摘要ZnO是材料界最近流行的擁有很多優(yōu)良品質(zhì)的材料，具有原材料價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染、易于制造，優(yōu)良的性能。因此ZnO材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用都引起了廣泛關(guān)注，成為材料研究中的熱門(mén)。本文主要研究zno薄膜的制備與其性能。在普通玻璃載玻片上用射頻磁控濺射法通過(guò)ZnO陶瓷靶雙靶磁控濺射制備Zno薄膜，然后用x射線衍射儀（xrd）、用掃描電子顯微鏡（sem）、紫外、維氏硬度、電阻測(cè)量法來(lái)測(cè)試樣品的性能。最后選出最佳性能式樣進(jìn)行400℃退火處理，比較其性能。

目錄緒論 31.1選題背景和選題意義 31.3磁控濺射技術(shù)發(fā)展和原理 41.3.1磁控濺射 41.3.2直流濺射 41.3.3射頻濺射 41.4實(shí)驗(yàn)?zāi)康?51.5文獻(xiàn)綜述 5第2章zno的基本性質(zhì)和研究方法 72.1ZnO的晶體結(jié)構(gòu)及本征物性 72.1.1ZnO的電學(xué)特性 82.1.2ZnO的光學(xué)特性 82.2Zn0的優(yōu)點(diǎn) 92.3Zn0中的缺陷 9第3章.試驗(yàn)方案 103.1ZnO薄膜的制備 103.1.1設(shè)備的主要參量為： 103.1.2制備工藝 103.2ZnO薄膜的表征 113.2.1X射線衍射（XRD） 123.2.2掃面電子顯微鏡（SEM） 133.2.3紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（UV-VIS） 143.2.4維氏硬度計(jì) 143.2.5電阻測(cè)量法 15第3章實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析 16薄膜樣品制備 16第4章結(jié)論 17

緒論1.1選題背景和選題意義材料與我們的生活息息相關(guān)，材料是基礎(chǔ)學(xué)科和科研創(chuàng)新解決實(shí)際問(wèn)題的重點(diǎn)，對(duì)人類的生存和發(fā)展有巨大影響。從古至今，材料在各個(gè)領(lǐng)域中起到非常重要的作用，正是由于材料學(xué)科的進(jìn)步，才帶動(dòng)了我們社會(huì)、我們科技的進(jìn)步，給我們?nèi)祟悗?lái)了現(xiàn)在的美好生活。ZnO材料就是新型材料領(lǐng)域中的一顆新星，ZnO材料具有很多的優(yōu)良性質(zhì)，而且ZnO具有原材料價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染、易于制造，優(yōu)良的性能。因此ZnO材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用都引起了廣泛關(guān)注，成為材料研究中的熱門(mén)。在現(xiàn)在的太陽(yáng)能電池研究中，zno薄膜材料就充當(dāng)了一個(gè)非常重要的角色。【史君黛.磁控濺射制備ZnO薄膜的研究[D].暨南大學(xué),2011.】太陽(yáng)能薄膜電池需要導(dǎo)電性能高，電阻率低，又在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有很高的透光性，薄膜還要有較高的均勻性等特點(diǎn)。而zno這種材料恰好擁有這樣的性能可以作為薄膜太陽(yáng)電池的透明電極和窗口材料而使用。Zno材料的研究涉及多個(gè)領(lǐng)域，隨著信息時(shí)代的帶來(lái)，氧化物透明導(dǎo)電薄膜（transparentconductiveoxide）在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。TCO材料有主要以下幾個(gè)特征：1.較大的紫禁寬帶。2.可見(jiàn)光內(nèi)透射率極高。3.在短波頻率下吸收性很高。4.紅外光區(qū)內(nèi)反射性較高。在光電子領(lǐng)域中所采用的透明導(dǎo)電薄膜一般都是氧化物透明導(dǎo)電薄膜，這是因?yàn)檫@類薄膜的研究最為深入且系統(tǒng)，因此其應(yīng)用也非常廣泛，特別是用作高端顯示器和太陽(yáng)能電池的電極以及其他很多器件領(lǐng)域中均采用了大量的TCO材料。雖然目前ITO（摻錫的氧化銦薄膜）材料的應(yīng)用廣泛，但是由于In銦元素資源稀缺，價(jià)格昂貴、且對(duì)人體有害對(duì)環(huán)境有污染等缺點(diǎn)，大大限制了ITO材料的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，迫于新的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)下，開(kāi)發(fā)可代替ITO薄膜的高性能透明薄膜材料就很重要。Zno薄膜由于其資源豐富，不具毒性，價(jià)格便宜，且與ITO有相似的低的電阻率，高的可見(jiàn)光透射率等等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具有競(jìng)爭(zhēng)力的氧化物透明導(dǎo)電薄膜。此外，zno材料的生產(chǎn)技術(shù)成熟，制備工藝也比較完善，生產(chǎn)的成本也比較低，制作的效率比較高的特點(diǎn)使其在市場(chǎng)上極具競(jìng)爭(zhēng)力。所以，如何制備性能最優(yōu)異、最廉價(jià)的ZnO薄膜就成為了現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。1.3磁控濺射技術(shù)發(fā)展和原理 隨著科技的不斷發(fā)展，制備zno薄膜材料的方法也越來(lái)越多，主要分為化學(xué)沉積(cvd)和物理沉積(PVD)兩大類，利用不同的制備工藝得到的zno薄膜的薄膜質(zhì)量，晶體結(jié)構(gòu)，各種性質(zhì)等等都是有很大區(qū)別的，不同的制備工藝都有其獨(dú)特的特點(diǎn)，物理沉積的主要原理是通過(guò)物理方法沉積薄膜。因此，按照需要可以選取不同的制備調(diào)工藝。目前，采用最多且最先進(jìn)、最方便快捷的制備方法普遍認(rèn)為是磁控濺射技術(shù)，它具有1.環(huán)保無(wú)污染，無(wú)有害氣體排放。2.制得的薄膜質(zhì)量好、均勻性高、緊密性好。3.制得的薄膜與襯底的附著性好，且轟擊作用比較小。4.可以通過(guò)濺射參數(shù)來(lái)控制薄膜厚度。5.操作方便，制備速度快。6.安全。等等優(yōu)點(diǎn)。因此，本課題也將采用磁控濺射法來(lái)制備Zno薄膜。磁控濺射的是指通過(guò)磁場(chǎng)使電子運(yùn)動(dòng)方向得到改變并控制其臨近于靶材陰極，從而增大電子的位移，以至于有助于得到充足的能量進(jìn)行加速，增加電子和工作氣體的電離率。充分有效的利用能量使由粒子轟擊靶材作用的濺射效果更好?！竞挝寰拧?.3.1磁控濺射真空鍍膜涉及交換由高能粒子轟擊引起的動(dòng)量，從而使鍍膜材料的原子從固體（靶）表面噴射且發(fā)射出去。放置在靶材前面的基材截取了霧化的原子通量，該原子通量凝結(jié)為涂層。陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)中加速飛到基片時(shí)，與霧化氣體的原子相遇發(fā)生碰撞，許多的正離子和電子被電離。電子飛到襯底上，正離子在電場(chǎng)的作用下加速對(duì)靶的轟擊，大量的靶原子被轟擊后，中性靶原子（或分子）沉積在襯底上最終形成薄膜。1.3.2直流濺射直流濺射系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單，但是直流濺射只能夠用導(dǎo)電的靶材而且靶材必須要有一定穩(wěn)定性，不能和空氣接觸就生成致密的薄膜，不局限于金屬靶材，比如mg、al材等會(huì)和空氣反應(yīng)生成致密的絕緣氧化物薄膜，從而阻斷濺射進(jìn)行。在通入直流電壓以后，濺射室中的Ar氣開(kāi)始輝光放電，正離子經(jīng)電場(chǎng)加速就會(huì)轟擊陰極靶材，通過(guò)動(dòng)量交換，使靶材中的粒子逸出，沉積到襯底上形成薄膜。1.3.3射頻濺射射頻磁控濺射與直流建設(shè)系統(tǒng)最大的特點(diǎn)在于1、他的濺射電壓為交流電壓2.靶材不必局限于導(dǎo)電體，可以是絕緣體和半導(dǎo)體，比如上述所說(shuō)的鋁材等就可以直接選用射頻磁控濺射。射頻磁控濺射的濺射電壓達(dá)到一定的時(shí)候就可以產(chǎn)生穩(wěn)定的射頻輝光放電。射頻濺射與直流濺射最主要的差別在于射頻濺射系統(tǒng)需要在電源與放電室間配置阻抗匹配網(wǎng):最后，在射頻濺射中，要保證基片接地，這是為了避免射頻電壓在基片表面出現(xiàn)。磁控濺射在濺射時(shí)往往通過(guò)磁場(chǎng)來(lái)有效控制等離子體，因此薄膜濺射的沉積迅速且薄膜保存性好。磁控濺射是利用將電子控制在靶表面附相鄰的等離子體范圍中。電子在磁場(chǎng)的作用下以靶材表面為中心進(jìn)行圓周運(yùn)動(dòng)，因此有利于擴(kuò)展電子的路程也改變了電子的走向。在其變化過(guò)程中，電子與等離子體區(qū)域中的許多氬原子連續(xù)碰撞，使許多的氬離子電離一個(gè)接一個(gè)地攻擊目標(biāo)，以至于提高了電離速率。工作氣體和有效利用電子能量。有利于將反應(yīng)氣體引入生長(zhǎng)室中，并且還可以進(jìn)行反應(yīng)。磁控濺射具有“低溫”、“高速”特征。磁控濺射技術(shù)有著生產(chǎn)成本不高，成膜有效率，設(shè)備技術(shù)方便可靠的優(yōu)勢(shì)?？蓳碛芯哂懈呖梢?jiàn)光透射率以理想的電和光學(xué)性質(zhì)的薄膜。廣泛適用于各種壓電、氣敏和透明導(dǎo)電優(yōu)質(zhì)ZnO薄膜的制備。1.4實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解磁控濺射技術(shù)2.了解zno的性能以及zno薄膜的發(fā)展應(yīng)用3.熟練操作磁控濺射儀器并學(xué)會(huì)制備zno薄膜5.改變磁控濺射的濺射電壓、濺射電流制備zno薄膜6.學(xué)會(huì)x射線衍射儀，掃描電鏡等性能測(cè)試儀器，并學(xué)會(huì)如何分析材料的性能。7.找出性能最優(yōu)異的濺射濺射電壓8.學(xué)會(huì)熱處理退火處理9.熟悉科研流程，為進(jìn)一步深造做準(zhǔn)備。1.5文獻(xiàn)綜述我國(guó)的真空鍍膜技術(shù)時(shí)上個(gè)世紀(jì)末期才開(kāi)始出現(xiàn)的，在20世紀(jì)后，突然發(fā)展迅速，各大高校、各個(gè)研究室都得其展開(kāi)了研究。而傳統(tǒng)的鍍膜的方式有化學(xué)的熱蒸發(fā)技術(shù)、分子束外延、脈沖激光沉積等等，以及物理沉積磁控濺射等方法，相比于化學(xué)沉積，物理沉積通常反應(yīng)的溫度偏低，達(dá)不到材料的相變溫度，也不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此生成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)單一，成分穩(wěn)定，后續(xù)加工也方便，而化學(xué)沉積的方法沉積困難不太適用于鍍薄膜材料。對(duì)于我的研究是制備zno薄膜，查閱前人研究資料顯示，磁控濺射是是目前研究最多、最成熟、效率最高的一種zno薄膜的制備方法。在以往的研究過(guò)程中，可以了解到充入氣體氧氣和氬氣的比例是非常重要的，他將直接影響薄膜的質(zhì)量，當(dāng)充入適當(dāng)氧氣和氬氣的時(shí)候，可以在一定程度上減少薄膜的本征缺陷，提高薄膜的質(zhì)量以及他的結(jié)晶質(zhì)量，如果氧含量通入過(guò)多，又會(huì)引起濺射中氧原子過(guò)剩，引入其他缺陷，如氧間隙等等，這些點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生將會(huì)引起晶格畸變，從而對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)造成影響，增加電阻率等等。但是在前人實(shí)驗(yàn)中可以知道當(dāng)氧氬比在1：2左右的時(shí)候特征衍射峰zno（002）相對(duì)強(qiáng)度增加，這說(shuō)明薄膜質(zhì)量最佳，我們所需要的c軸擇優(yōu)取向增強(qiáng)。[王怡,李合增,李東臨,郭瑞.射頻磁控濺射法ZnO薄膜制備工藝的優(yōu)化[J].真空,2015,52(04):55-59.DOI:10.13385/ki.vacuum.2015.04.13]當(dāng)然襯底的選擇，也極其重要。在文獻(xiàn)中，已有前人對(duì)其展開(kāi)了研究，目前已經(jīng)采用的是藍(lán)寶石、si、玻璃作為襯底，三個(gè)中，只有藍(lán)寶石作為襯底時(shí)，沉積出來(lái)的zno薄膜晶體缺陷最少，因?yàn)閦no和藍(lán)寶石具有同樣的晶體結(jié)構(gòu)，形成的畸變就少，應(yīng)變能也就小。其實(shí)是si作為襯底時(shí)，產(chǎn)生的缺陷雖然比藍(lán)寶石產(chǎn)生得多，但是相對(duì)比較少，所以我的實(shí)驗(yàn)為了節(jié)約成本角度和性能適中角度，選用si作為襯底。濺射晶粒尺寸隨著濺射壓強(qiáng)的變化也是不斷變化的，在前人的研究中，，在大約1pa—2.5pa時(shí)，得到的薄膜平整光滑，形成的晶粒大小均勻且飽滿，成六角纖維礦結(jié)構(gòu)。[任光遠(yuǎn).射頻磁控濺射ZnO薄膜及其性能的研究[D].河北工業(yè)大學(xué),2014.]磁控濺射技術(shù)需要較高的能量，來(lái)發(fā)射足夠多的粒子并使其有足夠大的速度去轟擊靶材，使得沉積的薄膜總是和理想的沉積有著一定的出入；并且由于能量高，或多或少的都會(huì)在zno’薄膜中存在很多的缺陷，這些缺陷在下一章有具體的介紹，而缺陷能級(jí)會(huì)透過(guò)這些缺陷進(jìn)入ZnO禁帶，并在其中產(chǎn)生很多的作用，會(huì)使其晶格產(chǎn)生畸變，同時(shí)薄膜內(nèi)部也存在極大的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而影響zno薄膜的電學(xué)性能以及光學(xué)性能。而消除缺陷和殘余內(nèi)應(yīng)力的首選方法是熱處理，即將制得的zno材料加熱到低于再結(jié)晶溫度以下的溫度進(jìn)行退火處理，而資料顯示，zno薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能很受熱處理溫度的影響，所以將制得的zno薄膜進(jìn)行退火處理就很有必要。經(jīng)查閱資料可以發(fā)現(xiàn)，一般在400℃退火可以得到最好的薄膜。本課題應(yīng)用物理氣相沉積制備ZnO薄膜，研究磁控濺射的濺射功率、濺射電流對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、微觀形貌、導(dǎo)電率、硬度等的影響，并比較退火處理后材料的性能變化。

第2章zno的基本性質(zhì)和研究方法Zno的物理化學(xué)性質(zhì)Zno粉末是白色狀的，無(wú)嗅無(wú)味，其晶體再加熱到800°以上時(shí)，會(huì)有少量的o原子益處，粉末將會(huì)變成黃色，當(dāng)溫度下降后，又恢復(fù)成白色粉末。Zno是一種兩性氧化物，難溶于水也難溶于酒精，但是可溶于大部分的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Zno在高達(dá)1975℃的高溫下可被C還原，還原成zn；此外氧化鋅于mg、al、等粉末接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)出大量的光和熱，嚴(yán)重的還會(huì)發(fā)生爆炸；zno具有一定的殺菌能力，有在醫(yī)學(xué)上調(diào)制成藥軟膏使用；ZNO還可被作為催化劑使用。2.1ZnO的晶體結(jié)構(gòu)及本征物性ZnO有三種晶體結(jié)構(gòu):巖鹽礦結(jié)構(gòu)(a)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)(b)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)(c)具體結(jié)構(gòu)模型圖見(jiàn)圖1-1。.ZnO是一種極性半導(dǎo)體，ZnO晶體中含有離子鍵、共價(jià)鍵等等屬于陶瓷類，并且兩種含量相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵，因此兩種化學(xué)鍵在晶體中具有差不多的強(qiáng)度，容易在環(huán)境條件的影響下發(fā)生改變。在常溫和自然條件下，氧化鋅晶體具有壓電和焦熱電效應(yīng)，并且穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。Zn和o各自按照六排立方的密排堆砌方式堆積，每一個(gè)zn原子都處于四個(gè)o原子形成的立方體當(dāng)中，同時(shí)，o原子也是同樣處于四個(gè)zn原子組成的立體結(jié)構(gòu)當(dāng)中。該結(jié)構(gòu)具有中心對(duì)稱性，而不具有軸對(duì)稱性;其亞穩(wěn)態(tài)是在生產(chǎn)時(shí)形成的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，具有壓電效應(yīng)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)相似:在6.9GPa的高壓強(qiáng)下可以獲得氧化鋅的四方巖鹽結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)改變后，體積會(huì)適當(dāng)?shù)目s小，配位數(shù)由4變?yōu)?。。zno的密度為5.606g/cm3，具有很高的熔點(diǎn)，較硬的硬度。ZnO的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)屬六方晶系，晶格參數(shù)如下:c=0.521mm,a=b=0325nm,r=120°,σ=β=90°，其中c/a為1.602.表1.1為ZnO部分本征性能參數(shù)。材料與我們的生活息息相關(guān)，材料帶動(dòng)著科技的進(jìn)步，保障我們的日常安全，給我們的日常生活帶來(lái)便利。如金ZnO薄膜運(yùn)用廣泛，主要是由于其在電學(xué)和光學(xué)上的性能上。2.1.1ZnO的電學(xué)特性19世紀(jì)以來(lái)，光電技術(shù)得到了顯著地發(fā)展，越來(lái)越多的科學(xué)家把目光轉(zhuǎn)移到了TCO材料上來(lái)，特別是ZNO材料，因?yàn)槠渚哂休^低的電阻率和很好的導(dǎo)電性。所以科學(xué)家致力于把zno材料做成各種電器器件。但是由于zno材料的不穩(wěn)定性往往在制備過(guò)程中存在大量的缺陷，具體缺陷在2.1.4中介紹。正是由于這些缺陷的存在，他將對(duì)其電阻率有明星的影響。當(dāng)缺陷濃度過(guò)高時(shí)，他的電阻率將會(huì)升高，電學(xué)性能將會(huì)受到嚴(yán)重的影響。所以，zno薄膜的電學(xué)性能和其晶體微觀結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)系。查閱資料發(fā)現(xiàn)，這種缺陷是可以回復(fù)退火的方法進(jìn)行恢復(fù)的，關(guān)于這一系列缺陷的產(chǎn)生，Kohan，VanDeWalle等人利用第一性原理(First-Principle)計(jì)算得出了，已經(jīng)可以證實(shí)的是:ZnO晶體材料中的間隙ZN和空位O的形成能比較低，很容易形成這類缺陷。除此之外本征缺陷，關(guān)于ZnO中的本征缺陷中還有很多的問(wèn)題難以解釋，需要科學(xué)家們進(jìn)一步探究。2.1.2ZnO的光學(xué)特性隨著顯示技術(shù)的發(fā)展，大家也都漸漸的發(fā)現(xiàn)了zno材料優(yōu)越的光學(xué)性能，并立刻成為大家重點(diǎn)研究的領(lǐng)域。Zno材料屬寬禁帶半導(dǎo)體材料，并且其在可見(jiàn)光下透射率極其高，在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出來(lái)也是透明的。由于zno材料的生成過(guò)程對(duì)其光學(xué)性能有很大的影響，所以控制磁控濺射的濺射參數(shù)對(duì)其薄膜質(zhì)量和光學(xué)性能就極其重要。主要還是由于其生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)的各種本征缺陷和工藝參數(shù)造成的缺陷對(duì)其反射、折射系數(shù)、透過(guò)率、禁帶寬度等有嚴(yán)重影響。所以，能夠盡可能減少缺陷提高薄膜質(zhì)量就能提高其光學(xué)性能。[張濤.磁控濺射法制備ZnO薄膜與Al摻雜ZnO（AZO）薄膜及其性能研究[D].四川師范大學(xué),2014.]結(jié)合這些性能，我們可以提出，通過(guò)設(shè)定不同的濺射功率和濺射電壓在普通的si薄片上面制備ZnO薄膜，然后將他們放在400℃條件下退回處理。并利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)測(cè)量樣品在微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分、電阻率性能的差異，并得出相應(yīng)的結(jié)論，找出性能最優(yōu)異的ZnO薄膜。2.2Zn0的優(yōu)點(diǎn)

1、制作zno薄膜對(duì)設(shè)備的要求和能耗比較低

2、Zn0薄膜在室溫下光致發(fā)光和受激輻射有較低的閥值功率，有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。3.Zn0有較高穩(wěn)定性，結(jié)晶完整的ZnO晶體在室溫下進(jìn)行激發(fā)仍然不會(huì)分解，理論上有可能實(shí)現(xiàn)室溫下較強(qiáng)的紫外受激發(fā)射，制備出有較好性能太陽(yáng)能電池的電極、LED等光電子器件。

4、Zn0有很好的成膜特性，可以在較低的溫度(200--650C)下制備出較好的晶體質(zhì)量的ZnO薄膜。

5.Zn0的原料在自然環(huán)境中屬于環(huán)境友好型材料。而且價(jià)格低廉，且對(duì)人體無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好。

2.3Zn0中的缺陷由于zno材料的穩(wěn)定性較低，對(duì)其各種性能都有很大影響。這些穩(wěn)定性不高不要表現(xiàn)在容易產(chǎn)生各種類型的缺陷，如下：

1、點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷是一種非常小的缺陷，主要形式有：間隙，空間原子和置換原子等等。氧化鋅有六種本征點(diǎn)缺陷：氧空位Vo;鋅空位Vzn;鋅位氧0zn;氧位鋅Zno;間隙位氧0;間隙位鋅Zni.其中最主要的是氧空位和zn間隙，由于其形成能較低，所以生成比較容易。

2、線缺陷(位錯(cuò))線缺陷是兩個(gè)方向上尺寸很小一個(gè)方向上尺寸很大的缺陷，主要是各種類型位錯(cuò)。

位錯(cuò)是由于在各種外力作用下晶體的一部分相對(duì)于另一部分，沿一定的滑移系和滑移方向進(jìn)行錯(cuò)位移動(dòng)，位錯(cuò)線就是已滑移區(qū)域未滑移區(qū)域的分界線，按照滑移的性質(zhì)可以分為刃位錯(cuò)、螺旋位錯(cuò)以及混合位錯(cuò)。

3、晶界

晶界上會(huì)俘獲大量的電子，從而在界面上產(chǎn)生勢(shì)壘，并且具有較高的能量，會(huì)打斷晶體內(nèi)部排列的有序性，從而降低材料的導(dǎo)電性能。

第3章.試驗(yàn)方案Zno薄膜的制備磁控濺射法是目前研究最多，最成熟的生產(chǎn)zno薄膜的方法。濺射是使靶材與能量粒子碰撞的過(guò)程，該過(guò)程是將靶原子或分子轟擊出來(lái)并沉積在基底表面上。根據(jù)靶材料在沉積過(guò)程中是否發(fā)生化學(xué)變化，可以將其分為普通濺射和反應(yīng)濺射。如靶材是Zn且與容器中的氧氣發(fā)生反應(yīng)形成ZnO時(shí)，它就是一種反應(yīng)濺射。如果目標(biāo)是ZnO陶瓷，則在沉積過(guò)程中不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，這是常見(jiàn)的普通濺射。常用的磁控濺射方法有：①直流濺射：直流磁控濺射主要是用于濺射沉積金屬材料、及一些導(dǎo)電性能好的材料。②射頻濺射：射頻磁控濺射主要是用于濺射沉積非金材料,也可以用于濺射一些導(dǎo)電性差的金屬材料等。③磁控濺射：④反應(yīng)濺射：在濺射過(guò)程中實(shí)現(xiàn)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)制備所需要的物質(zhì)薄膜。我的實(shí)驗(yàn)采用磁控濺射的方法來(lái)制備ZnO薄膜。3.1ZnO薄膜的制備我選用VTC-600-2HD雙靶磁控濺射儀，并設(shè)定一系列參數(shù)來(lái)制備ZnO薄膜。3.1.1設(shè)備的主要參量為：電源電壓為220V，總功率為2000w極限真空度：<E-6mbar工作溫度：室溫到500℃，精度+-1℃（可以根據(jù)實(shí)際需要適當(dāng)提升溫度）靶槍數(shù)量：2個(gè)靶槍冷卻方式：水冷靶材尺寸：直徑Φ2mm，厚度0.1-5mm直流濺射功率：500w射頻濺射功率：300w/500w載樣臺(tái)：直徑140mm載樣臺(tái)轉(zhuǎn)速：1-20rpm內(nèi)可調(diào)保護(hù)氣體：N2、Ar2等惰性氣體透氣電路：質(zhì)量流量計(jì)控制2路進(jìn)氣，每個(gè)流量為100SCCM3.1.2制備工藝1.鍍膜腔室的準(zhǔn)備鍍膜前先要對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗與檢查。2.基片的清洗在薄膜濺射過(guò)程中，基材表面的清潔度會(huì)直接影響薄膜的質(zhì)量，即使基材表面上的小雜質(zhì)也會(huì)極大地影響薄膜的性能和結(jié)構(gòu)。因此，為了達(dá)到如此高的清潔度，需要反復(fù)清潔基底。實(shí)驗(yàn)中使用的襯底是常用的SI，洗滌步驟如下。1.首先把基片放入超聲波中清洗15分鐘。2.用去離子水將基片沖洗三遍或更多次。3.最后，用無(wú)水乙醇脫水。4.取出完成前一個(gè)洗滌步驟后，用氮?dú)膺M(jìn)行干燥，將其放在濺射室樣品架上待鍍。3.襯底和靶材的裝夾。本實(shí)驗(yàn)中，選用高純度的zno陶瓷作為靶材，靶材直徑為Φ2mm。在安裝之前，需用細(xì)砂紙打磨陶瓷靶靶面。襯底選用Si。4.腔室的真空處理把靶材和基片放入鍍膜腔里面后，檢查是否安裝牢固，然后關(guān)閉鍍膜腔室，打開(kāi)機(jī)械泵，對(duì)鍍膜腔室進(jìn)行抽真空處理，至少將真空抽至5.0×10－4Pa以下，然后再將氬氣和氧氣以2sccm：1sccm的比例充入。5．濺射下一步，設(shè)定一系列的參數(shù)，具體參數(shù)后文中會(huì)詳細(xì)介紹，打開(kāi)冷卻系統(tǒng)，保持一段時(shí)間后開(kāi)始濺射。濺射過(guò)程中，保持靶材和基片旋轉(zhuǎn)以利于薄膜均勻性。6.取樣制備好薄膜后，取出薄膜，并檢測(cè)樣品性能。7.退火處理選出性能最優(yōu)異的樣品，選取一定溫度進(jìn)行退火處理，并檢查比較樣品性能。3.2ZnO薄膜的表征對(duì)于已經(jīng)制備出來(lái)的ZnO薄膜，為了能夠更清楚的了解其微觀結(jié)構(gòu)和性能，以及和制備工藝之間的關(guān)系，我們需要對(duì)其進(jìn)行各個(gè)方面的測(cè)試，這樣才能對(duì)我們制備出來(lái)的材料更深入的認(rèn)識(shí)。薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（XRD）來(lái)進(jìn)行測(cè)試，用掃面電子顯微鏡（SEM）來(lái)測(cè)試材料的微觀形貌和成分，透射光譜用UV-2100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Ultraviolet-VisibleSpectrophotometer,UV-VIS)測(cè)量薄膜的室溫透射譜，測(cè)量薄膜電學(xué)性能的最簡(jiǎn)單的方法就是電阻測(cè)量法,測(cè)量電阻的最簡(jiǎn)單方法就是四探電阻測(cè)量?jī)x、用臺(tái)階儀測(cè)量薄膜的厚度。3.2.1X射線衍射（XRD）在研究薄膜過(guò)程中，x射線衍射儀（XRD）是檢測(cè)薄膜微觀晶體結(jié)構(gòu)的重要分析儀器。晶體內(nèi)部具有非常嚴(yán)格的對(duì)稱性和周期性重復(fù)的原子結(jié)構(gòu)，且x射線波長(zhǎng)與這些規(guī)則排列的原子間距極為吻合。當(dāng)晶體被x射線照射時(shí)，晶體相對(duì)于光柵，X射線衍射的強(qiáng)度和角度就反映出薄膜的微觀晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定出晶體的點(diǎn)陣常數(shù)、測(cè)定晶粒度、晶體缺陷、以及晶體的擇優(yōu)取向等等。1912年，英國(guó)物理學(xué)家巴拉格父子推算出一種衍射幾何規(guī)律的表達(dá)式：布拉格方程。其表達(dá)式和推理過(guò)程如下：2dsinθ=n式子中d為晶面間距；θ為半衍射角；為X射線波長(zhǎng)；n為衍射級(jí)數(shù)，n為正整數(shù)。在已知道其波長(zhǎng)的情況下，利用晶體與X射線的衍射效應(yīng)，測(cè)出衍射角度，即可計(jì)算晶面間距。除此之外還可以用已知晶面間距d的晶體來(lái)標(biāo)定未知射線的波長(zhǎng)。晶面間距d可以從“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”公布的卡片中查到。X利用XRD對(duì)粉末或者小塊進(jìn)行衍射得到衍射圖譜，再進(jìn)行衍射線條的位置測(cè)量、相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算、計(jì)算出晶面間距。然后進(jìn)行數(shù)值索引進(jìn)行PDF卡片的比對(duì)，即可檢測(cè)出物相的成分。對(duì)于多相物質(zhì)的檢測(cè)常用計(jì)算機(jī)來(lái)進(jìn)行比對(duì)，在已經(jīng)知道元素成分的情況下可以進(jìn)行較為簡(jiǎn)單的人工比對(duì)。定性分析有一定的難點(diǎn)，主要在于晶體的擇優(yōu)取向、多相物質(zhì)進(jìn)行衍射時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)衍射線條的重疊、卡片的無(wú)最差等；這就要求我們?cè)谥谱鳂悠泛蜏y(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一定要盡可能的做到細(xì)節(jié)的問(wèn)題，減少衍射花樣的誤差以求獲得更為精準(zhǔn)的分析數(shù)據(jù)。XRD衍射分析具有很好的優(yōu)點(diǎn)，在知道晶體結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)還不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生污染、損傷；還具有高精度測(cè)量，信息量大等優(yōu)點(diǎn)。而且通過(guò)X射線法檢測(cè)法來(lái)測(cè)zno薄膜材料的晶粒度。將這種方法應(yīng)用于單晶體顆粒時(shí)，可以測(cè)出晶粒的相關(guān)參數(shù)，包括晶粒尺寸等等。通過(guò)研究可知，銜射峰寬度和晶粒尺寸之間存在一定的關(guān)系。當(dāng)晶粒尺寸小于某個(gè)臨界值的時(shí)候，銜射峰的寬度將會(huì)出現(xiàn)明顯的變化。具體的說(shuō)，就是伴隨晶粒中某一族的晶目數(shù)減少，銜射峰的寬度將有所加大。衍射峰寬度的變化與晶粒相關(guān)參數(shù)的變動(dòng)情況應(yīng)滿足謝樂(lè)(Scherrer》公式如下:D=0.92/Bcos0(2.2)式中，字母B為半高寬，以弧度計(jì):D為晶粒直徑:i為所用單色X射線波長(zhǎng):θ為半衍射角度或稱Bragg角。Scherrer公式的適用范圍是微品的尺寸在1-100mm之間。晶粒較大時(shí)誤差增加。3.2.2掃面電子顯微鏡（SEM）現(xiàn)代分析鍍層薄膜形貌的方法有很多，比如有原子力顯微鏡（AFM）、掃面電子顯微鏡（SEM）等等，而sem由于其簡(jiǎn)單方便實(shí)用被廣泛使用，本次實(shí)驗(yàn)采用的是掃描電子顯微鏡對(duì)制備出的zno薄膜進(jìn)行形貌和成分分析。掃描電子顯微鏡除了有能觀察樣品形貌的特點(diǎn)外，他還具有非常高的分辨率，同時(shí)還可以進(jìn)行元素分布分析。即利用二次電子成像，二次電子成像只能用作樣品表面形貌分析二次電子對(duì)其及其敏感，能夠反映材料的凹凸效果。二次電子指被入射電子轟擊出來(lái)的核外電子。一般來(lái)說(shuō)掃面電鏡的分辨率就是指的二次電子的分辨率，，呈現(xiàn)出來(lái)的畫(huà)面仿佛3D效果一般。掃面電子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)有：1.儀器分辨本領(lǐng)較高達(dá)到了3-4nm，放大倍數(shù)可達(dá)到20萬(wàn)倍左右。2.所的圖像景深大，富有立體感?？芍苯佑^察起伏較大的粗糙表面、組織形貌等。3.試樣制備簡(jiǎn)單，只需要將塊狀或者粉末的式樣不加處理的放入掃面電子顯微鏡中進(jìn)行觀察。4.掃面電子顯微鏡還能測(cè)出薄膜中的成分，即背散射電子成像。掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)組成：SEM主要由電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）、真空系統(tǒng)、信號(hào)收集和圖像顯示系統(tǒng)三部分組成。電子光學(xué)系統(tǒng)包括了入射電子槍、電磁透鏡、掃描線圈、樣品室掃面電子顯微鏡原理圖其檢測(cè)過(guò)程是:首先，通過(guò)電子槍里的雙偏轉(zhuǎn)線圈和兩級(jí)聚束讓電子源發(fā)出的電子流變成掃描電子束，高速運(yùn)動(dòng)的電子束直接去轟擊式樣表層，然后與樣品表面發(fā)生反應(yīng)，散發(fā)出大量的信號(hào)，如二次電子、特征x射線、背散射電子、俄歇電子等等，緊接著檢測(cè)接收各種信號(hào)的儀器檢測(cè)器就會(huì)接收獨(dú)特的信號(hào)，并且通過(guò)特定方式將信號(hào)轉(zhuǎn)變成圖像就可以顯示出樣品的信息了。SEM檢測(cè)對(duì)樣品要求不太大，但有一點(diǎn)，即樣品應(yīng)導(dǎo)電，這是因?yàn)殡娮诱丈涞綐悠窌r(shí)不會(huì)被導(dǎo)走而在樣品表面不斷積累，這樣對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響甚大。對(duì)于某些不導(dǎo)電或者導(dǎo)電性差的樣品，通常進(jìn)行的操作是給樣品表面噴涂一層導(dǎo)電涂層來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。信號(hào)接收與圖像顯示系統(tǒng)：背散射電子特點(diǎn):把入射電子通過(guò)原子核反彈出來(lái)的一部分電子叫做背散射電子。用途：將背向散射電子用作成像信號(hào)，不僅可以進(jìn)行微觀形態(tài)表征，還可以顯示原子序數(shù)的對(duì)比度并定性分析其組成，但主要用于定性分析，因?yàn)槠鋵?duì)微觀形貌不太感冒。b二次電子特點(diǎn):二次電于產(chǎn)額隨原于序數(shù)的變化不明顯，它主要決定于表面形貌。用途:它對(duì)試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效地顯示試樣表面的微觀形貌。一般來(lái)說(shuō)，由于接收到的信號(hào)數(shù)量不同而形成明暗黑白程度明顯的形貌像，這就是其形貌襯度原理3.2.3紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（UV-VIS）3.2.4維氏硬度計(jì)硬度：材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力稱為硬度。對(duì)于外界物體的局部抵抗力是比較各種材料的硬度和柔軟度的一個(gè)指標(biāo)。它反映了材料抵抗局部塑性變形的能力，是一個(gè)綜合的物理量。硬度的測(cè)量通常采用布氏法、洛氏法和維氏法。通常，硬度越高，耐磨性越好。故常將硬度值作為衡量材料耐磨性的重要指標(biāo)之一。故常將硬度值作為衡量材料耐磨性的重要指標(biāo)之一。3.2.5電阻測(cè)量法由于直接測(cè)量半導(dǎo)體材料的兩點(diǎn)電阻難以反映不同形貌的電學(xué)性能差異，所以本次實(shí)驗(yàn)采用的是四探電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量zno薄膜的電阻。3.2.6臺(tái)階儀器其測(cè)量原理是：當(dāng)觸針由于表面上的小峰和谷而沿著要測(cè)量的表面平滑滑動(dòng)時(shí)，它會(huì)沿著峰和谷上下滑動(dòng)。觸針的運(yùn)動(dòng)反映了微觀表面的輪廓。傳感器發(fā)出的電信號(hào)經(jīng)過(guò)測(cè)量電橋后，它會(huì)發(fā)出與測(cè)針到平衡位置的運(yùn)動(dòng)成比例的調(diào)幅信號(hào)。經(jīng)過(guò)放大和處理后，可以從調(diào)幅信號(hào)中解調(diào)出位移信號(hào)，以獲得與觸針位移成比例放大的緩慢變化的放大信號(hào)。然后使用噪聲濾波器和波濾波器進(jìn)一步過(guò)濾調(diào)制頻率與外部干擾信號(hào)和波對(duì)照明測(cè)量的影響。射頻磁控濺射制備ZnO薄膜射頻磁控濺射主要是用于濺射沉積非金材料，也可以用于沉積導(dǎo)電性差的金屬材料等。在此畢業(yè)論文中設(shè)計(jì)使用射頻磁控濺射對(duì)玻璃基底進(jìn)行濺射從而得到ZnO薄膜，在此實(shí)驗(yàn)中預(yù)計(jì)使用兩個(gè)si進(jìn)行射頻濺射處理。

第3章實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析不同濺射時(shí)間對(duì)ZnO薄膜厚度的影響本節(jié)主要想研究的是磁控濺射濺射時(shí)間對(duì)薄膜厚度的影響，在文獻(xiàn)綜述中有寫(xiě)，通過(guò)查閱資料知道濺射工藝對(duì)zno薄膜質(zhì)量和性能的影響極大，我們引用前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)接著探究，首先通過(guò)改變?yōu)R射時(shí)間來(lái)測(cè)量薄膜厚度，設(shè)定的磁控濺射濺射壓強(qiáng)為1.5Pa,濺射功率為70W，氬氧的比例為20scem:10sccm，時(shí)間的設(shè)定下表4.2所示。濺射溫度濺射功率濺射壓強(qiáng)濺射時(shí)間氬氧比30070W1.5Pa10min2：130070 W1.5Pa20min2：130070W1.5Pa30min2：130070W1.5Pa40min2：1臺(tái)階儀表征薄膜厚度將不同濺射時(shí)間沉積出來(lái)的ZnO薄膜用臺(tái)階儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4.6所示。Zno薄膜的厚度是隨著濺射時(shí)間的增長(zhǎng)不斷加大的，剛開(kāi)始速度很快，慢慢速度減緩。但是資料顯示，只把時(shí)間作為自變量，濺射沉積薄膜的厚度理論上應(yīng)該遵循D=vt這個(gè)公示，其中D是薄膜的厚度，v是薄膜的濺射功率，t是薄膜的濺射時(shí)間。但是我們得出的數(shù)據(jù)并非線性關(guān)系，這可能是因?yàn)橐r底是有一定溫度的，當(dāng)zno開(kāi)始沉積時(shí)，隨著濺射時(shí)間的增加，形成的薄膜還沒(méi)有穩(wěn)定，又被“蒸發(fā)"，使得濺射生成薄膜的厚度沒(méi)有成線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，而是厚度增大的速度越來(lái)越緩慢。 濺射功率對(duì)zno薄膜質(zhì)量的影響磁控濺射的濺射功率是可以影響制得的zno薄膜質(zhì)量和性能的，查閱資料顯示，它主要影響濺射出來(lái)的粒子的數(shù)目及能量。本次試驗(yàn)是通過(guò)選定不同的濺射功率來(lái)制備zno薄膜，有且僅有功率一個(gè)自變量，具體其他參數(shù)如下表格所示，濺射時(shí)間選擇40分鐘。濺射溫度濺射功率濺射壓強(qiáng)濺射時(shí)間氬氧比例300℃50w1.5pa40min2：1300℃60w1.5pa40min2：1300℃70w1.5pa40min2：1300℃80w1.5pa40min2：1Xrd表征zno薄膜如圖3.1所示，隨著濺射功率的不斷增大，薄膜質(zhì)量、表面微觀形貌、性能等等都有一定的區(qū)別，從中可以看出，不管功率怎么變化，在衍射角為35°時(shí)都有同樣的zno（002）明顯的最強(qiáng)衍射峰，即都具備具有C軸的擇優(yōu)取向。不同的是，在不同的功率下衍射角70°左右時(shí)出現(xiàn)的一個(gè)微小衍射峰。變化的規(guī)律大致為，隨著濺射功率增加，zno（004）不斷減小，直到功率為70w時(shí)消失不見(jiàn)，但是當(dāng)濺射功率接著增加時(shí)，又重新出現(xiàn)。這可能是由于能量吸收后顆粒的重構(gòu)引起的，因此選擇適當(dāng)?shù)臑R射功率可以有效地抑制ZnO晶粒在除c軸的方向上的生長(zhǎng)。而且，在68°的衍射角處出現(xiàn)了非常小的si（004）的衍射峰。類似地，隨著濺射功率的增加，在80W功率下它會(huì)減少并消失。從這可以看出，隨著濺射功率的增加，薄膜在不斷的變厚，慢慢的掩蓋了Si（004）衍射峰。根據(jù)謝樂(lè)（scherer）公式D=K伽馬/Bcos0,可以得出ZnO薄膜的晶粒尺寸大小，計(jì)算結(jié)果如圖所示。在50-70w時(shí)，濺射功率與晶粒尺寸是呈正相關(guān)的，即隨著濺射功率的不斷增大，晶粒尺寸跟著增大，在70w的時(shí)候達(dá)到最大值，為31nm；但是隨著接著增大時(shí)，晶粒尺寸急劇下降，突然變得很小。查閱文獻(xiàn)了解到，濺射功率影響的是濺射出的粒子數(shù)目和濺射速度，當(dāng)濺射功率太低，他就沒(méi)有足夠的能量去加速粒子，使得沉積速度慢，沒(méi)沒(méi)來(lái)得及遷移和擴(kuò)散，最后的薄膜質(zhì)量較差。但是反過(guò)來(lái)，當(dāng)濺射功率過(guò)大的時(shí)候，又使得能量過(guò)大，濺射速度過(guò)于快，粒子會(huì)對(duì)已經(jīng)沉積好的薄膜造成損傷，而且在最佳沉積位置上的沉積時(shí)間不足，會(huì)使得薄膜產(chǎn)生過(guò)多的缺陷。查閱資料知道，標(biāo)準(zhǔn)的ZnO(002)衍射峰為34°，而,在濺射功率達(dá)到70W時(shí)2q=34.3°,最接近標(biāo)準(zhǔn)值，在該濺射功率下，顆?？赡艿竭_(dá)膜的平衡位置，以減輕顆粒之間的拉伸應(yīng)力并改善所得膜的結(jié)晶質(zhì)量?？梢酝ㄟ^(guò)布拉格公式2dsin0=n確認(rèn)，衍射角與晶面間距成反比。當(dāng)濺射功率為70W時(shí)，由于衍射角最大，并且與晶面的晶面距離d最小，所以拉伸應(yīng)力最大，因此沉積膜位于C軸上的張應(yīng)力最小，因此薄膜具有最佳的晶體質(zhì)量。Sem對(duì)材料的表征上面圖表示是用掃描電子顯微鏡對(duì)不同功率制得的zno薄膜的微觀形貌的表征，通過(guò)對(duì)比，可以明顯看出，當(dāng)功率70w的時(shí)候，zno薄膜的質(zhì)量最好，晶粒尺寸也最大，表面平整、致密，在70w之前，晶粒的表面粗糙度是和濺射功率呈負(fù)相關(guān)的，但是超過(guò)70w后，薄膜質(zhì)量反正降低，還變得更加粗糙了；說(shuō)明只有適當(dāng)?shù)墓β氏聻R射出來(lái)的薄膜質(zhì)量才是最好的，和之前xrd圖分析出來(lái)的結(jié)果一致。這是因?yàn)楫?dāng)濺射功率低，濺射能量低，濺射出的粒子數(shù)量少，粒子沉積到襯底并沒(méi)有擴(kuò)散均勻，就被新濺射濺射上來(lái)的粒子覆蓋粒子少，，形核的幾率就比較低，最后生成的薄膜質(zhì)量當(dāng)然就較差；當(dāng)濺射功率超過(guò)80W時(shí)，薄膜晶粒的尺寸反而開(kāi)始減少，缺陷也反倒增多，這是因?yàn)榱Ｗ幽芰孔銐虼?，粒子在襯底上的解析能力就大于了粒子在襯底上的吸附能力，從而，本來(lái)吸附在薄膜表面的粒子又重新脫附，導(dǎo)致生長(zhǎng)的晶體生長(zhǎng)受到限制，晶體中引入了大量的缺陷最終濺射出來(lái)的薄膜質(zhì)量較差。由于基片上顆粒的分析能力大于顆粒在基片上的吸附能力，使得原本吸附在薄膜表面的顆粒重新吸附，限制了晶體的生長(zhǎng)，在晶體中引入了大量的缺陷，沉積薄膜的質(zhì)量較差。Pl譜上圖為不同濺射功率下的ZnO轉(zhuǎn)膜的光致發(fā)光(PL)譜，從圖中可以看出在在波長(zhǎng)為380和600附近都有出現(xiàn)發(fā)光峰，但是在380的這個(gè)紫外峰比較細(xì)而銳，在600附近的綠發(fā)光峰高但時(shí)比較平緩，其發(fā)光峰比較寬，薄膜中的缺陷引起的這些可見(jiàn)光區(qū)的綠光發(fā)射峰。且對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著功率的加大，兩個(gè)紫外發(fā)光峰都是加強(qiáng)，但是他們的寬度卻沒(méi)有隨著濺射壓強(qiáng)的加大而加大。當(dāng)濺射功率較低時(shí)，o原子不易與zn原子結(jié)合，形成更多的氧空位，從而產(chǎn)生施主能級(jí)和受激發(fā)射峰。當(dāng)功率增加到70w時(shí)，穩(wěn)定結(jié)合的是o原子和zn原子，發(fā)光峰強(qiáng)度減小，但功率繼續(xù)增加，o原子和zn原子的結(jié)合能力再次變?nèi)?，即氧空位v增大，發(fā)光峰增大，可見(jiàn)光薄膜的質(zhì)量與其發(fā)光性能密切相關(guān)。缺陷越少，厚度越好，發(fā)光峰越弱磁控濺射的濺射壓強(qiáng)也是可以影響制得的zno薄膜質(zhì)量和性能的。本次試驗(yàn)是通過(guò)選定不同的濺射壓強(qiáng)來(lái)制備zno薄膜，有且僅壓強(qiáng)率一個(gè)自變量，具體其他參數(shù)如下表格所示，濺射時(shí)間選擇40分鐘XRD對(duì)zno薄膜的表征如圖3.4所示，這是濺射壓強(qiáng)1pa-2.5pa濺射出來(lái)的zno薄膜的xrd圖像，從圖中可以明顯的觀察到不管濺射壓強(qiáng)為多少，最強(qiáng)衍射峰都在衍射角為35°附近，且強(qiáng)度相當(dāng)。最強(qiáng)衍射峰ZnO（002）表示zno具有高度的c軸擇優(yōu)取向。不同之處在于，隨著濺射壓強(qiáng)的增大，在言攝角為70°附近出現(xiàn)了一個(gè)微小的Si（400）的衍射峰，并和濺射壓強(qiáng)呈正相關(guān)的關(guān)系。此外，當(dāng)濺射壓強(qiáng)為1pa時(shí)，在72°附近出現(xiàn)一個(gè)很弱的zno（004）的峰，但是到了1.5pa時(shí)zno（004）衍射峰又消失不見(jiàn)了，隨著壓強(qiáng)的接著增大，又重新出現(xiàn)，而且峰值更高了。如果濺射壓強(qiáng)太低，則被濺射的靶材面積小并且濺射出來(lái)的顆粒少，但是粒子的自由路徑大，所得膜的厚度大，不過(guò)擇優(yōu)取向的粒子就偏少，薄膜質(zhì)量就較差。適度的壓強(qiáng)可優(yōu)化濺射出來(lái)的粒子的數(shù)量和粒子的自由行程，磁控濺射速率和粒子生長(zhǎng)速率達(dá)到平衡，因此顆粒實(shí)際上可以按擇優(yōu)取向的方向上生長(zhǎng)，提高了薄膜的質(zhì)量。然而，如果壓強(qiáng)太高，則所得薄膜會(huì)變薄，如果粒子過(guò)多，粒子之間發(fā)生碰撞的可能性會(huì)大大增加，粒子的自由程會(huì)變小，薄膜的晶體質(zhì)量會(huì)變差，并且最后沉積出來(lái)的薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差下表是對(duì)xrd衍射圖做出的總結(jié)，由圖所知隨著濺射壓強(qiáng)的增大，晶粒的尺寸會(huì)出現(xiàn)一個(gè)凸峰，即在1.5pa的時(shí)候，經(jīng)歷尺寸最大，但是之后半峰寬接著增大，晶粒尺寸開(kāi)始減小。從xrd得出的結(jié)論一致，濺射壓強(qiáng)為1.5pa時(shí)zno薄膜的質(zhì)量是最好的。磁控濺射其實(shí)就是Zn和0原子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，在氬氧比固定為2sccm：1sccm的情況下，存在有一個(gè)臨界的氧分壓值，當(dāng)濺射壓強(qiáng)較低的時(shí)候，氧分壓值較低，沒(méi)能夠達(dá)到這個(gè)臨界值，此時(shí)主要由O原子控制其薄膜生長(zhǎng)，雖然其生長(zhǎng)速度較快，但是會(huì)導(dǎo)致晶格間無(wú)法充分弛豫，最后生成的粒子的臨界值比較小，所以生長(zhǎng)出的晶粒的尺寸小。隨著濺射壓強(qiáng)的接著增加，超過(guò)了氧分壓值的臨界值，晶格間充分弛豫，所以生長(zhǎng)出的晶粒尺寸變大，薄膜質(zhì)量也變好。但是濺射壓強(qiáng)的進(jìn)一步增加，會(huì)變?yōu)閆n控制薄膜的生長(zhǎng)，這就破壞了0和Zn的平衡，導(dǎo)致晶體薄膜質(zhì)量變差。SEM對(duì)材料的表征在不同的濺射壓強(qiáng)下，晶體的表面質(zhì)量有不同的區(qū)別，如圖所以，1Pa的時(shí)候，明顯有很多缺陷存在，在1.5pa時(shí)候，平面與均勻、緊密、整齊，當(dāng)濺射功率接著增大后薄膜的質(zhì)量反而不斷的變差了，表面粗糙不平。這是因?yàn)楫?dāng)濺射壓強(qiáng)較小的時(shí)候，氧氣的相對(duì)分壓小，0原子處于主導(dǎo)地位，成核的前驅(qū)動(dòng)力較大，使得薄膜的Zn原子比較缺失，形成Zn缺陷，隨著濺射壓強(qiáng)不斷的升高，O和Zn原子的前驅(qū)力將會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)，薄膜中的缺陷變少，當(dāng)繼續(xù)增加濺射壓強(qiáng)時(shí)，Zn原子開(kāi)始占主導(dǎo)地位，成核的前驅(qū)力小，薄膜中又會(huì)出現(xiàn)Zn的缺陷，制得的薄膜質(zhì)量又會(huì)變差。由薄膜質(zhì)量可以推測(cè)出在1.5pa時(shí)，薄膜的電阻率會(huì)是最低的，且硬度也會(huì)是最大的。因?yàn)殡娮杪屎途w內(nèi)的缺陷密切相關(guān)，只有當(dāng)缺陷少了，薄膜的電阻才會(huì)低，硬度才會(huì)上去。臺(tái)階儀測(cè)試從圖可以明顯的看出來(lái)，磁控濺射zno薄膜的厚度和濺射壓力是呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)的，其速率隨著壓力的增加逐漸變緩，這個(gè)和上面xrd分析圖的猜測(cè)是一致的，當(dāng)薄膜厚度增加后，是可以掩蓋?。?00）Si衍射峰的，對(duì)其質(zhì)量也就有一定影響，所以，厚度還是很有講究的，必須控制在一定范圍內(nèi)。在建設(shè)壓強(qiáng)較低的時(shí)候?yàn)R射出來(lái)的粒子雖然少，但此時(shí)是由O原子在控制薄膜生長(zhǎng)，0相對(duì)于Zn具有較高的能量，O的主導(dǎo)作用使得成核的驅(qū)動(dòng)力大，使粒子的自由程較大，薄膜的生長(zhǎng)速率就快，所以薄膜的厚度較增加了。但隨著壓強(qiáng)的進(jìn)一步加大，Zn原子開(kāi)始占主導(dǎo)，而Zn的成核驅(qū)動(dòng)力與O相比偏弱，濺射出來(lái)的粒子的自由程變短，使得薄膜的生長(zhǎng)速度就會(huì)變慢，最后制得的薄膜的厚度就比較薄。退火 襯底材料普通載玻片靶材純度99.9%的zno靶材基底溫度/℃300°工作氣壓/Pa1.5pa氬氧比/（Ar：02）2:1靶基距/mm濺射時(shí)間/min濺射功率退火溫度400℃由上圖可以知道，退火前后均在衍射角為34.55附近出現(xiàn)有很強(qiáng)的zno（002）衍射峰，但是退火后其峰值更加尖銳，且強(qiáng)度也有一定程度的加大，說(shuō)明退火沒(méi)有改變具有c軸擇優(yōu)取向的晶粒，并且從xrd衍射線看出，退火沒(méi)有改變其晶體結(jié)構(gòu)，都是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)Scherrer公式，衍射峰的半峰寬(FWHM)變小，可見(jiàn)，退火后薄膜晶粒尺寸略有增加。查閱資料可以得出，晶體的內(nèi)部殘余應(yīng)力狀態(tài)可以由其晶格常