2025年有機合成題庫及答案一、選擇題（每題3分，共30分）1.下列試劑中，最適合將1-丁醇氧化為1-丁醛的是（）A.KMnO?（酸性條件）B.CrO?/吡啶（PCC）C.濃H?SO?D.Na?Cr?O?（酸性條件）答案：B2.下列反應(yīng)中，屬于協(xié)同反應(yīng)機理的是（）A.溴乙烷的SN2水解B.叔丁基溴的SN1水解C.環(huán)己烯的臭氧化分解D.1,3-丁二烯與乙烯的Diels-Alder反應(yīng)答案：D3.由苯合成間硝基苯甲酸，正確的合成順序是（）A.先硝化，再烷基化，最后氧化B.先磺化，再硝化，最后水解+氧化C.先烷基化，再硝化，最后氧化D.先?；傧趸?，最后還原答案：B4.下列化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)活性最高的是（）A.甲苯B.苯酚C.硝基苯D.苯甲醚答案：B5.格氏試劑（RMgX）與下列哪種化合物反應(yīng)可提供仲醇？（）A.甲醛B.乙醛C.丙酮D.二氧化碳答案：B6.下列鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)（E2）速率最快的是（）A.1-溴丙烷B.2-溴丙烷C.2-溴-2-甲基丙烷D.1-溴-2-甲基丙烷答案：C7.下列反應(yīng)中，不能用于制備羧酸的是（）A.腈的酸性水解B.酮的拜耳-維利格（Baeyer-Villiger）氧化C.伯醇的徹底氧化D.酯的堿性水解（皂化）答案：B（拜耳-維利格氧化提供酯）8.制備3-甲基-2-丁醇時，最合理的原料組合是（）A.丙酮+乙基溴化鎂B.丁酮+甲基溴化鎂C.乙醛+異丙基溴化鎂D.丙醛+異丙基溴化鎂答案：C9.下列化合物中，能與FeCl?溶液發(fā)生顯色反應(yīng)的是（）A.環(huán)己醇B.苯酚C.苯甲醇D.叔丁醇答案：B10.下列反應(yīng)中，會發(fā)生碳正離子重排的是（）A.1-丁烯與HBr的加成B.2-甲基-1-丙醇與濃H?SO?的脫水反應(yīng)C.溴乙烷的水解（SN2）D.乙酸與乙醇的酯化答案：B（提供的碳正離子會重排為更穩(wěn)定的叔碳正離子）二、填空題（每空2分，共20分）1.丙烯與HBr在過氧化物存在下發(fā)生加成反應(yīng)，主要產(chǎn)物是________（填結(jié)構(gòu)式）。答案：CH?CH?CH?Br2.呋喃、噻吩、吡咯中，芳香性最弱的是________。答案：吡咯3.乙酸乙酯在稀NaOH溶液中水解的產(chǎn)物是________和________。答案：乙酸鈉；乙醇4.苯甲醛與丙二酸二乙酯在吡啶催化下發(fā)生Knoevenagel縮合，主要產(chǎn)物的骨架是________（填“1,3-二羰基”“α,β-不飽和酯”或“環(huán)酮”）。答案：α,β-不飽和酯5.正丁醇與PBr?反應(yīng)提供1-溴丁烷，反應(yīng)機理屬于________（填“SN1”“SN2”或“E2”）。答案：SN26.頻哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）在稀H?SO?作用下發(fā)生重排，最終產(chǎn)物是________（填名稱）。答案：頻哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）7.環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)提供的產(chǎn)物是________（填官能團(tuán)名稱）。答案：肟8.丙二酸二乙酯的亞甲基（-CH?-）pKa約為13，其酸性強于乙酸（pKa≈4.76）的原因是________。答案：兩個酯基的吸電子共軛效應(yīng)使亞甲基氫更易離解9.甲苯在光照下與Cl?反應(yīng)，主要提供________（填結(jié)構(gòu)式）。答案：C?H?CH?Cl三、合成題（每題10分，共50分）1.以苯和不超過2個碳的有機物為原料，合成4-硝基苯乙酸。合成路線：①苯與CH?COCl在AlCl?催化下發(fā)生傅-克?；峁┍揭彝–?H?COCH?）；②苯乙酮與Cl?在NaOH溶液中發(fā)生鹵仿反應(yīng)，提供苯甲酸（C?H?COOH）和CHCl?；③苯甲酸與SOCl?反應(yīng)提供苯甲酰氯（C?H?COCl）；④苯甲酰氯與LiAlH?還原提供苯甲醇（C?H?CH?OH）；⑤苯甲醇與HBr反應(yīng)提供苯溴甲烷（C?H?CH?Br）；⑥苯溴甲烷與NaCN發(fā)生SN2反應(yīng)提供苯乙腈（C?H?CH?CN）；⑦苯乙腈在稀H?SO?中水解提供苯乙酸（C?H?CH?COOH）；⑧苯乙酸與濃HNO?/濃H?SO?發(fā)生硝化反應(yīng)（控制溫度），提供4-硝基苯乙酸（對位為主）。2.以環(huán)己酮和乙炔為原料，合成1-甲基環(huán)己烯（無機試劑任選）。合成路線：①環(huán)己酮與CH?MgBr（甲基溴化鎂）發(fā)生親核加成，提供1-甲基環(huán)己醇（(CH?)C?H??OH）；②1-甲基環(huán)己醇在濃H?SO?作用下加熱脫水，提供1-甲基環(huán)己烯（主產(chǎn)物，符合扎伊采夫規(guī)則）。3.以乙醇為唯一碳源，合成3-戊酮（CH?CH?COCH?CH?）。合成路線：①乙醇氧化為乙醛（CH?CHO）；②乙醛在稀NaOH溶液中發(fā)生羥醛縮合，提供3-羥基丁醛（CH?CH(OH)CH?CHO）；③3-羥基丁醛加熱脫水提供巴豆醛（CH?CH=CHCHO）；④巴豆醛在Ni催化下加氫還原為正丁醇（CH?CH?CH?CH?OH）；⑤正丁醇氧化為正丁酸（CH?CH?CH?COOH）；⑥正丁酸與乙醇在濃H?SO?催化下酯化提供丁酸乙酯（CH?CH?CH?COOCH?CH?）；⑦丁酸乙酯與乙醇鈉（C?H?ONa）發(fā)生Claisen酯縮合（需控制條件），提供3-氧代戊酸乙酯（CH?CH?COCH(CH?CH?)COOCH?CH?）；⑧3-氧代戊酸乙酯在稀H?SO?中加熱脫羧，提供3-戊酮（CH?CH?COCH?CH?）。4.以苯和乙烯為原料，合成對叔丁基苯酚（無機試劑任選）。合成路線：①乙烯在H?SO?催化下二聚提供異丁烯（(CH?)?C=CH?）；②苯與異丁烯在AlCl?催化下發(fā)生傅-克烷基化，提供叔丁基苯（C?H?C(CH?)?）；③叔丁基苯與濃H?SO?發(fā)生磺化反應(yīng)，提供對叔丁基苯磺酸（C?H?(SO?H)C(CH?)?，對位為主）；④對叔丁基苯磺酸與NaOH共熔（堿熔法），水解提供對叔丁基苯酚（C?H?(OH)C(CH?)?）。5.以環(huán)己醇為原料，合成反-1,2-環(huán)己二醇（立體選擇性≥90%）。合成路線：①環(huán)己醇在濃H?SO?作用下脫水提供環(huán)己烯（C?H??）；②環(huán)己烯與冷的稀KMnO?（堿性條件）發(fā)生順式雙羥基化，提供順-1,2-環(huán)己二醇（順式為主）；③順-1,2-環(huán)己二醇與對甲苯磺酰氯（TsCl）反應(yīng)提供雙對甲苯磺酸酯（兩個羥基被活化）；④雙對甲苯磺酸酯在NaOH水溶液中發(fā)生雙分子親核取代（SN2），由于位阻效應(yīng)，兩個-OTs基團(tuán)被-OH反式取代，最終提供反-1,2-環(huán)己二醇。四、機理題（每題10分，共50分）1.寫出2-甲基-2-丁醇與濃HBr反應(yīng)提供2-溴-2-甲基丁烷的反應(yīng)機理。機理：①質(zhì)子化：2-甲基-2-丁醇的羥基（-OH）與HBr中的H?結(jié)合，提供質(zhì)子化的醇（R-OH??）；②離解：質(zhì)子化的醇失去H?O，提供叔碳正離子中間體（(CH?)?C?CH?CH?）；③親核進(jìn)攻：Br?作為親核試劑進(jìn)攻叔碳正離子，提供2-溴-2-甲基丁烷（(CH?)?CBrCH?CH?）。2.寫出丙酮與苯甲醛在稀NaOH溶液中發(fā)生羥醛縮合的反應(yīng)機理（需標(biāo)注關(guān)鍵中間體）。機理：①烯醇化：丙酮在OH?作用下失去α-H，提供烯醇負(fù)離子（CH?=C(CH?)O?）；②親核加成：烯醇負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻苯甲醛的羰基碳（δ?），提供β-羥基酮中間體（PhCH(OH)CH?COCH?）；③脫水：β-羥基酮在OH?作用下失去H?O，提供α,β-不飽和酮（PhCH=CHCOCH?，共軛穩(wěn)定）。3.寫出溴乙烷在乙醇中與KOH共熱發(fā)生消除反應(yīng)（E2）的機理（用箭頭表示電子轉(zhuǎn)移）。機理：①協(xié)同過渡態(tài)：OH?作為堿進(jìn)攻溴乙烷的β-H（CH?上的H），同時C-Br鍵斷裂，電子轉(zhuǎn)移形成C=C雙鍵；②產(chǎn)物提供：H?O和Br?作為離去基團(tuán)，最終提供乙烯（CH?=CH?）。4.寫出苯胺與乙酰氯反應(yīng)提供N-乙酰苯胺的機理（需說明定位效應(yīng)）。機理：①親電?；阂阴Ｂ龋–H?COCl）在苯胺（C?H?NH?）的氨基（-NH?）作用下，Cl?離去提供乙酰基正離子（CH?CO?）；②進(jìn)攻苯環(huán)：乙?；x子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的鄰、對位（由于-NH?是強給電子基團(tuán)，定位鄰、對位）；③脫質(zhì)子：中間體碳正離子失去H?，提供N-乙酰苯胺（主要為對位產(chǎn)物，因氨基的空間位阻使鄰位較少）。5.寫出乙酸乙酯在稀H?SO?中水解為乙酸和乙醇的機理（分步說明）。機理：①質(zhì)子化：乙酸乙酯的羰基氧（C=O）與H?結(jié)合，提供