單分子分散的Co-N-C催化劑的制備及其氧還原性能研究摘要：近些年引起廣泛關(guān)注的質(zhì)子交換膜燃料電池具有輸出功率高、零排放、綠色友好、低溫安全等優(yōu)點，對于高性能可持續(xù)能源裝置的開發(fā)具有重要意義，同時在商業(yè)化投入中呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中位于陰極部分的ORR反應(yīng)制約著燃料電池的性能和價格，故而ORR催化劑成為燃料電池研究的重點。Pt基催化劑是目前性能最好、投入使用最廣泛的ORR催化劑，然而由于Pt高昂的價格以及耐毒性差等因素制約了低溫燃料電池的商業(yè)化使用與推廣。因此開發(fā)價格低廉、催化性能優(yōu)良、穩(wěn)定性高的非貴金屬氧還原催化劑成為了推動燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵部分。本論文開發(fā)了一種基于ZIF-8的單分子分散的Co-N-C型催化劑,并通過XRD、SEM、XPS的表征手段對催化劑的進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；并通過CV、LSV的電化學(xué)測試方法分析了該催化劑的ORR催化活性、催化劑活性表面積等化學(xué)性質(zhì)，推算出該催化劑的電子反應(yīng)機(jī)理。此次制備的ORR催化劑比表面積大，活性位點密度較高，電催化活性較好，且原材料價低易獲取，有繼續(xù)開發(fā)的潛力。關(guān)鍵詞：燃料電池；氧還原；非貴金屬催化劑AbstractProtonexchangemembranefuelcells,whichhaveattractedwidespreadattentioninrecentyears,havetheadvantagesofhighoutputpower,zeroemission,greenfriendliness,andlowtemperaturesafety.Theyareofgreatsignificanceforthedevelopmentofhigh-performancesustainableenergydevices,andarewidelyusedincommercialization.Applicationprospects.TheORRreactionatthecathodeportionlimitstheperformanceandpriceofthefuelcell,sotheORRcatalysthasbecomethefocusoffuelcellresearch.Pt-basedcatalystsarecurrentlythebestperformingandmostwidelyusedORRcatalysts.However,duetothehighpriceofPtandpoortoxicity,thecommercialuseandpromotionoflow-temperaturefuelcellsarerestricted.Therefore,thedevelopmentofnon-preciousmetaloxygenreductioncatalystswithlowcost,excellentcatalyticperformanceandhighstabilityhasbecomeakeypartofpromotingthecommercializationoffuelcells.Inthisthesis,asingle-moleculedispersedCo-NCcatalystbasedonZIF-8wasdeveloped.ThestructureofthecatalystwascharacterizedbyXRD,SEMandXPS.TheelectrochemicaltestmethodofCVandLSVwasusedtoanalyzethecatalyst.ThechemicalpropertiesofthecatalystsuchastheORRcatalyticactivityandthecatalystactivesurfaceareaarederived,andtheelectronicreactionmechanismofthecatalystisderived.TheORRcatalystpreparedthistimehasalargespecificsurfacearea,ahighdensityofactivesites,goodelectrocatalyticactivity,andlowavailabilityofrawmaterials,andhasthepotentialtocontinuedevelopment.Keywords：FCs；ORR；NPMCs緒論1.1引言人類的發(fā)展離不開能源的利用，當(dāng)今世界推崇的可持續(xù)發(fā)展指既滿足當(dāng)代人的需求，又不對后代人滿足其需求的能力構(gòu)成危害的發(fā)展模式，其中解決環(huán)境污染和能源緊缺問題是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前，由于石油、天然氣等化石能源的過度開采，人類賴以生存與發(fā)展的化石能源面臨枯竭，同時化石能源的大量使用嚴(yán)重污染和損害了自然環(huán)境，這顯然是與可持續(xù)發(fā)展的理念不相符的。因此，發(fā)展經(jīng)濟(jì)、高效、清潔的可再生能源技術(shù)刻不容緩。[1]燃料電池是一種將燃料與氧化劑的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。燃料電池理論上可在接近100%的熱效率下運行，具有很高的經(jīng)濟(jì)性。目前實際運行的各種燃料電池，由于種種技術(shù)因素的限制，總的轉(zhuǎn)換效率多在45%～60%范圍內(nèi)，如考慮排熱利用可達(dá)80%以上。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）從上世紀(jì)60年代開始就備受關(guān)注，自美國Dupont公司發(fā)明全氟磺酸型質(zhì)子交換膜（Nafion）以來，以Nafion薄膜作為電解質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池更是成為燃料電池研究的熱點。在質(zhì)子交換膜燃料電池的使用中，陰極上使用鉑（Pt）以取得優(yōu)異的氧還原（ORR）催化活性。然而，高成本、穩(wěn)定性能較差以及易被甲醇毒化等成為了阻礙PEMFCs發(fā)展商用的重要因素。因此，發(fā)展低成本，ORR活性高的材料來代替鉑(Pt)作為催化劑，是降低質(zhì)子交換膜燃料電池成本和促進(jìn)商業(yè)化的重要途徑。[1-2]1.2燃料電池1.2.1燃料電池概述燃料電池（FCs）是把燃料與氧化劑的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)化裝置。由于燃料電池不經(jīng)過燃燒反應(yīng)，故其相比其他能源更加綠色、高效。自從1839年，W.R.Grove發(fā)明了世界上第一個燃料電池裝置[1,3]以來，此后幾十年中，燃料電池飛速發(fā)展[4]。其中，低溫燃料電池由于反應(yīng)快速高效、綠色清潔等優(yōu)質(zhì)特點成為人們研究的重點。1.2.2質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）是低溫燃料電池的代表之一，發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，由于技術(shù)限制沒有得到良好發(fā)展，并不受重視。直到20世紀(jì)80年代，美國Dupont公司發(fā)明全氟磺酸型質(zhì)子交換膜（Nation），大大增強(qiáng)了質(zhì)子交換膜的使用壽命和穩(wěn)定性，自此世界各國加快對PEMFC的投入與開發(fā)，PEMFC得到快速發(fā)展。PEMFC的優(yōu)點主要體現(xiàn)在燃料易于獲取，反應(yīng)安全綠色、工作溫度較低（約為80℃）、輸出電流大、零排放等。[1]圖1.1PEMFC工作原理示意圖[5]圖1.1展示的是以H2為燃料的PEMFC工作原理示意圖，如圖1.1所示，電池的陰極和陽極被電解質(zhì)/質(zhì)子交換膜分開反應(yīng)的基本原理是在PEMFC的陽極加入氫氣(H2)，H2于催化劑表面發(fā)生氫氣氧化反應(yīng)（HOR），產(chǎn)生電子和氫離子（質(zhì)子），產(chǎn)生的質(zhì)子通過電解質(zhì)（質(zhì)子交換膜）傳至陰極，與陰極中通入的空氣中的氧氣（O2）在催化劑表面發(fā)生氧氣還原反應(yīng)（ORR）。反應(yīng)式如下：陽極半反應(yīng)(HOR)：H2→2H++2e-E0=0V(vs.RHE)（1.1）陰極半反應(yīng)(ORR)：O2+4H++4e-→2H2OE0=1.23V(vs.RHE)（1.2）（四電子反應(yīng)）總反應(yīng)：2H2+O2→2H2O（1.3）HOR反應(yīng)和ORR反應(yīng)的動力學(xué)對燃料電池的輸出性能至關(guān)重要[6]。然而，在PEMFC的低溫狀態(tài)下，HOR反應(yīng)和ORR反應(yīng)都受到巨大的活化能壁壘的限制，但這可以在催化劑的幫助下對反應(yīng)速度進(jìn)行提升。由于ORR的動力學(xué)速度比HOR慢5個數(shù)量級[6]（一說6個數(shù)量級[7]），陰極需要的催化劑約為陽極的10倍左右才可達(dá)到預(yù)期性能，故而ORR催化劑的研究相比HOR催化劑的研究擁有更高的優(yōu)先級。1.3氧還原反應(yīng)機(jī)制ORR是一種多電子電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有兩條主要的可能途徑：一條是一步直接通路，包括四個電子轉(zhuǎn)移直接產(chǎn)生H2O；另一個是兩步間接通路，包括兩個電子在第一步中轉(zhuǎn)移產(chǎn)生H2O2，然后H2O2得到另外兩個電子轉(zhuǎn)換成H2O。一般來說，兩個電子過程效率低于四電子過程，H2O2會使材料損失一些ORR活性[34]。因此，對于低溫燃料電池的陰極處的ORR，一步四電子還原的ORR催化劑是燃料電池領(lǐng)域中的優(yōu)先考慮。計算催化劑參與ORR期間轉(zhuǎn)移電子數(shù)n的一般方法是：使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測定多組催化劑LSV數(shù)據(jù)，然后根據(jù)Koutecky-Levich方程：在每個電位下用J-1對ω-1/2繪圖，我們可以獲得從這些電位點得到的四條J-1-ω-1/2線。在上述方程中，電流密度（J）由動力部分（Jkin）和擴(kuò)散部分（Jdiff）組成，ω是盤的角速度（ω=2πN，N是線性旋轉(zhuǎn)速率），B是常數(shù)，它與電子轉(zhuǎn)移數(shù)n有關(guān)。其中n是ORR期間轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)（F=96485C·mol-1），D是0.5MH2SO4電解液中O2的擴(kuò)散系數(shù)（D=1.9×10-5cm2·s-1），C是O2的體積濃度（C=1.26×10-3mol·L-1），v是電解質(zhì)的動力粘度（ν=1.009×10-2cm2·s-1）。1.4氧還原反應(yīng)催化劑1.4.1氧還原催化劑現(xiàn)狀目前，分散在碳載體（Pt/C）上的細(xì)Pt納米顆粒（NP）被廣泛用作低溫PEMFC中最先進(jìn)的ORR電催化劑。在投入使用的過程中，我們可以發(fā)現(xiàn)Pt/C催化劑所存在的一些問題：（1）Pt的儲量稀少，價格高昂，圖1.2向我們展示了元素的價格與其年產(chǎn)量，從圖中可以得知，金屬Pt的年產(chǎn)量大約在105-106kg之間，同時對應(yīng)的價格也在104-105美元/kg左右，這也使得Pt/C催化劑的造價占到整個PEMFC借個的1/4左右[9]，不利于Pt/C催化劑在商業(yè)上的大范圍應(yīng)用和推廣；圖1.2元素的價格（美元/千克）與其年產(chǎn)量（千克/年）[8]（2）Pt/C催化劑在使用過程中易于中毒：一是一些新型燃料電池，例如甲醇燃料電池，甲醇蒸汽與催化劑Pt的接觸會導(dǎo)致Pt表面部分氧化，中毒影響使用時間；二是氫氣燃料電池中，H2的生產(chǎn)多是碳與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生，不可避免地含有少量一氧化碳（CO）氣體，CO極易優(yōu)于O2附著在催化劑表面，使其中毒，降低了催化劑使用性能；（3）耐久性問題：在低pH環(huán)境下，Pt納米顆粒（NPs）可以溶解并再沉積在其它NP上，并且Pt可以通過從陽極擴(kuò)散的H2還原Pt2+而再次沉積在膜中（氫交叉），導(dǎo)致Pt/C催化劑使用壽命下降。在這種前提下，如何通過降低陰極Pt負(fù)載或用其他材料代替Pt來降低成本，同時保持高性能以保證可以大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用是大多數(shù)當(dāng)前ORR電催化研究的關(guān)鍵主題。在過去的幾十年中，已經(jīng)投入了大量的工作來處理上述問題，這些問題主要分為以下三個主要方面[6]：（1）調(diào)整Pt納米結(jié)構(gòu)的尺寸，形狀和結(jié)構(gòu)以優(yōu)化Pt利用率;（2）設(shè)計具有受控形狀，組成，結(jié)構(gòu)，應(yīng)變和結(jié)構(gòu)的PtM（M=過渡金屬）基納米晶體，以進(jìn)一步提高ORR活性和穩(wěn)定性;（3）開發(fā)基于土壤豐富元素（如C，N，F(xiàn)e，Co，Mn）的高效替代品，用于ORR增強(qiáng)。1.4.2非貴金屬催化劑(NPMCs)基于上述的關(guān)于Pt基催化劑的一系列問題，為替代用于ORR催化的Pt基催化劑，很自然地考慮一些具有與Pt相似的表面電子性質(zhì)的地球豐富的材料。主要被廣泛關(guān)注的材料包括金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬硫?qū)僭鼗?，以及過渡金屬-氮-碳（M-N-C，M為非貴金屬元素，通常為Fe、Co、Ni、Mn）等，其中含有M-N-C的材料已被公認(rèn)為ORR最有希望的一類NPMC，因為它們在堿性和酸性電解質(zhì)中具有高ORR活性[10]，也因此受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。1.4.3過渡金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑金屬-氮-碳（M-N-C）型電催化劑的早期工作可以追溯到1964年，Jasinski

[11]當(dāng)時發(fā)現(xiàn)具有鈷金屬中心的N

4螯合物的對ORR催化具有活性。從那時起，Jasinski對許多大環(huán)分子，具有配位到四個周圍氮原子過渡金屬中心（Fe，Co，Ni，Mn）的一般特征，進(jìn)行了研究[12]，這些材料包括卟啉，酞菁，四氮雜萘以及它們的具有取代基官能團(tuán)的衍生物。一般認(rèn)為這些材料的反應(yīng)性與金屬中心的電子構(gòu)型相關(guān)，電荷從富電子金屬中心轉(zhuǎn)移到O

2π*軌道被認(rèn)為是導(dǎo)致O-O鍵減弱，從而增強(qiáng)ORR的關(guān)鍵。盡管這些發(fā)現(xiàn)擁有良好的前景，然而過渡金屬大環(huán)介導(dǎo)的ORR催化劑僅在堿性溶液中良好地發(fā)揮作用，在酸性介質(zhì)中ORR催化劑的活性和穩(wěn)定性都較差，所以當(dāng)時并沒有引起廣泛關(guān)注。然而當(dāng)研究人員后來發(fā)現(xiàn)對這些材料進(jìn)行簡單的熱處理和酸洗可以有效地改善其穩(wěn)定性和活性時，這種情況發(fā)生了變化。進(jìn)一步研究表明，該昂貴的過渡金屬大環(huán)化合物沒有必要以產(chǎn)生通過熱處理所述M-N-C催化劑。通過熱解富含或不含碳載體的簡單富氮分子和過渡金屬鹽的混合物，開發(fā)出更具成本效益的方法。從這條路線獲得的材料具有競爭性的ORR催化性能，適用于實際的燃料電池應(yīng)用。盡管可以從熱解途徑制備具有顯著ORR活性的催化劑，特別是在Fe或Co存在的情況下，但是對熱處理過程中的配位變化或結(jié)構(gòu)演變的理解尚不清楚，這些熱解樣品中活性位點的性質(zhì)也存在爭議。一些科學(xué)家認(rèn)為將Fe、Co與兩個，四個或六個N原子配位作為活性中心[13-14]。但是，在某些情況下，金屬物種被認(rèn)為不作為催化直接活性位點[15-16]。相反，它們通過催化活性位點（例如碳平面中的吡啶和季氮原子）的形成而起作用。如圖1.3所示提出了許多物種來源于鈷和錳N

4-金屬大環(huán)絡(luò)合物的熱處理，例如M-N

x部分，金屬，金屬氧化物和氮官能化碳基團(tuán)。催化劑的整體ORR性能歸因于這些組分的同時和交互存在。圖1.3在鈷和錳N

4-金屬大環(huán)絡(luò)合物的熱解過程中形成的可能基團(tuán)的示意圖[17]值得注意的是，在M-N-C催化劑中通常存在金屬物質(zhì)，例如Fe，Co納米顆粒（NPs）。雖然據(jù)報道它們的活性低于氮配位金屬中心，但這些金屬NPs的貢獻(xiàn)不容忽視。Fe或CoNPs具有高活性，即使在酸性條件下也可被氧化。如前面部分所討論的，所得到的金屬氧化物在與導(dǎo)電基質(zhì)（在這種情況下為N摻雜的碳）結(jié)合時對ORR具有高度活性。因此，在M-N-C型ORR催化劑的研究中，需要考慮或甚至利用可能存在的表面金屬氧化物所產(chǎn)生的貢獻(xiàn)來構(gòu)建更好的催化體系。1.4.4過渡金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑氧還原性能的關(guān)鍵基于以上的理論，一般認(rèn)為ORR的理想NPMC具有以下特征[18]：（1）高表面積和分級孔保證了O2和電解質(zhì)自由擴(kuò)散到催化活性部位及其短擴(kuò)散路徑長度；（2）雜原子，尤其是氮的均勻分布，是電催化的關(guān)鍵；（3）Co（Fe）-Nx部分的參與將提供有效的活性位點；（4）通常通過Fe，Co等催化形成的石墨化碳將增強(qiáng)導(dǎo)電性。1.4.5金屬有機(jī)框架ORR催化劑金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為一類由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)成的多孔結(jié)晶材料，由于其超高表面積，有序多孔結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)等有益特性而備受關(guān)注。設(shè)計性。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）是一種典型的MOF，由咪唑鹽配體橋接的Zn2+或Co2+等四面體金屬離子構(gòu)成。ZIF在許多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，如催化，氣體分離和氣體儲存，由于它們的活性位點，超高的表面積和永久孔隙率，具有均勻的孔腔尺寸，以及高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[19-20]?；谏鲜鲂畔?，我們非常希望制造具有更高催化位點密度、表面積更大和孔隙率更高的M-N-C前體，以確保ORR催化劑中活性位點的暴露最大化?；谧韵孪蛏虾铣傻那绑w對于構(gòu)建ORR催化劑是有利的。金屬-有機(jī)框架（MetalOrganicFrameworks,MOFs）由選定的金屬-配體配位構(gòu)建，如圖1.4，是一個非常有前途的候選。在分子水平上具有明確可調(diào)結(jié)構(gòu)的MOF具有獨特的性能，近些年，利用MOF或其納米衍生結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)化（包括ORR催化）成為一個快速增長的研究領(lǐng)域。圖1.4MOF衍生的ORR催化劑的構(gòu)造示意圖[21-23]MOFs用于ORR催化的應(yīng)用可以主要分為三種途徑，如圖1.4所示?。首先，MOF可以簡單地通過選擇金屬離子和有機(jī)連接體來制備許多Fe-N4或Co-N4配位部分。碳化之后，它們可以被轉(zhuǎn)換成ORR活性材料豐富的M-N-C活性位點。據(jù)估計，單一的鈷咪唑酸鹽（CoIM）MOF晶體中Co-N4位點的密度高達(dá)3.6×1021?cm-3，這可以使催化劑中催化位點充分均勻分布。此外，通過改變MOF成分或碳化，MOF骨架中的金屬中心可以轉(zhuǎn)換成其他ORR活性形式，例如金屬氧化物（MO），金屬硫化物（MS），單金屬碳化物（MC）或異金屬碳化物。其次，MOFs材料可以被轉(zhuǎn)化成無金屬ORR催化劑，如氮摻雜的碳，通過酸蝕刻或金屬蒸發(fā)除去金屬物種的后。Zn基MOF（例如ZIF-8、ZIF-L）是通常使用的MOF。這些MOF中的富氮配體在熱活化過程中分解產(chǎn)生氮摻雜的碳，而Zn離子被還原成Zn金屬，由于其低沸點（908℃）而蒸發(fā)，留下高度多孔的碳[24-25]。許多雜原子的摻雜劑（例如N，P，或S）可以通過有機(jī)配體的初始修改進(jìn)入催化碳中或引入第二前體的MOF的孔中，這使得ORR催化性能得以實現(xiàn)。第三，MOF可以作為額外的金屬-氮前驅(qū)體的微孔宿主，以產(chǎn)生更高活性的M-N-C催化劑，因為催化位點僅出現(xiàn)在微孔中[26]。1.5論文實驗的主要內(nèi)容1.5.1ZIF-L的制備ZIF-L由硝酸鋅六水合物和Hmim在室溫下在去離子水中合成，其關(guān)鍵合成參數(shù)為Hmim/鋅離子摩爾比?；谒孟跛徜\的量，ZIF-L的產(chǎn)率最高超過80％。通過元素分析確定活化前ZIF-L的組成為Zn(mim）2

·（Hmim）1/2

·(H2O)3/2(C10H16N5O3/2Zn），即C10H16N5O3/2

Zn[28]

，根據(jù)文獻(xiàn)[27]，在Zn(NO3)2和2mim的水溶液之間以不同的反應(yīng)時間反應(yīng)后得到ZIF-L

。如圖1.5，通過離心（8000rpm，10分鐘）實現(xiàn)所得產(chǎn)物的分離和洗滌，并重復(fù)洗滌步驟三次。當(dāng)在洗滌步驟中使用純水時，在2小時后獲得不完整的葉狀ZIF-L。當(dāng)反應(yīng)時間為24小時時，樣品呈現(xiàn)葉狀ZIF-L，這與文獻(xiàn)中報道的相當(dāng)。隨著反應(yīng)時間的增加，ZIF-L的尺寸變大。因此，可以推測葉狀ZIF-L的形成經(jīng)歷了成核和生長階段。圖1.5(a)(b)為當(dāng)反應(yīng)時間為2h和24h時，制備的ZIF-L的TEM和SEM圖像。(c)和(d)為制備的樣品的XRD圖譜[27]1.5.2Co/Zn-ZIF的構(gòu)建ZIF-L在使用乙醇作為溶劑的洗滌過程之后形成ZIF-8[27]。當(dāng)在洗滌過程中使用乙醇時，發(fā)生從ZIF-L到ZIF-8的維間相變。因此，可以得出結(jié)論，相變應(yīng)該由乙醇控制。此外，當(dāng)ZIF-L從原始反應(yīng)體系中分離出來，然后在乙醇中再分散30分鐘時，也可以形成菱形十二面體ZIF-8，乙醇可以控制從ZIF-L到ZIF-8的相變，這是由于乙醇分子擴(kuò)散到ZIF-L的內(nèi)部，其中乙醇的擴(kuò)散速率會受到ZIF-L大小的嚴(yán)重影響。較小尺寸的ZIF-L會導(dǎo)致乙醇的較快擴(kuò)散和相變。所以，我們希望通過將CoCl2加入ZIF-L的乙醇溶液，以達(dá)到ZIF-L在產(chǎn)生相變的過程中與Co2+絡(luò)合，充分反應(yīng)，產(chǎn)生我們所需的Co/Zn-ZIF結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)有可能是Co-ZIF-8，但是可能產(chǎn)生未知的副反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生異變，總之產(chǎn)生的是基于ZIF的Co/Zn-ZIF結(jié)構(gòu)。1.5.3催化劑石墨化以往的研究表明，熱解溫度對Co-N/C催化劑的催化活性有重要影響，因為低溫煅燒可以促進(jìn)氮和鈷在碳基質(zhì)中的結(jié)合，而高熱解溫度可以增加碳材料的導(dǎo)電性。將Co-ZIF-8在高溫碳化過程中促進(jìn)石墨化，這有利于催化劑的高活性。該Co/Zn-ZIF前體在氮氣中在1000℃下熱解4小時，產(chǎn)物在乙醇（C2H5OH）溶液進(jìn)行超聲波得到的Co-N-C自支撐催化劑墨水。1.5Co-N-C催化劑的檢測手段1.5.1X射線衍射法（XRD）X射線衍射法（X-raydiffraction，XRD）通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。用于確定晶體的原子和分子結(jié)構(gòu)。其中晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致入射X射線束衍射到許多特定方向。通過測量這些衍射光束的角度和強(qiáng)度，晶體學(xué)家可以產(chǎn)生晶體內(nèi)電子密度的三維圖像。根據(jù)該電子密度，可以確定晶體中原子的平均位置，以及它們的化學(xué)鍵和各種其他信息。XRD可以判斷一個反應(yīng)是否有新相生成，主要是把反應(yīng)物各組分的衍射角和相對強(qiáng)度同生成物的衍射角和相對強(qiáng)度相比，看生成物中是否出現(xiàn)或消失了與反應(yīng)物的衍射峰不一致的新的衍射峰。1.5.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscopy，SEM）是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀形貌觀察手段。SEM是利用電子槍在高真空下加熱鎢燈絲，產(chǎn)生熱電子束，在0.5～30kV的加速電壓下，經(jīng)過電磁透鏡成像的一種電子光學(xué)儀器。掃描電子顯微鏡一般觀察總體、立體的微觀樣品形貌。SEM根據(jù)不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現(xiàn)。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息；對x射線的采集，可得到物質(zhì)化學(xué)成分的信息。正因如此，根據(jù)不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。1.5.3X射線光電子能譜分析（XPS）X射線光電子能譜分析(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子，可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)做出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成等相關(guān)信息。XPS被廣泛應(yīng)用于分析無機(jī)化合物、合金、半導(dǎo)體、聚合物、元素、催化劑、玻璃、陶瓷、染料、紙、墨水、木材、化妝品、牙齒、骨骼、移植物、生物材料、油脂、膠水等。1.5.4旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極2.單分子分散的Co-N-C催化劑的制備及其氧還原性能研究2.1實驗藥品本實驗使用的主要試劑與藥品如表2.1所示，規(guī)格均為分析純。表2.1主要的試劑及藥品名稱化學(xué)式/縮寫生產(chǎn)廠家乙醇C2H5OH阿達(dá)瑪斯（Adamas）試劑六水合硝酸鋅Zn(NO3)2?6H2O國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2-甲基咪唑Hmim上海阿拉丁生化科技股份有限公司Nafion?D521Nafion?D521阿法埃莎(AlfaAesar)氯化鈷CoCl2Vetec(Sigma-Aldrich)2.2實驗儀器本文使用的實驗儀器和設(shè)備如表2.2所示。表2.2主要的實驗儀器和設(shè)備儀器（型號）生產(chǎn)廠家磁力攪拌器（MS-H380-pro）大龍興創(chuàng)實驗儀器（北京）有限公司離心機(jī)（HC-2066）安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司分析天平（BSA224S）賽多利斯（Sartorius）超聲波清洗機(jī)（KX-1860QT）北京科璽世紀(jì)科技有限公司油浴鍋（DF-101S）鞏義市予華儀器有限公司真空干燥箱（DZF-6020）上海一恒科學(xué)儀器有限公司管式爐（SLG1400）上海升利測試儀器有限公司電化學(xué)工作站（CHI660E）北京華科普天科技有限責(zé)任公司微量移液器大龍興創(chuàng)實驗儀器（北京）有限公司掃描電子顯微鏡（SIGMA500/VP）卡爾·蔡司公司透射電子顯微鏡（JEOL—2010）日本電子株式會社X-射線衍射儀（X'PertPRO）PhilipsResearchX-射線電子能譜儀（ESCALAB250）Thermo-VGScientific2.3制備方法第一步，用電子分析天平稱取1.19gZn(NO3)2·6H2O（六水合硝酸鋅）和2.60gHmim(2-甲基咪唑)(99％)分別裝入兩個燒杯中，用100ml量筒稱取兩次80ml純水，分別加入兩個燒杯中，充分溶解后將Hmim溶液加入Zn(NO3)2溶液中;第二步，將上述混合溶液使用轉(zhuǎn)子磁力攪拌器攪拌4h，之后倒入試管中分裝離心分離，離心后倒去上清液，將沉淀水洗3次，干燥24h后得到ZIF-L;第三步，用電子分析天平準(zhǔn)確稱取200mgZIF-L，溶于100mlC2H5OH(無水乙醇)中,再準(zhǔn)確稱取2.758gCoCl2，加入溶液，超聲分散后加蓋置于60℃恒溫油浴鍋中磁力攪拌24h；第四步，將第三步成品溶液分裝離心，倒去上清液，沉淀部分使用C2H5OH洗滌3次，干燥24h，得紫色Co/Zn-ZIF粉末；第五步，將上述Co/Zn-ZIF粉末于1000℃燒結(jié)4h，得黑色Co-N-C(s)樣品；第六步，用電子分析天平準(zhǔn)確稱取5mgCo-N-C(s)，加入1mlC2H5OH和20μl全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)，超聲分散2h，得Co-N-Cink。表2.3樣品名稱成分備注樣品1ZIF-LXRD、SEM樣品2Co/Zn-ZIFXRD、SEM、XPS樣品3Co-N-C(s)XRD、SEM、XPS、CV、RDE2.4流程圖2.5催化劑的測試和表征2.5.1粉末X射線衍射（PowderX-RayDiffraction,XRD）分析使用PhilipsResearch公司生產(chǎn)的X'PertPRO型X射線衍射儀檢測樣品，獲知Co-N-C(s)的部分性能，在常規(guī)條件下，掃描范圍為2θ=5o～90o，掃描速度為10o/min。2.5.2掃描電子顯微鏡（SEM）分析使用卡爾·蔡司公司生產(chǎn)的型號為SIGMA500/VP的掃描電子顯微鏡，掃描電鏡SEM可以測定樣品的微觀形貌和顆粒大小，加速電壓為3kV，分別對樣品1、2、3進(jìn)行觀察。2.5.3X射線光電子能譜（XPS）分析使用Thermo-VGScientific生產(chǎn)的型號為ESCALAB250X射線電子能譜儀對樣品3采集數(shù)據(jù)，獲知樣品中各元素的組成以及各元素所處的狀態(tài)和環(huán)境。2.5.4Co-N-C催化劑的電化學(xué)催化性能測試Co-N-C催化劑的電化學(xué)性能和氧還原催化活性通過循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetr，CV）和線性掃描伏安法（linearsweepvoltammetry，LSV）進(jìn)行表征，電化學(xué)性能的測試在北京華科普天科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站上完成，工作電極材料為玻碳（glassycarbonelectrode，GCE），電極直徑為5mm，工作電極試用前使用0.05μm的氧化鋁（Al2O3）粉末拋光。電化學(xué)測試中使用的電解液為0.5M的H2SO4溶液，參比電極為Ag/AgCl電極，用碳棒作為對電極。測試前將Co-N-C(s)準(zhǔn)確稱取5mg，分散至1m乙醇（C2H5OH）中，滴加20μL5％Nafion作為粘合劑，多次超聲分散后制成均勻穩(wěn)定的Co-N-C墨水，滴加總共25μLCo-N-C墨水于GC電極上，催化劑負(fù)載量為0.62mg·cm-2，待催化劑均勻全面附著在電極上開始測試。CV測試分別在飽和O2和N2的電解液中進(jìn)行，電極轉(zhuǎn)速為900rpm，掃描速度為50mV·s-1。LSV測試在飽和O2的電解液中進(jìn)行，電極旋轉(zhuǎn)速度為400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm，掃描速度均為5mV·s-1。3.結(jié)果與討論3.1XRD物相分析2μmB2μmB如圖3.1所示，可以看到常溫下ZIF-L、Co/Zn-ZIF、Co-N-C粉末的XRD譜圖，在XRD掃描下，圖3.1（A）中樣品1曲線與文獻(xiàn)[27-28]對比可發(fā)現(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)ZIF-L的XRD譜圖基本一致，然而僅僅是XRD譜圖并不足以證明樣品1即為ZIF-L，還需要結(jié)合SEM、TEM等其他手段進(jìn)一步分析及確認(rèn)。圖3.1（A）中樣品2曲線在2θ=10°處的峰值對比標(biāo)準(zhǔn)ZIF結(jié)構(gòu)偏高[32]，可能是結(jié)構(gòu)有所改變。圖3.1（B）對比文獻(xiàn)[33]可以看出Co與C摻雜成功，Co的峰值較小，這與加入Co的含量較少有關(guān)，同時通過與圖3.1(A)的XRD圖的對比可以看出，相比樣品2，樣品3的石墨化程度明顯更高。3.2SEM物相分析圖3.2ZIF-L(A、B、C)、Co/Zn-ZIF(D、E)、Co-N-C(F、G、H)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖3.2所示，（A）（B）（C）展示的是樣品1的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，樣品呈現(xiàn)獨特的不完整葉狀晶體，通過與文獻(xiàn)[27-28]對比，確認(rèn)該樣品1為ZIF-L，尺寸為約5μm×2μm，厚度為約150nm。（D）（E）展示的是樣品1的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，與文獻(xiàn)[29]對比發(fā)現(xiàn)與理論上標(biāo)準(zhǔn)的Co-ZIF-8近似菱形的十二面體形狀并不相符，這可能是由于ZIF-L在乙醇中轉(zhuǎn)化成為ZIF-8的過程中加入CoCl2所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，ZIF-L并未在乙醇中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為ZIF-8再與Co絡(luò)合，而是在與Co反應(yīng)的過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化所產(chǎn)生的樣品Co/Zn-ZIF，可以看到樣品2的SEM圖呈現(xiàn)不規(guī)則條形層狀形貌，由于其不規(guī)則形狀無法準(zhǔn)確的定型其微觀大小，但與ZIF-L的SEM對比可發(fā)現(xiàn)其平均粒徑有所縮小，這從另一方面證明了ZIF-L在乙醇中與CoCl2反應(yīng)確實產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)上的變化。（F）（G）（H）展示的是經(jīng)過樣品2燒結(jié)得到的樣品3，主要成分為Co-N-C，與（D）（E）兩圖對比可以發(fā)現(xiàn)在形態(tài)、平均粒徑上并未發(fā)生明顯變化。3.3XPS物相分析3.4電化學(xué)性能測試分析圖3.40.5MH2SO4中Co-N-C催化劑在900rpm下分別于O2、N2環(huán)境下的CV曲線圖3.4是在0.5MH2SO4中Co-N-C催化劑在900rpm下用50mV/s的掃速分別于O2、N2環(huán)境下掃描了20個周期中取出穩(wěn)定的一整個周期（共2000個掃描點）的CV曲線，可以看出在N2環(huán)境下，Co-N-C催化劑樣品的CV圖并沒有還原峰出現(xiàn)，呈現(xiàn)一個基本中心對稱的旗幟狀，說明Co-N-C催化劑在該電化學(xué)窗口中，自身不發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。而在O2環(huán)境下，可以觀測到明顯的還原峰，證明該Co-N-C催化劑對ORR有催化作用。另外，CV曲線的封閉面積代表了催化劑的BET比表面積，比表面積是評測催化劑ORR催化活性的重要參數(shù)之一，比表面積越大，越有利于催化活性位點的暴露，對比同類型的其他催化劑[30-31]來看，該Co-N-C催化劑擁有中等的比表面積（161.2m2·g-1），結(jié)合該催化劑較好的ORR催化性能來看，可以說明該催化劑的催化活性位點的密度比較大。圖3.50.5MH2SO4中Co-N-C催化劑在不同轉(zhuǎn)速下分別于O2環(huán)境下的LSV曲線從圖3.5可以看出該Co-N-C催化劑修飾電極ORR催化的起始電位在0.85V(vsRHE)左右，并且表現(xiàn)出了非常不錯的催化活性，tafel斜率與催化劑的WOR動力學(xué)關(guān)系密切，tafel斜率越低，代表著電子傳輸速度越快，即電流密度隨著超電勢的增加而增大的速度更快。經(jīng)過對LSV曲線的計算得到該Co-N-C催化劑的tafel斜率約為38.5mV/dec左右，這表明該Co-N-C催化劑在低pH環(huán)境下可以顯著增強(qiáng)電流密度，表現(xiàn)出較好的ORR催化性能。取LSV圖上每個ORR曲線上對應(yīng)于從取0.15V、0.30V、0.45V、0.60V、0.75V五個點位的電流密度值，然后根據(jù)下面的Koutecky-Levich方程，在每個電位下在每個電位下用J-1對ω-1/2繪圖，我們可以獲得從這些電位點得到的四條J-1-ω-1/2線。在上述方程中，電流密度（J）由動力部分（Jkin）和擴(kuò)散部分（Jdiff）組成，ω是盤的角速度（ω=2πN，N是線性旋轉(zhuǎn)速率），B是常數(shù)，它與電子轉(zhuǎn)移數(shù)n有關(guān)。其中n是ORR期間轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)（F=96485C·mol-1），D是0.5MH2SO4電解液中O2的擴(kuò)散系數(shù)（D=1.9×10-5cm2·s-1），C是O2的體積濃度（C=1.26×10-3mol·L-1），v是電解質(zhì)的動力粘度（ν=1.009×10-2cm2·s-1）。根據(jù)Koutecky-Levich方程，Koutecky-Levich圖的斜率與B值互為倒數(shù)。因此，結(jié)合式（2），我們從每條線的斜率計算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，即0.15V，0.30V，0.45V，0.60V和0.75V對應(yīng)的n分別為3.2,3.3，3.2和3.4和3.7，平均值為3.36，表明該Co-N-C催化劑上的ORR更加靠近四電子轉(zhuǎn)移途徑，但也有一部分ORR通過二電子轉(zhuǎn)移途徑,符合現(xiàn)有文獻(xiàn)所做出的同類型Co-N-C催化劑數(shù)據(jù)[35]。結(jié)論在這項工作中，我們通過在氮氣中熱解復(fù)雜前體Co/Zn-ZIF，在酸性條件下開發(fā)了一種較為高效的自支撐M-N-CORR電催化劑。熱解溫度很大程度上影響ORR活性，本次僅在1000℃下熱解，在某些方面表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑相接近ORR活性，如果在多個溫度下熱解對比可能取得更加優(yōu)良的催化劑，有待進(jìn)一步的實驗。該Co-N-C催化劑的比表面積與同類型其他催化劑相比處于較好水平，并且催化劑的ORR活性在酸性介質(zhì)中比較不錯，表明該Co-N-C催化劑的活性位點密度較大。尚不明確該Co-N-C催化劑中的主要活性位點是否是N結(jié)合鈷物種（Co-N

x），因此可以經(jīng)過酸洗后對比其ORR活性得出進(jìn)一步的結(jié)論。在多次次循環(huán)后極限電流的減小非常小，表明Co-N-C催化劑中的ZIF是碳載體的良好候選物。更值得注意的是，該Co-N-C催化劑酸性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)比較靠近更加高效的四電子轉(zhuǎn)移途徑，表明大部分氧完全還原成水，另有少部分還原成雙氧水。總之，本次開發(fā)的自支撐Co-N-C催化劑可在低pH環(huán)境下具有優(yōu)異的ORR催化性能，在PEMFCs中擁有潛在應(yīng)用價值，值得進(jìn)一步的研究和開發(fā)。林玲.質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬陰極催化劑的制備及性能研究[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2017.樊榮,薛建軍,趙媛,趙清清,陳志雄,李京修,楊林,郝亞楠.MOF(Co)/功能化石墨烯制備高效Co-N-C型氧還原催化劑研究[J].化工新型材料,2019(03):165-171.[3]ZhuC,LiH,FuS,etal.Highlyefficientnonpreciousmetalcatalyststowardsoxygenreductionreactionbasedonthree-dimensionalporouscarbonnanostructures[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45(3):517-531.[4]孫照楠.燃料電池非鉑催化劑研究[D].北京化工大學(xué),2017.[5]胡慶松.氫燃料電池的研究進(jìn)展[J].汽車實用技術(shù),2017(21):114-116.[6]XiaW,MahmoodA,LiangZ,etal.Earth‐AbundantNanomaterialsforOxygenReduction[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55(8):2650-2676.[7]Chen,Y.,Wang,C.,Wu,Z.,Xiong,Y.,Xu,Q.,Yu,S.andJiang,H.(2015),FromBimetallicMetal‐OrganicFrameworktoPorousCarbon:HighSurfaceAreaandMulticomponentActiveDopantsforExcellentElectrocatalysis.Adv.Mater.,27:5010-5016.doi:10.1002/adma.201502315[8]Vesborg,P.C.K.;Jaramillo,T.F.AddressingtheTerawattChallenge:ScalabilityintheSupplyofChemicalElementsforRenewableEnergyRSCAdv.2012,2(21)7933–7947DOI:10.1039/c2ra20839c[9]ZhouM,WangHL,GuoS.Towardshigh-efficiencynanoelectrocatalystsforoxygenreductionthroughengineeringadvancedcarbonnanomaterials[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45(5):1273-1307.[10]WuG,MoreKL,JohnstonCM,etal.High-performanceelectrocatalystsforoxygenreductionderivedfrompolyaniline,iron,andcobalt[J].Science,2011,332(6028):443-447.[11]JasinskiR.Anewfuelcellcathodecatalyst[J].Nature,1964,201(4925):1212.[12]R.Jasinski,Nature1964,201,1212–1213.[13]F.Jaouen,S.Marcotte,J.-P.Dodelet,G.Lindbergh,J.Phys.Chem.B2003,107,1376–1386.[14]Y.Zhu,B.Zhang,X.Liu,D.W.Wang,D.S.Su,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10673–10677;[15]V.Nallathambi,J.-W.Lee,S.P.Kumaraguru,G.Wu,B.N.Popov,J.PowerSources2008,183,34–42.[16]G.Wu,N.H.Mack,W.Gao,S.Ma,R.Zhong,J.Han,J.K.Baldwin,P.Zelenay,ACSNano2012,6,9764–9776.[17]J.Masa,W.Xia,I.Sinev,A.Zhao,Z.Sun,S.Grutzke,P.Weide,M.Muhler,W.Schuhmann,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8508–8512;[18]ZijianZhu,ChangmiaoChen,MengqiuCai,YongCai,HuanxinJu,ShanweiHu,MingZhang.PorousCo-N-CORRcatalystsofhighperformancesynthesizedwithZIF-67templates[J].MaterialsResearchBulletin,2019,114.[19]S.L.James,Chem.Soc.Rev.2003,32,276–288.[20]J.L.C.Rowsell,O.M.Yaghi,MicroporousMesoporousMater.2004,73,3–14.[21]W.Xia,J.Zhu,W.Guo,L.An,D.Xia,R.Zou,J.Mater.Chem.A2014,2,11606–11613.[22]L.Zhang,Z.Su,F.Jiang,L.Yang,J.Qian,Y.Zhou,W.Li,M.Hong,Nanoscale2014,6,6590–6602.[23]Y.Zhao,J.Zhang,B.Han,J.Song,J.Li,Q.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,636–639;[24]A.Aijaz,N.Fujiwara,Q.Xu,J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790–6793.[25]B.Liu,H.Shioyama,T.Akita,Q.Xu,J.Am.Chem.Soc.2008,130,5390–5391.[26]Q.Li,P.Xu,W.Gao,S.Ma,G.Zhang,R.Cao,J.Cho,H.L.Wang,G.Wu,Adv.Mater.2014,26,1378–1386.[27]FuH,WangZ,WangX,etal.Formationmech