1自上世紀(jì)中期以來，國內(nèi)外學(xué)者和相關(guān)工作者對除鈷過程進(jìn)行了不斷的研究，取得了很多成果。以下從除鈷過程機(jī)理、凈化除鈷過程參數(shù)檢測以及除鈷過程優(yōu)化控制等方面介紹國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。1.1除鈷過程機(jī)理研究現(xiàn)狀通俗來說，除鈷過程是在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，在反應(yīng)器中加入鋅粉作為還原劑和活化劑，將溶液中的鈷離子置換出來的過程。確定除鈷反應(yīng)的類型和除鈷反應(yīng)的步驟以及過程參數(shù)對除鈷過程的影響機(jī)制是除鈷過程機(jī)理研究的主要目的。Tozawal2等人的研究表明溫度、pH值、溶液中的銅離子和鋅離子濃度等參數(shù)對除鈷反應(yīng)速度具有較為明顯的影響。Tozawa依據(jù)理論建立除鈷反應(yīng)模型，并通過實驗發(fā)現(xiàn)在75℃至90℃時，除鈷速度隨著溫度的上升而提高；除鈷的最佳pH值在3—5;并且，當(dāng)溶液中不存在銅離子時，增加砷鹽不能提高除鈷效率，而增加銻鹽能夠提高除鈷效率。而當(dāng)存在少量銅離子時(0~150mg/L)采用砷鹽除鈷，此時銅離子濃度越高，除鈷越徹底。芬蘭某鋅工廠通過預(yù)測砷鹽除鈷的化學(xué)反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)砷鹽除鈷過程并不耗費大量銅離子。并且，該工廠還發(fā)現(xiàn)除鈷反應(yīng)過程發(fā)生在CoAs表面，CoAs起催化劑的作用。Borvel3等人將初始銅離子濃度設(shè)置為變量，研究不同初始值下的除鈷過程。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液溫度升高時，反應(yīng)速度也會提高；但當(dāng)反應(yīng)較長時間后，溫度對反應(yīng)速度的影響效果有所降低；而將鋅粉顆粒尺寸減小，增大反應(yīng)面積可以提高反應(yīng)速度。Polcaro?1等研究了硫酸鋅溶液中存在銅離子時的銻鹽除鈷過程。他們由實驗得出銻鹽除鈷是由物質(zhì)的傳遞過程即傳質(zhì)過程所控制。由于只有在銻的晶核和通的晶核表面才會發(fā)生除鈷反應(yīng)，因此并不是全部的鋅粉都參與了反應(yīng)。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，陽極上的鋅逐漸電解到溶液中，反應(yīng)面積逐漸減?。徊⑶野l(fā)現(xiàn)了氫離子的還原反應(yīng)和鈷的析出存在競爭關(guān)系，這是因為氫離子在正極處的鋅粉表面還原會影響陰極的電位，從而升高了局部pH值，提高了鋅粉表面產(chǎn)生堿式硫酸鋅的效率；并由此建立了攪拌速度、銻離子初始濃度和銅離子的初始濃度對除鈷過程影響的動力學(xué)方程。2Nelson?探索了在不同溶液組成以及加入的催化劑不同時對除鈷反應(yīng)速率的影響，Nelson認(rèn)為鋅粉會由于溶液中鋅離子的吸附，從而導(dǎo)致其活性降低，影響了除鈷反應(yīng)的進(jìn)行。同時還發(fā)現(xiàn)，錫對于除鈷反應(yīng)也由催化作用，且催化效果同銻鹽相近。Boyanov?等研究探索了反應(yīng)時間和溫度以及銻鹽和銅離子對除鈷效率的影響，通過實驗得出75min至90min為反應(yīng)的最佳時間，反應(yīng)時間過長時會出現(xiàn)鈷謝剛7等人研究了銅離子濃度、鎘離子濃度、反應(yīng)溫度與時間這四個因素對除鈷效率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)隔離子濃度低于400mg/L時，向溶液中添加隔離子會提高除鈷反應(yīng)速率。同時，實驗通過電子探針微分析研究除鈷反應(yīng)的殘留物，發(fā)現(xiàn)鋅隔合金與鋅鈷合金有利于促進(jìn)除鈷反應(yīng)進(jìn)行。上述研究現(xiàn)狀，對確定除鈷過程的反應(yīng)過程、反應(yīng)類型，以及有效參數(shù)有著莫大的幫助。1.2除鈷過程參數(shù)檢測研究現(xiàn)狀溶液離子濃度檢測是凈化除鈷過程的重要指標(biāo)。在實際生產(chǎn)過程中，許多工廠根據(jù)入口離子濃度來過量添加鋅粉以保證凈化的徹底性，但過量添加鋅粉會造成資源的浪費以及降低除鈷效率。實時檢測溶液中鈷離子濃度對于除鈷過程的操作具有重要意義。目前在線檢測鈷離子濃度的主要方法通過離線階段的數(shù)據(jù)建立出除鈷模型，再利用其他可以實時檢測到的參數(shù)作為輸入，帶入離線模型進(jìn)行計王雅琳8]等人針對生產(chǎn)過程中無法實時檢測凈化除鈷過程中鈷離子濃度變化的問題，建立了基于機(jī)理模型和核偏最小參數(shù)辨識的鈷離子濃度軟測量模型。王雅琳等人根據(jù)工業(yè)過程具有的時變性，分析所建立的軟測量模型，提出了雙向遞歸KPLS模型參數(shù)更新與通過濾波進(jìn)行修正的相結(jié)合模型用以提高模型精度。并且，通過基于主元分析以及貝葉斯分類對異常值進(jìn)行在線監(jiān)測。研究發(fā)現(xiàn)，建立的基于機(jī)理模型和KPLS參數(shù)辨識的鈷離子濃度軟測量模型具有良好的跟蹤效果，能夠達(dá)到實際生產(chǎn)中的精度要求。晏密英[91等人從提高模型的預(yù)測精度角度出發(fā)，同時考慮不同核函數(shù)對模型的預(yù)測性能的影響，建立了兩個在線支持向量回歸子模型，采用改進(jìn)粒子群優(yōu)化算3法進(jìn)行子模型參數(shù)尋優(yōu)；以熵值法智能融合策略，建立組合預(yù)測模型。仿真實驗表明，晏密英等人所提出的基于智能融合策略的鈷離子濃度組合預(yù)測模型組合模型具有良好的預(yù)測性能，預(yù)測效果能滿足生產(chǎn)過程中鈷離子濃度誤差要求。朱紅求[10]等人研究分析了不同時期與區(qū)域的采樣數(shù)據(jù)對參數(shù)的影響，提出綜合模糊加權(quán)函數(shù)的概念，應(yīng)用于基于最小二乘向量機(jī)的鈷離子濃度軟測量模型。同時通過實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行驗證分析，證實所開發(fā)的模型的有效性。1.3除鈷過程優(yōu)化控制研究現(xiàn)狀除鈷過程為向溶液中添加鋅粉以及催化劑，鋅粉作為還原劑置換出溶液中的鈷離子。除鈷過程的優(yōu)化控制目標(biāo)為使用盡可能少的鋅粉使凈化處理后的溶液鈷離子濃度達(dá)標(biāo)，同時還要保證除鈷過程反應(yīng)穩(wěn)定運行。朱紅求[10]等人在分析除鈷過程的影響因素和過程信息特點的基礎(chǔ)上，研究了基于數(shù)據(jù)建模的過程優(yōu)化控制方法。在過程異常數(shù)據(jù)檢測、缺失數(shù)據(jù)補全的基礎(chǔ)上，提出了基于時間序列分析的入口溶液離子濃度在線估計方法，建立了基于支持向量機(jī)的凈化除鈷過程工藝指標(biāo)預(yù)測模型，在此基礎(chǔ)上研究結(jié)合案例推理預(yù)設(shè)定和支持向量機(jī)補償修正的優(yōu)化控制技術(shù)，并將其成功應(yīng)用于凈化除鈷過程的控制系統(tǒng)中。伍鐵斌等人針對除鈷過程動態(tài)特性復(fù)雜且時變造成若PID(ProportionalIntegralDerivative)參數(shù)設(shè)定值不及時改變將導(dǎo)致氧化還原電位實際值與其設(shè)定值出現(xiàn)較大偏差的問題，從生產(chǎn)數(shù)據(jù)中篩選出氧化還原電位控制效果良好情況下的過程參數(shù)和PID參數(shù)作為操作模式，構(gòu)建操作模式庫，根據(jù)過程參數(shù)的重要性采用改進(jìn)的模糊C均值聚類方法對操作模式進(jìn)行聚類，并在操作模式重用時對不同時刻的操作模式賦予不同的模糊加權(quán)值；針對廢酸添加量難以確定的問題，從除鈷過程機(jī)理出發(fā)建立了廢酸添加的數(shù)學(xué)模型，將其與變論域模糊專家規(guī)則的廢酸修正模型相結(jié)合實現(xiàn)廢酸添加量的設(shè)定。孫備等人從凈化過程工藝與反應(yīng)機(jī)理的特點出發(fā)，提煉了凈化過程各除雜工段在建模和優(yōu)化控制中的共性問題，對凈化過程建模與優(yōu)化控制方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，較詳細(xì)地介紹了在除鈷工序建模和優(yōu)化控制方面的最新研究成果。并總結(jié)了最近在解決方案純化過程的建模，優(yōu)化和控制方面的工作。這項研究廣泛利用了氧化還原電位(ORP)和多個反應(yīng)器的在線可測量特性，以及溶4液純化過程的多個運行狀態(tài)特征。通過將氧化還原電位引入動力學(xué)模型，可以避免缺少可靠的在線設(shè)備來檢測雜質(zhì)離子濃度。提出了穩(wěn)態(tài)多反應(yīng)器梯度優(yōu)化，非穩(wěn)態(tài)運行模式調(diào)整策略和基于氧化還原電勢的工藝評價策略。通過工業(yè)實驗證明了所提出研究的有效性。參考文獻(xiàn)[1]Balarini,J.C.,Polli,L.d.O.,Miranda,T.L.S.,etal.Importanceofroastedsulcharacterizationinthehydrometallurgicalextractionofzinc[21:100-110.[2]孫備，張斌，陽春華，桂衛(wèi)華.有色冶金凈化過程建模與優(yōu)化控制問題探討[J].自動化學(xué)[3]B?rve,K.,Ostvold,T.NorzinkremovalofcobaltHydrometallurgy,1994,InstituteofMiningandMetallurgy,Cambridge,England.Springer,pp.[4]Polcaro,A.,Palmas,S.Dernini,S.KineticsofcobaltcementaEngineeringChemistryResearch,1995,34:3090-3095.[5]Nelson,A.,Wang,W.,Demopoulos,G.,etal.Theremovalofcobaltfromzincelecementation:acriticalreview[J].Miner20:325-356.[6]Boyanov,B.S.,KonarevaV.V.,KolevN.Knickelthroughactivatedcementation[J].Hydrometallurgy,2004,73:163-168[7]曾桂生，謝剛.高鈷硫酸鋅溶液中鋅粉凈化除鈷的機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報，2008,[9]晏密英，桂衛(wèi)華，陽春華.基于智能融合策略的鈷離子濃度預(yù)測模型[J].控制與決[12]Fountoulakis,S.G.Studiesonthecementationofcobaltwithzincinthepresenceofcopperandantimonyadditives[D].NewYork:ColumbiaUniversilezinc[J].Electrochim.Acta,1975,20:839-852.5[14]ZhangHG,XZhang,Programming[J].ACTAAUTOMATICASINICA,2013,39(4):303-311.[15]T.IlkovaandM.PetrovandD.Bertsekas.Neuro-DynamicOptimFed-BatchFermentation[J]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