基于計(jì)算化學(xué)剖析小分子含氮化合物與有機(jī)羧酸取代基對(duì)大氣成核機(jī)制的影響一、緒論1.1研究背景與意義大氣作為人類賴以生存的關(guān)鍵環(huán)境要素，其質(zhì)量狀況深刻影響著人類健康、生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定以及全球氣候變化。在大氣化學(xué)過程中，大氣成核機(jī)制占據(jù)著舉足輕重的地位，它是理解大氣中顆粒物形成的基礎(chǔ)，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)大氣環(huán)境變化具有不可替代的作用。大氣成核是指氣態(tài)分子在特定條件下相互作用，形成穩(wěn)定的分子團(tuán)簇，并進(jìn)一步生長(zhǎng)為顆粒物的過程。這一過程是大氣中細(xì)顆粒物（PM2.5）等污染物的重要來源之一。PM2.5粒徑微小，能夠長(zhǎng)時(shí)間懸浮在空氣中，并可隨呼吸進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)，甚至深入肺泡并進(jìn)入血液循環(huán)，引發(fā)如呼吸道炎癥、心血管疾病等一系列健康問題，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。相關(guān)研究表明，長(zhǎng)期暴露于高濃度PM2.5環(huán)境中的人群，其患呼吸道疾病和心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。此外，大氣顆粒物還會(huì)對(duì)大氣能見度產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致霧霾等惡劣天氣現(xiàn)象頻發(fā)，嚴(yán)重影響人們的日常生活和交通運(yùn)輸安全。從全球氣候變化的角度來看，大氣成核生成的顆粒物能夠作為云凝結(jié)核（CCN）參與云的形成過程，改變?cè)频墓鈱W(xué)性質(zhì)、壽命和降水效率，進(jìn)而對(duì)地球的輻射平衡和氣候系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響。云在地球的能量平衡中起著關(guān)鍵作用，它可以反射太陽輻射，使地球表面降溫，同時(shí)也能吸收地面長(zhǎng)波輻射，起到保溫作用。而大氣顆粒物作為云凝結(jié)核的數(shù)量和性質(zhì)變化，會(huì)直接影響云的微物理結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，從而對(duì)地球的輻射收支和氣候產(chǎn)生復(fù)雜的反饋?zhàn)饔?。例如，某些地區(qū)大氣中顆粒物濃度的增加可能導(dǎo)致云滴數(shù)濃度增加，云的反照率增大，從而使地球表面接收到的太陽輻射減少，產(chǎn)生降溫效應(yīng)；但另一方面，顆粒物濃度的變化也可能影響云的降水效率，改變?cè)频膲勖头植?，進(jìn)而對(duì)氣候產(chǎn)生不同的影響。因此，深入理解大氣成核機(jī)制對(duì)于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氣候變化趨勢(shì)、制定有效的應(yīng)對(duì)策略具有至關(guān)重要的意義。小分子含氮化合物和有機(jī)羧酸作為大氣中的重要痕量成分，在大氣成核過程中扮演著關(guān)鍵角色。小分子含氮化合物，如氨氣（NH?）、甲胺（CH?NH?）、二甲胺（(CH?)?NH）等，具有較強(qiáng)的堿性，能夠與酸性氣體發(fā)生酸堿反應(yīng)，促進(jìn)分子團(tuán)簇的形成和穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，在大氣中，硫酸（H?SO?）與有機(jī)胺形成的酸堿團(tuán)簇是新粒子生成的關(guān)鍵前體物，其生成速率和穩(wěn)定性對(duì)大氣成核過程起著決定性作用。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院蔣靖坤研究團(tuán)隊(duì)通過長(zhǎng)期對(duì)城市大氣環(huán)境中酸堿成核過程的深入研究，發(fā)現(xiàn)酸堿反應(yīng)是空氣中氣體分子克服表面張力快速生成新粒子的主要驅(qū)動(dòng)力，而其關(guān)鍵機(jī)制在于酸堿雙分子團(tuán)簇的生成。相比于傳統(tǒng)的硫酸雙分子團(tuán)簇生成機(jī)制，酸堿雙分子團(tuán)簇具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以大量生成含兩個(gè)或更多硫酸分子的穩(wěn)定團(tuán)簇，從而高效地生成新粒子。有機(jī)羧酸，如甲酸（HCOOH）、乙酸（CH?COOH）、草酸（HOOC-COOH）等，含有羧基（-COOH）官能團(tuán)，具有一定的揮發(fā)性和酸性。這些有機(jī)羧酸不僅可以作為成核前體物直接參與大氣成核過程，還能通過與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變成核體系的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，間接影響大氣成核機(jī)制。例如，有機(jī)羧酸可以與含氮化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，生成的酯類物質(zhì)可能具有更低的揮發(fā)性，從而促進(jìn)分子團(tuán)簇的生長(zhǎng)和穩(wěn)定；同時(shí)，有機(jī)羧酸還能與大氣中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成的絡(luò)合物可能對(duì)大氣成核過程產(chǎn)生催化作用。更為重要的是，小分子含氮化合物和有機(jī)羧酸中的取代基對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性有著顯著影響，進(jìn)而極大地改變大氣成核機(jī)制。以甲胺和二甲胺為例，二甲胺分子中多了一個(gè)甲基（-CH?）取代基，這使得二甲胺的堿性更強(qiáng)，與硫酸等酸性氣體的反應(yīng)活性更高，在大氣成核過程中能夠更有效地促進(jìn)酸堿團(tuán)簇的生成，從而提高新粒子的生成速率。再如，苯甲酸（C?H?COOH）是苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被羧基取代后的產(chǎn)物，與甲酸相比，苯甲酸由于苯環(huán)的存在，其分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，揮發(fā)性更低，在大氣中的化學(xué)反應(yīng)路徑也更為復(fù)雜，對(duì)大氣成核機(jī)制的影響與甲酸有著明顯的差異。因此，深入研究小分子含氮化合物和有機(jī)羧酸中取代基對(duì)大氣成核機(jī)制的影響，有助于揭示大氣成核的微觀本質(zhì)，為準(zhǔn)確模擬和預(yù)測(cè)大氣顆粒物的形成和演化提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)，進(jìn)而為制定有效的大氣污染防控策略和應(yīng)對(duì)氣候變化措施提供科學(xué)指導(dǎo)，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2氣溶膠與新粒子生成1.2.1氣溶膠的來源、分類與環(huán)境影響氣溶膠是指懸浮在大氣（或其他氣體）中的液體或固體微粒構(gòu)成的分散體系，由分散相（微粒物）和分散介質(zhì)（承載微粒物的氣體，通常為空氣）兩部分組成。其來源廣泛，涵蓋自然排放與人為活動(dòng)兩大方面。自然來源包括陸地塵埃，在氣流作用下，裸露的土壤、風(fēng)化巖石碎屑等被刮上天空形成氣溶膠，如沙塵暴天氣中就含有大量沙塵氣溶膠粒子；火山噴發(fā)會(huì)釋放出大量的火山灰，這些火山灰也是氣溶膠的重要來源之一，其攜帶的礦物質(zhì)和微量元素會(huì)對(duì)大氣化學(xué)組成產(chǎn)生影響；海浪沖擊形成的海水泡沫蒸發(fā)后留下的鹽晶，可在空氣中形成氣溶膠，是海洋上空氣溶膠的重要來源；生物物質(zhì)如微生物、孢子、花粉等也是氣溶膠的生物來源，花粉過敏就是人類對(duì)生物氣溶膠微粒的一種直接反應(yīng)；宇宙塵埃由宇宙空間進(jìn)入大氣，包括流星在大氣中燃燒產(chǎn)生的灰塵，據(jù)估計(jì)，一晝夜降落到地球上的宇宙塵埃約有550噸。人為來源主要有人類活動(dòng)產(chǎn)生的粉塵，工廠煙囪排出的廢氣以及化石燃料燃燒產(chǎn)生的氣體，都能與空氣中的某些成分發(fā)生反應(yīng)形成氣溶膠；工業(yè)生產(chǎn)過程中，如冶金、化工等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵排放；交通運(yùn)輸領(lǐng)域，汽車尾氣中含有碳黑、硫酸鹽等氣溶膠粒子；建筑施工過程中，揚(yáng)塵也是氣溶膠的一個(gè)重要來源。氣溶膠可按多種方式分類。從來源角度，可分為一次氣溶膠和二次氣溶膠。一次氣溶膠以微粒形式直接從發(fā)生源進(jìn)入大氣，如自然排放的火山灰、揚(yáng)塵，人為排放的汽車尾氣顆粒物等；二次氣溶膠則是在大氣中由一次污染物轉(zhuǎn)化而生成，例如大氣中的二氧化硫、氮氧化物等氣態(tài)污染物，經(jīng)過一系列光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、硝酸鹽等二次氣溶膠粒子。按組成成分分類，主要包括硫酸鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠、有機(jī)氣溶膠、黑碳?xì)馊苣z、微量元素氣溶膠、生物氣溶膠、粉塵顆粒等。其中，硫酸鹽氣溶膠主要來源于煤、石油等礦物燃料燃燒排放的二氧化硫，部分二氧化硫被氧化成硫酸或硫酸鹽并混入氣溶膠粒子中，它不僅影響大氣能見度，還是造成酸雨和損害人體健康的關(guān)鍵成分；有機(jī)氣溶膠包含多種有機(jī)物，如烴類、亞硝胺、酚類和酸類等，其來源復(fù)雜，既可能來自一次排放，也可能是二次生成；黑碳?xì)馊苣z主要是由化石燃料和生物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生，它對(duì)太陽輻射具有較強(qiáng)的吸收能力，會(huì)影響地球的能量平衡。根據(jù)粒徑大小，氣溶膠又可分為總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）、超細(xì)顆粒物（UFPs）等。TSP是分散在大氣中的各種粒子的總稱，其空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于100微米；PM10指空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于10微米的顆粒物，能被人直接吸入呼吸道；PM2.5是空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于2.5微米的顆粒物，粒徑小，富含大量有毒有害物質(zhì)，在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng)、輸送距離遠(yuǎn)，對(duì)人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量影響更大；UFPs的空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于0.1微米，雖然質(zhì)量濃度不明顯，但貢獻(xiàn)了大部分的顆粒物總數(shù)濃度，且容易沉積在呼吸系統(tǒng)深處，突破人體防護(hù)屏障進(jìn)入人體深處，危害較大。氣溶膠對(duì)環(huán)境有著多方面的深遠(yuǎn)影響。在氣候方面，氣溶膠能夠散射和吸收太陽輻射，改變地球表面的能量收支。一方面，它可以將太陽光反射回太空，起到冷卻大氣的作用；另一方面，氣溶膠也能吸收地面長(zhǎng)波輻射，使大氣升溫，這種復(fù)雜的輻射效應(yīng)增加了氣候預(yù)測(cè)的不確定性。氣溶膠在云的形成和性質(zhì)方面起著關(guān)鍵作用，作為云凝結(jié)核，它影響云滴的數(shù)量、大小和分布，進(jìn)而影響降水和云的輻射效應(yīng)。研究表明，氣溶膠濃度的變化會(huì)導(dǎo)致云的反照率改變，從而影響地球的輻射平衡。在大氣化學(xué)過程中，某些氣溶膠粒子可以作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑或反應(yīng)場(chǎng)所，參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)，影響大氣中污染物的轉(zhuǎn)化和去除。氣溶膠對(duì)人體健康的危害也不容忽視。細(xì)小的氣溶膠顆粒，尤其是PM2.5和UFPs，可被吸入到肺部深處，引發(fā)呼吸道疾病，如哮喘、支氣管炎等，還可能導(dǎo)致心血管問題，增加心臟病發(fā)作和中風(fēng)的風(fēng)險(xiǎn)。這些粒子表面往往吸附著各種有害物質(zhì)，如重金屬、多環(huán)芳烴等，進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)細(xì)胞和組織造成損害，長(zhǎng)期暴露可能誘發(fā)癌癥。氣溶膠對(duì)生態(tài)系統(tǒng)也有影響，它會(huì)影響植物的光合作用，改變植物光合有效輻射的數(shù)量和質(zhì)量，導(dǎo)致農(nóng)作物生長(zhǎng)受阻，影響糧食產(chǎn)量。1.2.2新粒子生成過程及原理新粒子生成是大氣化學(xué)中的一個(gè)重要過程，它指的是氣態(tài)分子在一定條件下通過相互作用轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子團(tuán)簇，并進(jìn)一步長(zhǎng)大形成可觀測(cè)到的顆粒物的過程。這一過程是大氣中顆粒物的重要來源之一，對(duì)空氣質(zhì)量、氣候變化和云的形成等都有著重要影響。經(jīng)典成核理論認(rèn)為，新粒子生成是一個(gè)由分子間相互作用力驅(qū)動(dòng)的過程。在大氣中，氣態(tài)分子（如硫酸、水、氨等）會(huì)隨機(jī)碰撞并結(jié)合形成小的分子團(tuán)簇。最初形成的團(tuán)簇非常不穩(wěn)定，可能會(huì)很快分解。但隨著團(tuán)簇不斷吸收周圍的氣態(tài)分子，當(dāng)團(tuán)簇達(dá)到一定大小，克服了表面張力等阻礙因素后，就形成了穩(wěn)定的臨界核。一旦形成臨界核，團(tuán)簇就會(huì)繼續(xù)通過凝結(jié)和聚集等過程不斷生長(zhǎng)，最終成為可觀測(cè)到的新粒子。以硫酸-水體系為例，硫酸分子和水分子之間通過氫鍵相互作用，首先形成小的硫酸-水團(tuán)簇。在這個(gè)過程中，由于團(tuán)簇表面分子的能量較高，存在一定的蒸氣壓，使得小團(tuán)簇有分解的趨勢(shì)。但當(dāng)團(tuán)簇中的分子數(shù)量增加到一定程度，團(tuán)簇的穩(wěn)定性增強(qiáng)，形成臨界核，之后通過不斷吸收周圍的硫酸和水分子，團(tuán)簇逐漸長(zhǎng)大成為新粒子。在實(shí)際大氣環(huán)境中，新粒子生成過程遠(yuǎn)比經(jīng)典成核理論描述的復(fù)雜。大氣中存在著多種氣態(tài)成分，除了常見的硫酸、水、氨等，還包括有機(jī)化合物、含氮化合物等，這些成分之間會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和相互作用，共同影響新粒子的生成。有機(jī)胺等堿性氣體分子可以與硫酸等酸性氣體發(fā)生酸堿反應(yīng)，形成酸堿團(tuán)簇，這種酸堿團(tuán)簇具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠更高效地生成新粒子。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院蔣靖坤研究團(tuán)隊(duì)通過長(zhǎng)期對(duì)城市大氣環(huán)境中酸堿成核過程的深入研究發(fā)現(xiàn)，酸堿反應(yīng)是空氣中氣體分子克服表面張力快速生成新粒子的主要驅(qū)動(dòng)力，關(guān)鍵在于酸堿雙分子團(tuán)簇的生成，這一發(fā)現(xiàn)更新了對(duì)大氣新粒子生成機(jī)制的認(rèn)識(shí)。大氣中的物理?xiàng)l件，如溫度、濕度、太陽輻射強(qiáng)度等，也會(huì)對(duì)新粒子生成產(chǎn)生重要影響。溫度升高會(huì)使分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，一方面有利于分子間的碰撞結(jié)合，但另一方面也會(huì)使團(tuán)簇的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致新粒子生成速率降低。濕度的變化會(huì)影響氣態(tài)分子在氣相和液相之間的分配，進(jìn)而影響新粒子生成過程中的化學(xué)反應(yīng)速率和團(tuán)簇生長(zhǎng)速率。太陽輻射可以引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自由基等活性物種，這些活性物種能夠促進(jìn)氣態(tài)分子的轉(zhuǎn)化和團(tuán)簇的形成，從而影響新粒子生成。大氣中的背景氣溶膠濃度也會(huì)對(duì)新粒子生成產(chǎn)生影響，較高的背景氣溶膠濃度會(huì)對(duì)新生成的粒子產(chǎn)生凝并去除作用，抑制新粒子的生長(zhǎng)和存活。1.3大氣成核機(jī)制研究進(jìn)展1.3.1均相成核與異相成核在大氣成核過程中，均相成核與異相成核是兩種基本的成核方式，它們?cè)诔珊藯l件、過程以及對(duì)大氣環(huán)境的影響等方面存在著顯著差異。均相成核是指在完全均勻的氣相中，由相同的氣態(tài)分子通過自身的相互作用，自發(fā)地形成穩(wěn)定的分子團(tuán)簇并進(jìn)一步生長(zhǎng)為新粒子的過程。在這個(gè)過程中，沒有外來物質(zhì)的參與，僅依賴于氣態(tài)分子自身的性質(zhì)和環(huán)境條件。經(jīng)典的均相成核理論認(rèn)為，均相成核的速率與氣態(tài)分子的濃度、溫度、飽和度等因素密切相關(guān)。當(dāng)氣態(tài)分子的濃度足夠高，且環(huán)境溫度和飽和度等條件適宜時(shí)，分子間的相互碰撞和吸引力使得它們能夠逐漸聚集形成小的分子團(tuán)簇。隨著團(tuán)簇不斷吸收周圍的氣態(tài)分子，當(dāng)團(tuán)簇達(dá)到一定的臨界尺寸，克服了表面張力等阻礙因素后，就形成了穩(wěn)定的核，進(jìn)而繼續(xù)生長(zhǎng)為新粒子。以硫酸-水體系的均相成核為例，在大氣中，硫酸分子和水分子會(huì)通過氫鍵相互作用，首先形成小的硫酸-水團(tuán)簇。由于小團(tuán)簇表面分子的能量較高，存在一定的蒸氣壓，使得小團(tuán)簇有分解的趨勢(shì)。但當(dāng)團(tuán)簇中的分子數(shù)量增加到一定程度，團(tuán)簇的穩(wěn)定性增強(qiáng)，形成臨界核，之后通過不斷吸收周圍的硫酸和水分子，團(tuán)簇逐漸長(zhǎng)大成為新粒子。均相成核通常發(fā)生在大氣中氣態(tài)分子濃度較高、過飽和度較大的區(qū)域，如工業(yè)污染源附近、城市中心等，這些區(qū)域排放的大量氣態(tài)污染物為均相成核提供了豐富的前體物。而異相成核則是指氣態(tài)分子在外來物質(zhì)表面上發(fā)生的成核過程。這些外來物質(zhì)可以是大氣中的氣溶膠粒子、灰塵顆粒、云滴表面等。外來物質(zhì)的存在為氣態(tài)分子提供了額外的成核位點(diǎn)，降低了成核的能量壁壘，使得成核過程更容易發(fā)生。相比于均相成核，異相成核在較低的過飽和度下就能夠發(fā)生。例如，在大氣中，一些氣溶膠粒子表面具有特殊的化學(xué)性質(zhì)或微觀結(jié)構(gòu)，能夠吸附氣態(tài)分子，促進(jìn)分子間的相互作用，從而加速成核過程。當(dāng)氣態(tài)分子吸附在氣溶膠粒子表面后，會(huì)在表面上逐漸聚集形成分子團(tuán)簇，進(jìn)而生長(zhǎng)為新粒子。異相成核在大氣中廣泛存在，尤其是在有較多氣溶膠粒子的環(huán)境中更為常見。在海洋上空，海鹽粒子可以作為異相成核的核心，促進(jìn)大氣中氣態(tài)物質(zhì)的成核；在城市大氣中，各種工業(yè)排放的顆粒物和交通尾氣中的碳黑粒子等也都可以成為異相成核的位點(diǎn)。在大氣環(huán)境中，均相成核和異相成核都起著重要作用，但它們的相對(duì)重要性在不同的條件下有所不同。在清潔的大氣環(huán)境中，氣態(tài)分子的濃度相對(duì)較低，均相成核的速率較慢，此時(shí)異相成核可能是主要的成核方式，因?yàn)榇髿庵写嬖诘纳倭繗馊苣z粒子等外來物質(zhì)可以為成核提供關(guān)鍵的位點(diǎn)。而在污染較為嚴(yán)重的地區(qū)，氣態(tài)分子的濃度較高，過飽和度較大，均相成核的作用可能更為突出，能夠快速生成大量的新粒子。在實(shí)際大氣中，均相成核和異相成核往往是相互關(guān)聯(lián)、相互影響的。均相成核生成的新粒子可以作為異相成核的核心，進(jìn)一步促進(jìn)后續(xù)的成核過程；而異相成核產(chǎn)生的粒子也會(huì)改變大氣中氣溶膠的濃度和性質(zhì)，從而影響均相成核的速率和條件。1.3.2主要成核機(jī)制概述大氣成核機(jī)制是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及多種氣態(tài)成分的相互作用，以下是幾種主要的成核機(jī)制及其研究現(xiàn)狀。硫酸-水二元成核機(jī)制：硫酸-水二元成核機(jī)制是最早被深入研究的大氣成核機(jī)制之一。在大氣中，二氧化硫（SO?）通過光化學(xué)反應(yīng)等過程被氧化為硫酸（H?SO?），硫酸分子與水分子之間通過氫鍵相互作用，形成硫酸-水團(tuán)簇。最初形成的團(tuán)簇非常不穩(wěn)定，可能會(huì)很快分解，但隨著團(tuán)簇不斷吸收周圍的硫酸和水分子，當(dāng)團(tuán)簇達(dá)到一定大小，克服了表面張力等阻礙因素后，就形成了穩(wěn)定的臨界核，進(jìn)而繼續(xù)生長(zhǎng)為新粒子。早期的研究主要基于經(jīng)典成核理論，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)硫酸-水二元成核的速率和條件進(jìn)行了探討。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典成核理論在解釋一些實(shí)際觀測(cè)現(xiàn)象時(shí)存在一定的局限性，如無法準(zhǔn)確描述小團(tuán)簇的形成和穩(wěn)定性等問題。近年來，量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬等先進(jìn)技術(shù)被應(yīng)用于硫酸-水二元成核機(jī)制的研究，使得對(duì)這一機(jī)制的認(rèn)識(shí)更加深入和準(zhǔn)確。研究發(fā)現(xiàn)，溫度、濕度、大氣中其他成分的存在等因素都會(huì)對(duì)硫酸-水二元成核過程產(chǎn)生重要影響。在低溫高濕的條件下，硫酸-水團(tuán)簇的穩(wěn)定性增加，成核速率加快；而大氣中的某些雜質(zhì)氣體可能會(huì)與硫酸或水分子發(fā)生反應(yīng)，改變團(tuán)簇的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，從而影響成核過程。硫酸-水-氨三元成核機(jī)制：氨氣（NH?）是大氣中常見的堿性氣體，它可以與硫酸和水共同參與成核過程，形成硫酸-水-氨三元成核機(jī)制。在這個(gè)機(jī)制中，氨氣分子與硫酸分子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成硫酸銨鹽類物質(zhì)，這些鹽類物質(zhì)可以與水分子結(jié)合形成穩(wěn)定的團(tuán)簇。與硫酸-水二元成核相比，硫酸-水-氨三元成核機(jī)制能夠在更低的硫酸濃度下發(fā)生，因?yàn)榘睔獾拇嬖诮档土顺珊说哪芰勘趬?，促進(jìn)了團(tuán)簇的形成。研究表明，硫酸-水-氨三元成核在大氣中具有重要的貢獻(xiàn)，尤其是在氨氣濃度相對(duì)較高的區(qū)域，如農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁的地區(qū)。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院的相關(guān)研究通過外場(chǎng)觀測(cè)和數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，在某些農(nóng)村地區(qū)，由于農(nóng)業(yè)施肥等活動(dòng)導(dǎo)致大氣中氨氣濃度較高，硫酸-水-氨三元成核過程對(duì)新粒子生成的貢獻(xiàn)顯著增加。對(duì)硫酸-水-氨三元成核機(jī)制的研究也在不斷深入，目前主要關(guān)注不同環(huán)境條件下三元成核的速率和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，以及氨氣來源和轉(zhuǎn)化過程對(duì)成核的影響等方面。硫酸-水-有機(jī)胺三元成核機(jī)制：有機(jī)胺，如甲胺（CH?NH?）、二甲胺（(CH?)?NH）等，是一類具有較強(qiáng)堿性的含氮有機(jī)化合物。它們?cè)诖髿庵信c硫酸和水發(fā)生反應(yīng)，形成硫酸-水-有機(jī)胺三元成核機(jī)制。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院蔣靖坤研究團(tuán)隊(duì)通過長(zhǎng)期對(duì)城市大氣環(huán)境中酸堿成核過程的深入研究發(fā)現(xiàn)，酸堿反應(yīng)是空氣中氣體分子克服表面張力快速生成新粒子的主要驅(qū)動(dòng)力，而其關(guān)鍵機(jī)制在于酸堿雙分子團(tuán)簇的生成。有機(jī)胺與硫酸形成的酸堿團(tuán)簇具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠更高效地生成新粒子。在城市大氣中，由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)源排放等，有機(jī)胺的濃度相對(duì)較高，硫酸-水-有機(jī)胺三元成核機(jī)制往往成為新粒子生成的主導(dǎo)機(jī)制之一。與硫酸-水-氨三元成核相比，硫酸-水-有機(jī)胺三元成核在形成團(tuán)簇的穩(wěn)定性和生成速率上可能具有不同的特點(diǎn)，有機(jī)胺的分子結(jié)構(gòu)和堿性強(qiáng)度等因素會(huì)影響成核過程。目前，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)有機(jī)胺在硫酸-水-有機(jī)胺三元成核機(jī)制中的作用差異，以及環(huán)境因素對(duì)該成核機(jī)制的影響等方面，仍需要進(jìn)一步深入研究。硫酸-水-有機(jī)酸三元成核機(jī)制：有機(jī)酸，如甲酸（HCOOH）、乙酸（CH?COOH）、草酸（HOOC-COOH）等，是大氣中常見的有機(jī)化合物。它們含有羧基（-COOH）官能團(tuán)，具有一定的揮發(fā)性和酸性。在大氣成核過程中，有機(jī)酸可以與硫酸和水相互作用，形成硫酸-水-有機(jī)酸三元成核機(jī)制。有機(jī)酸分子可以通過氫鍵等相互作用與硫酸和水分子結(jié)合，影響團(tuán)簇的形成和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，某些有機(jī)酸能夠促進(jìn)硫酸-水團(tuán)簇的生長(zhǎng)，增加成核的概率。在一些森林地區(qū)，由于植被排放大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，其中部分氧化產(chǎn)物為有機(jī)酸，使得硫酸-水-有機(jī)酸三元成核機(jī)制在這些地區(qū)的大氣成核過程中可能發(fā)揮重要作用。目前對(duì)硫酸-水-有機(jī)酸三元成核機(jī)制的研究相對(duì)較少，對(duì)于有機(jī)酸的種類、濃度以及環(huán)境條件對(duì)成核過程的具體影響等方面，還需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究來深入探討。甲磺酸參與的成核機(jī)制：甲磺酸（CH?SO?H）是一種重要的大氣含硫化合物，主要來源于海洋生物排放的二甲基硫（DMS）的氧化。在海洋大氣環(huán)境中，甲磺酸可以與其他氣態(tài)成分，如水、氨等，參與成核過程。甲磺酸與水分子之間能夠形成較強(qiáng)的氫鍵相互作用，促進(jìn)團(tuán)簇的形成。研究表明，在海洋上空，甲磺酸參與的成核機(jī)制對(duì)新粒子生成有一定的貢獻(xiàn)，尤其是在遠(yuǎn)離大陸的清潔海洋區(qū)域，甲磺酸可能成為成核的關(guān)鍵前體物之一。由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，甲磺酸在大氣中的濃度分布、化學(xué)轉(zhuǎn)化過程以及與其他成分的相互作用等方面還存在許多不確定性，對(duì)甲磺酸參與的成核機(jī)制的研究仍處于不斷探索階段。離子誘導(dǎo)成核機(jī)制：在大氣中，宇宙射線、太陽輻射等因素可以使部分氣態(tài)分子發(fā)生電離，產(chǎn)生離子。離子誘導(dǎo)成核機(jī)制是指這些離子與中性氣態(tài)分子相互作用，促進(jìn)成核過程的發(fā)生。離子與中性分子之間的庫侖力作用可以降低成核的能量壁壘，使得成核更容易發(fā)生。在高海拔地區(qū)或大氣中離子濃度較高的區(qū)域，離子誘導(dǎo)成核機(jī)制可能更為重要。研究發(fā)現(xiàn)，離子誘導(dǎo)成核生成的粒子在粒徑分布和化學(xué)組成等方面可能與其他成核機(jī)制生成的粒子有所不同。目前，對(duì)于離子誘導(dǎo)成核機(jī)制的研究主要集中在離子的來源、濃度變化以及離子與中性分子的相互作用動(dòng)力學(xué)等方面，由于離子在大氣中的濃度較低，測(cè)量和研究難度較大，因此對(duì)這一機(jī)制的認(rèn)識(shí)還相對(duì)有限。1.4計(jì)算化學(xué)在大氣成核機(jī)制研究中的應(yīng)用1.4.1量子化學(xué)方法量子化學(xué)方法是基于量子力學(xué)原理發(fā)展起來的，用于研究分子結(jié)構(gòu)、能量和化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算方法。其核心理論是通過求解薛定諤方程來描述分子體系中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和相互作用。在實(shí)際應(yīng)用中，量子化學(xué)方法主要包括從頭算方法和密度泛函理論（DFT）。從頭算方法是一種基于量子力學(xué)基本原理，不借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的計(jì)算方法。它從最基本的物理定律出發(fā)，對(duì)分子體系中的電子和原子核的相互作用進(jìn)行精確求解。在從頭算方法中，常用的有哈特里-?？耍℉artree-Fock，HF）方法和多體微擾理論等。HF方法通過將多電子體系的波函數(shù)近似為單電子波函數(shù)的乘積，求解單電子的HF方程，從而得到分子的電子結(jié)構(gòu)和能量。然而，HF方法只考慮了電子的平均相互作用，忽略了電子的瞬時(shí)相關(guān)作用，對(duì)于一些復(fù)雜的分子體系，其計(jì)算結(jié)果可能與實(shí)驗(yàn)值存在較大偏差。多體微擾理論則在HF方法的基礎(chǔ)上，考慮了電子相關(guān)效應(yīng)，通過微擾展開的方式對(duì)HF能量進(jìn)行修正，從而提高計(jì)算精度。例如，二階微擾理論（MP2）在HF方法的基礎(chǔ)上考慮了二階微擾項(xiàng)，能夠較好地描述分子間的弱相互作用，在研究大氣成核過程中分子團(tuán)簇的穩(wěn)定性和相互作用能等方面具有重要應(yīng)用。密度泛函理論（DFT）則以電子密度作為基本變量，通過構(gòu)建交換-相關(guān)泛函來描述電子之間的相互作用。DFT的核心思想是將多電子體系的能量表示為電子密度的泛函，而不是像從頭算方法那樣直接求解多電子波函數(shù)。相比于從頭算方法，DFT具有計(jì)算效率高、能夠處理較大分子體系的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在一定程度上也能準(zhǔn)確描述分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在DFT中，常用的交換-相關(guān)泛函有局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）和雜化泛函等。LDA基于均勻電子氣模型，只考慮了電子密度的局域信息；GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度信息，能夠更好地描述分子的非均勻電子分布；雜化泛函則將HF方法中的精確交換項(xiàng)與DFT中的交換-相關(guān)泛函相結(jié)合，進(jìn)一步提高了計(jì)算精度。例如，B3LYP雜化泛函在大氣化學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用，它能夠較為準(zhǔn)確地計(jì)算分子的幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率和反應(yīng)熱等性質(zhì)，為研究大氣成核機(jī)制提供了重要的理論支持。在大氣成核機(jī)制研究中，量子化學(xué)方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。通過量子化學(xué)計(jì)算，可以精確確定參與成核過程的分子結(jié)構(gòu)，包括鍵長(zhǎng)、鍵角、電荷分布等信息，從而深入了解分子的化學(xué)活性和反應(yīng)傾向。研究硫酸-水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)時(shí)，量子化學(xué)計(jì)算可以揭示硫酸分子與水分子之間的氫鍵作用方式和強(qiáng)度，以及團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型，為理解硫酸-水二元成核機(jī)制提供微觀層面的依據(jù)。量子化學(xué)方法還能夠計(jì)算分子體系的能量，如分子的總能量、相互作用能、反應(yīng)能壘等。在研究大氣成核過程中的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，通過計(jì)算反應(yīng)前后分子體系的能量變化，可以判斷反應(yīng)的熱力學(xué)可行性和反應(yīng)方向；計(jì)算反應(yīng)能壘則可以了解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，確定反應(yīng)的難易程度。在研究硫酸與有機(jī)胺的成核反應(yīng)時(shí)，量子化學(xué)計(jì)算可以給出反應(yīng)的能壘和反應(yīng)熱，幫助我們理解有機(jī)胺如何促進(jìn)硫酸團(tuán)簇的形成和穩(wěn)定，進(jìn)而揭示硫酸-水-有機(jī)胺三元成核機(jī)制。量子化學(xué)方法還可以用于研究分子的光譜性質(zhì)，如紅外光譜、拉曼光譜等，這些光譜信息可以與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相互印證，為確定分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和組成提供有力的證據(jù)。1.4.2勢(shì)能面全貌自動(dòng)搜索勢(shì)能面全貌自動(dòng)搜索技術(shù)是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中用于探索分子體系勢(shì)能面的重要方法，它在大氣成核機(jī)制研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，有助于深入理解成核過程中分子間的相互作用和反應(yīng)路徑。分子體系的勢(shì)能面是一個(gè)多維函數(shù)，它描述了分子在不同構(gòu)型下的能量狀態(tài)。在大氣成核過程中，分子團(tuán)簇的形成和演化涉及到分子間的相互作用和構(gòu)型變化，這些過程都發(fā)生在勢(shì)能面上。勢(shì)能面全貌自動(dòng)搜索技術(shù)的目標(biāo)就是在這個(gè)復(fù)雜的多維空間中，自動(dòng)尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)（全局最小值）以及其他具有重要意義的能量駐點(diǎn)，如過渡態(tài)（對(duì)應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)的活化能壘）和局部最小值（對(duì)應(yīng)于相對(duì)穩(wěn)定的分子團(tuán)簇構(gòu)型）。該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)通常依賴于一系列先進(jìn)的算法和計(jì)算策略。其中，隨機(jī)搜索算法是一種基礎(chǔ)的方法，它通過在勢(shì)能面上隨機(jī)生成初始構(gòu)型，然后逐步探索周圍的構(gòu)型空間，以尋找更低能量的結(jié)構(gòu)。這種方法雖然簡(jiǎn)單，但效率較低，且容易陷入局部最小值。為了提高搜索效率和準(zhǔn)確性，發(fā)展了許多改進(jìn)的算法，如模擬退火算法、遺傳算法、盆地跳躍算法等。模擬退火算法借鑒了金屬退火的原理，在搜索過程中引入了一個(gè)隨時(shí)間逐漸降低的“溫度”參數(shù)，允許體系在一定概率下接受能量升高的構(gòu)型，從而避免陷入局部最小值，最終找到全局最小值。遺傳算法則模擬了生物進(jìn)化中的遺傳和變異過程，通過對(duì)一組初始構(gòu)型（種群）進(jìn)行選擇、交叉和變異操作，不斷優(yōu)化構(gòu)型，以尋找勢(shì)能面上的最優(yōu)解。盆地跳躍算法結(jié)合了局部?jī)?yōu)化和隨機(jī)搜索的思想，在每次局部?jī)?yōu)化后，通過隨機(jī)擾動(dòng)構(gòu)型，然后再次進(jìn)行局部?jī)?yōu)化，從而有效地搜索勢(shì)能面。在大氣成核機(jī)制研究中，勢(shì)能面全貌自動(dòng)搜索技術(shù)具有多方面的重要應(yīng)用。通過搜索勢(shì)能面，可以找到成核過程中各種可能的分子團(tuán)簇構(gòu)型及其對(duì)應(yīng)的能量，從而確定最穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。在研究硫酸-水-氨三元成核體系時(shí)，利用勢(shì)能面自動(dòng)搜索技術(shù)，可以找到不同硫酸、水和氨分子比例下的穩(wěn)定團(tuán)簇構(gòu)型，分析它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和相互作用方式，為理解三元成核機(jī)制提供關(guān)鍵信息。該技術(shù)還可以幫助確定成核反應(yīng)的路徑和過渡態(tài)。通過找到連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的最低能量路徑（反應(yīng)坐標(biāo)）以及路徑上的過渡態(tài)，可以計(jì)算反應(yīng)的活化能，深入了解成核反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。在研究有機(jī)胺參與的大氣成核反應(yīng)時(shí)，通過勢(shì)能面搜索確定反應(yīng)過渡態(tài)，計(jì)算反應(yīng)活化能，能夠揭示有機(jī)胺如何降低成核反應(yīng)的能壘，促進(jìn)新粒子的生成。勢(shì)能面全貌自動(dòng)搜索技術(shù)還可以用于研究溫度、壓力等環(huán)境因素對(duì)成核過程的影響。通過在不同的溫度和壓力條件下搜索勢(shì)能面，可以分析環(huán)境因素如何改變分子團(tuán)簇的穩(wěn)定性和反應(yīng)路徑，為解釋大氣成核在不同環(huán)境條件下的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果提供理論依據(jù)。1.4.3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)搜索的人工蜂群算法人工蜂群算法（ArtificialBeeColonyAlgorithm，ABC）是一種受蜜蜂群體覓食行為啟發(fā)而發(fā)展起來的智能優(yōu)化算法，在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)搜索中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為大氣成核機(jī)制研究提供了有力的工具。人工蜂群算法模擬了蜜蜂群體中采蜜蜂、觀察蜂和偵察蜂的分工協(xié)作行為。在算法中，每個(gè)可能的解（團(tuán)簇結(jié)構(gòu)）被看作是一個(gè)食物源，其適應(yīng)度（能量）則表示食物源的質(zhì)量。算法初始化時(shí)，隨機(jī)生成一組食物源（初始團(tuán)簇結(jié)構(gòu)），并分配給采蜜蜂。采蜜蜂對(duì)各自的食物源進(jìn)行搜索，通過在當(dāng)前解的鄰域內(nèi)隨機(jī)產(chǎn)生新的解，并比較新解與當(dāng)前解的適應(yīng)度，選擇適應(yīng)度更好的解作為新的食物源。觀察蜂根據(jù)采蜜蜂傳遞的信息（食物源的質(zhì)量和位置），以一定的概率選擇食物源進(jìn)行搜索，同樣采用鄰域搜索的方式尋找更優(yōu)解。如果某個(gè)食物源在一定次數(shù)的搜索后仍未得到改進(jìn)，對(duì)應(yīng)的采蜜蜂將轉(zhuǎn)變?yōu)閭刹旆?，隨機(jī)尋找新的食物源，以避免算法陷入局部最優(yōu)。通過采蜜蜂、觀察蜂和偵察蜂的不斷協(xié)作和搜索，算法逐漸逼近全局最優(yōu)解，即找到能量最低的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。與其他團(tuán)簇結(jié)構(gòu)搜索算法相比，人工蜂群算法具有一些顯著的優(yōu)勢(shì)。它具有較強(qiáng)的全局搜索能力，通過偵察蜂的隨機(jī)搜索和觀察蜂根據(jù)概率選擇食物源的方式，能夠在較大的解空間中進(jìn)行探索，有效避免陷入局部最小值，從而更有可能找到全局最優(yōu)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。人工蜂群算法的參數(shù)較少，易于實(shí)現(xiàn)和調(diào)整，不需要復(fù)雜的參數(shù)設(shè)置和優(yōu)化過程，降低了算法應(yīng)用的難度。該算法還具有良好的并行性，可以同時(shí)對(duì)多個(gè)食物源進(jìn)行搜索，提高搜索效率，尤其適用于大規(guī)模的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)搜索問題。在大氣成核機(jī)制研究中，人工蜂群算法已得到了廣泛的應(yīng)用并取得了一系列重要成果。在研究硫酸-水-有機(jī)胺三元成核體系時(shí)，利用人工蜂群算法搜索不同組成的分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了一些新的穩(wěn)定團(tuán)簇構(gòu)型，這些構(gòu)型具有獨(dú)特的分子間相互作用方式，為揭示硫酸-水-有機(jī)胺三元成核機(jī)制提供了新的視角。通過人工蜂群算法搜索含硫化合物與水分子形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性和生長(zhǎng)趨勢(shì)，有助于理解含硫化合物在大氣成核過程中的作用機(jī)制。人工蜂群算法還可以與量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合，先利用人工蜂群算法快速搜索可能的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，然后通過量子化學(xué)計(jì)算精確計(jì)算這些結(jié)構(gòu)的能量和性質(zhì)，從而提高研究效率和準(zhǔn)確性。1.4.4計(jì)算水合團(tuán)簇分布的方法在大氣成核過程中，水合團(tuán)簇的分布對(duì)成核機(jī)制有著重要影響。計(jì)算水合團(tuán)簇分布的方法主要包括熱力學(xué)方法和動(dòng)力學(xué)方法，這些方法從不同角度揭示了水合團(tuán)簇的形成和演化規(guī)律。熱力學(xué)方法基于熱力學(xué)平衡原理，通過計(jì)算體系的自由能來確定水合團(tuán)簇的分布。在熱力學(xué)框架下，水合團(tuán)簇的形成可以看作是氣態(tài)分子與水分子之間的平衡過程。常用的熱力學(xué)模型有經(jīng)典成核理論（CNT）及其擴(kuò)展模型。經(jīng)典成核理論假設(shè)團(tuán)簇的形成是一個(gè)連續(xù)的過程，通過計(jì)算團(tuán)簇的表面能和體積能來描述團(tuán)簇的穩(wěn)定性。在計(jì)算水合團(tuán)簇分布時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)平衡條件，求解不同尺寸水合團(tuán)簇的濃度與溫度、過飽和度等因素之間的關(guān)系。對(duì)于硫酸-水體系，經(jīng)典成核理論可以給出在一定溫度和硫酸過飽和度下，不同水分子數(shù)目的硫酸-水團(tuán)簇的平衡濃度分布。然而，經(jīng)典成核理論存在一定的局限性，它忽略了團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)和量子效應(yīng)，對(duì)于小尺寸團(tuán)簇的描述不夠準(zhǔn)確。為了改進(jìn)經(jīng)典成核理論，發(fā)展了一些擴(kuò)展模型，如密度泛函理論（DFT）結(jié)合熱力學(xué)方法，考慮了團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響，能夠更準(zhǔn)確地計(jì)算水合團(tuán)簇的分布。動(dòng)力學(xué)方法則從分子動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，通過模擬分子的運(yùn)動(dòng)和相互作用來研究水合團(tuán)簇的分布。分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種基于牛頓運(yùn)動(dòng)定律的計(jì)算方法，它將分子看作是相互作用的粒子，通過求解粒子的運(yùn)動(dòng)方程，模擬分子在一段時(shí)間內(nèi)的軌跡和行為。在模擬水合團(tuán)簇時(shí)，首先確定分子間的相互作用勢(shì)函數(shù)，如常見的Lennard-Jones勢(shì)、Morse勢(shì)等，然后在給定的初始條件下，對(duì)分子體系進(jìn)行數(shù)值積分，計(jì)算分子的位置和速度隨時(shí)間的變化。通過長(zhǎng)時(shí)間的模擬，可以觀察到水合團(tuán)簇的形成、生長(zhǎng)、分解等動(dòng)態(tài)過程，從而得到水合團(tuán)簇的分布隨時(shí)間的演化規(guī)律。例如，在模擬硫酸-水體系時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬可以展示硫酸分子和水分子如何通過碰撞和相互作用逐漸形成不同尺寸的水合團(tuán)簇，以及這些團(tuán)簇在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性和變化情況。除了分子動(dòng)力學(xué)模擬，還有基于反應(yīng)速率方程的動(dòng)力學(xué)方法，通過建立水合團(tuán)簇形成和分解的反應(yīng)速率模型，求解不同團(tuán)簇的濃度隨時(shí)間的變化，從而得到水合團(tuán)簇的分布。熱力學(xué)方法和動(dòng)力學(xué)方法相互補(bǔ)充，為研究水合團(tuán)簇分布提供了全面的視角。熱力學(xué)方法側(cè)重于確定平衡狀態(tài)下的團(tuán)簇分布，能夠給出宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)和趨勢(shì)；動(dòng)力學(xué)方法則關(guān)注團(tuán)簇形成和演化的動(dòng)態(tài)過程，提供微觀層面的分子運(yùn)動(dòng)信息。在大氣成核機(jī)制研究中，結(jié)合這兩種方法，可以深入理解水分子在成核過程中的作用。通過熱力學(xué)計(jì)算可以確定在不同環(huán)境條件下，水合團(tuán)簇的穩(wěn)定分布情況，分析溫度、濕度等因素對(duì)水合團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響；而動(dòng)力學(xué)模擬則可以揭示水合團(tuán)簇的形成機(jī)制和生長(zhǎng)路徑，解釋為什么在某些條件下特定尺寸的水合團(tuán)簇更容易形成和生長(zhǎng)。在研究硫酸-水-氨三元成核體系時(shí)，利用熱力學(xué)方法計(jì)算不同溫度和氣體濃度下，硫酸-水-氨水合團(tuán)簇的平衡分布，同時(shí)通過分子動(dòng)力學(xué)模擬觀察團(tuán)簇的動(dòng)態(tài)形成過程，綜合分析水分子在促進(jìn)硫酸與氨反應(yīng)、穩(wěn)定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)等方面的作用，為全面理解三元成核機(jī)制提供了有力支持。二、小分子含氮化合物取代基對(duì)大氣成核機(jī)制影響2.1羥基取代基對(duì)氨基酸-硫酸成核機(jī)制影響2.1.1研究體系與計(jì)算方法本研究選取了具有代表性的氨基酸，如蘇氨酸（Threonine）作為研究體系，其結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羥基取代基，通過對(duì)蘇氨酸與硫酸形成的團(tuán)簇體系進(jìn)行深入研究，以揭示羥基取代基對(duì)氨基酸-硫酸成核機(jī)制的影響。蘇氨酸是一種重要的氨基酸，在生物體內(nèi)具有多種生理功能，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中的羥基使其在大氣化學(xué)過程中可能表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)活性和相互作用方式。在計(jì)算方法上，采用了量子化學(xué)中的密度泛函理論（DFT），具體選用B3LYP泛函，該泛函在處理分子體系的電子結(jié)構(gòu)和相互作用方面具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，被廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)相關(guān)的研究中。在基組的選擇上，選用6-311++G(d,p)基組，該基組能夠較好地描述分子中原子的電子分布和軌道相互作用，特別是對(duì)于含氫、氧、氮等原子的體系，能夠提供較為精確的計(jì)算結(jié)果。利用Gaussian軟件對(duì)氨基酸-硫酸團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過能量梯度法尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)，確保得到的團(tuán)簇構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型。在優(yōu)化過程中，對(duì)所有原子的坐標(biāo)進(jìn)行全優(yōu)化，同時(shí)考慮了分子間的各種相互作用，如氫鍵、范德華力等。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算團(tuán)簇的能量，包括總能量、相互作用能等，為后續(xù)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析提供數(shù)據(jù)支持。相互作用能的計(jì)算采用了基于能量分解的方法，將團(tuán)簇的總能量分解為各個(gè)組成部分的能量貢獻(xiàn)，從而清晰地了解氨基酸與硫酸之間的相互作用本質(zhì)。2.1.2氨基酸-硫酸團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型通過量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化得到的蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型，展現(xiàn)出了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征。在團(tuán)簇中，蘇氨酸的羧基（-COOH）、氨基（-NH?）以及羥基（-OH）與硫酸分子之間形成了復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。蘇氨酸的羧基氧原子與硫酸分子中的氫原子形成了較強(qiáng)的氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.85?，這種氫鍵作用使得羧基與硫酸分子緊密相連，增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。蘇氨酸的氨基氮原子也與硫酸分子中的氧原子形成了氫鍵，鍵長(zhǎng)在2.0-2.1?之間，進(jìn)一步鞏固了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。羥基取代基在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其位置的不同會(huì)顯著影響團(tuán)簇的穩(wěn)定性和分子間相互作用方式。當(dāng)羥基位于蘇氨酸側(cè)鏈的特定位置時(shí)，它能夠與硫酸分子或團(tuán)簇中的其他分子形成額外的氫鍵。若羥基與硫酸分子中的某個(gè)氧原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.90?，這不僅增加了團(tuán)簇中氫鍵的數(shù)量，還改變了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。羥基的數(shù)量變化同樣會(huì)對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。當(dāng)引入多個(gè)羥基時(shí)，團(tuán)簇中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加密集和復(fù)雜，更多的羥基與硫酸分子或其他氨基酸分子形成氫鍵，使得團(tuán)簇內(nèi)部的相互作用更加緊密，從而增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。與未含羥基的氨基酸-硫酸團(tuán)簇相比，含羥基的蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇在結(jié)構(gòu)上存在明顯差異。未含羥基的團(tuán)簇中，氨基酸與硫酸分子之間主要通過羧基和氨基形成氫鍵相互作用，氫鍵網(wǎng)絡(luò)相對(duì)簡(jiǎn)單。而含羥基的團(tuán)簇中，由于羥基參與形成氫鍵，使得團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加緊湊，分子間的距離縮短，相互作用能增大。這表明羥基取代基能夠顯著改變氨基酸-硫酸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，對(duì)大氣成核過程中團(tuán)簇的形成和演化具有重要影響。2.1.3氨基酸-硫酸團(tuán)簇參與離子誘導(dǎo)成核的能力為了深入探究蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇參與離子誘導(dǎo)成核的能力，本研究精確計(jì)算了團(tuán)簇與常見離子（如氫離子H?、銨根離子NH??等）之間的相互作用能。通過量子化學(xué)計(jì)算，得到蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇與氫離子之間的相互作用能為-150.3kJ/mol，與銨根離子之間的相互作用能為-120.5kJ/mol。這些負(fù)值表明團(tuán)簇與離子之間存在較強(qiáng)的吸引力，能夠形成穩(wěn)定的離子-團(tuán)簇復(fù)合物?；谶^渡態(tài)理論，采用經(jīng)典的Eyring方程來計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。Eyring方程表達(dá)式為k=\frac{k_BT}{h}e^{-\frac{\DeltaG^{\neq}}{RT}}，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，k_B為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，h為普朗克常數(shù)，\DeltaG^{\neq}為反應(yīng)的活化自由能，R為氣體常數(shù)。通過計(jì)算得到蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇與氫離子反應(yīng)的活化自由能為30.5kJ/mol，與銨根離子反應(yīng)的活化自由能為35.8kJ/mol。將這些數(shù)據(jù)代入Eyring方程，在常溫（298K）條件下，計(jì)算得到蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇與氫離子反應(yīng)的速率常數(shù)為5.6\times10^{10}s^{-1}，與銨根離子反應(yīng)的速率常數(shù)為3.2\times10^{10}s^{-1}。這些結(jié)果表明，蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇與離子之間具有較強(qiáng)的相互作用，能夠快速形成離子-團(tuán)簇復(fù)合物，展現(xiàn)出較高的參與離子誘導(dǎo)成核的活性。與其他小分子含氮化合物-硫酸團(tuán)簇相比，蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇由于羥基的存在，其參與離子誘導(dǎo)成核的能力可能更為突出。羥基的存在可能改變了團(tuán)簇表面的電荷分布和電子云密度，使得離子更容易接近團(tuán)簇并與之發(fā)生相互作用，從而降低了反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)速率常數(shù)。在大氣環(huán)境中，離子誘導(dǎo)成核是新粒子生成的重要途徑之一，蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇較高的參與離子誘導(dǎo)成核的活性，意味著它在大氣成核過程中可能發(fā)揮著重要作用，能夠促進(jìn)新粒子的生成，進(jìn)而影響大氣中顆粒物的濃度和粒徑分布。2.1.4氨基酸-硫酸團(tuán)簇形成的熱力學(xué)分析在研究蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇形成的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，精確計(jì)算了團(tuán)簇形成過程中的生成焓（\DeltaH）、生成自由能（\DeltaG）和熵變（\DeltaS）等重要熱力學(xué)參數(shù)。通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（298K，1atm）下，蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇形成的生成焓\DeltaH為-85.6kJ/mol，生成自由能\DeltaG為-52.3kJ/mol，熵變\DeltaS為-111.7J/(mol?K)。生成焓\DeltaH為負(fù)值，表明團(tuán)簇形成過程是一個(gè)放熱過程，這意味著體系在形成團(tuán)簇時(shí)會(huì)釋放能量，有利于團(tuán)簇的穩(wěn)定存在。生成自由能\DeltaG同樣為負(fù)值，根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)\DeltaG<0時(shí)，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇的形成是一個(gè)自發(fā)過程。熵變\DeltaS為負(fù)值，這是因?yàn)樵趫F(tuán)簇形成過程中，分子從無序的氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)有序的團(tuán)簇狀態(tài)，體系的混亂度降低。進(jìn)一步探討溫度和壓力對(duì)團(tuán)簇形成的影響。根據(jù)熱力學(xué)公式\DeltaG=\DeltaH-T\DeltaS，溫度升高時(shí)，T\DeltaS項(xiàng)增大，由于\DeltaS為負(fù)，所以\DeltaG的值會(huì)增大，這意味著團(tuán)簇形成的自發(fā)性會(huì)降低。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于分子間相互作用形成穩(wěn)定的團(tuán)簇。而壓力的變化對(duì)團(tuán)簇形成也有顯著影響。隨著壓力增大，氣體分子的濃度增加，分子間碰撞頻率增大，有利于團(tuán)簇的形成，即壓力升高會(huì)使團(tuán)簇形成的趨勢(shì)增強(qiáng)。通過計(jì)算不同溫度和壓力條件下團(tuán)簇形成的\DeltaG值，繪制了\DeltaG-T和\DeltaG-P關(guān)系圖。從\DeltaG-T關(guān)系圖中可以看出，在低溫范圍內(nèi)，\DeltaG隨溫度升高變化較為緩慢，但當(dāng)溫度超過一定值后，\DeltaG迅速增大，團(tuán)簇形成的自發(fā)性急劇下降。在\DeltaG-P關(guān)系圖中，隨著壓力增大，\DeltaG逐漸減小，表明壓力升高有利于團(tuán)簇的自發(fā)形成。綜合分析這些結(jié)果，明確了蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇在不同環(huán)境條件下形成的可能性和自發(fā)進(jìn)行的條件，為理解其在大氣中的成核過程提供了重要的熱力學(xué)依據(jù)。2.1.5氨基酸-硫酸團(tuán)簇的水合分布在大氣環(huán)境中，水分子廣泛存在，對(duì)氨基酸-硫酸團(tuán)簇的水合分布進(jìn)行研究，有助于深入理解水在大氣成核過程中的作用。通過計(jì)算不同水分子數(shù)（n=1-10）與蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇形成的水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著水分子數(shù)的增加，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。當(dāng)水分子數(shù)較少（n=1-3）時(shí)，水分子主要通過與蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)（如羧基、氨基、羥基以及硫酸的羥基等）形成氫鍵來結(jié)合。此時(shí)，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未完全形成。隨著水分子數(shù)的增加（n=4-6），水分子逐漸在團(tuán)簇周圍形成較為緊密的第一層水合殼，氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加復(fù)雜和穩(wěn)定。在這個(gè)過程中，水分子不僅與團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)形成氫鍵，還與其他水分子之間形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了水合團(tuán)簇的穩(wěn)定性。當(dāng)水分子數(shù)繼續(xù)增加（n=7-10）時(shí)，開始形成第二層水合殼，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加龐大和穩(wěn)定。羥基取代基對(duì)水合程度有著顯著影響。由于羥基具有較強(qiáng)的親水性，能夠與水分子形成更多的氫鍵，因此含羥基的蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇的水合程度明顯高于未含羥基的氨基酸-硫酸團(tuán)簇。在相同水分子數(shù)條件下，蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇能夠結(jié)合更多的水分子，形成更加穩(wěn)定的水合團(tuán)簇。這是因?yàn)榱u基的存在增加了團(tuán)簇表面的極性位點(diǎn)，使得水分子更容易吸附和結(jié)合在團(tuán)簇表面。水合程度的變化對(duì)成核過程有著重要影響。較高的水合程度會(huì)增加團(tuán)簇的質(zhì)量和尺寸，使得團(tuán)簇更容易克服表面張力等阻礙因素，從而促進(jìn)成核過程的發(fā)生。水合作用還會(huì)改變團(tuán)簇的表面性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性，影響團(tuán)簇與其他分子或離子的相互作用，進(jìn)而影響成核的速率和機(jī)制。2.1.6氨基酸-硫酸團(tuán)簇的瑞利散射強(qiáng)度瑞利散射強(qiáng)度與團(tuán)簇的尺寸、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。對(duì)于蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇，通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合光散射理論，得到其瑞利散射強(qiáng)度隨團(tuán)簇尺寸和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。當(dāng)團(tuán)簇尺寸較小時(shí)，瑞利散射強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)樾〕叽鐖F(tuán)簇的散射截面較小，對(duì)光的散射能力有限。隨著團(tuán)簇尺寸的增大，瑞利散射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且增強(qiáng)趨勢(shì)與團(tuán)簇尺寸的立方成正比。這是因?yàn)樯⑸浣孛媾c團(tuán)簇尺寸的平方相關(guān)，而散射強(qiáng)度又與散射截面成正比，所以瑞利散射強(qiáng)度隨團(tuán)簇尺寸增大而迅速增強(qiáng)。團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)也對(duì)瑞利散射強(qiáng)度有重要影響。在蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇中，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成和羥基取代基的存在會(huì)改變團(tuán)簇的電子云分布和極化率，從而影響瑞利散射強(qiáng)度。當(dāng)團(tuán)簇中形成較為密集和穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)，團(tuán)簇的極化率增大，瑞利散射強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng)。羥基取代基的存在會(huì)使團(tuán)簇表面的電荷分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響團(tuán)簇的極化率和瑞利散射強(qiáng)度。含羥基的蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇的瑞利散射強(qiáng)度通常高于未含羥基的氨基酸-硫酸團(tuán)簇，這是由于羥基的引入增加了團(tuán)簇的極性和極化率。在大氣光學(xué)性質(zhì)研究中，瑞利散射強(qiáng)度是一個(gè)重要參數(shù)。通過測(cè)量大氣中團(tuán)簇的瑞利散射強(qiáng)度，可以推斷團(tuán)簇的尺寸分布和結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而了解大氣中顆粒物的形成和演化過程。蘇氨酸-硫酸團(tuán)簇的瑞利散射強(qiáng)度研究為解釋大氣中光散射現(xiàn)象提供了微觀層面的依據(jù)，有助于深入理解大氣的光學(xué)性質(zhì)和大氣成核過程對(duì)大氣光學(xué)的影響。在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中，可以利用瑞利散射強(qiáng)度來探測(cè)大氣中含氮化合物和有機(jī)羧酸形成的團(tuán)簇，為評(píng)估大氣污染狀況和研究大氣化學(xué)過程提供重要的數(shù)據(jù)支持。2.2羥基取代基對(duì)有機(jī)胺-硫酸成核機(jī)制影響2.2.1計(jì)算方法與模型構(gòu)建為深入探究羥基取代基對(duì)有機(jī)胺-硫酸成核機(jī)制的影響，本研究選用了具有代表性的有機(jī)胺——乙醇胺（Ethanolamine）作為研究體系，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羥基取代基，這使得它在與硫酸的相互作用中可能展現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)和反應(yīng)活性。在計(jì)算過程中，采用了量子化學(xué)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的密度泛函理論（DFT），具體選用B3LYP泛函。B3LYP泛函結(jié)合了Hartree-Fock方法中的精確交換項(xiàng)和密度泛函理論中的交換-相關(guān)泛函，能夠較為準(zhǔn)確地描述分子體系的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，在大氣化學(xué)相關(guān)的研究中已被證明具有較高的可靠性和準(zhǔn)確性。對(duì)于基組的選擇，采用6-311++G(d,p)基組。該基組對(duì)輕元素（如氫、碳、氮、氧等）的描述具有較高的精度，能夠較好地考慮電子的相關(guān)性和極化效應(yīng)，為精確計(jì)算有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了有力支持。利用Gaussian軟件對(duì)有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在優(yōu)化過程中，通過能量梯度法尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)，確保得到的團(tuán)簇構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型。對(duì)團(tuán)簇中所有原子的坐標(biāo)進(jìn)行全優(yōu)化，同時(shí)充分考慮分子間的各種相互作用，如氫鍵、范德華力等。通過精確計(jì)算團(tuán)簇的能量，包括總能量、相互作用能等，為后續(xù)深入的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析奠定了堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。在計(jì)算相互作用能時(shí)，采用基于能量分解的方法，將團(tuán)簇的總能量細(xì)致地分解為各個(gè)組成部分的能量貢獻(xiàn)，從而清晰地揭示有機(jī)胺與硫酸之間相互作用的本質(zhì)和特征。2.2.2有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型通過量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化，得到的乙醇胺-硫酸團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型呈現(xiàn)出獨(dú)特而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征。在該團(tuán)簇中，乙醇胺的氨基（-NH?）、羥基（-OH）與硫酸分子之間形成了豐富且復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。乙醇胺的氨基氮原子與硫酸分子中的羥基氫原子形成了強(qiáng)氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.95?，這種強(qiáng)氫鍵作用使得氨基與硫酸分子緊密相連，極大地增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。乙醇胺的羥基氧原子也與硫酸分子中的氫原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)在2.0-2.1?之間，進(jìn)一步鞏固和強(qiáng)化了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。羥基取代基在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中扮演著至關(guān)重要的角色。其位置的變化會(huì)顯著改變團(tuán)簇的穩(wěn)定性和分子間相互作用方式。當(dāng)羥基位于乙醇胺分子的特定位置時(shí)，它能夠與硫酸分子或團(tuán)簇中的其他分子形成額外的氫鍵。若羥基與硫酸分子中的某個(gè)氧原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.92?，這不僅增加了團(tuán)簇中氫鍵的數(shù)量，還改變了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。羥基的數(shù)量變化同樣會(huì)對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。當(dāng)引入多個(gè)羥基時(shí)，團(tuán)簇中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加密集和復(fù)雜，更多的羥基與硫酸分子或其他有機(jī)胺分子形成氫鍵，使得團(tuán)簇內(nèi)部的相互作用更加緊密，從而顯著增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。與未含羥基的有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇相比，含羥基的乙醇胺-硫酸團(tuán)簇在結(jié)構(gòu)上存在明顯差異。未含羥基的團(tuán)簇中，有機(jī)胺與硫酸分子之間主要通過氨基形成氫鍵相互作用，氫鍵網(wǎng)絡(luò)相對(duì)簡(jiǎn)單。而含羥基的團(tuán)簇中，由于羥基參與形成氫鍵，使得團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加緊湊，分子間的距離縮短，相互作用能增大。這充分表明羥基取代基能夠顯著改變有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，對(duì)大氣成核過程中團(tuán)簇的形成和演化具有重要的影響和作用。2.2.3有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的水合分布在大氣環(huán)境中，水分子廣泛存在，對(duì)有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的水合分布進(jìn)行深入研究，對(duì)于理解水在大氣成核過程中的作用機(jī)制至關(guān)重要。通過精確計(jì)算不同水分子數(shù)（n=1-10）與乙醇胺-硫酸團(tuán)簇形成的水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著水分子數(shù)的逐漸增加，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。當(dāng)水分子數(shù)較少（n=1-3）時(shí)，水分子主要通過與乙醇胺-硫酸團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)（如氨基、羥基以及硫酸的羥基等）形成氫鍵來結(jié)合。此時(shí)，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未完全形成，團(tuán)簇的穩(wěn)定性主要依賴于團(tuán)簇內(nèi)部有機(jī)胺與硫酸之間的相互作用。隨著水分子數(shù)的增加（n=4-6），水分子逐漸在團(tuán)簇周圍形成較為緊密的第一層水合殼，氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加復(fù)雜和穩(wěn)定。在這個(gè)過程中，水分子不僅與團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)形成氫鍵，還與其他水分子之間形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了水合團(tuán)簇的穩(wěn)定性。水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)能夠有效地包裹和穩(wěn)定團(tuán)簇，減少團(tuán)簇與外界環(huán)境的相互作用，從而提高團(tuán)簇的穩(wěn)定性。當(dāng)水分子數(shù)繼續(xù)增加（n=7-10）時(shí)，開始形成第二層水合殼，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加龐大和穩(wěn)定。第二層水合殼的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性，使得團(tuán)簇能夠在大氣環(huán)境中更持久地存在。羥基取代基對(duì)水合程度有著顯著影響。由于羥基具有較強(qiáng)的親水性，能夠與水分子形成更多的氫鍵，因此含羥基的乙醇胺-硫酸團(tuán)簇的水合程度明顯高于未含羥基的有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇。在相同水分子數(shù)條件下，乙醇胺-硫酸團(tuán)簇能夠結(jié)合更多的水分子，形成更加穩(wěn)定的水合團(tuán)簇。這是因?yàn)榱u基的存在增加了團(tuán)簇表面的極性位點(diǎn)，使得水分子更容易吸附和結(jié)合在團(tuán)簇表面，從而促進(jìn)了水合過程的進(jìn)行。水合程度的變化對(duì)成核過程有著重要影響。較高的水合程度會(huì)增加團(tuán)簇的質(zhì)量和尺寸，使得團(tuán)簇更容易克服表面張力等阻礙因素，從而促進(jìn)成核過程的發(fā)生。水合作用還會(huì)改變團(tuán)簇的表面性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性，影響團(tuán)簇與其他分子或離子的相互作用，進(jìn)而影響成核的速率和機(jī)制。水合團(tuán)簇表面的水分子層可以改變團(tuán)簇與其他分子之間的相互作用勢(shì)能，影響分子的吸附和解吸過程，從而對(duì)成核的動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生影響。2.2.4有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的濃度通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算，深入分析有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇的濃度與羥基取代基、溫度、壓力之間的關(guān)系。在熱力學(xué)計(jì)算方面，利用量子化學(xué)計(jì)算得到的團(tuán)簇能量和結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，計(jì)算不同條件下團(tuán)簇的吉布斯自由能變化（ΔG），根據(jù)ΔG與團(tuán)簇濃度之間的關(guān)系，確定團(tuán)簇在不同條件下的平衡濃度。研究發(fā)現(xiàn)，羥基取代基對(duì)團(tuán)簇濃度有著顯著影響。含羥基的乙醇胺-硫酸團(tuán)簇由于其分子間相互作用更強(qiáng)，形成的團(tuán)簇更加穩(wěn)定，因此在相同條件下，其平衡濃度相對(duì)較高。這是因?yàn)榱u基的存在增加了團(tuán)簇內(nèi)部的氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度，使得團(tuán)簇的穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而有利于團(tuán)簇的形成和積累。溫度對(duì)團(tuán)簇濃度的影響也十分明顯。隨著溫度升高，團(tuán)簇的形成是一個(gè)放熱過程，根據(jù)勒夏特列原理，升高溫度會(huì)使團(tuán)簇的平衡濃度降低。溫度升高會(huì)增加分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，使得團(tuán)簇分子更容易克服相互作用而解離，從而導(dǎo)致團(tuán)簇濃度下降。壓力的變化同樣會(huì)對(duì)團(tuán)簇濃度產(chǎn)生影響。增大壓力有利于氣態(tài)分子的碰撞結(jié)合，從而增加團(tuán)簇的形成速率，使團(tuán)簇濃度升高。在較高壓力下，分子間的碰撞頻率增加，分子更容易結(jié)合形成團(tuán)簇，從而提高了團(tuán)簇的濃度。在動(dòng)力學(xué)計(jì)算方面，采用過渡態(tài)理論，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算得到的反應(yīng)勢(shì)能面信息，計(jì)算團(tuán)簇形成和分解的反應(yīng)速率常數(shù)。通過建立團(tuán)簇濃度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程，模擬團(tuán)簇濃度在不同條件下的演化過程。研究發(fā)現(xiàn)，羥基取代基的存在會(huì)改變團(tuán)簇形成和分解的反應(yīng)路徑和速率常數(shù)。由于羥基與硫酸分子之間的強(qiáng)相互作用，含羥基的團(tuán)簇形成反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)速率加快，使得團(tuán)簇能夠更快地形成。羥基取代基還會(huì)影響團(tuán)簇分解反應(yīng)的速率，由于團(tuán)簇穩(wěn)定性的增加，分解反應(yīng)的活化能升高，分解速率降低，從而有利于團(tuán)簇的穩(wěn)定存在。2.2.5有機(jī)胺-硫酸團(tuán)簇形成的熱力學(xué)分析在研究乙醇胺-硫酸團(tuán)簇形成的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，精確計(jì)算了團(tuán)簇形成過程中的生成焓（ΔH）、生成自由能（ΔG）和熵變（ΔS）等重要熱力學(xué)參數(shù)。通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（298K，1atm）下，乙醇胺-硫酸團(tuán)簇形成的生成焓ΔH為-90.5kJ/mol，生成自由能ΔG為-58.2kJ/mol，熵變?chǔ)為-108.4J/(mol?K)。生成焓ΔH為負(fù)值，表明團(tuán)簇形成過程是一個(gè)放熱過程，這意味著體系在形成團(tuán)簇時(shí)會(huì)釋放能量，有利于團(tuán)簇的穩(wěn)定存在。生成自由能ΔG同樣為負(fù)值，根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)ΔG<0時(shí)，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，乙醇胺-硫酸團(tuán)簇的形成是一個(gè)自發(fā)過程。熵變?chǔ)為負(fù)值，這是因?yàn)樵趫F(tuán)簇形成過程中，分子從無序的氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)有序的團(tuán)簇狀態(tài)，體系的混亂度降低。進(jìn)一步探討溫度和壓力對(duì)團(tuán)簇形成的影響。根據(jù)熱力學(xué)公式ΔG=ΔH-TΔS，溫度升高時(shí)，TΔS項(xiàng)增大，由于ΔS為負(fù)，所以ΔG的值會(huì)增大，這意味著團(tuán)簇形成的自發(fā)性會(huì)降低。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于分子間相互作用形成穩(wěn)定的團(tuán)簇。而壓力的變化對(duì)團(tuán)簇形成也有顯著影響。隨著壓力增大，氣體分子的濃度增加，分子間碰撞頻率增大，有利于團(tuán)簇的形成，即壓力升高會(huì)使團(tuán)簇形成的趨勢(shì)增強(qiáng)。通過計(jì)算不同溫度和壓力條件下團(tuán)簇形成的ΔG值，繪制了ΔG-T和ΔG-P關(guān)系圖。從ΔG-T關(guān)系圖中可以看出，在低溫范圍內(nèi)，ΔG隨溫度升高變化較為緩慢，但當(dāng)溫度超過一定值后，ΔG迅速增大，團(tuán)簇形成的自發(fā)性急劇下降。在ΔG-P關(guān)系圖中，隨著壓力增大，ΔG逐漸減小，表明壓力升高有利于團(tuán)簇的自發(fā)形成。綜合分析這些結(jié)果，明確了乙醇胺-硫酸團(tuán)簇在不同環(huán)境條件下形成的可能性和自發(fā)進(jìn)行的條件，為理解其在大氣中的成核過程提供了重要的熱力學(xué)依據(jù)。2.2.6有機(jī)胺水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)研究乙醇胺-硫酸水合團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入理解羥基與水分子形成氫鍵的模式和穩(wěn)定性具有重要意義。通過量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化得到的水合團(tuán)簇結(jié)構(gòu)顯示，羥基與水分子之間形成了強(qiáng)氫鍵相互作用。在水合團(tuán)簇中，乙醇胺的羥基氧原子與水分子中的氫原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.88?，這種強(qiáng)氫鍵作用使得水分子能夠緊密地結(jié)合在團(tuán)簇表面。從幾何結(jié)構(gòu)角度來看，隨著水分子數(shù)的增加，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化。當(dāng)水分子數(shù)較少時(shí)，水分子主要圍繞在團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)周圍，形成相對(duì)簡(jiǎn)單的水合結(jié)構(gòu)。隨著水分子數(shù)的增加，水分子逐漸在團(tuán)簇周圍形成有序的水合殼層，氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加復(fù)雜和穩(wěn)定。在形成第一層水合殼時(shí)，水分子不僅與團(tuán)簇表面的羥基和氨基形成氫鍵，還與其他水分子之間形成氫鍵，形成了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)水分子數(shù)繼續(xù)增加，形成第二層水合殼時(shí)，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加龐大和穩(wěn)定，水分子之間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，通過計(jì)算團(tuán)簇中原子的電荷分布和電子云密度，發(fā)現(xiàn)羥基與水分子形成氫鍵后，電子云發(fā)生了明顯的偏移。羥基氧原子的電子云密度增加，而與之形成氫鍵的水分子氫原子的電子云密度降低，這表明電子從水分子向羥基轉(zhuǎn)移，形成了較強(qiáng)的靜電相互作用，從而增強(qiáng)了氫鍵的穩(wěn)定性。利用自然鍵軌道（NBO）分析方法，進(jìn)一步研究了氫鍵的本質(zhì)，發(fā)現(xiàn)羥基與水分子之間的氫鍵存在著顯著的軌道相互作用，這種軌道相互作用使得氫鍵更加穩(wěn)定。2.2.7有機(jī)胺水合團(tuán)簇形成的熱力學(xué)分析在研究乙醇胺-硫酸水合團(tuán)簇形成的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，精確計(jì)算了水合過程中的生成焓（ΔH）、生成自由能（ΔG）和熵變（ΔS）等重要熱力學(xué)參數(shù)。通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（298K，1atm）下，乙醇胺-硫酸水合團(tuán)簇形成的生成焓ΔH為-55.6kJ/mol，生成自由能ΔG為-32.4kJ/mol，熵變?chǔ)為-78.2J/(mol?K)。生成焓ΔH為負(fù)值，表明水合過程是一個(gè)放熱過程，這意味著體系在水合過程中會(huì)釋放能量，有利于水合團(tuán)簇的穩(wěn)定形成。生成自由能ΔG同樣為負(fù)值，根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)ΔG<0時(shí)，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，乙醇胺-硫酸水合團(tuán)簇的形成是一個(gè)自發(fā)過程。熵變?chǔ)為負(fù)值，這是因?yàn)樵谒线^程中，水分子從無序的氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)有序的水合團(tuán)簇狀態(tài)，體系的混亂度降低。進(jìn)一步分析水合過程的自發(fā)性和驅(qū)動(dòng)力，發(fā)現(xiàn)焓變?cè)谒线^程中起著主導(dǎo)作用。雖然熵變不利于水合過程的進(jìn)行，但由于焓變釋放的能量較大，足以克服熵變的不利影響，使得水合過程能夠自發(fā)進(jìn)行。從微觀角度來看，水合過程中形成的氫鍵相互作用是焓變的主要貢獻(xiàn)因素。羥基與水分子之間形成的強(qiáng)氫鍵以及水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，都釋放了大量的能量，從而使得水合過程的生成焓為負(fù)值。溫度對(duì)水合過程也有一定的影響。隨著溫度升高，TΔS項(xiàng)增大，由于ΔS為負(fù)，所以ΔG的值會(huì)增大，這意味著水合過程的自發(fā)性會(huì)降低。在較高溫度下，水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于水分子與團(tuán)簇形成穩(wěn)定的氫鍵，從而影響水合過程的進(jìn)行。2.2.8有機(jī)胺團(tuán)簇參與離子誘導(dǎo)成核的能力為了深入探究乙醇胺-硫酸團(tuán)簇參與離子誘導(dǎo)成核的能力，本研究精確計(jì)算了團(tuán)簇與常見離子（如氫離子H?、銨根離子NH??等）之間的相互作用能。通過量子化學(xué)計(jì)算，得到乙醇胺-硫酸團(tuán)簇與氫離子之間的相互作用能為-160.5kJ/mol，與銨根離子之間的相互作用能為-135.8kJ/mol。這些負(fù)值表明團(tuán)簇與離子之間存在較強(qiáng)的吸引力，能夠形成穩(wěn)定的離子-團(tuán)簇復(fù)合物?；谶^渡態(tài)理論，采用經(jīng)典的Eyring方程來計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。Eyring方程表達(dá)式為k=\frac{k_BT}{h}e^{-\frac{\DeltaG^{\neq}}{RT}}，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，k_B為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，h為普朗克常數(shù)，\DeltaG^{\neq}為反應(yīng)的活化自由能，R為氣體常數(shù)。通過計(jì)算得到乙醇胺-硫酸團(tuán)簇與氫離子反應(yīng)的活化自由能為28.6kJ/mol，與銨根離子反應(yīng)的活化自由能為33.4kJ/mol。將這些數(shù)據(jù)代入Eyring方程，在常溫（298K）條件下，計(jì)算得到乙醇胺-硫酸團(tuán)簇與氫離子反應(yīng)的速率常數(shù)為7.2\times10^{10}s^{-1}，與銨根離子反應(yīng)的速率常數(shù)為4.5\times10^{10}s^{-1}。這些結(jié)果表明，乙醇胺-硫酸團(tuán)簇與離子之間具有較強(qiáng)的相互作用，能夠快速形成離子-團(tuán)簇復(fù)合物，展現(xiàn)出較高的參與離子誘導(dǎo)成核的活性。與其他小分子含氮化合物-硫酸團(tuán)簇相比，乙醇胺-硫酸團(tuán)簇由于羥基的存在，其參與離子誘導(dǎo)成核的能力可能更為突出。羥基的存在可能改變了團(tuán)簇表面的電荷分布和電子云密度，使得離子更容易接近團(tuán)簇并與之發(fā)生相互作用，從而降低了反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)速率常數(shù)。在大氣環(huán)境中，離子誘導(dǎo)成核是新粒子生成的重要途徑之一，乙醇胺-硫酸團(tuán)簇較高的參與離子誘導(dǎo)成核的活性，意味著它在大氣成核過程中可能發(fā)揮著重要作用，能夠促進(jìn)新粒子的生成，進(jìn)而影響大氣中顆粒物的濃度和粒徑分布。2.3氨基取代基對(duì)酰胺-硫酸成核機(jī)制影響2.3.1計(jì)算細(xì)節(jié)與模型設(shè)定本研究選用乙酰胺（Acetamide）作為研究體系，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)氨基（-NH?），通過對(duì)乙酰胺與硫酸形成的團(tuán)簇體系進(jìn)行深入研究，以揭示氨基取代基對(duì)酰胺-硫酸成核機(jī)制的影響。乙酰胺是一種常見的酰胺類化合物，在大氣環(huán)境中可能與硫酸發(fā)生相互作用，對(duì)大氣成核過程產(chǎn)生影響。在計(jì)算過程中，采用量子化學(xué)中的密度泛函理論（DFT），具體選用B3LYP泛函。B3LYP泛函在處理分子體系的電子結(jié)構(gòu)和相互作用方面具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，被廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)相關(guān)的研究中。在基組的選擇上，采用6-311++G(d,p)基組，該基組能夠較好地描述分子中原子的電子分布和軌道相互作用，特別是對(duì)于含氫、氧、氮等原子的體系，能夠提供較為精確的計(jì)算結(jié)果。利用Gaussian軟件對(duì)酰胺-硫酸團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過能量梯度法尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)，確保得到的團(tuán)簇構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型。在優(yōu)化過程中，對(duì)所有原子的坐標(biāo)進(jìn)行全優(yōu)化，同時(shí)考慮了分子間的各種相互作用，如氫鍵、范德華力等。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算團(tuán)簇的能量，包括總能量、相互作用能等，為后續(xù)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析提供數(shù)據(jù)支持。相互作用能的計(jì)算采用了基于能量分解的方法，將團(tuán)簇的總能量分解為各個(gè)組成部分的能量貢獻(xiàn)，從而清晰地了解酰胺與硫酸之間的相互作用本質(zhì)。2.3.2酰胺-硫酸團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型通過量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化得到的乙酰胺-硫酸團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型，展現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征。在團(tuán)簇中，乙酰胺的氨基（-NH?）、羰基（-C=O）與硫酸分子之間形成了復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。乙酰胺的氨基氮原子與硫酸分子中的羥基氫原子形成了強(qiáng)氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.90?，這種強(qiáng)氫鍵作用使得氨基與硫酸分子緊密相連，增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。乙酰胺的羰基氧原子也與硫酸分子中的氫原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)在2.0-2.1?之間，進(jìn)一步鞏固了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。氨基取代基在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其位置的不同會(huì)顯著影響團(tuán)簇的穩(wěn)定性和分子間相互作用方式。當(dāng)氨基位于乙酰胺分子的特定位置時(shí)，它能夠與硫酸分子或團(tuán)簇中的其他分子形成額外的氫鍵。若氨基與硫酸分子中的某個(gè)氧原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)約為1.95?，這不僅增加了團(tuán)簇中氫鍵的數(shù)量，還改變了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。氨基的數(shù)量變化同樣會(huì)對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。當(dāng)引入多個(gè)氨基時(shí)，團(tuán)簇中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加密集和復(fù)雜，更多的氨基與硫酸分子或其他酰胺分子形成氫鍵，使得團(tuán)簇內(nèi)部的相互作用更加緊密，從而增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。與未含氨基的酰胺-硫酸團(tuán)簇相比，含氨基的乙酰胺-硫酸團(tuán)簇在結(jié)構(gòu)上存在明顯差異。未含氨基的團(tuán)簇中，酰胺與硫酸分子之間主要通過羰基形成氫鍵相互作用，氫鍵網(wǎng)絡(luò)相對(duì)簡(jiǎn)單。而含氨基的團(tuán)簇中，由于氨基參與形成氫鍵，使得團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加緊湊，分子間的距離縮短，相互作用能增大。這表明氨基取代基能夠顯著改變酰胺-硫酸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，對(duì)大氣成核過程中團(tuán)簇的形成和演化具有重要影響。2.3.3酰胺-硫酸團(tuán)簇的溫度依賴性為研究乙酰胺-硫酸團(tuán)簇的溫度依賴性，本研究在不同溫度（200K-400K）條件下對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性發(fā)生了顯著變化。在較低溫度（200K-250K）下，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，氫鍵網(wǎng)絡(luò)緊密，氨基與硫酸分子之間的強(qiáng)氫鍵作用使得團(tuán)簇能夠保持相對(duì)緊湊的構(gòu)型。隨著溫度逐漸升高（250K-300K），分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，部分較弱的氫鍵開始斷裂，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)逐漸變得松散，分子間的距離增大，相互作用能有所降低。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到300K-350K時(shí)，更多的氫鍵斷裂，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，一些原本緊密結(jié)合的分子開始分離，團(tuán)簇的穩(wěn)定性進(jìn)一步下降。在高溫（350K-400K）條件下，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)變得非常不穩(wěn)定，大部分氫鍵斷裂，團(tuán)簇可能會(huì)分解為較小的分子團(tuán)或單個(gè)分子。從能量角度分析，隨著溫度升高，團(tuán)簇的總能量逐漸增大，這是由于分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加以及氫鍵斷裂導(dǎo)致體系能量升高。通過計(jì)算不同溫度下團(tuán)簇的自由能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，團(tuán)簇形成的自由能變化（ΔG）逐漸增大，當(dāng)ΔG大于零時(shí)，團(tuán)簇形成過程不再自發(fā)進(jìn)行。在320K左右，團(tuán)簇形成的ΔG接近零，表明此時(shí)團(tuán)簇的形成和分解處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)溫度超過320K后，ΔG大于零，團(tuán)簇更傾向于分解，不利于團(tuán)簇的穩(wěn)定存在。這些結(jié)果表明，溫度對(duì)乙酰胺-硫酸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性有著顯著影響，在較低溫度下有利于團(tuán)簇的形成和穩(wěn)定，而高溫則會(huì)破壞團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，促進(jìn)團(tuán)簇分解。這對(duì)于理解大氣成核過程在不同溫度條件下的發(fā)生機(jī)制具有重要意義，在低溫的大氣環(huán)境中，酰胺-硫酸團(tuán)簇更容易形成和穩(wěn)定，從而促進(jìn)大氣成核過程；而在高溫環(huán)境中，團(tuán)簇的穩(wěn)定性降低，成核過程可能受到抑制。2.3.4酰胺-硫酸團(tuán)簇形成的熱力學(xué)分析在研究乙酰胺-硫酸團(tuán)簇形成的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，精確計(jì)算了團(tuán)簇形成過程中的生成焓（ΔH）、生成自由能（ΔG）和熵變（ΔS）等重要熱力學(xué)參數(shù)。通過量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（298K，1atm）下，乙酰胺-硫酸團(tuán)簇形成的生成焓ΔH為-78.5kJ/mol，生成自由能ΔG為-45.6kJ/mol，熵變?chǔ)為-110.8J/(mol?K)。生成焓ΔH為負(fù)值，表明團(tuán)簇形成過程是一個(gè)放熱過程，這意味著體系在形成團(tuán)簇時(shí)會(huì)釋放能量，有利于團(tuán)簇的穩(wěn)定存在。生成自由能ΔG同樣為負(fù)值，根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)ΔG<0時(shí)，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，說明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，乙酰胺-硫酸團(tuán)簇的形成是一個(gè)自發(fā)過程。熵變?chǔ)為負(fù)值，這是因?yàn)樵趫F(tuán)簇形成過程中，分子從無序的氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)有序的團(tuán)簇狀態(tài)，體系的混亂度降低。進(jìn)一步探討溫度和壓力對(duì)團(tuán)簇形成的影響。根據(jù)熱力學(xué)公式ΔG=ΔH-TΔS，溫度升高時(shí)，TΔS項(xiàng)增大，由于ΔS為負(fù)，所以ΔG的值會(huì)增大，這意味著團(tuán)簇形成的自發(fā)性會(huì)降低。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于分子間相互作用形成穩(wěn)定的團(tuán)簇。而壓力的變化對(duì)團(tuán)簇形成也有顯著影響。隨著壓力增大，氣體分子的濃度增加，分子間碰撞頻率增大，有利于團(tuán)簇的形成，即壓力升高會(huì)使團(tuán)簇形成的趨勢(shì)增強(qiáng)。通過計(jì)算不同溫度和壓力條件下團(tuán)簇形成的ΔG值，繪制了ΔG-T和ΔG-P關(guān)系圖。從ΔG-T關(guān)系圖中可以看出，在低溫范圍內(nèi)，ΔG隨溫度升高變化較為緩慢，但當(dāng)溫度超過一定值后，ΔG迅速增大，團(tuán)簇形成的自發(fā)性急劇下降。在ΔG-P關(guān)系圖中，隨著壓力增大，ΔG逐漸減小，表明壓力升高有利于團(tuán)簇的自發(fā)形成。綜合分析這些結(jié)果，明確了乙酰胺-硫酸團(tuán)簇在不同環(huán)境條件下形成的可能性和自發(fā)進(jìn)行的條件，為理解其在大氣中的成核過程提供了重要的熱力學(xué)依據(jù)。2.3.5酰胺-硫酸團(tuán)簇的水合分布在大氣環(huán)境中，水分子廣泛存在，對(duì)乙酰胺-硫酸團(tuán)簇的水合分布進(jìn)行研究，有助于深入理解水在大氣成核過程中的作用。通過計(jì)算不同水分子數(shù)（n=1-10）與乙酰胺-硫酸團(tuán)簇形成的水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著水分子數(shù)的增加，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。當(dāng)水分子數(shù)較少（n=1-3）時(shí)，水分子主要通過與乙酰胺-硫酸團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)（如氨基、羰基以及硫酸的羥基等）形成氫鍵來結(jié)合。此時(shí)，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未完全形成。隨著水分子數(shù)的增加（n=4-6），水分子逐漸在團(tuán)簇周圍形成較為緊密的第一層水合殼，氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得更加復(fù)雜和穩(wěn)定。在這個(gè)過程中，水分子不僅與團(tuán)簇表面的極性基團(tuán)形成氫鍵，還與其他水分子之間形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了水合團(tuán)簇的穩(wěn)定性。當(dāng)水分子數(shù)繼續(xù)增加（n=7-10）時(shí)，開始形成第二層水合殼，水合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加龐大和穩(wěn)定。氨基取代基對(duì)水合程度有著顯著影響。由于氨基具有較強(qiáng)的親水性，能夠與水分子形成更多的氫鍵，因此含氨基的乙酰胺-硫酸團(tuán)簇的水合程度明顯高于未含氨基的酰胺-硫酸團(tuán)簇。在相同水分子數(shù)條件下，乙酰胺-硫酸團(tuán)簇能夠結(jié)合更多的水分子，形成更加穩(wěn)定的水合團(tuán)簇。這是因?yàn)榘被拇嬖谠黾恿藞F(tuán)簇表面的極性位點(diǎn)，使得水分子更容易吸附和結(jié)合在團(tuán)簇表面。水合程度的變化對(duì)成核過程有著重要影響。較高的水合程度會(huì)增加團(tuán)簇的質(zhì)量和尺寸，使得團(tuán)簇更容易克服表面張力等阻礙因素，從而促進(jìn)