題目：ZrO2-RETaO4熱障涂層兩相平衡及其變化規(guī)律的研究目錄摘要 ⅠAbstract Ⅰ1. 緒論 11.1 引言 11.2 熱障涂層簡(jiǎn)介 11.2.1 熱障涂層的發(fā)展 11.2.2 熱障涂層的結(jié)構(gòu)體系 21.2.3 熱障涂層材料 31.2.4 YSZ 41.3 稀土鉭酸鹽陶瓷材料研究進(jìn)展 51.3.1 ZrO2-YO1.5-TaO2.5(ZYTO)系統(tǒng) 51.3.2 鉭酸釔（YTaO4）作為熱障涂層的潛力 61.3.3 RETaO4作為熱障涂層的潛力 71.4 等摩爾共摻雜時(shí)Zr4+離子在晶格中的取代模式 81.5 本論文的研究?jī)?nèi)容及意義 81.5.1 研究意義 81.5.2 本文主要研究?jī)?nèi)容 92. 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備 92.1 樣品的制備 92.1.1 粉末樣品的制備 92.1.2 粉末樣品的制備原料 92.1.3 粉末及塊體樣品的制備流程 92.1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 112.2 樣品的檢測(cè) 182.2.1 XRD測(cè)試分析 183. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 193.1 ZrO2-GdTaO4系列分析 193.2 ZrO2-DyTaO4系列分析 223.3 ZrO2-NdTaO4系列分析 244. 總結(jié)與展望 284.1 總結(jié) 284.2 展望 30參考文獻(xiàn) 31致謝 33ZrO2-RETaO4熱障涂層兩相平衡及其變化規(guī)律的研究摘要：航空發(fā)動(dòng)機(jī)被譽(yù)為飛機(jī)的心臟，隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比發(fā)展，渦輪前進(jìn)口溫度不斷提高，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片等熱端部件材料提出了更高的要求。由于7-8YSZ已經(jīng)不能滿足熱障涂層日益增長(zhǎng)的高性能要求，為了獲得更好的熱障涂層材料，研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鋯中摻雜+3價(jià)稀土離子及Ta5+能夠有效降低熱導(dǎo)率，提高高溫相熱穩(wěn)定性和斷裂韌性，是當(dāng)前有望替代傳統(tǒng)7-8YSZ成為新一代熱障涂層的材料。本文主要通過化學(xué)共沉淀法制備出一系列摻雜等摩爾含量的RE3+和Ta5+的氧化鋯粉末，并通過壓制成型以及1500℃、20h燒結(jié)制備出塊體，通過XRD檢測(cè)其相組成，以觀察各系列中單斜相稀土鉭酸鹽及四方相氧化鋯能否穩(wěn)定析出，探究其析出量的變化規(guī)律并分析原因，同時(shí)觀察各系列中不同的稀土元素的半徑變化是否會(huì)對(duì)兩相相區(qū)成分帶來(lái)影響。關(guān)鍵詞：熱障涂層；稀土元素；共沉淀法；兩相平衡StudyonTwo-PhaseEquilibriumandChangeLawofZrO2-RETaO4ThermalBarrierCoatingAbstract:Theaeroengineisknownastheheartoftheaircraft.Astheaeroenginedevelopstoahighthrust-to-weightratio,thetemperatureofthefrontinletoftheturbinecontinuestoincrease,whichputshigherrequirementsonthematerialsofthehotendcomponentssuchasengineturbineblades.Since7-8YSZcannolongermeettheincreasinghighperformancerequirementsofthermalbarriercoatings,inordertoobtainbetterthermalbarriercoatingmaterials,thestudyfoundthatdoping+3valentrareearthionsandTa5+inzirconiacaneffectivelyreducetheheatConductivity,improvethethermalstabilityandfracturetoughnessofthehightemperaturephase,iscurrentlyexpectedtoreplacethetraditional7-8YSZasanewgenerationofthermalbarriercoatingmaterials.Inthispaper,aseriesofzirconiapowdersdopedwithequimolarcontentsofRE3+andTa5+weremainlypreparedbychemicalco-precipitationmethod,andblockswerepreparedbycompressionmoldingandsinteringat1500℃for20h.ThephasecompositionwasdetectedbyXRDtoobserveWhethermonoclinicrareearthtantalateandtetragonalzirconiacanbestablyprecipitatedineachseries,explorethevariationruleoftheprecipitationandanalyzethereason,andobservewhethertheradiuschangeofdifferentrareearthelementsineachserieswillaffectthetwo-phasephasezoneTheingredientshaveanimpact.Keywords:Thermalbarriercoating;rareearthelement;coprecipitationmethod;two-phaseequilibrium緒論引言隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，熱障涂層廣泛運(yùn)用在航空、航天、汽車和大型火力發(fā)電廠等方面。利用陶瓷涂層來(lái)保護(hù)基底材料，它可沉積在耐高溫金屬或超合金的表面，對(duì)于基材起到隔熱作用，降低基底溫度，不僅提高了基材的耐腐蝕性能，而且提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度，最重要的是減少了燃料消耗,并且能延長(zhǎng)飛機(jī)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。近年來(lái)，航空航天技術(shù)的日益突破，對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的要求也越來(lái)越高，從而導(dǎo)致對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的推重比的要求也越來(lái)越高，因此提高飛機(jī)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)出口溫度就顯得尤為重要[1-4]。熱障涂層在使用過程中會(huì)出現(xiàn)失效等一系列問題，熱障涂層的失效直接決定渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)能否安全運(yùn)行，因此熱障涂層的失效問題受到廣泛關(guān)注。經(jīng)過無(wú)數(shù)研究人員的探索與研究，目前服役的燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)所使用的熱障涂層的失效多為以下情況所致[5,6]：(1)熱應(yīng)力及殘余應(yīng)力作用；(2)燒結(jié)效應(yīng)及相變；(3)高溫氧化作用；(4)與外界物體碰撞損傷；(5)沖蝕等。由此可以看出材料性能，工作溫度以及外界環(huán)境對(duì)于熱障涂層的失效具有很大的影響。因此，研究在高溫下環(huán)境因素對(duì)熱障涂層行為的影響以及探究如何改善涂層抗蝕耐熱性能具有重要的意義。熱障涂層簡(jiǎn)介熱障涂層的發(fā)展早在20世紀(jì)40年代就出現(xiàn)了航空發(fā)動(dòng)機(jī)防護(hù)涂層的報(bào)道，經(jīng)過幾十年的研究，高溫涂層材料的成分與結(jié)構(gòu)等方面均有了巨大的改進(jìn)。根據(jù)成分的選擇、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可以將高溫涂層的發(fā)展經(jīng)歷簡(jiǎn)單地劃分為以下幾個(gè)時(shí)期：第1代涂層，20世紀(jì)60年代研制成功了β-NiA1基鋁化物涂層。但NiAl相脆性大、易開裂，Al原子向基體擴(kuò)散快，涂層使用壽命短。第2代涂層，20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了改進(jìn)型鋁化物涂層，如Al-Cr、A1-Si、Al-Ti、Pt-A1，其中以鍍Pt滲Al形成的鉑鋁化物涂層具有更長(zhǎng)的使用壽命而倍受歡迎，進(jìn)而成為研究的熱點(diǎn)，至今仍有相關(guān)報(bào)道。以上兩代涂層均屬于擴(kuò)散涂層，這些涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上得到了一定的應(yīng)用[7,8]。第3代涂層，20世紀(jì)80年代發(fā)展了可以調(diào)整涂層成分，能在更高溫度下起到高溫抗氧化作用的等離子體噴涂MCrAlY涂層(M代表Fe、Co、Ni或二者的結(jié)合)，被普遍地用作為TBC系統(tǒng)的金屬粘結(jié)層。它克服了傳統(tǒng)鋁化物涂層與基體之間相互制約的弱點(diǎn)，在抗高溫氧化方面有顯著的改善。第4代涂層，20世紀(jì)80年代和90年代普遍研究使用的陶瓷熱障涂層，比如6%-8%Y2O；部分穩(wěn)定的ZrO2涂層，具有顯著的隔熱效果，顯示了巨大的優(yōu)勢(shì)。熱障涂層的結(jié)構(gòu)體系熱障涂層主要有雙層、多層和梯度等3種結(jié)構(gòu)體系，如圖1所示。圖1熱障涂層結(jié)構(gòu)雙層結(jié)構(gòu)外層為熱障陶瓷層，中間為粘結(jié)層，制備工藝簡(jiǎn)單，具有良好的抗氧化隔熱作用。但在粘結(jié)層與陶瓷層之間有明顯的界面，熱膨脹系數(shù)在界面處躍變較大。在熱載荷作用下，涂層內(nèi)部將產(chǎn)生較大應(yīng)力，抗熱震性能難以得到進(jìn)一步提高。多層結(jié)構(gòu)是在雙層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加了幾層封阻層。在高溫工作環(huán)境下封阻層可以阻止外部的腐蝕性介質(zhì)侵蝕粘結(jié)層，降低氧通過陶瓷層向粘結(jié)層擴(kuò)散的速度。Schmitt-Thomas[9]等在MCrAIY上噴涂2~5μm的Al2O3封阻層，降低了粘接層的氧化速度，并且提高了陶瓷層與中間層的結(jié)合力。但多層結(jié)構(gòu)對(duì)抗熱震性能改善不明顯，制備工藝也較復(fù)雜，因而逐漸被梯度結(jié)構(gòu)所取代。梯度結(jié)構(gòu)(FunctionallyGradedCoatings，簡(jiǎn)稱FGC)是一種在陶瓷層和基體之間采用成分、結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的結(jié)構(gòu)。它可以減小陶瓷層與粘結(jié)底層因熱膨脹系數(shù)不同而引起的內(nèi)應(yīng)力，提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和抗熱震性能。梯度結(jié)構(gòu)消除了層狀結(jié)構(gòu)間明顯的層間界面，涂層內(nèi)部的力學(xué)性能和線膨脹系數(shù)連續(xù)過渡，因此受到了廣泛關(guān)注。烏克蘭Paton焊接研究所采用EB-PVD工藝制備的梯度熱障涂層,其抗熱震性能得到了改善，而且與金屬基體具有更高的粘接強(qiáng)度[10,11]。熱障涂層材料熱障涂層的基本設(shè)計(jì)思想就是利用陶瓷的高耐熱性、抗腐蝕性和低導(dǎo)熱性，實(shí)現(xiàn)對(duì)基體合金材料的保護(hù)。因此對(duì)材料的選擇有嚴(yán)格的要求：高熔點(diǎn)目前使用的熱障陶瓷涂層使用溫度上限為1200℃稀土鉭酸鹽RETaO4(RE-Nd，Eo,Cd，Dy，Es，Yb，LD)的使用溫度在1600℃左右，以期在高溫下工作的同時(shí)，保持原有的熱學(xué)及力學(xué)性能不變，提高使用效率，同時(shí)能提高其使用壽命。熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度急劇變化而不致破壞的能力，不發(fā)生相變的能力，又稱抗熱震性。由于熱障涂層材料在加工和使用過程中，經(jīng)常會(huì)受到環(huán)境溫度起伏的熱沖擊，因此熱穩(wěn)定性是熱障涂層材料的一個(gè)重要性能。當(dāng)外界溫度超過涂層的使用溫度時(shí)，會(huì)對(duì)涂層體系形成熱沖擊損壞。熱沖擊損壞有兩種類型，一種是抗熱沖擊斷裂性能，這種破壞是瞬時(shí)的斷裂；另一種是抗熱沖擊損傷性能，這種破壞是在熱沖擊循環(huán)作用下，導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力增大，材料表面剝落，開裂，最終破碎或變形。與高溫合金相近的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)(體膨脹，線膨脹)是熱障涂層的一個(gè)重要指標(biāo)，同時(shí)，熱障陶瓷涂層材料的熱穩(wěn)定性也關(guān)乎到熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)越小，涂層材料越趨于穩(wěn)定。最重要的是涂層材料和基底的熱膨脹系數(shù)要匹配，否則會(huì)使整體膨脹不一致，在高溫環(huán)境下，界面處發(fā)生應(yīng)力集中，會(huì)造成涂層材料的脫落。所以，為了解決涂層和基體熱膨脹系數(shù)不一致的問題，有必要提高陶瓷頂層材料的熱膨脹系數(shù)。低熱導(dǎo)率為了降低熱障涂層材料表面的溫度，提高其壽命，低熱導(dǎo)率是熱障涂層材料選擇的重要指標(biāo)之一。涂層材料的熱導(dǎo)率有很多影響因素，如在中低溫時(shí)，溫度升高，熱導(dǎo)率卻降低，當(dāng)?shù)竭_(dá)高溫時(shí),由于熱輻射的作用，熱導(dǎo)率的值會(huì)有所回升;晶體結(jié)構(gòu)對(duì)涂層材料的影響也很大，一般來(lái)說(shuō)，晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，格波受到的散射越大，阻礙聲子的傳播，晶格振動(dòng)的非諧性振動(dòng)程度越大，從而使得聲子平均自由程較小，導(dǎo)致熱導(dǎo)率減小。涂層材料中的氣孔也會(huì)影響熱導(dǎo)率的大小，當(dāng)氣孔率不是很大時(shí)，尺寸小的氣孔均勻分布在涂層中，在低溫下，氣孔可以看做是一種分散相，在不改變涂層材料結(jié)構(gòu)的情況下，在一定范圍內(nèi)，孔隙率或者空隙尺寸的增大都會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的減小。良好的力學(xué)性能對(duì)于高溫陶瓷涂層材料，其有很好的抗酸堿抗腐蝕能力，這也有利于保證涂層材料的穩(wěn)定性，同時(shí)，良好的力學(xué)性能也是保證涂層材料高效運(yùn)轉(zhuǎn)，提高壽命的必要選擇，一般來(lái)說(shuō)，陶瓷材料的硬度比較高，但是柔韌性不是很好并且易碎，所以對(duì)于在保證材料硬度的同時(shí)，提高涂層材料的柔韌性也很重要，良好的綜合機(jī)械性能(低彈性模量、高強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度)是熱障涂層材料在高溫領(lǐng)域必須滿足的性能。當(dāng)面臨各種外界因素引入的內(nèi)應(yīng)力，如高溫度梯度帶來(lái)的熱膨脹應(yīng)力、熱循環(huán)過程引起的不可消除的殘余應(yīng)力熱膨脹不匹配帶來(lái)的界面熱應(yīng)力等等，這需要材料具有極高的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)萑潭?，因而要求其彈性模量較低。在巨大的的內(nèi)應(yīng)力作用下，需要材料本身具有很高的強(qiáng)度以防止其開裂，在外界作用超過材料的臨界應(yīng)力下，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度時(shí)，可以通過高斷裂韌性來(lái)降低裂紋擴(kuò)展速率。渦輪機(jī)，燃?xì)廨啓C(jī)的葉片在受到到外界顆粒物、高溫高壓燃?xì)?、燃燒過程中脫落的熱障涂層碎片的沖擊下，熱障陶瓷涂層必須具有足夠的硬度來(lái)抵抗局部的外界應(yīng)力和沖擊形變。在實(shí)際過程中，熱障涂層材料不可避免的會(huì)存在一些的缺陷(如氣孔、裂紋，氧空位)，這些缺陷在提高其應(yīng)力應(yīng)變的柔韌性的同時(shí)還可以降低涂層熱導(dǎo)率，但在長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)嵫h(huán)種，當(dāng)界面自由能降低的驅(qū)動(dòng)力作用下時(shí)，體系會(huì)形成氣孔的燒結(jié)和縮聚，使涂層熱導(dǎo)率上升，彈性模量增加，柔韌性降低，會(huì)降低使用效率和涂層的使用壽命，因此熱障涂層材料還應(yīng)具有較低的物質(zhì)遷移速率，以便在熱循環(huán)中能夠長(zhǎng)時(shí)間保持原有的氣孔率，氣孔尺寸和顯微形貌，提高使用效率和使用壽命。此外還有在室溫和使用溫度區(qū)間沒有相變、耐腐蝕、與金屬基底材料有較強(qiáng)的結(jié)合、涂層的微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)速度低。YSZ氧化鋯是一種耐高溫的氧化物，熔點(diǎn)是2680℃，熱導(dǎo)率是14W(K·m)，線膨脹系數(shù)是11X10-6~13X10-6K-l，彈性模量是190GPa。ZrO2的晶型有3種，即單斜(m)、四方(t)和立方(c)。常溫條件下，穩(wěn)定相為單斜晶型；高溫條件下穩(wěn)定相則為立方晶型。純ZrO2的兩個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度為：?jiǎn)涡盳rO2向四方ZrO2可逆轉(zhuǎn)變溫度是1170℃，四方ZrO2向立方ZrO2可逆轉(zhuǎn)變溫度是2370℃。當(dāng)ZrO2中加入穩(wěn)定劑(Y2O3、MgO、CaO、CeO2)構(gòu)成二元系時(shí)，相變點(diǎn)降低并形成一個(gè)溫度區(qū)間。ZrO2中單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟南嘧儨囟仁芴砑釉氐挠绊?。最早用于制備TBC的陶瓷材料22%MgO完全穩(wěn)定的ZrO2，在1400℃下涂層平衡組織為單斜相或四方相，在熱循環(huán)過程中，MgO會(huì)從固溶體中析出，使涂層的熱導(dǎo)率提高，降低了涂層的性能。經(jīng)過進(jìn)一步的研究，改進(jìn)為Y2O3穩(wěn)定的ZrO2涂層材料，Y2O3的含量對(duì)ZrO2熱導(dǎo)率影響不大，但對(duì)于陶瓷層的熱膨脹系數(shù)影響非常大。當(dāng)Y2O3含量小于6%時(shí)，在熱循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生伴有體積變化的四方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致涂層剝落；當(dāng)Y2O3含量在7%~8%時(shí)涂層組織有良好的熱穩(wěn)定性。故YSZ僅能在溫度1200°C以下使用，不能滿足未來(lái)對(duì)溫度要求比較嚴(yán)苛的燃?xì)廨啓C(jī)，渦輪機(jī)的發(fā)展。同時(shí)其燒結(jié)速率隨溫度升高而加快，導(dǎo)致孔隙率減小，熱導(dǎo)率升高，金屬基體表面溫度增加，且彈性模量較大，導(dǎo)致涂層內(nèi)應(yīng)力增加而縮短涂層使用壽命。此外，YSZ在1000℃時(shí)熱導(dǎo)率為2.3W/(m·K)，在相對(duì)于更好地保護(hù)基體、更高的使用溫度下，熱導(dǎo)率值仍然偏高。圖2氧化鋯三種晶體結(jié)構(gòu)示意圖（a）立方相（b）四方相（c）單斜相稀土鉭酸鹽陶瓷材料研究進(jìn)展ZrO2-YO1.5-TaO2.5(ZYTO)系統(tǒng)關(guān)于ZrO2-YO1.5-TaO2.5三元體系的研究從上個(gè)世紀(jì)八、九十年代就已經(jīng)開始[12,13]，其中絕大多數(shù)都是以ZrO2為基體，并向其中摻雜不同的量的YO1.5以及TaO2.5，但是其中的YO1.5以及TaO2.5的量可能并不相同，形成的四方相多數(shù)以ZrO2為骨架結(jié)構(gòu)。以前的許多研究都已經(jīng)證實(shí)了ZrO2-Y2O3-Ta2O5體系是非常具有研究前景的，尤其是沿著ZrO2-YTaO4連接處的正方成分，這是一個(gè)由等摩爾三價(jià)和五價(jià)加成形成的狹窄的成分范圍。需要特別指出的是，這些成分在1500?C中是相穩(wěn)定的，特別是其硫酸鹽-釩酸鹽熔體具有優(yōu)異的耐熱腐蝕性。此外，它們表現(xiàn)出非常高的四方性，導(dǎo)致壓痕斷裂韌性值可與7YSZ相當(dāng)或更高。另外，Raghavan[14]和Shen等人[15]已經(jīng)證明，如果其不發(fā)生向單斜氧化鋯的轉(zhuǎn)變，沿ZrO2-YTaO4連接處的成分的導(dǎo)熱系數(shù)是特別低的，這是由于沿連接處的成分存在廣泛的質(zhì)量無(wú)序。同時(shí)，它們也能抵抗潮濕引起的低溫變化。該系統(tǒng)這一個(gè)重要特征，即在四方固溶體場(chǎng)內(nèi)存在完全穩(wěn)定的區(qū)域[16]，這種特性依靠YO1.5和TaO2.5等摩爾共摻雜才能得以實(shí)現(xiàn)。該穩(wěn)定機(jī)制與陰離子空位無(wú)關(guān)，而是因?yàn)檫^大的Y3+和過小的Ta5+因陽(yáng)離子的短程有序排列，減少了在Zr4+周圍的不穩(wěn)定的O=數(shù)量[17]。Y3+和Ta5+之間的強(qiáng)相互作用有利于TBC的應(yīng)用，因?yàn)樗词乖跊]有氧空位的情況下也會(huì)導(dǎo)致明顯的低導(dǎo)熱，并且可以降低陽(yáng)離子的個(gè)體活性，從而使Y3+陽(yáng)離子更不易與V5+等外來(lái)離子發(fā)生反應(yīng)。RuofeiZong等人[18]在研究中發(fā)現(xiàn)，這種共摻雜過程中，Y3+離子和Ta5+離子同時(shí)被Zr4+離子取代。在Zr4+離子激發(fā)的點(diǎn)缺陷散射機(jī)制下，導(dǎo)熱系數(shù)隨著(ZrO2)x-(YTaO4)1-x中x的增大而減小，甚至達(dá)到1.33Wm?1K?1。極低的導(dǎo)熱系數(shù)再次顯示了（ZrO2）x-(YTaO4)1-x陶瓷在高溫絕緣方面的巨大潛力，特別是作為熱障涂層材料。已知當(dāng)Y和Ta與ZrO2等量相加時(shí)，它們會(huì)在Zr位點(diǎn)上取代，而由于Y3+和Ta5+的離子半徑的平均值為0.087nm，與Zr4+離子的離子半徑僅相差3.5%，因此當(dāng)一對(duì)Zr4+離子同時(shí)取代Y3+和Ta5+位點(diǎn)會(huì)略微扭曲母相的晶體結(jié)構(gòu)，使得晶格收縮，局部結(jié)構(gòu)對(duì)稱性下降，從而在整個(gè)固溶過程中產(chǎn)生原子質(zhì)量的空間變化[19]。加利福利亞大學(xué)ChandraA教授等人對(duì)ZrO2-YO1.5-TaO2.5(ZYTO)系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)[20]，沿準(zhǔn)二元的穩(wěn)定四方相可表現(xiàn)出低熱導(dǎo)率，相穩(wěn)定性和韌性的理想結(jié)合。然而相關(guān)的組成范圍非常窄，要在不影響韌性的情況下使相位穩(wěn)定性保持在更寬的范圍內(nèi)，并且使低導(dǎo)熱率在相同范圍內(nèi)維持相對(duì)恒定仍具有一定的挑戰(zhàn)性。鉭酸釔（YTaO4）作為熱障涂層的潛力鉭酸釔(YTaO4)早在7-8YSZ出現(xiàn)之前就已經(jīng)引起了部分學(xué)者的關(guān)注，但由于鉭酸釔在常溫下為M相，無(wú)法實(shí)現(xiàn)鐵彈增韌等缺點(diǎn)，人們對(duì)YTaO4的興趣慢慢減退；然而隨著對(duì)新TBC材料的不斷探索，YTaO4由于具有比7YSZ更低的熱導(dǎo)率、更高的相穩(wěn)定性以及更低的硬度等優(yōu)點(diǎn)，YTaO4重新被人們納入新一代的熱障涂層材料的候選范圍之內(nèi)。Shian等[21]通過研究發(fā)現(xiàn)，塊體YTaO4，具有較低的熱導(dǎo)率,高溫下的熱導(dǎo)率僅為YSZ的一半，同時(shí)YTaO4使用溫度可以達(dá)到1600℃，相比于只能在1200℃下使用的YSZ有巨大優(yōu)勢(shì)。在隨后的研究中Shian等[22]還指出，當(dāng)溫度達(dá)到(1426+7)℃時(shí)，YTaO4將會(huì)發(fā)生從T相到M相的轉(zhuǎn)變,但不同于YSZ伴隨有明顯體積變化的相變的過程，YTaO4的相變幾乎沒有體積差，是一種鐵彈相變，與此同時(shí)YTaO4的SEM和HRTEM照片中鐵彈疇的出現(xiàn)也進(jìn)一步驗(yàn)證了該相變過程為鐵彈相變(圖2[22])。Feng等[23]利用第一性原理對(duì)YTaO4的T-M相變過程進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示，在較低溫度時(shí)YTaO4以單斜相形式穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度升高到1430℃時(shí)，YTaO4將會(huì)發(fā)生從單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變過程(非常接近試驗(yàn)相變溫度(1426+7)℃)。由于鐵彈相變是一種二級(jí)相變，相變前3后YTaO4體積隨溫度的變化是連續(xù)的，幾乎沒有相變體積差，證明了YTaO4并沒有和YSZ一樣因相變體積差產(chǎn)生裂紋而失效的缺點(diǎn)。圖3YTaO4中鐵彈疇結(jié)構(gòu)的SEM和HRTEM圖RETaO4作為熱障涂層的潛力Wang等[24,25]通過固相反應(yīng)法成功制備得到致密的塊狀RETaO4(RE=Y，Nd，Eu，Dy，Gd，Er，Yb，Lu)陶瓷，并對(duì)其熱物理性能和機(jī)械性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。得出了RETaO4的熱導(dǎo)率均表現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢(shì)的結(jié)論，這表明隨著溫度的升高晶格的非簡(jiǎn)諧性振動(dòng)增強(qiáng)，對(duì)聲子的散射增強(qiáng)使熱導(dǎo)率降低，同時(shí)所有樣品的熱導(dǎo)率均低于YSZ的熱導(dǎo)率，并且隨著溫度的升高這種優(yōu)勢(shì)也越發(fā)明顯，因此這也證明了RETaO4有取代YSZ成為新型熱障涂層的潛力。在熱導(dǎo)率方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶格參數(shù)（a、b、c）隨RE3+離子半徑的增大而增大。故RE3+離子半徑越大，晶體體積越大，體積密度越小，從而降低了RETaO4陶瓷的熱導(dǎo)率。同時(shí)由于體積膨脹和聲子激發(fā)，比熱容隨溫度的升高而迅速增大。與7-8YSZ相比，RETaO4試樣的熱容要低得多，這導(dǎo)致了RETaO4陶瓷的熱導(dǎo)率降低?？紫对酱?，輻射效應(yīng)越大，熱導(dǎo)率隨孔隙率的增大而減小，故孔隙率有助于降低RETaO4的熱導(dǎo)率。在低溫條件下，RETaO4比7YSZ具有更高的熱擴(kuò)散系數(shù)。原因可能是7YSZ在低溫下有許多氧空位，這對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)的影響很小。隨著溫度的升高，非諧效應(yīng)明顯，因此7YSZ在高溫下的熱擴(kuò)散系數(shù)高于RETaO4陶瓷。聲子的平均速度υ是由原子間的相互作用決定的。因此，熱導(dǎo)率主要由聲子平均自由程決定。根據(jù)Peierls[26]，聲子平均自由程溫度成反比。因此隨著溫度增加，振動(dòng)能量，頻率和影響聲子的概率增加，而聲子平均自由路徑減少，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)(k)降低，因此RETaO4陶瓷的熱導(dǎo)率隨著溫度降低。在硬度方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明RETaO4樣本的實(shí)際維氏硬度低于實(shí)驗(yàn)值，由于較大的晶粒尺寸對(duì)熱陶陶瓷的硬度有重要的影響，同時(shí)由于晶界數(shù)量的影響，晶粒間的晶界明顯，阻礙了晶體缺陷(如原子空位)的形成，故其低硬度減小了殘余熱應(yīng)力引起的裂紋擴(kuò)展和損傷，也提高了RETaO4陶瓷的斷裂韌性和熱耐受性。等摩爾共摻雜時(shí)Zr4+離子在晶格中的取代模式RuofeiZong等人[18]通過固相反應(yīng)合成了（ZrO2）x（YTaO4）1-x（x=0，0.1，0.2，0.3）陶瓷，用X射線光電子能譜（XPS）表征了鍵能隨組成的變化。根據(jù)YTaO4的晶體結(jié)構(gòu)，O2-離子在單元電池中有兩個(gè)位置，一個(gè)由兩個(gè)Y3+離子和兩個(gè)Ta5+離子配位，另一個(gè)與一個(gè)Y3+離子和兩個(gè)Ta5+離子連接。故O1s以兩種狀態(tài)存在，因?yàn)楣庾V被分成兩個(gè)具有高結(jié)合能和低結(jié)合能的峰。眾所周知，結(jié)合能隨周圍環(huán)境的電負(fù)性而波動(dòng)。因此，結(jié)合能的變化可以歸因于Zr4+離子對(duì)電負(fù)性的影響?；赥a5+離子（1.50）和Y3+離子（1.22）的泡利電負(fù)性，高束縛能態(tài)和低束縛能態(tài)相鄰O2-離子的平均電負(fù)性分別為1.36和1.31。因此，與1.33（Zr4+離子的電負(fù)性）相比，如果Zr4+離子僅取代Ta5+離子，則高、低結(jié)合能峰將向左移動(dòng)，而如果僅取代Y3+離子，則峰都將向右移動(dòng)；實(shí)際上，這兩種情況都不對(duì)應(yīng)于觀察到的峰的變化。從而證實(shí)了單位胞中Y3+離子和Ta5+離子同時(shí)被Zr4+取代的論斷。本論文的研究?jī)?nèi)容及意義研究意義在新型具備潛力的熱障涂層中，雖然都以低熱導(dǎo)率這一性能優(yōu)于7~8YSZ，但其綜合性能遠(yuǎn)不能和7~8YSZ對(duì)比。而研究發(fā)現(xiàn)ZrO2–Y2O3–Ta2O5體系中的組合物在各方面有可與7~8YSZ匹敵的優(yōu)異性能，有替代YSZ成為新一代TBC的潛力，且已在多個(gè)文獻(xiàn)中有過報(bào)道，本論文試圖在氧化鋯中等摩爾共摻雜Ta5+與同為稀土元素，電價(jià)同為+3價(jià)的Gd、Dy、Nd，以探究在不同摻雜量下稀土鉭酸鹽及四方相氧化鋯能否穩(wěn)定析出，為研發(fā)新型熱障涂層材料提供理論依據(jù)。本文主要研究?jī)?nèi)容本文主要通過化學(xué)共沉淀法制備等摩爾摻雜三價(jià)稀土離子及Ta5+的ZrO2樣品，隨后經(jīng)過燒結(jié)、研磨、壓塊、再燒結(jié)等過程制成陶瓷塊體，然后進(jìn)行XRD檢測(cè)并用Jade軟件將析出相與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對(duì)比以進(jìn)行物相分析，并分析稀土鉭酸鹽與四方相氧化鋯析出量的變化規(guī)律并討論其變化原因，同時(shí)分析并判斷各系列的稀土離子半徑變化是否對(duì)兩相相區(qū)成分產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備樣品的制備粉末樣品的制備通過查閱文獻(xiàn)資料，本文確定的樣品制備方法為化學(xué)共沉淀法?；瘜W(xué)共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使溶液中含有的兩種或兩種以上的陽(yáng)離子一起沉淀下來(lái)，生成沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，過濾、洗滌、熱分解，得到復(fù)合氧化物的方法。粉末樣品的制備原料通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，本文確定的樣品制備原料如表1所示表1實(shí)驗(yàn)所需主要材料原料分子量TaCl5（氯化鉭）358.21ZrO(NO3)2(硝酸氧鋯)231.23DyCl3﹒6H2O（六水合氯化鏑）376.95NdCl3﹒6H2O（六水合氯化釹）358.69GdCl3﹒6H2O（六水合氯化釓）371.70C2H6O——氨水——蒸餾水——粉末及塊體樣品的制備流程制備流程圖（以DyCl3﹒6H2O為例）即如下計(jì)算計(jì)算相應(yīng)的ZrO2、TaCl5、DyCl3﹒6H2O的質(zhì)量百分比稱量稱量ZrO(NO3)ZrO(NO3)2DyCl3﹒6H2OTaCl5蒸餾水蒸餾水酒精ZrO(NOZrO(NO3)2水溶液TaCl5酒精溶液DyCl3﹒6H2O水溶液混合混合混合混合Dy(NODy(NO3)3、ZrO(NO3)2混合水溶液滴加滴加PH≥10的氨水PH≥10的氨水TaCl5TaCl5、Dy(NO3)3、ZrO(NO3)2混合溶液得到得到白色膠狀沉淀白色膠狀沉淀洗滌0.45μm兩次抽濾0.45μm洗滌0.45μm兩次抽濾0.45μm研磨研磨燒結(jié)1250℃4h干燥80℃20h燒結(jié)1250℃4h干燥80℃20h研磨得到研磨得到預(yù)燒結(jié)預(yù)燒結(jié)1250℃10h壓塊≥200MPa壓塊≥200MPa3min摻雜不同ZrO2含量的DyTaO4粉末摻雜不同ZrO2含量的摻雜不同ZrO2含量的DyTaO4塊體燒結(jié)1500℃20h實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1)計(jì)算各組樣品的TaCl5、ZrO(NO3)2及各稀土元素所對(duì)應(yīng)的原料的質(zhì)量百分比。通過公式wt%=可計(jì)算出原料的質(zhì)量比，各原料的質(zhì)量比如表2、3、4所示表2Gd系列所對(duì)應(yīng)原料的質(zhì)量比組號(hào)樣品成分物質(zhì)的量分子量Wt%1GdCl3﹒6H2O0.475mol371.7049.2807TaCl50.475mol358.2147.4922ZrO(NO3)20.05mol231.233.22702GdCl3﹒6H2O0.35mol371.7040.0493TaCl50.35mol358.2138.5958ZrO(NO3)20.3mol231.2321.35503GdCl3﹒6H2O0.16mol371.7021.7034TaCl50.16mol358.2120.9157ZrO(NO3)20.68mol231.2357.38094GdCl3﹒6H2O0.1mol371.7014.4084TaCl50.1mol358.2113.8855ZrO(NO3)20.8mol231.2371.7061表3Nd系列所對(duì)應(yīng)原料的質(zhì)量比組號(hào)樣品成分物質(zhì)的量分子量Wt%5NdCl3﹒6H2O0.35mol358.6939.7712TaCl50.35mol358.2139.7180ZrO(NO3)20.3mol231.2320.51086NdCl3﹒6H2O0.2mol358.6925.4284TaCl50.2mol358.2125.3943ZrO(NO3)20.6mol231.2349.17737NdCl3﹒6H2O0.13mol358.6917.6422TaCl50.13mol358.2117.6186ZrO(NO3)20.74mol231.2364.73918NdCl3﹒6H2O0.07mol358.6910.0820TaCl50.07mol358.2110.0685ZrO(NO3)20.86mol231.2379.8495表3Dy系列所對(duì)應(yīng)原料的質(zhì)量比組號(hào)樣品成分物質(zhì)的量分子量Wt%9DyCl3﹒6H2O0.3mol376.9536.1248TaCl50.3mol358.2134.3288ZrO(NO3)20.4mol231.2329.546410DyCl3﹒6H2O0.21mol376.9527.4386TaCl50.21mol358.2126.0745ZrO(NO3)20.58mol231.2346.486911DyCl3﹒6H2O0.15mol376.9520.7774TaCl50.15mol358.2119.7444ZrO(NO3)20.7mol231.2359.4782(2)稱量。通過稱量天平稱量樣品，由于TaCl5具有易氧化的特點(diǎn)，我們決定先快速稱量TaCl5，再根據(jù)TaCl5的稱量質(zhì)量計(jì)算DyCl3﹒6H2O以及ZrO(NO3)2的質(zhì)量(以此為例)。稱量過程如下：取下防塵罩，接通稱量天平電源；檢查稱量天平是否處于水平狀態(tài)；觀察稱量天平右后方水平儀中小氣泡是否處于正中央的小圓圈內(nèi)，若小氣泡在小圓圈內(nèi)，則稱量天平處于水平狀態(tài)，若小氣泡不在小圓圈內(nèi)，則需調(diào)節(jié)兩后腳使其處于正中央；按開/關(guān)鍵，啟動(dòng)稱量天平，等到顯示屏上出現(xiàn)示數(shù)且示數(shù)穩(wěn)定時(shí)按下置零/去皮鍵使示數(shù)清零；放入稱量紙，等示數(shù)穩(wěn)定后再次按下置零/去皮鍵使示數(shù)清零；打開天平門，用洗凈的稱量匙盛出樣品，用左手持匙柄小心的伸向稱量紙的上方，以手指輕擊匙柄，讓匙中樣品以盡可能少的量慢慢撒入稱量紙，直至示數(shù)剛好與預(yù)期質(zhì)量相符，關(guān)閉天平門，若示數(shù)不變，則稱量成功；將稱量的試樣放入洗凈的燒杯中，加相應(yīng)溶劑溶解；由于TaCl5易水解，因此使用酒精溶解，DyCl3﹒6H2O以及ZrO(NO3)2用蒸餾水溶解；重復(fù)第④、⑤、⑥步，直至所有全部樣品稱量完畢；按下清零鍵，使示數(shù)清零，再按開/關(guān)鍵，關(guān)閉天平，拔出電源，清理干凈稱量天平，關(guān)閉天平門并蓋上防塵罩；注意稱量紙不能接觸天平除秤盤外的其他部分；試樣不能灑出除稱量紙范圍內(nèi)的其他部分，可將稱量紙對(duì)折后放入以防止樣品灑出；稱量的樣品必須定量的轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)，必要時(shí)可用相應(yīng)溶劑清洗稱量紙；稱量完畢后要仔細(xì)檢查是否有試樣灑落在稱量箱內(nèi)外，如有必須盡快加以清除。具體稱量數(shù)據(jù)如表4、5、6所示表4Gd系列所對(duì)應(yīng)原料的所對(duì)應(yīng)原料的稱量質(zhì)量組號(hào)樣品成分Wt%預(yù)期稱量質(zhì)量/g實(shí)際稱量質(zhì)量/g1GdCl3﹒6H2O49.28071.92721.9273TaCl547.49221.85731.8577ZrO(NO3)23.22700.12610.12632GdCl3﹒6H2O40.04931.47991.4795TaCl538.59581.42621.4268ZrO(NO3)221.35500.78880.78843GdCl3﹒6H2O21.70340.82240.8224TaCl520.91570.79270.7928ZrO(NO3)257.38092.17502.17444GdCl3﹒6H2O14.40840.44110.4413TaCl513.88550.42510.4250ZrO(NO3)271.70612.19522.1954表5Nd系列所對(duì)應(yīng)原料的所對(duì)應(yīng)原料的稱量質(zhì)量組號(hào)樣品成分Wt%預(yù)期稱量質(zhì)量/g實(shí)際稱量質(zhì)量/g5NdCl3﹒6H2O39.77121.33501.3349TaCl539.71801.33341.3337ZrO(NO3)220.51080.68890.68856NdCl3﹒6H2O25.42840.91920.9190TaCl525.39430.91760.9174ZrO(NO3)249.17731.77691.77687NdCl3﹒6H2O17.64220.62740.6270TaCl517.61860.62640.6269ZrO(NO3)264.73912.30212.30188NdCl3﹒6H2O10.08200.31740.3174TaCl510.06850.31670.3170ZrO(NO3)279.84952.51142.5110表6Dy系列所對(duì)應(yīng)原料的所對(duì)應(yīng)原料的稱量質(zhì)量組號(hào)樣品成分Wt%預(yù)期稱量質(zhì)量/g實(shí)際稱量質(zhì)量/g9DyCl3﹒6H2O36.12481.13081.1302TaCl534.32881.07491.0751ZrO(NO3)229.54640.92520.925010DyCl3﹒6H2O27.43860.87320.8730TaCl526.07450.83010.8305ZrO(NO3)246.48691.48001.480511DyCl3﹒6H2O20.77740.65730.6576TaCl519.74440.62460.6250ZrO(NO3)259.47821.88141.8810(3)溶解。將稱量的樣品加相應(yīng)溶劑后放入磁子并置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，加快溶解速率；注意攪拌速率不要過快且燒杯中的溶液體積不應(yīng)超出燒杯容積的1/3，否則可能會(huì)導(dǎo)致溶液在攪拌過程中濺出；若常溫下某些物質(zhì)如ZrO(NO3)2等難以溶解或溶解速率過慢，可調(diào)節(jié)加熱旋鈕對(duì)溶液進(jìn)行加熱，加快溶解速率；在溶解過程中我們發(fā)現(xiàn)TaCl5在酒精中有一定量的白色不溶物，不論是加入酒精還是延長(zhǎng)攪拌時(shí)間(12h)，這種不溶物依舊存在；我們猜測(cè)可能是由于TaCl5在稱量過程中長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中，其與空氣中的O2、H2O等反應(yīng)生成Ta2O5。(4)混合溶液。將前一過程得到的溶液混合并攪拌均勻，得到TaCl5、DyCl3﹒6H2O，ZrO(NO3)2混合溶液。為了保證混合溶液中各陽(yáng)離子比例與預(yù)期相同，需要對(duì)混合前盛有溶液燒杯進(jìn)行三次以上洗滌，并將洗滌后的溶液倒入混合溶液中，保證其比例一致。(5)沉淀。配置一定量的PH≥10的氨水，將之前得到的混合溶液滴加入該氨水中，得到一種白色膠狀沉淀；由于溶解時(shí)有部分白色不溶物存在溶液中，為了保證溶液混合均勻以及沉淀分布均勻，將混合溶液邊攪拌邊滴加，從而使溶液中的不溶物均勻分布；氨水有較強(qiáng)烈刺激性氣味，注意保持空氣流通，實(shí)驗(yàn)過程中也需做好防護(hù)措施；(6)抽濾。由于沉淀過程產(chǎn)生的是一種膠狀沉淀，一般的過濾裝置難以對(duì)其進(jìn)行過濾，對(duì)其進(jìn)行抽濾不失為一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)而又高效的方法；抽濾，是利用真空裝置對(duì)抽濾瓶進(jìn)行減壓，使其壓強(qiáng)降低，從而造成內(nèi)外壓強(qiáng)差，使液體受到向下的壓力，以達(dá)到固液分離的目的；抽濾裝置主要由砂芯過濾裝置和循環(huán)水多用真空泵兩部分組成，其中砂芯過濾裝置主要由圓筒形刻度漏斗、砂芯濾器、特制卡夾、膠管以及錐形瓶五部分組成；其操作方法如下：洗凈砂芯過濾裝置，并組裝砂芯濾器、膠管和錐形瓶三部分；將孔徑大小為0.45μm的濾紙放置在砂芯過濾板的中央；用圓筒形刻度漏斗壓住濾紙，并用手摁住圓筒形刻度漏斗，同時(shí)使用特質(zhì)卡夾夾住上下法蘭邊，使圓筒形刻度漏斗得以固定；向循環(huán)水多用真空泵的水箱內(nèi)注入清水，直至水面升至水箱后面的溢水嘴高度；接通循環(huán)水多用真空泵的電源，檢查其指示燈是否亮起；將膠管的另一端接入循環(huán)水多用真空泵；將沉淀后的膠狀溶液加入到圓筒形刻度漏斗中；打開循環(huán)水多用真空泵的開關(guān)，開始抽濾；檢查真空表的真空度，若真空度異常，需關(guān)閉循環(huán)水多用真空泵并進(jìn)行檢查；抽濾完成后關(guān)閉循環(huán)水多用真空泵，拔掉電源，取出圓筒形刻度漏斗內(nèi)的固體物質(zhì)，并放入燒杯內(nèi)，倒出錐形瓶?jī)?nèi)液體并洗凈砂芯過濾裝置；注意循環(huán)水多用真空泵使用一段時(shí)間后需要向水箱內(nèi)加水，否則水箱內(nèi)水面下降可能會(huì)導(dǎo)致真空度下降；(7)洗滌。將抽濾之后所得到的固體放入燒杯，加入蒸餾水進(jìn)行洗滌，再次抽濾；洗滌兩次以上，以確保剩余離子在接下來(lái)的制備過程不會(huì)影響樣品質(zhì)量。(8)干燥。將洗滌后的固體放入洗凈的坩堝，并將坩堝放入鼓風(fēng)式電熱干燥箱，關(guān)閉箱門并接通電源，打開開關(guān)，設(shè)定好程序?qū)ζ溥M(jìn)行80℃、20h的干燥；干燥完成程序自動(dòng)停止，及時(shí)關(guān)閉干燥箱，取出樣品；鼓風(fēng)式電熱干燥箱在使用過程中不能接觸以及打開，防止因其溫度過高而對(duì)人體產(chǎn)生燙傷。(9)研磨。因干燥完成后的樣品呈塊狀，需對(duì)其進(jìn)行研磨，成粉后才能對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)；將干燥完成后的樣品放入洗凈干燥的研缽內(nèi)進(jìn)行研磨，為防止其固體飛濺，可用稱量紙進(jìn)行適度遮擋；成粉后即可停止研磨。(10)高溫?zé)Y(jié)。高溫?zé)Y(jié)的目的有三，其一，用化學(xué)共沉淀法制備的粉末在未燒結(jié)之前處于未結(jié)晶狀態(tài)，若要使其結(jié)晶，則需對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；其二，干燥過后的樣品大多以水合物或者以氫氧化物的形式存在，并且含有殘余離子等(本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的殘余離子都屬于受熱易揮發(fā)物)，燒結(jié)能使這部分水以及殘余離子揮發(fā)，并且能使氫氧化物脫水而形成氧化物；其三，在溶解過程中由于可能有部分TaCl5與空氣中的O2以及H2O反應(yīng)生成Ta2O5，又因Ta2O5與RE2O3是以1:1的比例所配置的，及有相應(yīng)量RE2O3也會(huì)存在于所制備的粉末中，高溫?zé)Y(jié)能使得這部分未形成RETaO4的Ta2O5與RE2O3發(fā)生高溫固相反應(yīng)而生成RETaO4，反應(yīng)方程式如下：RE高溫?zé)Y(jié)所使用的是由湘潭市三星儀器有限公司所生產(chǎn)的SX-O-14電阻爐，其額定電源為220V，額定功率為6KW，爐膛尺寸250mm×150mm×100mm，最高燒結(jié)溫度1400℃(實(shí)際上為1250℃)，其使用操作過程如下；用長(zhǎng)坩堝鉗將盛有需燒結(jié)樣品的坩堝放入燒結(jié)爐，并關(guān)閉爐門；打開燒結(jié)爐總閘以及此燒結(jié)爐電源開關(guān)；依升溫速率10℃/min，燒結(jié)溫度1250℃，保溫4h設(shè)定好四段燒結(jié)程序；檢查燒結(jié)程序，若出現(xiàn)錯(cuò)誤需及時(shí)調(diào)整；燒結(jié)程序無(wú)錯(cuò)誤，調(diào)節(jié)顯示器使其燒結(jié)爐膛溫度顯示；按下啟動(dòng)開關(guān)，開始燒結(jié)；若燒結(jié)溫度低于600℃，燒結(jié)過程不需監(jiān)測(cè)；若燒結(jié)溫度高于600℃，則燒結(jié)過程需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，防止由于溫度過高而使燒結(jié)爐出現(xiàn)問題；燒結(jié)完成后，燒結(jié)程序自動(dòng)停止，需按下暫停鍵，關(guān)閉電源開關(guān)，關(guān)閉燒結(jié)爐總閘；若樣品可隨爐冷卻，則可等燒結(jié)爐降溫后取出樣品；若樣品需驟冷，則可取出冷卻，取出過程需做好防護(hù)工作(戴好石棉手套，防護(hù)目鏡等)，防止高溫灼傷；取出過程也需時(shí)刻注意，防止坩堝掉落、破碎而使飛濺物傷人；樣品取出后需置于隔熱板之上，防止其使工作臺(tái)受熱不均而炸裂，樣品全部取出后關(guān)閉爐門；隨爐冷卻的樣品取出前應(yīng)開啟總閘，燒結(jié)爐開關(guān)，并于顯示器上調(diào)出爐膛溫度，觀察其是否處于可取出的溫度范圍之內(nèi)，防止由于溫度過高時(shí)取出產(chǎn)生驟冷而損壞樣品，也可防止溫度過高而對(duì)人體產(chǎn)生灼傷；樣品全部取出后關(guān)閉爐門，關(guān)閉電源開關(guān)，關(guān)閉燒結(jié)爐總閘；若燒結(jié)過程中燒結(jié)爐電流突然增大或者燒結(jié)爐產(chǎn)生異響等異常情況，需先按下暫停鍵，通知儀器負(fù)責(zé)人檢查；若檢查無(wú)問題，則可繼續(xù)燒結(jié)；若檢查出現(xiàn)異常，則需停止燒結(jié)，等待專業(yè)人員進(jìn)行處理。(11)研磨。由于燒結(jié)所獲得的粉末樣品需壓塊，而燒結(jié)過程中由于產(chǎn)生高溫?cái)U(kuò)散而導(dǎo)致粉末顆粒長(zhǎng)大、球化，若直接用于壓塊，則可能導(dǎo)致粉末顆粒之間沒有產(chǎn)生橋連而無(wú)法粘結(jié)，從而使壓塊失?。灰虼诵枰獙?duì)燒結(jié)后的粉末進(jìn)行再一次的研磨；(12)壓塊。壓塊是指超細(xì)粉末在一定形狀的模具中，經(jīng)巨大的壓力作用壓制成型，使之具有一定形狀和尺寸的塊體或其他形狀的過程；本實(shí)驗(yàn)采用的是直徑為10mm的圓形模具，此模具由Cr12鉻鋼制成的模墊、凹模、墊片以及沖頭四部分組成；Cr12鉻鋼模具具有高溫淬火后具有耐壓、耐磨以及強(qiáng)度高的特點(diǎn)，較為適合壓制陶瓷粉末（普通模具由于陶瓷顆粒硬度較大，在壓制過程中極易刮花模壁，而造成模具破壞）；壓塊機(jī)采用的是由天津市科器高新技術(shù)公司所生產(chǎn)的769YP-40C粉末壓塊機(jī)，此壓塊機(jī)體型較小，適合較小粉末樣品的壓制；洗凈壓塊模具，保證壓塊樣品不被污染；將模墊以及凹模嵌合在一起，將粉末倒入凹模中并抖平，再將墊片放入凹模中，最后將沖頭也放入凹模中，完成樣品的充填；將模具放在粉末壓塊機(jī)正中央，旋緊卸載旋鈕，搖動(dòng)長(zhǎng)加壓桿對(duì)其進(jìn)行加壓，當(dāng)其指針快要指向1MPa時(shí)，換用短加壓桿對(duì)其進(jìn)行加壓，直至其指向1MPa；保載3min，期間需注意粉末壓塊機(jī)壓力可能會(huì)下降，可搖動(dòng)短加壓桿使其保持壓力，保載完成后，旋松卸載旋鈕，使其卸載，取出壓坯模具；拔出模墊，將模具倒置放于粉末壓塊機(jī)正中央，緩慢加載，使壓坯以及墊片從模具中擠出；旋松卸載旋鈕，使其卸載，取出壓坯模具，拔出沖頭；重復(fù)以上步驟，直至所有樣品壓制完成，最后洗凈磨具，烘干；模具使用注意事項(xiàng)：卡模而使沖頭不好撥出屬于正常現(xiàn)象，這和模具的操作方法、超壓力使用、精密度以及粉末性質(zhì)等有關(guān)系，一旦模具卡住，不要用金屬工具敲打，也不要通過壓塊機(jī)加載取出，否則可能會(huì)將模具敲打出毛刺，甚至造成模具變形。最好的方法是用木頭錘子、銅棒、或者鐵錘包著厚布輕輕敲打，使沖頭慢慢脫出；如果是粉末粘連使模具卡住，可以把模具放進(jìn)水里或者酒精里融化粉末后就可撥出；操作方法：在壓塊前，模具沖頭和墊片一定要平放，不能壓偏，否則容易卡模，甚至造成模具變形；粉末性質(zhì)：有些粉末具有很強(qiáng)的吸附性和粘連性，也容易卡模；超壓力使用：任何材質(zhì)的模具都有一定的屈服壓力，模具越小，承受的壓力越小，一旦超壓力使用，模具就會(huì)變形，崩裂，卡住不易撥出；模具精密度：模具精密度越高，越容易卡模；(13)1250℃預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)與粉末燒結(jié)時(shí)所使用的燒結(jié)爐一致，皆為SX-O-14電阻爐，壓完塊之后為防止應(yīng)力松弛造成壓塊密度發(fā)生變化，我們先對(duì)其進(jìn)行1250℃，10h的預(yù)燒結(jié)，同時(shí)也可以使?jié)櫥鸵活惖碾s質(zhì)在高溫下得以揮發(fā)、氧化等過程而去除。(14)1500℃燒結(jié)。1500℃燒結(jié)所采用的燒結(jié)爐由湘潭市三星儀器有限公司所生產(chǎn)的SX-8-17型電阻爐以及DK-8-17型電控箱兩部分組成，SX-8-17型電阻爐其額定電源較SX-O-14電阻爐高，為380V，額定功率為8KW，爐膛尺寸為300mm×150mm×150mm，最高燒結(jié)溫度1700℃(實(shí)際燒結(jié)為1500℃)；DK-8-17型電控箱其額定電源為380V，額定功率為8KW，最高燒結(jié)溫度1700℃(實(shí)際燒結(jié)為1500℃)，熱電偶數(shù)目為3；此燒結(jié)爐在燒結(jié)過程中需注意：此燒結(jié)爐程序設(shè)定在DK-8-17型電控箱上進(jìn)行，其與SX-O-14電阻爐有較大區(qū)別，設(shè)定程序時(shí)需注意；程序設(shè)定完成后需點(diǎn)擊RUN鍵，再點(diǎn)擊啟動(dòng)鍵，燒結(jié)爐才能正常工作；若電控箱上電流表與電壓表無(wú)示數(shù)，需檢查是否點(diǎn)擊RUN鍵；燒結(jié)爐在燒結(jié)過程中(特別是在升溫過程中)需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其電流表示數(shù)；若電流超過130A，需及時(shí)停止燒結(jié)爐，通知負(fù)責(zé)人進(jìn)行檢查，若無(wú)問題則可繼續(xù)燒結(jié)。樣品的檢測(cè)XRD測(cè)試分析XRD是利用X射線在晶體中所呈現(xiàn)的衍射現(xiàn)象來(lái)分析材料的晶體缺陷、晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、不同結(jié)構(gòu)相的含量以及內(nèi)應(yīng)力等。當(dāng)X射線照射到晶體上，由于入射線的波長(zhǎng)與晶體原子間距在同一數(shù)量級(jí)，因而產(chǎn)生干涉，會(huì)在某些特殊方向上產(chǎn)生X射線衍射，衍射線在空間上的分布的方位和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同的晶體具有專屬的衍射花樣。用布拉格方程2dsinθ=nλ反應(yīng)衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，其中d為界面間距，θ為入射角，n為反射級(jí)數(shù)，λ為入射X射線波長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中該公式主要有兩種用途：首先，利用波長(zhǎng)已知的X射線，測(cè)量出入射角后，就可以計(jì)算出晶體的界面間距d，命名為結(jié)構(gòu)分析。其次，利用已知的晶體界面間距d，測(cè)量出入射角后，計(jì)算出未知X射線的波長(zhǎng)，從而從資料庫(kù)中查出該樣品所包含的元素，此方法稱為X射線光譜學(xué)。總而言之，X射線衍射的原理就是布拉格方程，根據(jù)衍射線的分布和強(qiáng)度，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)采用的是UltimaⅣ多功能X射線衍射儀，其是多功能衍射儀的先進(jìn)代表，具有粉末、薄膜衍射以及小角度散射、平面散射等功能，可以精確測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)以及應(yīng)力，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行物相分析、定性分析以及定量分析；具有快速、靈活以及實(shí)用的特點(diǎn)；本實(shí)驗(yàn)使用的靶材為Cu靶，管電壓為40KV，管電流為40mA，產(chǎn)生的X射線波長(zhǎng)為λ=1.5406nm，掃描范圍10°-90°，掃描速度為12°/min，步長(zhǎng)為0.01；此儀器由專業(yè)人員進(jìn)行進(jìn)行操作。將獲得的XRD衍射圖譜(一般為raw文件)用MDIJade6軟件進(jìn)行相成分分析，其操作流程如下：安裝MDIJade6軟件(Windows10以及Windows7可能會(huì)有文件缺失，導(dǎo)致軟件無(wú)法正常運(yùn)行，將缺失文件導(dǎo)入目標(biāo)文件夾并運(yùn)行即可解決此問題)；將獲得的XRD衍射圖譜導(dǎo)入軟件；點(diǎn)擊FindPeaks進(jìn)行尋峰，并點(diǎn)擊SmoothAll鍵進(jìn)行平滑，然后右擊Search/Match(S/M)鍵，框選左側(cè)子文件，并框選右側(cè)UseChemistryFiter，跳出元素周期表后選擇物質(zhì)元素組成，并點(diǎn)擊OK鍵，元素周期表消失后點(diǎn)擊Search/Match(S/M)框OK鍵；程序?qū)?huì)自動(dòng)匹配PDF卡片，將有可能與衍射圖譜中峰相匹配的選中元素所組成物質(zhì)的單相PDF卡片按可能性由大到小依次排列出來(lái)；分別選中不同PDF卡片與衍射圖譜中峰進(jìn)行對(duì)比，得到最有可能的相組成；選中有可能的相組成所對(duì)應(yīng)的PDF卡片，點(diǎn)擊PrintSetup對(duì)圖譜稍加調(diào)試并保存；實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析ZrO2-GdTaO4系列分析對(duì)摻雜不同等摩爾比例Gd和Ta的ZrO2粉末壓塊后進(jìn)行高溫下1500℃，保溫20h的燒結(jié)。燒結(jié)后的摻雜不同等摩爾比例Gd和Ta的ZrO2陶瓷塊體經(jīng)XRD衍射檢測(cè)，運(yùn)用jade軟件對(duì)各摻雜比例的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，其大致為以下幾個(gè)區(qū)間：(1)M相+t相區(qū)間；(2)純M相區(qū)間。圖51500℃下Gd系列鋯摩爾含量為80%圖5是鋯摩爾含量為80%的氧化鋯的X射線衍射圖譜數(shù)據(jù)經(jīng)Jade軟件處理后的數(shù)據(jù)圖，在這一摻雜含量時(shí)，摻雜后的氧化鋯陶瓷粉末塊體的相成分為四方相氧化鋯和單斜相鉭酸鹽。用Jade軟件進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)摻雜Gd和Ta的氧化鋯的摻雜量為20%的衍射峰位置與強(qiáng)度與編號(hào)為43-0308的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)應(yīng)程度較好，其存在的微弱差別可能與二氧化鋯塊體存在取向或含有微量雜質(zhì)有關(guān)，該P(yáng)DF卡片所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為對(duì)稱性為P42/nmc(137)的四方氧化鋯晶體，其晶格參數(shù)為：a=3.6177?b=3.6177?c=5.2513?α=90.0°β=90.0°γ=90.0°由XRD衍射圖對(duì)比可知，當(dāng)摻量為20%時(shí)，在28°左右處形成了一個(gè)新的衍射峰，該峰為GdTaO4的另一種單斜相。GdTaO4的M相所對(duì)應(yīng)的PDF卡片編號(hào)為24-0441，其晶格參數(shù)為：a=5.405?b=11.063?c=5.081?α=90.0°β=95.62°γ=90.0°由圖可知在熱處理過程后，四方相氧化鋯結(jié)構(gòu)得以保存下來(lái)。這表明摻雜的陽(yáng)離子取代了鋯離子位置，形成了置換型固溶體，使得配位層產(chǎn)生較大畸變，促使了樣品在室溫下同樣夠保持穩(wěn)定的四方相。同時(shí)表明當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度后，Gd和Ta不再固溶于ZrO2的晶格中，而是自行生成一個(gè)新的物相，但此時(shí)該衍射峰峰強(qiáng)較為微弱。圖6Gd系列1500℃下鋯摩爾含量分別為68%圖6是鋯摩爾含量為68%的氧化鋯的X射線衍射圖譜數(shù)據(jù)經(jīng)Jade軟件處理后的數(shù)據(jù)圖，此時(shí)摻雜量下的氧化鋯陶瓷塊體的相成分為t+M相，用Jade軟件對(duì)其衍射峰分析后，發(fā)現(xiàn)摻雜Ga和Ta的氧化鋯的摻雜量為32%的t相的衍射峰位置與強(qiáng)度與編號(hào)為43-0308的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相匹配，M相的衍射峰位置與強(qiáng)度與編號(hào)為24-0441的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相匹配，與摻雜量為20%時(shí)相同可以看出，隨著Gd和Ta的摻雜量的繼續(xù)提升，對(duì)比于摻雜量為80%的樣品的XRD衍射圖，屬于t相的衍射峰峰強(qiáng)有變小的趨勢(shì)，通過文獻(xiàn)可知，當(dāng)摻雜量超過一定范圍，會(huì)導(dǎo)致基體發(fā)生變化，即變成ZrO2固溶于GdTaO4晶體中。圖71500℃下Gd系列鋯摩爾含量分別為30%、5%圖7是鋯摩爾含量為30%和5%的氧化鋯的X射線衍射圖譜數(shù)據(jù)經(jīng)Jade軟件處理后的數(shù)據(jù)圖，此時(shí)摻雜量下的氧化鋯陶瓷塊體的相成分為純M相，其對(duì)應(yīng)的PDF卡片與摻雜量為32%時(shí)出現(xiàn)的M相一致。表明了在這兩種程度的摻雜下，合成了具有高純度的鉭酸釓單斜相熱障涂層材料。對(duì)比觀察不同等比例摻雜量的XRD衍射圖，可以發(fā)現(xiàn)Gd和Ta摻雜比例在20%到70%的范圍之間，是t+M相的兩相共存區(qū)域。但Gd和Ta摻雜比例為32%與20%時(shí)相比，四方相含量減少，M相含量增多，在摻雜量摻雜超過70%時(shí)，幾乎看不到四方相的存在，幾乎全部轉(zhuǎn)化為M相，為單一的M相。將t相和M相共存時(shí)的XRD衍射圖譜與純M相的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，雖然M相的衍射峰在數(shù)量、形狀以及強(qiáng)度上幾乎沒有太大變化，但依舊可以明顯的觀察到摻雜不同等比例Gd和Ta的GdTaO4粉末其衍射峰位置都會(huì)有一定的位移，這表明在這種高度摻雜下，雖然它們的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生太大變化，但是，其晶格常數(shù)隨之發(fā)生了微弱變化。觀察圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜比例為95%時(shí)，其峰位偏移十分明顯，這可能是由于Zr4+摻雜進(jìn)入M相GdTaO4晶格中，引發(fā)其晶格畸變較大所致。ZrO2-DyTaO4系列分析對(duì)摻雜不同等摩爾比例Dy和Ta的ZrO2粉末壓塊后進(jìn)行高溫下1500℃，保溫20h的燒結(jié)。對(duì)樣品進(jìn)行XRD衍射檢測(cè)，通過jade軟件對(duì)各摻雜比例的衍射數(shù)據(jù)初步分析后發(fā)現(xiàn)，隨Dy和Ta摻雜量二氧化鋯摻量的提升，其僅存在一個(gè)區(qū)間：M相與t相的共存區(qū)間。圖81500℃下Dy系列鋯摩爾含量分別為70%圖8是鋯摩爾含量為70%的氧化鋯的X射線衍射圖譜數(shù)據(jù)經(jīng)Jade軟件處理后的數(shù)據(jù)圖，在此種程度的摻雜量下，摻雜后的ZrO2陶瓷粉末塊體的相成分為四方相氧化鋯與單斜相的鉭酸鹽，其中t相的衍射峰位置與強(qiáng)度也與編號(hào)為43-0308的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相匹配。而M相的衍射峰位置與強(qiáng)度與編號(hào)為24-0379的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相匹配,其晶格常數(shù)為：a=5.354?b=10.977?c=5.062?α=90.0°β=95.62°γ=90.0°由圖可知，此時(shí)t相占了樣品相成分的絕大部分，M相的衍射峰峰強(qiáng)較微弱，且對(duì)比于標(biāo)準(zhǔn)卡片峰的位置略有偏移。這一結(jié)果表明，Dy和Ta的摻雜量為30%時(shí)，摻雜離子能夠較充分地固溶于ZrO2晶格，通過晶格畸變的影響，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而有效抑制在高溫退火過程中發(fā)生的ZrO2的t→m的相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而阻止由于相變發(fā)生的晶體體積變化，避免晶體局部失穩(wěn)。圖91500℃下Dy系列鋯摩爾含量分別為58%圖9是鋯摩爾含量為58%的氧化鋯的X射線衍射圖譜數(shù)據(jù)經(jīng)Jade軟件處理后的數(shù)據(jù)圖，此時(shí)摻雜后的ZrO2陶瓷粉末塊體的相成分同樣為四方相的氧化鋯與單斜相的DyTaO4，且其衍射峰位置與強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片與摻雜量為30%時(shí)相一致由圖觀察可知，隨著等摩爾摻雜比例的進(jìn)一步提升，單斜相鉭酸鹽的衍射峰約在衍射角28°左右處出現(xiàn)，此時(shí)的相區(qū)表現(xiàn)為四方相ZrO2與單斜相DyTaO4的共存區(qū)域。即表明在熱處理過程中，隨著摻雜量的進(jìn)一步提升，四方相的穩(wěn)定性到達(dá)某一個(gè)極限后，會(huì)隨之降低。圖101500℃下Dy系列鋯摩爾含量分別為40%如圖10所示為1500℃在鋯摩爾含量為40%%XRD衍射圖，從圖中可得出在該樣品衍射峰位基本同樣為四方相ZrO2結(jié)構(gòu)及鉭酸鹽的單斜相結(jié)構(gòu)。其PDF卡片均與摻雜量為30%和42%時(shí)相同。由圖可知，該區(qū)域相組成成分組成復(fù)雜。隨Gd和Ta元素?fù)诫s量逐漸增加，M相衍射峰逐漸增加，說(shuō)明摻雜含量的增加趨于形成M相。通過對(duì)比范圍內(nèi)不同等比例摻雜量的XRD衍射圖，可以發(fā)現(xiàn)，在28°和32°左右衍射角處，屬于M相匹配的衍射峰峰強(qiáng)隨Dy和Ta摻雜比例的增加而逐漸增強(qiáng)；而位于衍射角為0°，35°，50°，60°左右處時(shí)，屬于t相相匹配的衍射峰峰強(qiáng)隨Dy和Ta摻雜比例的增加而逐漸增強(qiáng)。ZrO2-NdTaO4系列分析經(jīng)過對(duì)其在1500℃下的XRD衍射圖譜的初步分析后發(fā)現(xiàn)，隨Nd和Ta摻雜量的提升，其存在的相區(qū)與前兩個(gè)系列不一致，發(fā)生了變化。即鉭酸鹽的單斜相依舊存在，但氧化鋯的四方相并未出現(xiàn)，生成的為氧化鋯的單斜相。該系列中存在的相區(qū)為氧化鋯的單斜相與鉭酸鹽的單斜相的共存區(qū)間。圖111500℃下Nd系列鋯摩爾含量分別為86%如圖11所示為1500℃在鋯摩爾含量為86%XRD衍射圖，從圖中可得出在該摻雜含量的情況下，該樣品衍射峰位基本為單斜相ZrO2和單斜相鉭酸鹽，不存在四方相ZrO2結(jié)構(gòu)。此時(shí)出現(xiàn)的單斜相即m相的衍射峰位置和強(qiáng)度與編號(hào)為37-1484的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)應(yīng)程度較好。該P(yáng)DF卡片所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為對(duì)稱性為P21/a的單斜氧化鋯晶體，其晶格參數(shù)為：a=5.313?b=5.213?c=5.147?α=90.0°β=99.218°γ=90.0°M相的衍射峰位置與強(qiáng)度與編號(hào)為33-0941的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相匹配,其晶格常數(shù)為：a=5.5136?b=11.2356?c=5.1151?α=90.0°β=95.717°γ=90.0°出現(xiàn)m相而非t相的原因可能是添加的Nd3+未能與ZrO2則形成填充式固溶體，氧化鋯晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有改變，t→m相轉(zhuǎn)變的化學(xué)勢(shì)壘保持不變，未能提高t相的穩(wěn)定性，故未能使相變初始溫度降低，t-ZrO2保留到室溫，形成亞穩(wěn)定的四方相。圖121500℃下Nd系列鋯摩爾含量分別為74%、60%如圖12所示為鋯摩爾含量在74%和60%在1500℃下的XRD衍射圖譜。此時(shí)樣品衍射峰位為單斜相ZrO2結(jié)構(gòu)及單斜相NdTaO4結(jié)構(gòu)。這兩相的PDF卡片均與摻雜量為14%時(shí)一致。由圖明顯可知，隨著Nd3+和Ta5+離子摻雜量的進(jìn)一步提升，隨摻雜量的提升，單斜相峰位的衍射強(qiáng)度明顯減少，表明在熱處理過程中，不斷的有M生成，且隨著摻雜量的進(jìn)一步提升，M相衍射峰強(qiáng)度也隨著增強(qiáng)。圖13是鋯摩爾含量在30%的XRD衍射圖譜，通過Jade軟件對(duì)其衍射峰分析后，從圖中可以看出在這種摻雜量較多的情況下，該樣品所對(duì)應(yīng)的衍射峰位置與與強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片與摻雜量為36%、40%時(shí)的氧化鋯對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片一致，即M相對(duì)應(yīng)的為33-0941，m相對(duì)應(yīng)的為37-1484，但此時(shí)樣品大多為單斜相NdTaO4結(jié)構(gòu)，僅存在較少的單斜相氧化鋯。將范圍內(nèi)不同等比例摻雜量的XRD衍射圖對(duì)比，可以得出M相與m相含量的變化規(guī)律，即隨摻雜量的增多，M相的峰強(qiáng)逐漸增加，而m相的峰強(qiáng)則逐漸減弱。圖131500℃下Nd系列鋯摩爾含量分別為30%摻雜離子半徑對(duì)兩相相區(qū)成分的影響表7為本實(shí)驗(yàn)中主要生成相中的元素的離子半徑。表7主要元素離子半徑元素價(jià)態(tài)配位數(shù)離子半徑(?)Zr+480.84Nd+381.109Gd+381.053Dy+381.027Ta+580.74由結(jié)晶學(xué)理論知道陽(yáng)離子半徑越大，形成八配位的趨勢(shì)越強(qiáng)。對(duì)理想八配位四方氧化鋯晶體中的氧離子半徑為0.103nm，而鋯離子的半徑為0.084nm，不利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，通過摻雜離子半徑大于Zr4+的陽(yáng)離子，使陽(yáng)離子固溶到四方氧化鋯的晶格中，可以增加r+/r-，從而提高高溫相的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)中使用的Gd3+、Dy3+、Ta5+的離子半徑與鋯離子半徑相差不大，能很好的固溶在氧化鋯晶體中。本實(shí)驗(yàn)中不同的RE3+與Ta5+制備出的樣品，析出的四方相氧化鋯含量不同，即摻雜的陽(yáng)離子在氧化鋯晶體中有不同的固溶量，這主要是由于不同電價(jià)的陽(yáng)離子進(jìn)入氧化鋯晶格后造成晶格畸變的程度不同。但離子半徑過大也有不良影響，在本實(shí)驗(yàn)中，Nd摻雜系列中未能生成四方相正是因?yàn)镹d3+的半徑過大導(dǎo)致其無(wú)法融入ZrO2的晶格中，使得高溫冷卻后的樣品發(fā)生了t→m的相變。總結(jié)與展望總結(jié)隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的不斷增加，傳統(tǒng)7-8YSZ熱障涂層材料越來(lái)越難以滿足其高溫零端部件的要求，其服役溫度超過1500攝氏度后，難以維持四方相熱穩(wěn)定性，從而發(fā)生嚴(yán)重的相變，伴隨極大的體積變化，這將導(dǎo)致熱障涂層嚴(yán)重失穩(wěn)，甚至導(dǎo)致其直接失效，這將極大限制我國(guó)航天航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展。開發(fā)新一代熱障涂層材料勢(shì)在必行。由當(dāng)前熱障涂層的研究進(jìn)展可知，在氧化鋯中摻雜+3價(jià)稀土離子及Ta5+能夠有效降低熱導(dǎo)率，提高高溫相熱穩(wěn)定性和斷裂韌性，使得其穩(wěn)定四方相含量提升，而目前絕大部分的研究?jī)H僅在于Ta5+和Y3+摻雜氧化鋯的影響，故本實(shí)驗(yàn)通過在氧化鋯中等摩爾共摻雜Ta5+與其它半徑相近的三價(jià)稀土元素來(lái)探究不同摻雜量對(duì)四方相氧化鋯及單斜相稀土鉭酸鹽的生成量的影響。本文通過設(shè)計(jì)不同等摩爾含量的RE3+和Ta5+來(lái)?yè)诫s氧化鋯，經(jīng)1500攝氏度處理后，通過XRD衍射分析了其相組分變化，得到的主要結(jié)論如下：各摻雜系列ZrO2的生成量的變化趨勢(shì)大致相同，即隨RE3+、Ta5+摻雜量的增加而減少，而單斜相稀土鉭酸鹽的含量則隨之增加。但在Nd系列中未能生成四方相的ZrO2，樣品的最終冷卻至室溫的相為單斜相的ZrO2。Gd系列中所存在相區(qū)為即四方相氧化鋯與單斜相GdTaO4的共存區(qū)間和GdTaO4的單一相區(qū)。Dy系列與Nd系列存在的相區(qū)分別為四方相氧化鋯與單斜相DyTaO4的共存區(qū)間、單斜相氧化鋯與單斜相NdTaO4的共存區(qū)間。雖然各系列中都有兩相共存區(qū)間，但它們各自的相區(qū)范圍互不相同，如圖14、15、16所示。我們所制備的Gd和Ta、Dy和Ta摻雜氧化鋯可生成有效穩(wěn)定四方相，但其有效區(qū)間較窄。摻雜離子半徑對(duì)析出的兩相相區(qū)成分有一定的影響，與Zr4+半徑相近Gd3+、Dy3+與Ta5+可通過離子置換作用固溶于氧化鋯晶體中，使熱處理后四方相氧化鋯得以保存。不同系列的樣品析出的四方相氧化鋯含量不同是不同電價(jià)的陽(yáng)離子進(jìn)入氧化鋯晶格后造成晶格畸變的程度不一導(dǎo)致的。離子半徑過大會(huì)產(chǎn)生不良影響，Nd系列中出現(xiàn)m相正是由于Nd3+較大未能融入ZrO2的晶格中，生成固溶體，使得t相的穩(wěn)定性不足，發(fā)生t→m的相變。1500℃燒結(jié)20ht+M相1500℃燒結(jié)20ht+M相M相圖141500℃ZrO2-Gd2O3-Ta2O5體系等溫相圖1500℃燒結(jié)20ht+M相1500℃燒結(jié)20ht+M相圖151500℃ZrO2-Dy2O3-Ta2O5體系等溫相圖1500℃燒結(jié)20ht+M相1500℃燒結(jié)20ht+M相圖161500℃ZrO2-Nd2O3-Ta2O5體系等溫相圖展望本文通過對(duì)RE3+和Ta5+等摩爾共摻雜氧化鋯在1500攝氏度燒結(jié)20h的樣品進(jìn)行研究，以觀察不同摻雜系列中的穩(wěn)定四方相ZrO2及單斜相稀土鉭酸鹽的析出量，同時(shí)分析了其存在的相區(qū)與相區(qū)的范圍，及摻雜離子半徑對(duì)兩相相區(qū)成分的影響。但要研究其較傳統(tǒng)熱障涂層材料7-8YSZ各項(xiàng)性能方面的提升，僅僅這些通過XRD分析是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足的，還需要從其它方面進(jìn)一步分析。在后續(xù)的研究中，我們可以從以下幾方面對(duì)RE3+和Ta5+等摩爾共摻雜氧化鋯的材料做更詳細(xì)的分析：測(cè)試樣品的熱膨脹系數(shù)并對(duì)其變化規(guī)律進(jìn)行總結(jié)；測(cè)試樣品的斷裂韌性，并分析其增韌機(jī)制；對(duì)樣品進(jìn)行抗CMAS腐蝕測(cè)試，并分析其抗腐蝕能力強(qiáng)/弱的原因。參考文獻(xiàn)[1]曹學(xué)強(qiáng),熱障涂層材料[M]北京:科學(xué)出版社2007.[2]劉純波,林鋒,蔣顯亮等熱障涂層的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)有色金屬報(bào),2007,17(1):1-13[3]王峰會(huì),王勇軍,吳應(yīng)喜等熱障涂層高溫氧化生長(zhǎng)應(yīng)力預(yù)測(cè)[J].稀有金屬材料與工程,2010,39(12):2122-2126[4]徐惠彬,宮聲凱,劉福順等.航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層材料體系的研究[J].航空學(xué)報(bào),2000,21(1):7-12[5]邢亞哲,郝建民.熱障涂層的制備及其失效的研究現(xiàn)狀[J].鑄造技術(shù),2009,30(7):922-925[6]郝云飛,湯偉杰,王紅英等.納米氧化鋯熱障涂層組織結(jié)構(gòu)和抗熱沖擊性能分析[J].焊接學(xué)報(bào),2010,31(3):109-112[7]SchilbeJE.Substratealloyelementdiffusioninthermalbarriercoatings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2000,133--134:35-39.[8]LelaitL,AlperinS,MerrelR.Aluminascalegrowthatzirconia-MCrAlYinterface.amicrostructuralstudy[J].JourmalofMaterialsScience,1992,27:5-12.[9]Schmit-ThomasKC.DietlU.Thermalbarriercoatingswithimprovedoxidationresistance[J].SurfaceandCoatingsTechnology,1994,68-69:113-115.[10]MovchanBA.FunctionalgradedEB-PVDcoatings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2002,149:252-262.[11]WolfeDE.MovchanMB.Architectureoffunctionallygradedceramic1metlliecoatingsbyelectronbeamphysicalvapordeposition[M].London:AdvancesinCoatingsTechnologiesforSurfaceEngineering,1997:93-127.[12]DJKim,TYTien.PhasestabilityandphysicalpropertiesofcubicandtetragonalZrO2inthesystemZrO2–Y2O3–Ta2O5[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1991,74(12):3061-3065.[13]AMLimarga,SShian,RMLeckie,etal.Thermalconductivityofsingle-andmulti-phasecompositionsintheZrO2–Y2O3–Ta2O5system[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2014,34(12):3085-3094.[14]RaghavanS,WangH,PorterWD,DinwiddieRB,May