功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場中的運(yùn)動目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第二章晶格振動在前面章節(jié)的討論中，我們一直是把組成晶體的原子看成是固定在平衡位置上不動的。實際晶體中的粒子的情形并非如此，而是和氣態(tài)、液態(tài)系統(tǒng)中不停作熱運(yùn)動的粒子一樣，表現(xiàn)為在平衡位置附近做微小的振動。由于原子的平衡位置就是晶格的格點，所以晶體中原子的熱運(yùn)動稱為晶格振動（latticevibration）。由于晶體內(nèi)原子間存在著相互作用，各個原子的振動不是孤立的，而是相互聯(lián)系著的，在晶體中形成各種模式的波。這種晶格原子集體熱運(yùn)動形成的波稱之為格波（latticewave）。在簡諧近似下，格波可看成是由互相獨立的各種簡正振動（normalvibration）模式所構(gòu)成。簡正振動可用諧振子來描述，諧振子的能量量子稱為聲子（phonon）。若原子間的非簡諧相互作用不可忽略但可看作微擾項，則聲子間發(fā)生能量交換，在相互作用過程中，將會產(chǎn)生某種頻率的聲子和湮滅另外一些頻率的聲子。晶體可視為一個互相耦合的振動系統(tǒng)，這個系統(tǒng)的運(yùn)動--晶格振動，可用聲子系統(tǒng)來加以描述。晶格振動作為一種熱運(yùn)動，不僅對晶體的比熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)等熱學(xué)性質(zhì)有重要影響，而且與晶體的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)等也有密切的關(guān)系。因而晶格動力學(xué)成為固體物理最基礎(chǔ)、最重要的內(nèi)容之一。本章將介紹晶格動力學(xué)的基本概念和方法，以及它在研究晶體熱學(xué)性質(zhì)中的應(yīng)用。1一維單原子晶格的振動為了全面了解晶格格點的運(yùn)動情況，需在經(jīng)典力學(xué)體系中建立晶格原子的運(yùn)動方程，并從這些方程中導(dǎo)出其色散關(guān)系（dispersionrelation）。1一維單原子晶格的振動晶體中的格波與連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波（elasticwave）有本質(zhì)上的差別，連續(xù)媒質(zhì)彈性波可以看作是晶格動力學(xué)微觀理論的極限情況。彈性波的研究方法和表征物理量同樣可以用于格波，且彈性波的特性可以作為研究格波特性時的對比與參考。1.1連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波1一維單原子晶格的振動假設(shè)連續(xù)媒質(zhì)（continuousmedia）是各向同性的，密度為p、體積模量（elasticmodulus）為K。媒質(zhì)中鄰近的質(zhì)點之間是以彈性力相互聯(lián)系著的。如果媒質(zhì)中有一質(zhì)點A受外界擾動而離開平衡位置，其周圍的質(zhì)點將對A施加彈性力，試圖使它拉回到平衡位置。在彈性恢復(fù)力的作用下，質(zhì)點A將在平衡位置附近作振動，A點的振動又會牽動附近的質(zhì)點離開平衡位置并振動起來，鄰近質(zhì)點的振動又牽動較遠(yuǎn)質(zhì)點的振動，這樣，振動就會以一定的速度由近及遠(yuǎn)向各個方向傳播開來，從而在連續(xù)媒質(zhì)中形成彈性波（elasticwave）。如果以Φ(r，t)表示時刻t在位置r處質(zhì)點相對于平衡位置的位移，則連續(xù)媒質(zhì)中彈性波的波動方程為：式中：ω為波的角頻率（angularfrequency）或圓頻率；q為波矢量，方向為波的傳播方向。將試探解式（2-2）代入波動方程（2-1）中，則可解得：該式反映了角頻率ω和波矢量q之間的函數(shù)關(guān)系，常稱為色散關(guān)系。由于密度ρ、體積模量K為常量，故連續(xù)媒質(zhì)彈性波的色散關(guān)系是線性的。對波動系統(tǒng)來說，系統(tǒng)的許多特征是由色散關(guān)系決定的。彈性波的色散關(guān)系在波動理論中，等相面（波陣面）沿波的傳播方向傳播的速度稱為相速度（phasevelocity），記為vp。對于彈性波，等相面滿足下列條件：求上式微分，可得：因此對于連續(xù)媒質(zhì)的彈性波，利用色散關(guān)系式（2-3），可得由于連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波的色散關(guān)系是線性的，故彈性波的相速度為一常數(shù)。相速度：1一維單原子晶格的振動相速度與群速度01在波動理論中，波振幅傳播的速度（或能量傳播的速度）稱為群速度（groupvelocity），記為vg。群速度的表達(dá)式為：對于連續(xù)媒質(zhì)的彈性波，由于ω=vpq，vp與q無關(guān)，所以：即彈性波的群速度等于其相速度。以后的學(xué)習(xí)我們將會看到，對于在晶體中傳播的格波，色散關(guān)系ω=ω(q)不是簡單的線性關(guān)系，群速度和相速度也不再相等。當(dāng)vp不是常數(shù)時，v應(yīng)由下式給出：

群速度：1一維單原子晶格的振動相速度與群速度02波的狀態(tài)是用角頻率ω（模式）來表征的。單位頻率間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù)目稱為狀態(tài)密度（densityofstates），記為ρ(ω)。其表達(dá)式為由于頻率ω往往是波矢量q的函數(shù)（色散關(guān)系），所以，式（2-11）又可作如下變換：1一維單原子晶格的振動彈性波的狀態(tài)密度圖2-1彈性波的狀態(tài)密度曲線1一維單原子晶格的振動晶體是由大量的原子組成的，每個原子又可分成離子實和價電子兩部分。離子與離子、離子與電子、電子與電子之間都存在相互作用。顯然，晶格振動是一個復(fù)雜的多體問題，要在理論上解決它，必須作一些簡化近似處理。在晶體中，離子的振動會引起電子云畸變（distortion），而電子運(yùn)動也會影響離子的振動狀態(tài)，所以，在研究離子的振動問題時必須考慮電子的運(yùn)動。但由于離子實（atomiccore）比電子重103~105倍，因此，離子實的振動速度比電子慢得多。在能帶論中我們考慮電子運(yùn)動時，作近似處理，認(rèn)為離子是靜止不動的。而在這里我們主要考慮離子振動時，可近似認(rèn)為電子能很快地適應(yīng)離子的位置變化，在離子振動的任何一個瞬時，電子都處于基態(tài)。這樣，電子對離子振動的影響，就可以通過引入在空間均勻分布的負(fù)電荷所產(chǎn)生的穩(wěn)定勢場來替代，從而把電子運(yùn)動和離子振動分開，這種處理方法稱為絕熱近似（adiabaticapproximation）。在絕熱近似下，我們就可以單獨處理離子振動問題。由于電子可以很快地適應(yīng)離子位置的變化，離子的振動可以看成是中性原子的振動，沒有必要在術(shù)語上區(qū)別是離子振動還是原子振動，但習(xí)慣采用原子振動這一術(shù)語。絕熱近似1一維單原子晶格的振動設(shè)在平衡位置時，晶體中兩相鄰原子之間的間距為ro，原子作微小振動時，原子間距的變化量為δ。兩個原子的相互作用能與兩個原子之間的間距有關(guān)。原子間相互作用能U(ro+δ)可以在平衡位置附近用泰勒級數(shù)（Taylor'sseries）展開：式中：首項為常數(shù)，可取為能量零點；由于在平衡時勢能取極小值，故第二項為零；當(dāng)振動很微小時，δ很小，可以忽略高階項，勢能展開式中只保留到82項。則原子間相互作用力可表示為：簡諧近似1一維單原子晶格的振動上式說明，對于溫度較低情況下晶格的微小振動，原子間的相互作用可以視為與位移成正比的彈性恢復(fù)力，原子在其平衡位置附近作簡諧振動，所以，稱這個近似為簡諧近似（harmonicap-proximation）。對于一個具體的物理問題是否可以采用簡諧近似，要看在簡諧近似下得到的理論結(jié)果是否與實驗相一致。對于有些問題，例如晶體的熱膨脹、熱傳導(dǎo)現(xiàn)象，就需要考慮高階項的效應(yīng)，稱為非簡諧效應(yīng)（anharmoniceffect）。簡諧近似1一維單原子晶格的振動對于無邊界的無限大晶體，“無窮長”鏈上的每個原子所處的位置都是等價的，因而都有一樣形式的動力學(xué)方程、相同形式的行波解。但是，實際晶體是有限的、有邊界的，處在邊界（表面）上的原子所受的作用顯然與內(nèi)部不同，具有不同于內(nèi)部原子形式的動力學(xué)方程。雖然只有少數(shù)方程不同，但每個原子的方程不是獨立的而是互相關(guān)聯(lián)的，因此，我們需要求解的是一個方程組。有限晶體邊界原子運(yùn)動方程的獨特性使方程組變得更復(fù)雜。為了解決這個問題，必須作進(jìn)一步的近似處理，使方程組簡化。晶體表面原子的獨特受力、運(yùn)動問題實際上是一個邊界問題。為此，玻恩-卡曼（Born-Karman）提出了一個假想的邊界條件，即所謂的周期性邊界條件（Periodicboundarycondition）。該邊界條件可作以下兩種理解：波恩-卡曼邊界條件1一維單原子晶格的振動環(huán)狀原子鏈模型設(shè)想一個包含N個原胞的原子鏈，將它首尾相連，構(gòu)成一個環(huán)，如圖2-2所示。如果N足夠大，一個沿著半徑極大的環(huán)傳播的波，等價于一個在無限長原子鏈中傳播的波。這一假設(shè)克服了有限與無限的矛盾，而所忽略的僅僅是原子鏈兩端少數(shù)原子與內(nèi)部原子振動的差別?？紤]到圓的循環(huán)性，必須強(qiáng)加一定條件，即原子標(biāo)數(shù)n增加N時，振動必須復(fù)原，此即玻恩-卡曼提出的周期性邊界條件：即得到波恩-卡曼邊界條件容易看出，波矢q在第一布里淵區(qū)中均勻分布，且只能取N個值。如果定義單位q空間的波矢數(shù)為波矢密度，有下面的重要結(jié)論：獨立波矢數(shù)=N（原胞數(shù)）；圖2-2波恩-卡曼邊界條件示意圖011一維單原子晶格的振動塊狀堆砌體模型設(shè)想在有限晶體之外還有無窮多個完全相同的晶體，互相平行的堆積充滿整個空間，在各個相同的晶體塊內(nèi)相應(yīng)原子的運(yùn)動情況應(yīng)當(dāng)相同。這樣，晶體中所有原子的運(yùn)動又都有一樣形式的動力學(xué)方程、相同形式的行波（travelingwave）解。如圖2-3所示，假設(shè)有限晶體邊長分別為Lx、Ly、Lz。周期性邊界條件可表示為這就要求即空間中一個分立的波矢量占據(jù)的體積為：波恩-卡曼邊界條件圖2-3晶體的周期性邊界條件021一維單原子晶格的振動式中：△q不是表示波矢量的增量，而是表示q空間的一個體積元，是標(biāo)量；Vc=LxLyLz為有限晶體的體積。如果把媒質(zhì)劃分成原胞，在x，y，z方向上的基矢長度分別為a，b，c，原胞數(shù)分別為N1，N2，N3，那么有則晶體的體積為式中：N=N1N2N3為晶體內(nèi)原胞的總數(shù)；Ω為每個原胞的體積。所以式中Ω*為倒格子原胞的體積。由于倒格子原胞的體積與第一布里淵區(qū)的體積相等，故第一布里淵區(qū)內(nèi)分立波矢量的數(shù)目為波恩-卡曼邊界條件1一維單原子晶格的振動第一布里淵區(qū)內(nèi)分立波矢量的數(shù)目等于晶體中原胞的數(shù)目。值得指出的是，這個結(jié)論雖然是在直角坐標(biāo)系中推出的，但它是普遍成立的。在實際晶體的原子鏈兩端接上了全同的原子鏈，由于原子間的相互作用主要取決于近鄰，所以除兩端少數(shù)原子的受力與實際情況不符外，其它絕大多數(shù)的原子的運(yùn)動并不受假想原子鏈的影響，也就是說，玻恩-卡曼提出的虛擬的邊界條件是合理的、可以接受的。玻恩-卡曼邊界條件是固體物理學(xué)中極重要的條件，許多重要理論，如能帶理論等，其前提條件就是晶格的周期性邊界條件。波恩-卡曼邊界條件由此可得出重要結(jié)論：圖2-3晶體的周期性邊界條件1一維單原子晶格的振動實際晶格的振動是一個非常復(fù)雜的多體問題。為了探討晶格振動的基本特征，在不影響物理本質(zhì)的前提下，我們以簡單的一維原子鏈作為典型例子進(jìn)行討論，由此得出了一些主要結(jié)論和處理方法，再推廣到二維和三維晶格振動的情況。1.3一維單原子鏈的振動1一維單原子晶格的振動設(shè)在平衡位置r=a處，兩個原子間的相互作用勢能是u(r)，產(chǎn)生相對位移后，相互作用勢能變成u(r+δ)。根據(jù)簡諧近似，此時兩原子間相互作用力（即原子振動的恢復(fù)力）為式中β為彈性恢復(fù)力系數(shù)：動力學(xué)方程圖2-4一維單原子鏈的振動為了使問題進(jìn)一步簡化，假設(shè)只有最近鄰的原子間存在相互作用，即所謂最近鄰近似，則第n個原子所受到的總作用力為在簡諧近似、最近鄰近似下，第n個原子的動力學(xué)方程就可寫為對于n=1，2，…，N的每個原子，都有一個類似的動力學(xué)方程，方程數(shù)目和原子數(shù)目N相等，即可得到由N個微分方程組成的動力學(xué)方程組。1一維單原子晶格的振動設(shè)方程組式（2-30）有下列形式的試探解：式中：A為振幅；ω為角頻率；qna是第n個原子在t=0時刻的振動相位因子。當(dāng)晶格中第n‘個原子和第n個原子具有下列關(guān)系時：（1）兩原子之間的相位因子之差(qn'a-qna)為2π的整數(shù)倍數(shù)；事實上，以上三個關(guān)系完全等價。則晶格中兩個相隔一定距離的原子振動時離開平衡位置的位移相等：然而，當(dāng)晶格中第n'個原子和第n個原子的有關(guān)量具有(2s+1)π（s為整數(shù)）關(guān)系時，則晶格中兩原子振動離開平衡位置的位移相反：將試探解（2-29）式代入動力學(xué)方程式（2-30）中，可得求解上式，可得到一維單原子格子的色散關(guān)系：格波的色散關(guān)系圖2-5格波1一維單原子晶格的振動ω是q的周期函數(shù)，周期為2π/a。（2-37）上式說明，要描述一個晶格常數(shù)為a的原子鏈的振動，只要考慮波長大于2a的那些波。這樣，其色散關(guān)系曲線如圖2-6所示。色散關(guān)系的討論圖2-6一維單原子鏈的色散關(guān)系01一維單原子鏈的色散關(guān)系（頻譜）有兩個顯著的特點：1一維單原子晶格的振動ω是q的偶函數(shù)由色散關(guān)系式式（2-35）與色散關(guān)系曲線圖2-6都可以看出，ω(q)具有反演對稱性，即ω是q的偶函數(shù)：若q為正，則表示向右方向前進(jìn)的格波；若q為負(fù)，則表示向左方向傳播的格波。由于晶格在這兩個方向是等價的，這必然對應(yīng)形式相同的兩個波，它們相應(yīng)的頻率必然相同。色散關(guān)系的上述兩個性質(zhì)對更為復(fù)雜的晶格振動也是適用的。它們實際上與晶格振動系統(tǒng)的對稱性有關(guān)，前者與晶格的周期結(jié)構(gòu)有關(guān)，后者涉及時間反演對稱性。色散關(guān)系的討論圖2-6一維單原子鏈的色散關(guān)系02一維單原子鏈的色散關(guān)系（頻譜）有兩個顯著的特點：1一維單原子晶格的振動相速度、群速度在波動理論中，相速度是指特定頻率為ω、波矢為q的純波的傳播速度；群速度則描述平均頻率為ω、平均波矢為q的波包的速度，它表征能量和動量的傳輸速度。由于格波的傳播往往涉及能量和動量的傳輸，所以群速度在物理上更有意義。根據(jù)一維單原子格子的色散關(guān)系式（2-35），格波的相速度和群速度可分別表示為相速度：群速度：可以看出，格波的相速度、群速度都是q的函數(shù)，表明格波具有色散性質(zhì)，而彈性波的波速只與介質(zhì)性質(zhì)有關(guān)而與波矢無關(guān)。相速度、群速度與長波、短波近似011一維單原子晶格的振動長波、短波近似這與我們熟知的彈性波（聲波）的色散關(guān)系形式相同，如圖2-6所示。此時，格波的相速度、群速度相等，均為與波矢無關(guān)的常數(shù)：下面再比較一下長波近似下，格波與彈性波的相速度、群速度。已知連續(xù)媒質(zhì)彈性波的相速度、群速度為將它們代入式（2-43），可得格波的相、群速度為比較（2-42）與式（2-44）可以看出，一維單原子晶格格波的相、群速度與彈性波的相同。這個結(jié)果是容易理解的，因為格波的波長很大時，晶格常數(shù)a相比起來顯得很小，所以晶格可以被看成是一個連續(xù)介質(zhì)。也可這樣來理解：當(dāng)波長很長時，一個波長范圍含有若干個原子，相鄰原子的位相差很小，原子的不連續(xù)效應(yīng)很小，故格波接近于連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波。相速度、群速度與長波、短波近似圖2-6一維單原子鏈的色散關(guān)系021一維單原子晶格的振動在連續(xù)介質(zhì)中傳播的波為彈性波，其波速為聲速，它是與波矢無關(guān)的常數(shù)，故單原子鏈中傳播的長格波叫又稱為聲學(xué)波（acousticwave）。相速度、群速度與長波、短波近似2一維雙原子晶格的振動除少數(shù)元素晶體，大多數(shù)晶體的原胞中都含有不止一個原子。一維雙原子鏈?zhǔn)亲詈唵蔚囊痪S復(fù)式格子，其振動問題除了簡單可解、具有單原子晶格的性質(zhì)外，還能較全面地表現(xiàn)格波的特點，便于得到更具普遍意義的結(jié)論，并向?qū)嶋H的三維晶格振動問題過渡。2一維雙原子晶格的振動考慮由兩種不同原子構(gòu)成的一維雙原子鏈的振動情況，如圖2-7所示。設(shè)系統(tǒng)有N個原胞，每個原胞含有2個不同的原子。平衡時相鄰原子間的距離為a，相鄰?fù)N原子（即等效點）之間的距離為2a，因此，一維雙原子鏈的晶格常數(shù)為2a。質(zhì)量為m的小原子用奇數(shù)序號標(biāo)記，質(zhì)量為M的大原子用偶數(shù)序號標(biāo)記（設(shè)M>m），原子間的恢復(fù)力常數(shù)均為β。類似于一維單原子鏈的式（2-30），我們得到如下動力學(xué)方程：若晶體有N個原胞，則方程數(shù)目和原子數(shù)目2N相等，即可得到由2N個微分方程組成的動力學(xué)方程組。2.1動力學(xué)方程圖2-7一維雙原子鏈2一維雙原子晶格的振動對于方程組（2-47），其試探解仍然采用類似式（2-31）的簡諧振動的形式：式中A，B分別表示兩種不同原子的振幅。將式（2-48）代入方程（2-47），得到化簡并移項，可得以A，B為未知數(shù)的線性齊次方程：A，B有非零的解的條件是其系數(shù)行列式應(yīng)為零，即由此解得兩個ω2的值：色散關(guān)系2一維雙原子晶格的振動由上式可見，一維雙原子鏈出現(xiàn)了不同于一維單原子鏈色散關(guān)系的新特點，即ω與q之間存在兩種不同的色散關(guān)系（即兩支獨立的格波）。其中取值較低的頻率ω1稱為聲學(xué)模（acousticmode），其對應(yīng)的格波稱為聲學(xué)支（acousticbranch）格波，它很像單原子鏈中的聲學(xué)波；取值較高的頻率ω2稱為光學(xué)模（opticalmode），由于其對應(yīng)的格波可以用光來激發(fā)，故稱為光學(xué)支（opticalbranch）格波。如圖2-8所示，兩者都具有非線性的頻譜或色散關(guān)系。色散關(guān)系圖2-8一維雙原子鏈等色散關(guān)系2一維雙原子晶格的振動基本特征與一維單原子鏈一樣，一維雙原子鏈的兩支色散關(guān)系也都是偶函數(shù)和周期函數(shù)。一維雙原子鏈的晶格常數(shù)為2a，以布里淵區(qū)大小為周期，此處即為π/a。如前所述，這些性質(zhì)是由晶格振動系統(tǒng)的對稱性決定的，因此也適用于更為復(fù)雜的晶格振動情況，如原胞內(nèi)有更多的原子以及二維和三維晶格的情況。利用色散關(guān)系式（2-52）可計算出兩支格波的一些特征點，如布里淵區(qū)中心（q=0）和邊界（q=±π/2a）上的頻率值，并標(biāo)記在圖2-8中。兩支格波的最大頻率、最小頻率及相應(yīng)的波矢分別為光學(xué)波與聲學(xué)波之間的格波是不能在晶體中傳播的。后面將會學(xué)習(xí)到，由于hω表示晶格振動能量子---聲子的能量，故頻率隙對應(yīng)于聲子能量的禁帶。禁帶區(qū)的寬度取決于恢復(fù)力系數(shù)β以及原子的質(zhì)量m，M，當(dāng)M=m時，頻率禁帶消失，這時雙原子鏈的色散關(guān)系會回到單原子鏈的情況。因此，又可以把一維雙原子晶格稱為“帶通濾波器”（band-passfilter）。這與一維單原子晶格的振動明顯不同。圖2-8一維雙原子鏈等色散關(guān)系012一維雙原子晶格的振動周期性邊界條件設(shè)一維雙原子鏈中含有N個原胞，將玻恩-卡曼周期邊界條件應(yīng)用于雙原子鏈，則有（2-56）由上面的討論可知，一維雙原子鏈加上周期邊界條件，可得到類似于一維單原子鏈時的兩個結(jié)論：光學(xué)波與聲學(xué)波描寫晶格振動的波矢q只能取一些分立的值；在簡約布里淵區(qū)范圍內(nèi)，q的取值數(shù)等于晶格的原胞數(shù)。波矢相同、頻率不同，或頻率相同、波矢不同的振動屬于不同的振動模式。由于一維雙原子鏈振動存在兩支格波，亦即格波的支數(shù)等于原胞內(nèi)的原子數(shù)，在波矢空間中，每個波矢q就會對應(yīng)兩個不同的頻率值（在每支格波上對應(yīng)一個頻率），所以其格波模式總數(shù)為2N。02022一維雙原子晶格的振動我們進(jìn)而還可得出兩個結(jié)論：光學(xué)波與聲學(xué)波晶體中的格波的支數(shù)等于原胞內(nèi)的自由度數(shù)（一維情況下，一個原子只有一個自由度）；晶格振動的模式數(shù)（頻率數(shù)）等于晶體的總自由度數(shù)。從以上討論可以看出，在短波極限下，一維雙原子鏈振動的光學(xué)波和聲學(xué)波都是駐波。032一維雙原子晶格的振動長波近似光學(xué)波與聲學(xué)波這與連續(xù)媒質(zhì)彈性波情況下形式相類似。比較上面兩式，可知長聲學(xué)波的波速為由前面章節(jié)的學(xué)習(xí)可知，對于連續(xù)媒質(zhì)，彈性波的波速為對于一維雙原子鏈晶格，體積模量K=βa，介質(zhì)線密度ρ=（m+M）/2a，因此式（2-59）和式（2-61）完全一樣，可見長聲學(xué)波就是連續(xù)介質(zhì)的彈性波，聲學(xué)波因此而得名。為了理解聲學(xué)波的物理本質(zhì)，我們再來分析原胞中兩個不同原子的振動位相關(guān)系。對聲學(xué)波ω1，由式（2-50）可以得到相鄰原子的振幅之比為在長波極限，即q≈0時，有042一維雙原子晶格的振動光學(xué)波與聲學(xué)波由以上討論可知，在長波近似下，對于聲學(xué)波，晶格中兩相鄰原子的振動位相相同、位移相同，原胞內(nèi)的不同原子以相同的振幅和位相作整體運(yùn)動，如圖2-9所示，這說明長聲學(xué)波描述的是原胞的剛性運(yùn)動，或者說它代表了原胞的質(zhì)心振動。長光學(xué)波：同樣，對于光學(xué)波振動ω2，由式（2-50）可以得到相鄰原子的振幅之比為由以上討論可知，在長波近似下，對于光學(xué)波，晶格中兩相鄰原子以相反的位相、不同的振幅振動，質(zhì)量大的振幅小，質(zhì)量小的振幅大，即原胞的質(zhì)心保持不動，如圖2-9所示，這說明長光學(xué)波描述的是同一原胞中兩個原子的相對振動。對于離子晶體，正負(fù)離子交替排列，原胞內(nèi)相鄰兩離子帶有不同電荷，不同的振動方向會導(dǎo)致極化和電偶極矩變化，所以光學(xué)波可用光波的電磁場來激發(fā)，這就是光學(xué)波的命名原因。圖2-9長聲學(xué)波和長光學(xué)波的振動模式3黃昆方程離子晶體的光頻模頻率約為1013s-1，相當(dāng)于紅外波段的光波頻率。但紅外光波長遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)。所以長波光頻模能夠?qū)﹄姶挪ǖ膫鞑ギa(chǎn)生重要影響。而在長波條件下如何采用幾個宏觀物理量來完美地描述光頻模中離子相對位移W，宏觀極化P以及宏觀電場E之間的關(guān)系是一個基本問題。黃昆在這方面作出了開拓性貢獻(xiàn)，建立起光頻模與電磁波相耦合的理論基礎(chǔ)。3黃昆方程立方結(jié)構(gòu)的離子晶體沿其主要對稱軸，光頻模可以明確區(qū)分為縱波和橫波，它們是原胞中正、負(fù)離子相對位移形成的格波。當(dāng)波長相當(dāng)長時，兩個相鄰的離子位移為零的節(jié)面之間包含有很多晶面。整個晶體在瞬時被這些節(jié)面分成很多薄層。由于原胞中正、負(fù)離子位移相反，如圖2-10所示，在縱波情況，每個薄層都有相應(yīng)的極化強(qiáng)度P，因而縱光頻模又是一種極化波。這種情況，退極化場Ed垂直于每個薄層，且是真空電容率。Ed的作用促使離子回到平衡位置，相當(dāng)于增強(qiáng)恢復(fù)力。所以長縱光頻波的振動頻率ωLO應(yīng)大于原來只考慮準(zhǔn)彈性力的本征振動頻率ω0。3.1長光頻模的特點圖2-10長光頻模的特點3黃昆方程作為描寫長光頻模中離子相對位移的宏觀量。在有宏觀電場E時，系統(tǒng)的勢能密度應(yīng)寫成這里bij是待定參數(shù)。U中第一項是光頻模簡諧振動的勢能，第二項是光頻模簡諧振動與宏觀電場的耦合能量，第三項是宏觀電場的能量。3.2黃昆方程4簡正振動與聲子上一節(jié)三維晶格的運(yùn)動方程及其解，都是比擬一維晶格進(jìn)行討論的。運(yùn)動方程之所以能化成線性齊次方程組，是簡諧近似的結(jié)果，即忽略原子相互作用的非線性項得到的。本節(jié)對三維晶格的簡諧近似作一討論。在第二章我們已經(jīng)討論過，當(dāng)原子處于平衡位置時，原子間的相互作用勢能將上式在平衡位置展成級數(shù)因在平衡位置勢能取極小值，所以上式右端第二項為零。若取U0能量零點，并略去二次以上的高次項，得到（2-72）式就是簡諧近似下，勢能的表示式。N個原子的振動動能為了消去勢能中的交叉項，仿照分析力學(xué)，選取簡正坐標(biāo)Qj。Qj與原子位移分量的關(guān)系為在簡正坐標(biāo)中，勢能和動能化成振動系統(tǒng)的拉格朗日函數(shù)為由上式可得出正則動量4.1簡正振動4簡正振動與聲子于是，系統(tǒng)的哈密頓函數(shù)化成上式是標(biāo)準(zhǔn)的簡諧振子的振動方程。這說明，晶體內(nèi)原子在平衡位置附近的振動可近似看成是3N個獨立的諧振子的振動。需要指出，ωi不是什么別的頻率，而就是晶格振動頻率。當(dāng)只有頻率為ωa的模式振動時，（2-80）式的解為將上式代入（2-73）式，得到上式表明，每一個原子都以相同的頻率作振動，這是最基本最簡單的振動方式，稱為格波的簡正振動。原子的振動，或者說格波振動一般是3N個簡正振動模式的線性迭加。下邊我們以一維簡單晶格為例，來說明它的晶格振動等價于N個諧振子的振動，諧振子的振動頻率就是晶格的振動頻率。（2-81）式是波矢為q的格波引起的第n個原子的位移。格波不同引起的原子位移一般也不同。為明確起見，（2-81）式應(yīng)記為Aq一般是一個復(fù)數(shù)，即包含一個相位因子。但我們總可以通過選擇時間的零點，使Aq成為實數(shù)。為簡單起見，我們設(shè)所有格波的振幅A，都為實數(shù)。第n個原子的總位移應(yīng)為所有格波引起的位移的迭加4.1簡正振動4簡正振動與聲子對于圖2-10所示的晶格，波矢為q的正向傳播的格波和波矢為-q的負(fù)向傳播的格波的性質(zhì)相同：都為縱波；頻率相同，ωq=ω-q，這一點即是前述的頻率的反演對稱性；在同一溫度下，引起的原子的振幅相同，Aq=A-q。所以上式化成第n個原子的實位移將上式改寫成令則有（2-86）式則化為由（2-89）與（2-74）兩式的比較，使人想到，Q(q)是否可作簡正坐標(biāo)？下邊我們將具體證明（2-87）式即是簡正坐標(biāo)，因為它能將晶格振動的勢能和動能化成平方和的形式。上式的共軛圖2-10長光頻模的特點4簡正振動與聲子晶格的動能所以有通式將（2-91）式代入（2-90）式得正是一維簡單格子的色散關(guān)系。在（2-92）和（2-93）兩式中已將晶格的動能和勢能都化成了平方和的形式，這說明（2-87）式確實為簡正坐標(biāo)。將（2-92）和（2-93）兩式代入（2-77）、（2-78）和（2-79）式，最后由正則方程得到一共有N個。（2-94）式是標(biāo)準(zhǔn)的諧振子的振動方程，這說明，一維簡單晶格的N個原子的振動可等價于N個諧振子的振動，諧振子的振動頻率就是晶格的振動頻率。上式的共軛4簡正振動與聲子（2-80）式是諧振子的運(yùn)動方程，頻率為ωi的諧振子的振動能（2-96）式說明，晶格的振動能量是量子化的，能量的增減是以hω為計量的。人們?yōu)榱吮阌趩栴}的分析，賦予hω一個假想的攜帶者一聲子，即聲子是晶格振動能量的量子。雖然聲子是假想粒子，但理論和實驗都已證明，其他粒子（比如電子，光子）與晶格相互作用時，恰似它們與能量為hω，動量為hq的粒子作用一樣。因此，人們稱聲子為準(zhǔn)粒子，hq為聲子的準(zhǔn)動量。需要指出的是，聲子是虛設(shè)粒子，它并不攜帶真實的動量。以一維簡單原子鏈為例，波矢為q的格波的總動量代入上式得若認(rèn)為格波的動量是由聲子所攜帶，上式表明聲子不攜帶物理動量。4.2晶格振動能4簡正振動與聲子由（2-95）式可知，對于頻率為ωi的諧振子，其能量部分nihωi，恰為ni

個聲子所攜帶。晶體溫度的高低是晶格振動能量高低的反映。溫度高，晶體的振動能高。振動能高取決于兩點：1聲子數(shù)目多，2聲子能量大的多?，F(xiàn)在的問題是，溫度一定，對于頻率為ω的諧振子，其平均聲子數(shù)為多少？利用玻耳茲曼統(tǒng)計理論，可求出溫度T時，頻率為ω的諧振子（或簡正振動）的平均聲子數(shù)目平均聲子數(shù)化為從上式可以看出，當(dāng)T=0K時，n(ω)=0，這說明T>0K時才有聲子；當(dāng)溫度很高時，由此可見，在高溫時，平均聲子數(shù)與溫度成正比，與頻率成反比。顯然溫度一定，頻率低的格波的聲子數(shù)比頻率高的格波的聲子數(shù)要多。在低溫時絕大部分聲子的能量小于10kBT。4.2晶格振動能5晶格振動熱容理論由熱力學(xué)已知，定容熱容量定義是。對于固體，按與溫度的關(guān)系，內(nèi)能E由兩部分構(gòu)成：一部分內(nèi)能與溫度無關(guān)，另一部分內(nèi)能與溫度有關(guān)。第二章中，原子在平衡位置時的相互作用勢能在簡諧近似下與溫度無關(guān)，這一部分內(nèi)能對熱容量無貢獻(xiàn)。對熱容有貢獻(xiàn)的是依賴溫度的內(nèi)能。絕緣體與溫度有關(guān)的內(nèi)能就是晶格振動能量。對于金屬，與溫度有關(guān)的內(nèi)能由兩部分構(gòu)成：一部分是晶格振動能，另一部分是價電子的熱動能。當(dāng)溫度不太低時，電子對熱容的貢獻(xiàn)可忽略，詳細(xì)內(nèi)容在第六章中介紹。在此只討論晶格振動對熱容的貢獻(xiàn)。按照經(jīng)典的能量均分定理，每個自由度的平均能量是kBT，一半是平均動能，一半是平均勢能，kB是玻耳茲曼常數(shù)。若固體有N個原子，總的自由度為3N，總的能量為3NkBT。熱容量為3NkB，是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)。這一結(jié)論稱作杜隆一珀替定律，在高溫下，固體熱容的實驗值與該定律相當(dāng)符合。但在低溫時，實驗值與此定律相去甚遠(yuǎn)。在甚低溫度下，絕緣體的熱容量變得很小，T3。這說明，在低溫下，經(jīng)典理論已不再適用。愛因斯坦第一次將量子理論應(yīng)用到固體熱容問題上，理論與實驗得到了相當(dāng)好的符合，克服了經(jīng)典理論的困難。5.1熱容理論5晶格振動熱容理論由（2-98）式可知，頻率為ω，的諧振子的平均聲子數(shù)目這些聲子攜帶的能量為N個原子構(gòu)成的晶體，晶格振動等價于3N個諧振子的振動?？偟臒嵴駝幽転橛梢痪S的色散曲線可知，由于波矢q是準(zhǔn)連續(xù)的，就每支格波而言，頻率也是準(zhǔn)連續(xù)的，所以（2-99）式的加式可用積分來表示。今引入模式密度D(ω)的定義：單位頻率區(qū)間的格波振動模式數(shù)目稱為模式密度。顯然D(ω)滿足下式其中ωm是最高頻率，又稱截止頻率。因為頻率是波矢的函數(shù)，我們可在波矢空間內(nèi)求出模式密度的表達(dá)式。因為同一個波矢可對應(yīng)不同的幾支格波。我們先考慮其中的一支。在此情況下，ω到ω+dω區(qū)間的波矢數(shù)目就等于模式數(shù)目。如圖2-11所示，我們在波矢空間內(nèi)取兩個等頻面ω和ω+dω。在兩等頻面間取一體積元dq⊥dS，dq⊥是等頻面間垂直距離，dS是體積元在等頻面上的面積。此體積元內(nèi)的波矢數(shù)目，也即模式數(shù)目5.1熱容理論5晶格振動熱容理論由上式可知，求熱容量的關(guān)鍵在于求解模式密度。對于實際的晶體，目前還很難得出三維的色散關(guān)系ωa(q)。因此，模式密度的精確求解便成了一大困難。為了回避這一困難，在求固體熱容時，人們通常采用近似方法。下邊介紹的愛因斯坦模型和德拜（P.Debye）模型是最成功的兩個近似方法。5.1熱容理論圖2-11波矢空間內(nèi)一支格波的等頻面5晶格振動熱容理論愛因斯坦采用了一個極其簡單的假定，但其結(jié)果卻與實驗符合較好。愛因斯坦假定晶體中所有原子都以相同的頻率作振動。這一假定，實際是忽略了諧振子之間的差異，認(rèn)為3N