriumexcessinprecipitationofBTH降水同位素與氣流后向軌跡模擬對物質來源的指示為進一步探討京津冀地區(qū)降水的水汽來源及其季節(jié)性變化，我們將北京、天津和石家莊各季節(jié)的降水的水汽后向軌跡進行了反演，并將各軌跡按季節(jié)進行聚類得到各研究區(qū)氣流平均軌跡分布的季節(jié)變化圖（圖1.6）。如圖所示，冬季的氣團主要由西北高緯度氣團為主。這類氣團來自高緯度地區(qū)，經(jīng)過長距離運輸?shù)竭_北京產(chǎn)生降水。這類氣團的高緯度來源及長距離的運輸會使得氣團水汽的δ18O值十分貧化。但是由于由來自西南地區(qū)的氣團的加入，使得北京地區(qū)降水的δ18O值并沒有表現(xiàn)出十分貧化重同位素的特征（δ18O值>-14‰）。與此同時，這些來自西北沙漠黃土地區(qū)的氣團會攜帶一定量的沙塵，同時，由于北方冬季處于供暖期，大量人為排放也會隨著氣團進入京津冀地區(qū)，由此就使得京津冀地區(qū)的冬季降水的濃度達到一年中的最高值。至春季，氣團后向軌跡主要由近距離的來自南部的局地大陸氣團和來自北部-西北氣團組成，但主要以局部氣團為主。局地氣團的傳輸路徑較短，可能攜帶這局地的地表蒸發(fā)水汽，使得春季降水的δ18O值較高。另外，這些來自陸地局部和北部-西北的氣團在經(jīng)過較為干燥的陸地環(huán)境進行傳輸時，很可能與周圍不飽和大氣發(fā)生同位素交換，使得剩余水汽δ18O值較高，從而使得京津冀地區(qū)降水的δ18O值在春季較為富集。而隨著西北氣團影響的降低和供暖期的結束，春季降水離子濃度相對于冬季出現(xiàn)了一定程度的下降。而京津冀地區(qū)夏季和秋季氣團后向軌跡則主要由遠距離的南部和東南氣團為主。這類氣團一般來自低緯度地區(qū)，并穿越華南大部分地區(qū)進行了較長距離的傳輸。在氣團傳輸過程中，氣團不斷產(chǎn)生降水，使得重同位素發(fā)生分餾，使得夏季后期會發(fā)生一定的δ18O值的貧化。秋季隨著降水量的減少，降水量效應的減弱會使得降水的δ18O值出現(xiàn)一定程度的富集。這些海洋性氣團給京津冀地區(qū)帶來了大量的降水，使得當?shù)氐奈廴疚锏玫较♂?，降水離子濃度達到最低。圖1.6京津冀代表性站點氣流平均軌跡分布的季節(jié)變化圖Figure1.6MeandirectionsofairmassesforBTH1.2.2降水離子來源分析富集系數(shù)分析根據(jù)前文的數(shù)據(jù)處理方法，我們利用表1.1中各站點降水離子濃度數(shù)據(jù)估算降水中各離子來源。各站點降雨中主要離子含量相對于海水的富集系數(shù)如表1.2所示：表1.2京津冀各點大氣降水主要離子的EF海洋和EF土壤統(tǒng)計表Table1.2EFseawaterandEFsoilforionsinrainwatersEF海水Cl-SO42-NO3-K+Mg2+Ca2+NH4+北京2.8679.832076317.113.929999153天津2.2435.89695621.93.7681.938895石家莊1.7711020527932.311.231396774邯鄲2.5452.115222573.83.7013851054滄州0.9439.37907620.32.4459.951902張家口3.2020935714337.640.968348407EF土壤Cl-SO42-NO3-K+Mg2+Na+NH4+北京14393.97100.1100.2560.1341258天津4071547840.5140.2540.4891803石家莊84.51234350.1990.1970.1281175邯鄲2761337321.0320.1490.2911408滄州2352318740.6530.2250.6683289張家口69.91083460.1060.3310.059269如表所示，瀕臨渤海的滄州的降水Cl-的EF值最低，僅為0.94，接近1，可見其海洋來源的重要貢獻。而其他各點的EF值都大于1.00，但是都相對較小，說明京津冀地區(qū)各地降水的Cl-都受到重要的海洋來源貢獻。各研究區(qū)降水中K+和Mg2+均相對于海洋富集，而相對于土壤稀釋，其EF海洋值和EF土壤值都偏離于1.00，說明兩者除了受到一定的海洋來源影響外，陸源輸入對降水中的K+和Mg2+也有一定的貢獻。各地降水的SO42-和NO3-的EF海洋值和EF土壤值都極高，表明各地降水中的SO42-和NO3-相對于海水和土壤都高度富集，海洋和土壤來源對SO42-和NO3-的貢獻就非常有限，人為輸入可能是降水中的SO42-和NO3-主要來源。不同來源的定量估算為進一步定量研究各地降水中各種離子不同來源的物質貢獻率，我們利用離子濃度數(shù)據(jù)計算出各主要離子的海洋來源（SSF）、陸殼來源（CF）和人為來源(AF)貢獻，計算結果如表1.3所示。從表可知，北京、天津、石家莊、邯鄲、滄州和張家口海洋來源比例分別為：34.9%、44.7%、51.5%、39.3%、99.6%和31.2%；人為來源比例分別為：64.4%、55.0%、42.3%、60.3%、0.0%和67.3%。由此可知，除了海洋輸入外，人為輸入是京津冀降水Cl-的另以重要來源，如煤炭燃燒，鋼鐵生產(chǎn)和機動車尾氣排放等(XuandHan,2009；Wuetal.,2016)，這與富集系數(shù)分析的結果一致。同時，人為輸入也是京津冀降水中的SO42和NO3--主要來源，其貢獻比例分別在91.6%—98.6%和99.7%—99.9%之間。煤炭和石油等化石能源是我國的主要能源，占我國一次能源消費總量的80%左右，其燃燒會產(chǎn)生大量硫氮氧化物。而京津冀地區(qū)作為中國的“首都經(jīng)濟圈”，其GDP總量在2019年達到8.45萬億人民幣，占全國GDP總量的8.5%。由此強烈的工業(yè)活動和巨量的能源利用就成為了該區(qū)降水SO42和NO3--的主要來源。京津冀降水的Ca2+、K+和Mg2+具有明顯的陸源特征，如表1.3所示，各地降水中98%以上的Ca2+都來自于陸源貢獻。這可能是由于京津冀位于我國華北地區(qū)，毗鄰北部和西北地區(qū)多個沙漠和黃土區(qū)，來自這些地區(qū)的土壤和沙塵會經(jīng)過長距離搬運進入到北方城市的大氣中。因此這些長距離輸送和本地的自然界沙塵可能成為京津冀城市降水中Ca2+、K+和Mg2+的重要來源。同時，降水中的Ca2+也可能來源于當?shù)氐娜祟惢顒樱绯鞘薪ㄔO、水泥工程、道路沙塵和煤炭燃燒等。而僅僅利用降水的主離子成分組成很難精細的區(qū)分這些來源端元，因此我們在下面會利用Sr同位素對Ca2+的不同非海源來源進一步分析。表1.3京津冀降水主要離子海洋來源(SSF)、陸殼來源(CF)和人為來源(AF)的貢獻比例表Table1.3Sourcecontributions(%)forionsinprecipitationofstationsontheBeijing-Tianjing-Hebei.SSFindicatesseasaltfraction;CFindicatescrustfraction;AFindicatesanthropogenicfraction地點來源貢獻（%）Cl-SO42-NO3-K+Mg2+Ca2+NH4+Na+北京SSF7.20.3100CF94.292.899.70.1AF64.497.799.999.9天津SSF21.61.2100CF95.473.498.80.1AF55.091.699.999.9石家莊SSF8.90.3100CF91.9AF42.398.399.899.9邯鄲SSF27.00.7100CF98.673.099.30.1AF60.397.399.999.9滄州SSF40.91.7100CFAF97.099.9100張家口SSF2.40.1100CF97.397.699.90.4AF67.398.699.799.61.3硫酸鹽來源的硫同位素限制如表5.5所示，北方城市北京降水硫同位素組成最高，其δ34S值在+3.52‰到+1.49‰之間，均值為+4.58‰，與表5.5中其他地區(qū)相比，北京地區(qū)降水δ34S均值要低于我國西北地區(qū)城市，但是要明顯高于其他南方地區(qū)城市。如圖1.7所示，北京降水的硫同位素組成也揭示了明顯的多來源的混合源模式。由于北方地區(qū)會在冬季會進行集中供暖，會使得燃煤排放大量的SO2。因此這個時期的北方城市的能源消耗主要以北方的煤炭為主，其煤炭的平均硫同位素組成為+7.9‰(Maruyamaetal.,2000)。而北京冬季降水的δ34S值與該值是接近的。另外，自2000年來，北京采取了一系列的措施來控制煤炭使用，如“煤改氣”等。這致使其排放的SO2迅速降低，而石油天然氣燃燒排放大量增加。另外，北京機動車的數(shù)量也逐漸增加，這機動車排放對北京大氣硫的貢獻越來越重要。據(jù)(Normanetal.,2006)的研究，機動車廢氣的硫同位素組成相對較低(<+5‰)。因此，本研究北京降水的硫酸鹽主要是由煤炭燃燒和機動車排放廢氣混合體貢獻的。如圖1.7所示，+5.4‰可以代表該人為成因硫的同位素組成端元。而北京的生物成因硫為-0.2‰或更低。圖1.7北京降水中硫酸鹽的δ34S值與SO42-濃度的關系圖Figure1.7Theplotofδ34Svs.SO42-forprecipitationfromBeijing我們利用上述端元計算出降水硫酸根來源的相對貢獻，人為來源硫是降水中硫酸根的主要來源，其對北京降水硫酸鹽的貢獻為81％，而生物成因硫對北京降水硫酸鹽的貢獻為16%。因此，北京地區(qū)硫酸鹽主要還是以人為來源硫為主。圖1.8顯示了北京人為來源硫和生物成因硫對降水硫酸根貢獻的季節(jié)變化。如圖所示，降水中硫酸鹽的人為來源硫和生物成因硫貢獻都表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化：在春冬季，生物硫的貢獻最低，人為硫的貢獻最高；而在夏秋季，生物硫的貢獻最高，人為硫的貢獻最低。這種季節(jié)變化特征主要是北京地區(qū)會在冬季會進行集中供暖，會使得燃煤排放大量的SO2。使得人為來源硫排放大量增加。而北京地區(qū)夏季氣候濕潤多雨，為生物活動最活躍季節(jié)，生物成因硫的也隨著增多。圖1.8北京降水中不同硫源相對貢獻的時間變化Figure5.11SeasonalyvariationsinthecontributionsofanthropogenicsulfurandbiogenicsulfurtothesulfateinprecipitationatBeijing1.4Ca2+來源的鍶同位素限制如圖1.9所示，北京降水有比海水高的87Sr/86Sr比值，其鍶同位素均值為0.710006，并且北京的數(shù)據(jù)之間沒有直接的線性關系，這表示北京降水鍶至少有兩個高放射性鍶來源。如上所述，北方沙塵的鍶同位素組成明顯偏高，因此最可能的高放射性鍶來源是來自土壤粉塵的鍶輸入。如前文所述，北京市周圍有數(shù)個沙漠和黃土沉積物，因此北京周圍地區(qū)可以給北京降水貢獻較多的放射性鍶。而另一個放射性鍶端元可能是各種人為輸入組合。Widory等(2010)測定了北京地區(qū)煤炭燃燒，水泥廠和冶煉廠排放的大氣顆粒的鍶同位素組成，其87Sr/86Sr比值分別為0.70924、0.71029和0.71206。由于兩者的共同作用，北京降水的鍶同位素組成要低于北部沙漠，但高于海水。根據(jù)前文的研究，Ca2+的濃度及其來源在京津冀降水中扮演著重要角色。但是由于國內嚴重的大氣污染問題，政府采取了一系列環(huán)境保護措施限制污染物的排放。因此不僅酸性物質的排放有所較少，Ca2+含量較高的顆粒物的排放也受到限制。作為我國的首都，空氣質量一直是政府的關注重點，尤其是2008年奧運會以后，北京的空氣質量有明顯的改善。另外加上近幾年霧霾問題嚴重，北京市政府出臺了很多政策限制了大氣顆粒物的排放。圖1.9顯示了本研究中北京降水中87Sr/86Sr比值隨K+/Sr2+摩爾比的變化。該圖還繪制了北京2006、2008和2012年三個時間的降水數(shù)據(jù)以進行比較。如圖所示，由于這些數(shù)據(jù)之間缺乏直接的線性關系，因此降水中的Sr應該至少有三個物質來源端元，包括土壤沙塵（87Sr/86Sr：0.7111–0.7115和最低的K+/Sr2+比值）；人為排放來源（87Sr/86Sr：0.7090–0.7095和最高的K+/Sr2+比值）以及海洋來源（87Sr/86Sr：0.70917）。我們發(fā)現(xiàn)本研究降水的所有數(shù)據(jù)點與大部分2008年和2012年降水數(shù)據(jù)都分布在海洋端元和土壤沙塵端元之間，且本研究的數(shù)據(jù)擁有最低的K+/Sr2+比值。同時，還值得注意的是，2006年降水的87Sr/86Sr比值最低，且擁有最高的K+/Sr2+比值，而本研究87Sr/86Sr比值最高。這些結果表明自2006年以來，北京降水中鍶來源中的人為排放的影響在逐漸減小。根據(jù)2006、2008和2016年的《北京環(huán)境公報》，2006年，2008年和2013年北京的人為揚塵排放量分別為79,700噸，63,600噸和59,300噸（數(shù)據(jù)可參見：）。因為北京市政府自2008年北京奧運會以來頒布了一系列粉塵排放控制措施，以改善空氣質量。因此，北京市多年降水的鍶同位素組成的變化揭示了北京地區(qū)人為輸入沙塵的減少，而這些變化可能對大氣環(huán)境和降水的化學特征產(chǎn)生影響，其中首要影響就是大氣中的顆粒物濃度和Ca2+含量的降低。圖1.9北京地區(qū)不同時間段降水鍶同位素組成（87Sr/86Sr）與K+/Sr2+的關系Figure1.9VariationofSrisotoperatiosagainstK+/Sr2+molarratiosintherainwatersamplesfromBeijing.ThedatasetoftherainwaterfromBeijingin2006、2008and2016arealsoplottedinthefigureforcomparison1.5京津冀潛在酸沉降1.5.1酸性氣體及降水酸度分布根據(jù)前人的研究，降水會被大氣中的兩種普遍的污染物所酸化：二氧化硫（SO2）和氮氧化物(NOX=NO2+NO)。這兩種氣體排放到空氣中后，經(jīng)過一系列化學反應形成硫酸和硝酸。而這兩種酸會經(jīng)過洗滌和吸附等作用進入大氣降水后以SO42-和NO3-的形式存在，是大氣降水酸度的主要貢獻者(Kelloggetal.,1972；Gallowayetal.,1987；Lietal.,1999；Andreaeetal.,2005)。根據(jù)前人研究，大氣硫主要來自于火山硫、生物來源硫和人為成因硫，而化石能源的大量使用成為了大氣硫的主要來源(McArdleandLiss,1995；McArdleetal.,1998)。Chin等(2000)研究發(fā)現(xiàn)人為成因硫占據(jù)了全球大氣硫的75%以上。同時，人為排放也是大氣NOX的主要來源，也占據(jù)了全球NOX來源的75%以上(Emmonsetal.,2009)。而在中國，這個占比更是在90%以上。近30年來，經(jīng)濟快速發(fā)展使得我國部分地區(qū)，尤其是城市地區(qū)的人為SO2和NOX排放也迅速增加。而這同時也使得我國部分地區(qū)的大氣SO2和NOX濃度升高，并造成了酸雨和其他的一系列大氣污染問題(ChanandYao,2008；luandStreets,2011)。為了更好監(jiān)測我國的空氣質量變化，更好的做好大氣污染治理和實現(xiàn)空氣質量改善的目標，國家生態(tài)環(huán)境部于2012年在“十一五”國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)基礎上，進一步優(yōu)化調整了監(jiān)測點位，構建了“國家環(huán)境空氣質量監(jiān)測網(wǎng)”，并監(jiān)測和對外發(fā)布大氣SO2和NO2的濃度數(shù)據(jù)。本文利用全國365個監(jiān)測點2015年全年的SO2和NO2數(shù)據(jù)進行可視化分析，得出我國大氣SO2分布圖（圖1.10）和NO2分布圖（圖1.11）。如圖1.10所示，我國的大氣SO2濃度表現(xiàn)出顯著的地理差異。SO2在包括京津冀在內的華北地區(qū)處于高值區(qū)，并在山西晉中達到了84μg/m3的最高值。而與SO2濃度的地理分布不同，NO2濃度有三個局部高值。第一個高值區(qū)就在京津冀，第二個在江浙地區(qū)，第三個是廣東地區(qū)（圖1.11），這三個地區(qū)分別是我國最為發(fā)達的“京津冀經(jīng)濟圈”、“珠江三角洲經(jīng)濟圈”和“長江三角洲經(jīng)濟圈”。這些地區(qū)人口眾多，工業(yè)發(fā)達，由此可知NO2的濃度分布與當?shù)氐娜祟惢顒邮且恢碌?。圖1.10全國大氣二氧化硫濃度分布圖Figure1.10DistributionmapofatmosphericsulfurdioxideconcentrationinChina圖1.11全國大氣二氧化氮濃度分布圖Figure1.11DistributionmapofatmosphericnitrogendioxideconcentrationinChina我們發(fā)現(xiàn)我國酸性氣體的地理分布與降水酸度分布有很大的不一致性。如SO2和NO2的濃度在京津冀地區(qū)都達到最高值。但是該區(qū)的降水則沒有明顯的酸化問題。另一方面，在我國華南地區(qū)，雖然NO2的濃度與華北地區(qū)相當，但其SO2濃度要遠低于華北地區(qū)，但其降水酸度確實全國最強的。而在偏遠的西部地區(qū)，由于SO2和NO2的濃度都比較低，所以其降水的酸度也不強。因此，酸性氣體和酸度之間最大的不一致性出現(xiàn)在京津冀。由于該區(qū)最高的SO2和NO2的濃度，其酸度應該也是最強的。但是該區(qū)卻表現(xiàn)出較低的酸度。這種不一致性可能是由于京津冀地區(qū)高的堿性離子起到了很強的中和作用，因此我們在下一節(jié)要探討京津冀地區(qū)的降水陽離子所起的作用。1.5.2堿性離子的中和作用一般來說，降水中的酸性離子濃度對降水的酸度大小會起到主要決定作用。但是由于降水中的堿性離子會對降水中的酸度產(chǎn)生很強的中和作用，會使得降水酸度與酸性物質在地理分布上產(chǎn)生不一致的現(xiàn)象(Wangetal.,2012；Caoetal.,2013；Wuetal.,2013)。為了探討京津冀酸性氣體和降水酸度的不一致性，我們對京津冀降水的酸度和離子濃度進行進一步分析。當降水中的硫酸和硝酸完全沒有受到堿性離子的中和作用時，降水的理論估算pH值（pAi）可以通過pAi=-log[nssSO42-+NO3-]來計算，而降水的理論pH值與真實pH值之間的差值（ΔpH）則可以反映出各地區(qū)降水中的堿性離子的中和作用的強弱(Haraetal.,1995)。我們比較了京津冀實測pH值和理論計算pAi值。如圖1.12所示，各研究區(qū)降水pAi值相對于真實測定的pH值要普遍偏低。如在北京、天津、石家莊、邯鄲、滄州和張家口的理論計算的pH值要分別低于測定pH值1.5、2.9、2.7、3.2、1.6和2.1。真實測定pH值相對于理論計算值的大幅度提高表明堿性離子的中和作用對京津冀降水的酸度起著很大的提升作用。圖1.12京津冀各地區(qū)降水中pAi與pH值對比圖Figure1.12VariationsofthePAiandpHofrainwaterinBTH為了評估降水中各堿性離子的中和作用，我們計算了我們研究區(qū)和我國其他城市的降水中各堿性離子的中和因子（NF），計算結果如表1.4所示。從計算結果中我們可以看出京津冀的主要中和物質是Ca2+，其次是NH4+，而其他堿性離子（K+和Mg2+）的中和作用則相對較小。而Ca2+在降水的中和過程中之所以能起到主導作用，主要是由于其在大氣中濃度較高，且主要集中在粗顆粒物中而易于被沖刷進入到降水中。據(jù)前人研究，大氣總懸浮顆粒物（TSP）和PM10含有的Ca2+含量要遠遠高于PM2.5含有的量，且具有更強的酸中和能力(Shenetal.,2007a)。本文對全國345個監(jiān)測點多年全年的PM10數(shù)據(jù)進行分析，得出我國大氣PM10分布圖。如圖1.13所示，我國的大氣PM10濃度在京津冀所在的華北地區(qū)處于高值區(qū)，遠高于南方地區(qū)。這說明京津冀大氣中含有更高含量大氣顆粒物，相應堿性離子如（Ca2+）也要遠高于其他地區(qū)，從而使得該區(qū)的中和作用更強。Ren等(2011)對中國南北方大氣顆粒物的中和作用進行了研究，也發(fā)現(xiàn)了北方地區(qū)的大氣顆粒物的中和作用要強于南方。表1.4京津冀各地區(qū)降水中和因子Table1.4Thevalueofneutralizationfactor(NF)ofrainwaterfromBTH地點NF(Ca2+)NF(NH4+)NF(K+)NF(Mg2+)北京0.820.620.020.20天津0.570.620.080.14石家莊0.790.560.040.15邯鄲0.650.550.170.09滄州0.420.820.070.09張家口0.930.150.030.29圖1.132015-2018年全國大氣PM10濃度分布圖Figure1.11DistributionmapofatmosphericPM10concentrationinChina，2015-20181.5.3減排措施下的潛在環(huán)境效應由于含鈣顆粒物可以中和雨水的酸度，因此對緩解酸雨問題起著重要作用。如前文所述，京津冀降水的高濃度的Ca2+與來自巖石化學風化的土壤沙塵有關。中國北方分布著大量的黃土和沙漠地區(qū)，來自這些地區(qū)的沙塵可以隨著西北風運移我國的京津冀等地區(qū)，但這種運輸多發(fā)生在春季。除了土壤沙塵的來源之外，由于國內的經(jīng)濟發(fā)展迅速，大量的建筑工地、道路和工廠排放等人為活動會排放大量灰塵，并對大氣Ca2+產(chǎn)生重要的貢獻，而這種貢獻是在城市地區(qū)會尤其突出。而這些排放到大氣中的含鈣顆粒會對降水的酸度產(chǎn)生重要的改變作用。因此，作為鈣顆粒最重要的來源之一，人為輸入的變化對酸沉積具有非常重要的意義。而自2013年以來，為了減少空氣污染物的排放并解決嚴重的空氣污染問題，中國國務院頒布并實施了《空氣污染防治行動計劃》，加強了各類污染物排放標準，其中就包括了大氣顆粒物的排放。Zheng等(2018)研究表明中國大氣PM10和TSP人為排放量自2013年后開始下降。如圖1.14所示，全國TSP和PM10的人為排放量逐年遞減。TSP的人為排放量由2013年的31.8Tg下降到了2017年的11.7Tg，下降了48%。而全國PM10的人為排放量則由2013年的15.8Tg下降到了2017年的10.2Tg，下降了36%。另外，為了改善京津冀尤其是北京的空氣質量，中國政府早就從上世紀90年代開始就在我國北方地區(qū)采取了一些有力控制沙塵的環(huán)境保護和治理措施（如實施天然林保護工程、退耕還林還草等），從而大大降低了京津冀地區(qū)沙塵暴的發(fā)生頻率和強度。同時，京津冀大氣中堿性離子（尤其是Ca2+）的濃度也降低了(XuandHan,2009)。京津冀地區(qū)作為“首都經(jīng)濟圈”，國家重點發(fā)展地區(qū)，生態(tài)文明建設是未來數(shù)十年發(fā)展的主題。為了對現(xiàn)有環(huán)保政策下京津冀大氣顆粒物的時間變化及其對降水的影響有更好的認識。我們利用全國京津冀多個城市監(jiān)測點2015年-2018年的PM10數(shù)據(jù)進分析，得出京津冀PM10濃度2015年到2018年的時間變化圖。如圖1.13所示，華北地區(qū)和西北地區(qū)下降最為明顯，其下降范圍在25%-47%之間。其中京津冀地區(qū)PM10濃度在現(xiàn)有環(huán)保政策下逐年下降。京津冀地區(qū)PM10濃度4年時間內PM10濃度下降了30%以上，下降速率為8ug/m3·yr。而除此之外，酸雨問題較為嚴重的華南省份的大氣顆粒物濃度的下降也較為明顯，如東南地區(qū)的上海、江蘇和浙江的PM10濃度從2015年到2018年分別下降了34%、24%和28%。綜上，高濃度的堿性顆粒物的濃度對對大氣降水的酸性物質產(chǎn)生較強的中和作用，是京津冀等北方地區(qū)酸度和酸性物質分布不一致的重要原因。它的不足和減少也可能導致部分北方城市重新出現(xiàn)酸性降水。在現(xiàn)有環(huán)保政策下，富含Ca2+的大氣顆粒物的大量減少是導致京津冀大氣酸沉降增加的重要推手，當這些地區(qū)的堿性物質的減少程度遠大于酸性物質減少的程度時，這些潛在的酸沉降區(qū)有可能會轉變?yōu)榕c南方一致的酸雨區(qū)，因此，我們應該始終關注這一重點地區(qū)。同樣的，南方酸雨區(qū)大氣堿性物質的減少也會導致酸雨區(qū)酸雨控制措施效果大打折扣，使得酸雨問題始終得不到解決。因此，在減排等環(huán)保政策實施的背景下，對潛在酸沉降區(qū)和酸雨區(qū)的酸沉降進行防控和研究時，除了要對酸性氣體進行監(jiān)測和控制外，也應對大氣堿性物質進行長時間的監(jiān)測和研究，并由此及時作出相應的政策調整。圖1.14中國TSP和PM10人為排放總量（單位：百萬噸、Tg）2010-2017年變化圖；數(shù)據(jù)來自(Zhengetal.,2018)Figure1.14TotalanthropogenicemissionsofTSPandPM10inChina(unit:Tg)from2010to2017.Datafrom(Zhengetal.,2018)1.6小結（1）京津冀大氣降水pH均值都在5.0以上，其降水酸度要低于南方一些城市的降水酸度。各點降水中的主要的陽離子是Ca2+和NH4+，主要陰離子是SO42-。且北京降水離子濃度表現(xiàn)出冬季高夏季低的季節(jié)變化。由于對于大氣污染的治理，作為重工業(yè)區(qū)的京津冀，SO2排放量和降水SO42-都有一定程度的下降。但是，盡管酸性物質得到了一定的控制，但是京津冀地區(qū)降水并沒有出現(xiàn)明顯的堿化，甚至出現(xiàn)了一定的酸化，這可能與堿性物質等顆粒物的減排密切相關，京津冀降水中Ca