單斜相二氧化鈦的制備方法摘要：當(dāng)今世界，我們面臨著兩大問題：能源危機(jī)和環(huán)境問題。解決這兩個問題的關(guān)鍵之一在于如何利用好電化學(xué)能源。就目前而言，鋰離子電池作為目前商業(yè)化最成熟的電化學(xué)儲能載體之一，在很多領(lǐng)域得到廣泛使用。鋰離子電池的核心在于電極材料，在很大程度上決定這電池的比容量和循環(huán)壽命。TiO2(B)材料具有環(huán)境友好，容易制備的優(yōu)點，同時擁有較高的放電電壓，且充放電時體積膨脹率小，是一款良好的鋰離子電池負(fù)極材料。本文著重探究了固相反應(yīng)法；電泳沉積法；微波輻射法；水熱法和溶膠凝膠法五種TiO2(B)的制備方法。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；TiO2(B)；TiO2(B)制備;PREPARATIONOFMONOCLINICPHASETIO2(B)）Abstract:Nowadays,theworldisfacingtwomajorproblems,energycrisisandenvironmentpollution.Oneofthekeystosolvethesetwoproblemsishowtomakegooduseofelectrochemicalenergy.Asoneofthemostmatureelectrochemicalenergystoragecarriers,lithium-ionbatteryhasbeenwidelyusedinmanyfields.Thecoreofalithium-ionbatteryliesintheelectrodematerial,whichlargelydeterminesthespecificandcyclelifeofthebattery.Monoclinictitaniumdioxide(TiO2(B))isenvironmentalfriendlinessandeasilyprepare.Atthesametime,ithasahighdischargevoltage,andthevolumeexpansionrateissmallwhencharginganddischarging,soitisagoodcathodematerialforlithium-ionbattery.Inthispaper,thepreparationmethodsofTiO2(B)includingthesolidphasereactionmethod;electrophoreticdeposition;microwaveradiationmethod;hydrothermalmethodandsol-gelmethodwerestudied.Keywords:Lithium-ionbattery;TiO2(B)；PreparationofTiO2(B)目錄TOC\o"1-3"\h\u1前言 52鋰離子電池概況 52.1鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展 52.2鋰離子電池的構(gòu)造及其工作原理 62.3新型鋰離子電池負(fù)極材料 72.4TiO2負(fù)極材料的特點 83TiO2(B)的制備方法 93.1固相反應(yīng)法 93.2電泳沉積法 103.3微波輻射法 113.4水熱法 113.5溶膠-凝膠法 124結(jié)論 12參考文獻(xiàn) 131前言能源一直是一種一直伴隨在人類文明發(fā)展進(jìn)化中不可或缺的一部分，在人類工業(yè)革命后變得更為重要。二十一世紀(jì)正在面臨能源危機(jī)和環(huán)境問題這兩大挑戰(zhàn)。在全球能源結(jié)構(gòu)變動的推進(jìn)下，鋰離子電池作為一種比容量高，壽命長，無記憶的新型電池，在當(dāng)今電池市場一直處于活躍狀態(tài)，應(yīng)用前景也十分廣闊。隨著手機(jī)，筆記本電腦等需要長時間續(xù)航的消費(fèi)類電子產(chǎn)品性能要求的提高和以電力驅(qū)動的車輛或油電混合動力汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鋰離子電池的性能要求也越來越高。為了更好地適應(yīng)當(dāng)前市場的需要，鋰離子電池的發(fā)展已達(dá)到戰(zhàn)略發(fā)展水平。如何利用先進(jìn)的儲能材料生產(chǎn)能量密度高，壽命長，安全可靠，綠色環(huán)保的鋰離子電池成為人們關(guān)注的焦點[1]。這關(guān)系到人類可持續(xù)發(fā)展的許多方面，有著非常廣闊的未來。尤其是對高性能鋰離子電池負(fù)極材料（如TiO2(B)）的制備方法方面的研究，一直是一個熱門的話題?，F(xiàn)在對于TiO2(B)的制備方法多利用固相反應(yīng)法、電泳沉積法、微波輻射法、水熱法、溶膠-凝膠法等制備方式制備從各種不同形貌（如納米管、納米片、納米線等）的TiO2(B)，其不同形貌間的TiO2(B)性能與性質(zhì)大相徑庭。2鋰離子電池概況2.1鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展20世紀(jì)50年代，開始了對鋰電池的研究，但當(dāng)時的研究人員的主要研究方向是鋰電池，從首次嘗試的Li/CuCl2體系到后面的Li/(CF)n體系和Li/MnO2體系，這些不同的體系相繼出現(xiàn)在鋰電池的研究上，說明鋰電池的研究取得了初步的成功。由于環(huán)境方面的原因，對鋰電池的研究從鋰一次電池轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢苑磸?fù)使用的鋰二次電池。20世紀(jì)80年代，鋰金屬二次電池上市，但由于其安全性能差，出現(xiàn)多起安全事故，導(dǎo)致鋰金屬二次電池的發(fā)展逐漸停滯。緊接著，鋰離子電池進(jìn)入了人們的視野，它的出現(xiàn)讓大家看到了鋰離子電池這個鋰二次電池的新概念。鋰離子電池的設(shè)計實現(xiàn)了全新電池的概念，其結(jié)構(gòu)不僅包括普通電池的“氧化—還原反應(yīng)”外，還加入了電化學(xué)領(lǐng)域的嵌入―脫嵌反應(yīng)。電化學(xué)的嵌入-脫嵌式反應(yīng)并不會改變電極材料的晶格結(jié)構(gòu)，因此具有良好的可逆性，從而使鋰離子電池具有較高的循環(huán)壽命[2]。在提出這一新概念后，日本的索尼首次推出了商品化鋰離子電池。這顯示了電池工業(yè)的一個革命[3]。上個世紀(jì)八十年代，我國也開始了自己的鋰離子電池研究，并在九十年代收集了大量的鋰離子電池的商業(yè)經(jīng)驗，為鋰離子電池的發(fā)展提供了新的思路，自主設(shè)計研發(fā)的設(shè)備的大量推廣使用，極大的降低了鋰離子電池的價格，促進(jìn)了中國鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展[4]。在過去的十幾年里，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)生了很大的變化，從以前的以中小企業(yè)為主的[5]到現(xiàn)在，形成了上中下游流域的比較完整的體系。他們設(shè)計開發(fā)的大量產(chǎn)品，極大地推動了當(dāng)前新能源產(chǎn)業(yè)的繁榮發(fā)展。使我國成為了全球鋰離子電池發(fā)展最活躍地區(qū)[6]，并為我國在鋰離子電池研究領(lǐng)域站在世界前列做出了巨大貢獻(xiàn)。2.2鋰離子電池的構(gòu)造及其工作原理現(xiàn)代鋰離子電池被設(shè)計為不同的外形，并被裝入驅(qū)動的電子產(chǎn)品中用于不同的用途。但是，這并不影響鋰離子電池的核心結(jié)構(gòu)。鋰離子電池的核心部分由電池正極，隔膜，電解質(zhì)和電池負(fù)極4個部分組成。而對于需要進(jìn)入電池市場的鋰離子電池而言，它們還需要根據(jù)具體情況相應(yīng)的設(shè)計過熱保護(hù)裝置、過充/放電保護(hù)裝置、防電池短路裝置等安全裝置以保障使用者的安全使用[7]。圖1型號為18650的鋰離子電池的構(gòu)造[9]Figure1Thestructureof18650lithium-ionbatteries電池正極的材料作為鋰離子電池的鋰源一般是含鋰的過渡金屬氧化物，因為這些材料它們可以可逆的脫出鋰和嵌入鋰，并且不與電解液產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)以保持良好的穩(wěn)定性，同時還應(yīng)具備大電流充放電能力和可靠的安全性[8]。現(xiàn)在市場上最常用的正極材料為鈷酸鋰，還有LiFeO4、LiFePO4、LiMn2O4以及三元材料Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2等等。隔膜的作用就是要讓鋰離子能夠自由通行但是電子不能通過，以保證電池內(nèi)部不會短路。這就需要隔膜具備高孔隙率和低電阻的性能，并且還必須良好的化學(xué)穩(wěn)定性，一般使用高聚多孔的膜材料。作為鋰離子電池的組成部分鋰離子電池的電解質(zhì)是相當(dāng)重要的，它是鋰離子電池正級與負(fù)極之間負(fù)責(zé)離子傳輸?shù)臉蛄?，起著作為鋰離子運(yùn)輸通道的作用，可分為固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)兩種存在形態(tài)。電解質(zhì)在目前的的鋰離子電池中，它必須具備良好的電導(dǎo)率，還應(yīng)該在熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異。同時它的電化學(xué)窗口必須要足夠?qū)?，即使在較大的溫度范圍和電壓范圍中保持穩(wěn)定狀態(tài)[9]。故現(xiàn)在的鋰離子電池電解質(zhì)通常使用由含鋰鹽和在高壓不會分解的有機(jī)溶劑組成[9]。鋰離子電池儲鋰的核心在于鋰離子電池負(fù)極的材料，它不僅需要有高儲鋰容量，同時還具備良好的電子導(dǎo)電性和離子遷移率，可以發(fā)生鋰離子的嵌入—脫嵌反應(yīng)并在反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，除石墨材料外，還有諸如Si基負(fù)極材料、Sn基負(fù)極材料和鈦基材料如TiO2(B)等多種材料可以做鋰離子電池的負(fù)極材料。鋰離子電池的工作原理為：充電時，由于外電場的作用使得Li+從電池正極脫嵌而出，通過電解質(zhì)穿過隔膜達(dá)到電池負(fù)極，為平衡電池內(nèi)的電荷差，電子則需要通過外部電路流向電池負(fù)極，抵達(dá)電池負(fù)極的Li+嵌入進(jìn)負(fù)極材料中并獲得電子還原為單質(zhì)鋰，此時電池負(fù)極為含鋰量高，則電池正極含鋰量低。放電的過程與充電過程相反，即嵌入電池負(fù)極的單質(zhì)鋰在失去一個電子后變成Li+，Li+又通過電解質(zhì)穿過隔膜返回電池正極，而釋放電流的現(xiàn)象就是電子通過外部電路從電池負(fù)極流向電池正極，這時候，電池正極處于含鋰量高，而電池負(fù)極為含鋰量低。在整個鋰離子電池的充電放電過程，就是通過Li+在電池正負(fù)兩極之間來回的遷移所實現(xiàn)的，因此，“搖椅電池”(Rockingchairbatteries)是鋰離子電池更為形象化的名字。現(xiàn)以金屬鋰作為電池正極材料，TiO2(B)作為電池負(fù)極材料為例。Li+嵌入TiO2電化學(xué)反應(yīng)可表示如下:TiO2+xLi++xe-?LixTiO2[10]。2.3新型鋰離子電池負(fù)極材料目前，鋰離子電池作為諸多設(shè)備第一選擇的理想電源，它的組成不僅僅需要有高性能的正極材料，還需要具有高能量密度的負(fù)極材料（同時要保證其使用時的安全性）與之匹配。在相同的正極材料下，性能越優(yōu)越的負(fù)極材料能夠更有效地增加鋰離子電池的能量密度，這是所以研究鋰離子電池領(lǐng)域的研究人員所共同追求的理想方向。從鋰離子電池誕生到現(xiàn)在，對鋰離子電池負(fù)極材料的研究共經(jīng)歷了三個階段，從早期的以金屬鋰作負(fù)極材料，過渡到使用鋰合金作負(fù)極材料到現(xiàn)在成熟的商用碳負(fù)極材料。就目前的研究現(xiàn)狀而言，理想的鋰離子電池負(fù)極材料需要滿足幾個條件[9]。鋰離子電池負(fù)極材料必須具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在所需的條件范圍內(nèi)與有機(jī)電解質(zhì)接觸不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鋰離子電池負(fù)極材料需要有較大的儲鋰容量，當(dāng)鋰離子脫嵌時保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。以確保鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備較高的鋰離子遷移率和電子傳導(dǎo)率，以減少極化并保證能進(jìn)行大電流放電。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備當(dāng)鋰離子插入時的氧化還原電位較低，盡可能與單質(zhì)鋰接近，確保鋰離子電池?fù)碛休^高的工作電壓。鋰離子電池負(fù)極材料的合成制備工藝盡可能化繁為簡，降低其制作成本。同時還要保證負(fù)極材料對人體無害，對環(huán)境友好。2.4TiO2負(fù)極材料的特點TiO2(TiO2(B)的理論容量335mAh/g，其他兩種晶型的理論容量相對于TiO2(B)偏低)為雖然相較于石墨(372mAh/g)或者合金材料(如含Ge的合金材料的理論容量可以接近1600mAh/g)的容量偏小，但是由于其原材料豐富且易得，并具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性（相對于石墨放電電位較低，易形成鋰枝晶導(dǎo)致電池短路，而且鋰離子在石墨材料中擴(kuò)散系數(shù)較低，導(dǎo)致的內(nèi)阻較大、儲鋰能力較差，所以在高倍率下充放電性能差以及具有較差的循環(huán)性能）和安全性（如硅等一些材料在鋰嵌入時會出現(xiàn)極大的體積膨脹），對人體和環(huán)境的無毒性[11]，而且因為TiO2在有機(jī)電解液中有較小的溶解度，可以使得鋰離子脫嵌時導(dǎo)致的電極的體積變化小(體積膨脹率僅為3%)，避免因為電極材料體積變化過大而導(dǎo)致的材料粉末化，有助于提高電池的壽命和循環(huán)性能。TiO2在自然界中存在4種不同的晶相，它們分別為金紅石型，銳鈦礦型，板鈦型和TiO2(B)。在這4種不同的晶相中，金紅石型(Rutile)的TiO2最為穩(wěn)定。金紅石型TiO2的晶型屬于四方晶系，品格的中心有一個鈦原子，周圍有六個氧原子，它們位于八面體的棱角處，由兩個TiO2分子組成一個晶胞。而銳鈦礦型(Anataes)的TiO2的晶型同樣屬于四方晶系，它由四個TiO2分子組成一個晶胞。銳鈦礦型TiO2在低溫下較為穩(wěn)定，但是在高溫下會轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。板鈦礦型(Brookite)的TiO2的晶型屬于斜方晶系，由六個TiO2分子組成一個晶胞。但是板鈦礦型TiO2是一種不太穩(wěn)定的化合物，且其儲鋰容量并不高，所以不太適合做鋰離子電池負(fù)極材料。TiO2(B)與金紅石、銳鈦礦有所不同，TiO2(B)為單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)，在各軸方向都擁有鋰離子的遷移通道。TiO2(B)作為TiO2的一種同質(zhì)變體——兼具n型半導(dǎo)體的Li+傳輸通道兩大優(yōu)點，作為一種優(yōu)秀的Li嵌入載體而在鋰離子電池應(yīng)用上受到廣泛的研究。通過水熱法或其它方法制備的介穩(wěn)態(tài)的TiO2(B)納米管或納米線材料由于它們具有相對開放結(jié)構(gòu)、存在較大空隙和連續(xù)性通道的優(yōu)勢在鋰離子電池電極材料應(yīng)用方面受到重視[12]。TiO2(B)在與銳鈦礦和金紅石的四方結(jié)構(gòu)相比，由于其具有低密度的晶體骨架，所以TiO2(B)在晶體骨架中具有更大的孔道和空隙，使得其比表面積Li+的存儲能力也更高[13]。而且在近些年很多研究表明，TiO2(B)的顆粒大小或形貌對其電化學(xué)性能有很大程度的影響[14]。此外，TiO2(B)具有準(zhǔn)電容性法拉第行為，能夠以最小的結(jié)構(gòu)變化驅(qū)動電極的快速充放電速率。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2(B)具有獨(dú)特的電化學(xué)和催化性能，是一種高選擇性和活性的催化載體，非常有望作為鋰離子插入電極[15]。由于TiO2(B)是TiO2所有晶型中密度最小的一種，因此可以有望作為一種性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料[16]。而且TiO2(B)的理論比容量可以達(dá)到335mAh/g，與石墨的理論比容量(372mAh/g)相當(dāng)[17]更是銳鈦型和金紅石型TiO2的理論比容量的近兩倍。TiO2(B)能夠用作鋰離子二次電池的電極材料是因為TiO2(B)晶格可以容納H+和Li+等較小的離子[10]。單斜晶系的TiO2(B)，具有像鈣鈦礦一樣的分層結(jié)構(gòu)，邊緣和角共享TiO2八面體，所以具有便于鋰離子儲存和傳輸?shù)拈_放通道[29]。這就使得每一個TiO2單元可嵌入0.91個Li+，除了在首次循環(huán)中有少量的不可逆損失外，總體表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)性能[30]。3TiO2(B)的制備方法對于TiO2(B)的制備，可采用固相反應(yīng)法、電泳沉積法、微波輻射法、水熱法、溶膠-凝膠法等方法[9,15]。采用這些制備方法可以分別制備出各種形態(tài)（如納米線狀、納米帶狀及納米管狀結(jié)構(gòu)）的具有較高比表面積的TiO2(B)。3.1固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是將金屬或金屬氧化物按一定的比例充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，通過固相到固相的變化來完成其材料的制備[15]。由固相反應(yīng)法進(jìn)行制備TiO2(B)，其制備流程為固相反應(yīng)過程、質(zhì)子交換、洗滌步驟、真空干燥和煅燒。最早出現(xiàn)的固相法制備TiO2(B)的過程[18]為：將銳鈦礦的二氧化鈦與硝酸鉀按物質(zhì)的量之比2:1的方式充分混合均勻，然后在1000℃的高溫下反應(yīng)兩天，得到產(chǎn)物K2Ti4O9，再將K2Ti4O9與一定濃度的稀硝酸進(jìn)行質(zhì)子交換，時間要盡可能長一些，交換要盡可能充分，交換后得到H2Ti4O9。通過洗滌和室溫環(huán)境下的真空干燥，最后在500℃下煅燒，得到產(chǎn)物TiO2(B)，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行熱分析與XRD分析。結(jié)果表明通過這個方法制備的產(chǎn)物在600至700℃之間極易失去其單斜結(jié)構(gòu)變成銳鈦礦。圖2TiO2(B)沿[010]的結(jié)構(gòu)投影[18]Figure2StructureofTiO2(B)projectionalong[010]在近些年，Marketa等人通過固相反應(yīng)法利用無定形的TiO2合成純相的TiO2(B)[19]。過程為：將非晶態(tài)TiO2與CsCO3混合，再經(jīng)過固態(tài)研磨，800℃的高溫下充分焙燒，脫去碳酸后再研磨仔細(xì)，置于相同溫度下退火24h，然后將得到產(chǎn)物與1mol/L的鹽酸中進(jìn)行Cs+/H+的質(zhì)子交換，時間為直至交換完成，待質(zhì)子交換結(jié)束后在500℃的溫度下煅燒1h，最終獲得具有纖維結(jié)構(gòu)TiO2(B)。經(jīng)檢驗，此產(chǎn)物的比表面積為SBET=29.5m2/g，與之前的方法相比較，這種新方法所得到的產(chǎn)物具有更為精細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)，正因為這種更精細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)有助于鋰離子的運(yùn)輸，所以表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)行為和穩(wěn)定性[19]。由新老兩種方法比較可知，不同結(jié)晶狀態(tài)的TiO2作為原材料，最后得到的TiO2(B)產(chǎn)物的性質(zhì)有著重要影響。3.2電泳沉積法電泳沉積法是利用外加電場使帶電的懸浮粒子，在電泳的作用下，發(fā)生定向遷移運(yùn)動，最終沉積到電極上聚集成薄膜的過程[20]。使用電泳沉積法制備TiO2薄膜[21]，就是利用遷移運(yùn)動，把帶負(fù)電的四面體鈦酸納米薄片進(jìn)行電泳沉積，在一定的直流偏壓下，使導(dǎo)電基底上聚集大量粒子，一層均勻的TiO2(B)薄膜就此形成。如果需要制備不同厚薄的TiO2薄膜。我們可以通過控制電流大小與時間長短來加以控制。其過程為：將正己基銨水溶液與H2Ti4O9·xH2O反應(yīng)24h，形成兩者的化合物，然后干燥過夜，溫度設(shè)置為120℃，再與四丁基氫氧化銨（TBAOH）充分反應(yīng)50h形成插入化合物，通過高速離心（大約為每分鐘15000轉(zhuǎn)）進(jìn)行分離，收集離心產(chǎn)物，再分散后離心（大約為每分鐘2000轉(zhuǎn)），使中間產(chǎn)物H2Ti4O9·xH2O脫落形成納米尺寸的物質(zhì)，然后通過電泳沉積，將通過沉積所得的薄膜在500℃下煅燒1h獲得具有定向排列的TiO2(B)薄膜。3.3微波輻射法微波輻射法在近些年的研究中得到廣泛的應(yīng)用，其核心的微波技術(shù)更是近代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重大成就。在無機(jī)及有機(jī)化合物的合成中多用使用[22]。ChenChaoji,等人利用微波輻射法合成[23]，其過程為將溶于HCl濃度為15%的TiCl3溶液與BF4和去離子水混合，密封并用電磁攪拌器攪拌十分鐘，在2.45GHz、300W的微波下進(jìn)行加熱，通過變化溫度、時間、反應(yīng)物的濃度等條件可以獲得不同形貌與物相的TiO2(B)的納米片。如果需要納米片達(dá)到較好的循環(huán)性能和倍率性能，則必須要將TiO2(B)的比例調(diào)至最大。此時該材料的放電容量可以達(dá)到125mAh/g，并且在10-100周內(nèi)的循環(huán)下，其放電容量保持在120mAh/g左右，這也充分表明了TiO2(B)作為電極材料強(qiáng)大的潛力。3.4水熱法水熱法的原理是將氧化物或某些凝膠體等物質(zhì)作為反應(yīng)的前驅(qū)物，按一定的比例將它們混合均勻，放進(jìn)高壓反應(yīng)釜中，通過高壓反應(yīng)釜來創(chuàng)造高溫高壓的水溶液環(huán)境。在這種環(huán)境下，大部分在常溫下難溶于水或不溶于水的物質(zhì)都會溶解于中并參與所需的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中?？刂茰夭钍狗磻?yīng)釜中產(chǎn)生對流，使得溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，利用重結(jié)晶的方式完成無機(jī)材料的合成與處理[24]。在對于TiO2(B)制備及性能的研究中，水熱法是運(yùn)用極其廣泛的一種制備方法。如Armstrong等人利用銳鈦礦TiO2制備TiO2(B)納米線材料[25]。其工藝為：將銳鈦礦TiO2放入裝有15mol/L的NaOH溶液的反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜中產(chǎn)物后，進(jìn)行酸洗處理，實時檢測其pH值，待溶液偏中性后洗滌干燥，400℃下煅燒4h，獲得最終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為直徑大約為20-40納米，長度約為2-10微米的TiO2(B)納米線。聶茶庚等人[10]利用水熱法制備TiO2(B)納米帶材料中，其過程為：首先將0.3g的銳鈦礦TiO2納米顆粒與15mL10mol/L的NaOH溶液在常溫下混合，并用磁力攪拌器攪拌20分鐘。然后將懸濁液放入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)（溫度為200℃）一整天。取出得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，并實時檢測溶液的pH值，直至pH值低于8.0，再加入0.1mol/L的鹽酸進(jìn)行質(zhì)子交換，使產(chǎn)物中的鈉離子完全被氫離子取代，過程大約為12h。質(zhì)子交換結(jié)束后用蒸餾水洗滌至pH值約等于7.0，得到層狀鈦酸。最后在400℃的空氣范圍中煅燒4h，得到最終產(chǎn)物TiO2(B)納米帶。通過檢驗得，此材料在鋰離子電池中運(yùn)行時，電壓變化的非常平滑，這個現(xiàn)象表明其在鋰嵌入過程中有著優(yōu)秀的可逆性。而且TiO2(B)納米帶的Li嵌入容量很高，高達(dá)265mAh/g[10]。綜上所述，這種制備方法所制得產(chǎn)物是一種優(yōu)秀的鋰離子電池負(fù)極材料。3.5溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法就是將含有高化學(xué)活性成分法化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而得到氧化物或一些化合物固體的方法[26]。具體體現(xiàn)在以無機(jī)物等為前驅(qū)體，在溶液中充分混合均勻所需原材料，然后在溶液中水解形成穩(wěn)定的溶膠體系，待陳化過后，溶膠粒子間緩緩聚合，逐漸形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液逐漸失去流動性，變得粘稠，這形成了凝膠。這些凝膠通過干燥，煅燒，固化出分子甚至納米級的亞結(jié)構(gòu)材料[27]。據(jù)了解，ZhuJiefang等人[28]首次使用溶膠-凝膠法制備TiO2(B)的工藝為：在50℃的環(huán)境下，不斷攪拌鈦酸丁酯與通過乙酸和乙醇溶液，使它們逐漸水解，使鈦酸丁酯與通過乙酸和乙醇溶液酯化反應(yīng)逐步水解，待反應(yīng)結(jié)束后。取出中間產(chǎn)物后過濾、洗滌、置于80℃環(huán)境下干燥，得到干燥的凝膠。最后將干燥凝膠分為幾等分，控制在不同的溫度下煅燒6h。在煅燒溫度為400℃時，XRD圖譜上會出現(xiàn)較弱的TiO2(B)衍射峰；而在煅燒溫度處于450℃時，TiO2(B)的量達(dá)到了峰值，此后，溫度越高，TiO2(B)的量逐漸下降，在550℃時，TiO2(B)衍射峰幾乎消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦TiO2。4結(jié)論目前對TiO2(B)的制備多采用固相反應(yīng)法、電泳沉積法、微波輻射法、水熱法、溶膠-凝膠法等方法，制備出各種TiO2(B)的納米結(jié)構(gòu)，即使它們形狀不盡相同，但是都具有較高的體積比，較好的電荷傳輸能力與使用壽命。雖然在TiO2(B)的制備方面我們的研究有著很多收獲，目前我們對其制備方面的研究方向應(yīng)向著如何使TiO2(B)材料具有更高效能方向發(fā)展，并不斷拓寬它的的使用范圍。參考文獻(xiàn)姜成武,溫方正,黃偉明.鋰離子發(fā)展存在的問題及措施探討[J].通訊電源技術(shù),2019,05:255-256黃彥瑜.鋰電池發(fā)展簡史[J].物理.2007,36(8):643-651NagauraT.4thInt.RechargeableBatterySeminar,1990.陳立泉.鋰離子電池改變世界——2019年諾貝爾化學(xué)獎成過簡析[J].科技導(dǎo)報,2019,24:36-40.吳潔潔.電池行業(yè)研究與展望[J].現(xiàn)代化工,2017,09,1-4+6.全球鋰電池行業(yè)發(fā)展分析預(yù)測[J].資源再生,2018,11,31-33.郭炳坤,徐徽,王先友.鋰離子電池[M].中南大學(xué)出版社,2002.吳宇平.鋰離子電池:應(yīng)用與實踐[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.夏穎.TiO2負(fù)極材料的改性及電化學(xué)性能研究[D].桂林理工大學(xué),2018.聶茶庚,龔正良,孫嵐,等.軟化學(xué)法合成TiO2(B)納米帶及其儲鋰性能研究[J].電化學(xué)，2004,10(3)：330-333.[11]GeM,CaoC,HuangJ,etal.Areviewofone-dimensionalTiO2nanostructuredmaterialsforenviriomentalandenergyapplications[J].JournalofMaterialsChemistryA,2016,4:6772-6801.[12]李松,郭再萍,郭太良.銳鈦礦/TiO2(B)復(fù)合納米線制備及其鋰存儲研究[J].功能材料,2011,12:2209-2212.[13]A.G.Dylla,P.Xiao,G.Henkelman,andK.J.Stevenson,MorphologicaldependenceoflithiuminsertioninnanocrystallineTiO2(B)nanoparticlesandnanosheets,J.Phys.Chem.Lett.3(15)(2012)2015–2019.[14]WeifengZhang,abYingZhang,abLingYu,abNae-LihWu,HaitaoHuang,MingdengWei.TiO2(B)nanowirestopologicalconversionwithenhancedlithium-ionintercalationproperties[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019.[15]田曉寧,趙玉寶,秦軍.單斜相態(tài)TiO2(B)的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2009,4(38):588-591.[16]吳玉,徐柏慶.單斜相片狀TiO2的合成和表征[J].科學(xué)通報,2005,50(13):1310–1313.[17]D.H.Youn,A.HellerandC.B.Mullins,Chem.Mater.2016,28,1343-1347.[18]MarchandR,BrohanL,ToumouxM.TiO2(B)Anew'formoftitaniumdioxideandthepotassiumoctafitanateK2Ti8Ol7[J]．MaterResBull,1980,15:1129—1133.[19]MaeketaZukalov,Martinkalba,LadislavKavan,etal.PseudocapacitivelithiumstorageinTiO2(B)[J]ChemMater,2005,17:1248-1255.[20]F.Q.Tang,T.Uchikoshi,K.Ozawa,etal.ElectrophoreticdepositionofaqueousnanogammaAl2O3suspension