摘要水凝膠是一類有親水性但不溶于水的聚合物，由于其優(yōu)秀的性能，水凝膠被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域。在響應(yīng)傷口pH值與食品新鮮度檢測等方面，能夠?qū)ν饨鏿H響應(yīng)的智能水凝膠備受關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)以藍(lán)莓花青素為pH指示劑，殼聚糖與藻酸鈉為主要材料，通過離子交聯(lián)法制備了一種對(duì)外界環(huán)境pH有顏色響應(yīng)的智能水凝膠—CS/ALG@AC水凝膠微球。在實(shí)驗(yàn)過程中探究了花青素濃度對(duì)pH指示效果的影響，最終選擇以0.5mg/mL的花青素作為指示劑，同時(shí)探究了反應(yīng)條件對(duì)CS/ALG@AC水凝膠微球性能的影響，通過單因素實(shí)驗(yàn)選擇了使用2％的殼聚糖溶液交聯(lián)40min制備微球。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等手段表征CS/ALG@AC水凝膠微球的材料特性，并考察了微球?qū)Σ煌琾H值的響應(yīng)效果。結(jié)果表明，所制備的水凝膠微球具有pH響應(yīng)特性，隨著pH的增大微球的顏色呈紅→藍(lán)紫→黃的變化，證明該水凝膠微球?qū)H值有指示作用，可應(yīng)用于食品新鮮度檢測與響應(yīng)傷口pH值等方面。關(guān)鍵詞：水凝膠殼聚糖pH響應(yīng)藍(lán)莓花青素ⅠⅠ1 1ABSTRACTHydrogelsarehydrophilicpolymersthatdonotdissolveinwaterandhavebeenwidelyappliedinvariousfieldsduetotheirexcellentproperties.pH-responsivesmarthydrogelshavegarneredsignificantattentionforapplicationssuchasmonitoringwoundpHanddetectingfoodfreshness.Inthisstudy,apH-color-responsivesmarthydrogel(CS/ALG@AChydrogelmicrospheres)waspreparedviaioniccross-linkingusingblueberryanthocyaninsasapHindicatorandchitosan(CS)andsodiumalginate(ALG)astheprimarymaterials.TheeffectsofanthocyaninconcentrationonpHindicationwereinvestigated,andanoptimalconcentrationof0.5mg/mLwasselected.Additionally,single-factorexperimentsdeterminedtheoptimalreactionconditions:cross-linkingwith2%chitosansolutionfor40minutes.ThematerialcharacteristicsoftheCS/ALG@AChydrogelmicrosphereswerecharacterizedbyFourier-transforminfraredspectroscopy(FTIR),andtheirpH-responsivebehaviorwasevaluated.TheresultsdemonstratedthatthepreparedhydrogelmicrospheresexhibitdistinctpH-responsivecolorchanges,transitioningfromred→bluish-purple→yellowaspHincreases,confirmingtheirpotentialforpHindication.ThissystemshowspromisingapplicationsinfoodfreshnessmonitoringandwoundpHdetection.Keywords:Hydrogel;Chitosan;pH-responsive;BlueberryanthocyaninsⅡ目錄摘要 [45]形狀的外層對(duì)內(nèi)部微球進(jìn)行保護(hù)，由于微球數(shù)目較多，部分微球共同被同一“蛋殼”外層包裹。外層為透明膠狀，用手觸摸發(fā)現(xiàn)微球彈性良好，外層呈膠狀，將外層撕碎后觸碰內(nèi)層微球，微球與之前相比較為堅(jiān)硬，稍稍用力按壓微球不易破裂。圖3.3CS/ALG@AC水凝膠微球Figure3.1CS/ALG@AChydrogelmicrospheres3.6.2CS/ALG@AC水凝膠微球直徑測量結(jié)果隨機(jī)選取的十個(gè)CS/ALG@AC水凝膠微球的直徑分別為4.14mm、3.72mm、4.40mm、3.82mm、4.02mm、4.24mm、3.96mm、4.02mm、3.88mm、4.06mm，經(jīng)計(jì)算CS/ALG@AC水凝膠微球直徑的平均值為4.026mm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.98％，由于在制備過程中存在不可避免的誤差，例如將殼聚糖溶液滴入TPP溶液時(shí)不可能保證每個(gè)液滴的直徑完全相同，微球的實(shí)際直徑必定會(huì)有所區(qū)別，RSD值小于5％，證明數(shù)據(jù)重復(fù)性良好，微球直徑較為平均。3.6.3CS/ALG@AC水凝膠微球溶脹性測試結(jié)果三組CS/ALG@AC水凝膠微球的溶脹率隨時(shí)間變化如圖3.4所示，由圖可知微球在0-30min溶脹率變化最快，從0％漲到了3000％左右，30-60min微球溶脹速率變化較慢，60-120min溶脹率逐漸保持穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在3100％左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該本實(shí)驗(yàn)所制備的pH響應(yīng)型水凝膠有著良好的吸水性能，且吸水速率非?？?，可以幫助微球更好的吸收藥物。圖3.4CS/ALG@AC水凝膠微球的溶脹性測試結(jié)果Figure3.4SwellingbehaviorofpH-responsivehydrogelmicrospheres3.6.4CS/ALG@AC水凝膠微球紅外光譜測試結(jié)果藻酸鈉。殼聚糖?；ㄇ嗨嘏c制備出的CS/ALG@AC水凝膠微球的紅外光譜圖如圖3.5示。水凝膠微球的第一處吸收峰出現(xiàn)在3438.19cm-1處，此處吸收峰為殼聚糖上的羥基和氨基，對(duì)應(yīng)上殼聚糖在3423.30cm-1出現(xiàn)的吸收峰，且吸收峰較寬說明水凝膠微球分子中生成了較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。水凝膠微球的第二處吸收峰出現(xiàn)在2924.18cm-1處，此處吸收峰為殼聚糖上的C-H的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)殼聚糖在2920.90cm-1處出現(xiàn)的吸收峰。水凝膠微球的第三處吸收峰出現(xiàn)在1605.39cm-1處，此處吸收峰為花青素芳香環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)花青素在1604.26cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，說明花青素成功負(fù)載在微球上。水凝膠微球的第四處吸收峰出現(xiàn)在1359.54cm-1處，此處吸收峰為海藻酸鈉上的C-O伸縮振動(dòng)。對(duì)應(yīng)海藻酸鈉在1418.16處出現(xiàn)的吸收峰，峰位較海藻酸鈉紅移，說明海藻酸鈉中的羧酸根與鈣離子絡(luò)合，證實(shí)“蛋殼”的結(jié)構(gòu)形成。水凝膠微球的第五處吸收峰出現(xiàn)在1093.01cm-1處，此處吸收峰為殼聚糖與海藻酸鈉上的醚鍵(C-O-C)伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)海藻酸鈉在1093.27cm-1和殼聚糖在1086.39cm-1處出現(xiàn)的吸收峰。以上內(nèi)容說明了該CS/ALG@AC水凝膠微球制備成功，花青素成功負(fù)載，水凝膠微球既保留了花青素的顯色功能又保留了多糖骨架的結(jié)構(gòu)特性。圖3.5CS/ALG@AC水凝膠微球紅外光譜圖Figure3.5FTIRspectrumofCS/ALG@AChydrogelmicrospheres3.5.5CS/ALG@AC水凝膠微球酸堿敏感性測試結(jié)果CS/ALG@AC水凝膠微球的酸堿敏感性測試結(jié)果如圖3.6所示，由圖可知，在強(qiáng)酸條件下，CS/ALG@AC水凝膠微球?yàn)槊黠@的紅色，隨著pH的增大，紅色逐漸減弱，在強(qiáng)堿條件下，微球的顏色變?yōu)辄S色，隨著pH的增大，黃色更加明顯，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下符合花青素在不同pH值下的的變色規(guī)律，但在弱酸弱堿以及中性條件下，微球變色不明顯，沒有明顯的顏色變化，基本皆為淡紫白色，與預(yù)期實(shí)驗(yàn)不符。分析原因：因?yàn)榛ㄇ嗨氐幕咀兩?guī)律為紅→紫→藍(lán)→綠→黃，在弱酸弱堿以及中性條件下，花青素該顯示的顏色與微球本身顏色非常接近，并不能明顯的看出顏色的變化。圖3.6CS/ALG@AC水凝膠微球?qū)Σ煌琾H值的響應(yīng)效果Figure3.2ResponseofCS/ALG@AChydrogelmicrospherestovaryingpH19194.總結(jié)與展望4.1總結(jié)本實(shí)驗(yàn)以天然無毒的藍(lán)莓花青素為pH指示劑，殼聚糖于與海藻酸鈉為主要材料，通過離子交聯(lián)法制備出了CS/ALG@AC水凝膠微球。確定了花青素最佳顯色濃度為0.5mg/mL。通過單因素實(shí)驗(yàn)探究得到CS/ALG@AC水凝膠微球的最佳制備條件，即殼聚糖濃度為2％，殼聚糖與三聚磷酸鈉交聯(lián)時(shí)間為40min，并在此條件下成功制備出了CS/ALG@AC水凝膠微球，對(duì)其進(jìn)行了表征，微球的平均直徑為4.026mm，直徑大小適中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，微球的溶脹性良好，溶脹率達(dá)到了3100％，有較強(qiáng)的吸水性，紅外結(jié)果說明微球保留了花青素、殼聚糖以及藻酸鈉的重點(diǎn)官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了花青素的有效負(fù)載。將微球浸泡在pH1-14的溶液中發(fā)現(xiàn)微球的顏色變化隨pH由小到大呈紅→藍(lán)紫→黃的顏色變化，對(duì)外界環(huán)境的pH值有指示效果。4.2展望本實(shí)驗(yàn)成功的制備出了CS/ALG@AC水凝膠微球，目前pH響應(yīng)型水凝膠被廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，但主要是以水凝膠的溶脹與收縮來指示pH值，并不如直接觀察顏色變化方便快捷，并且目前更多用到的pH指示劑均為人工合成指示劑，此類指示劑部分會(huì)帶有少量毒性，且生物降解能力很弱，對(duì)環(huán)境并不友好，以天然pH指示劑代替人工合成pH指示劑會(huì)成為主流趨勢，而本實(shí)驗(yàn)使用的藍(lán)莓花青素就是一種天然無毒的pH指示劑，對(duì)環(huán)境十分友好，符合綠色化學(xué)的思想，且本實(shí)驗(yàn)制備出的CS/ALG@AC水凝膠微球有著良好的性能，可應(yīng)用于多種環(huán)境下，相信其在食品新鮮度檢查、傷口pH指示等多方面皆具有光明的前景，同時(shí)也為未來天然pH指示劑與水凝膠微球的研究提供了新的可能性，有望推動(dòng)此類材料從實(shí)驗(yàn)室邁向?qū)嶋H應(yīng)用，助力與可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。2222參考文獻(xiàn)王文杰.pH響應(yīng)型CS微球/SA--ADH--OHA水凝膠復(fù)合體系的構(gòu)建及負(fù)載藥物對(duì)黑色素瘤殺傷作用的研究[D].河南:鄭州大學(xué),2021.姚康德,彭濤,高偉.智能性水凝膠[J].高分子通報(bào),1994,(02):103-111.Li,L.;Yan,B.;Yang,J.Q.;Chen,L.Y.;Zeng,H.B.Novelmussel-inspiredinjectableself-healinghydrogelwithanti-biofoulingproperty.Adv.Mater.,2015,27(7),1294-1299.陳曜祺,姚婕,吳科榮.水凝膠材料在男科常見疾病中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].中華男科學(xué)雜志，2021，30（11）：1043-1049吳睿,梁靚,李奕懷,等.水凝膠及應(yīng)用研究進(jìn)展[J/OL].化工新型材料,1-9[2025-02-27].WichterleO,LímD.Hydrophilicgelsforbiologicaluse[J].Nature,1960,185(4706)：117-118.張浩,蘇佳燦.水分的魔術(shù)師：水凝膠的應(yīng)用與展望[J].科學(xué),2024,76(02)：37-40+4.楊晨,楊月蕙,楊思敏,等.透明質(zhì)酸疏水自組裝納米粒的制備及其負(fù)載虎杖苷的抗氧化活性研究[J/OL].現(xiàn)代化工,1-13[2025-05-10].劉子涵,趙雅琪,劉陽,等.海藻酸鈉-雞蛋凝膠珠的制備工藝優(yōu)化與質(zhì)構(gòu)分析[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào),2025,16(09):301-308.白雪松,楊澤茂,戴志剛,等.植物多糖類凝膠制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J/OL].中國麻業(yè)科學(xué),1-16[2025-05-10].劉守瑞,王碩,韓寶芹.殼聚糖基智能水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[J].中國海洋藥物,2025,44(02):81-90..周金利,王晨曉,鄭俊杰,等.可穿戴柔性水凝膠傳感器的研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用,2025,53(04):167-172.KaroyoAH,WilsonLD.Areviewonthedesignandhydrationpropertiesofnaturalpolymerbasedhydrogels[J].Materials,2021,14(5)：1–36.劉建平.物理交聯(lián)水凝膠/液態(tài)金屬柔性應(yīng)變傳感器的制備與性能[D].西北師范大學(xué),2024.柳鑫鑫.pH響應(yīng)水凝膠的制備及其對(duì)米糠活性肽包埋的研究[D].長沙:中南林業(yè)科技大學(xué),2024.李震宇.刺激響應(yīng)聚氨基酸水凝膠的制備及其在免疫增強(qiáng)中的應(yīng)用研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2024.NaahidiS,JafariM,LoganM.Biocompatibilityofhydrogel-basedscaffoldsfortissueengineeringapplications[J].BiotechnologyAdvances,2017,35(5)：530–544.SKS,MTA,MAD,etal.Stimulus-responsive"smart"hydrogelsasnoveldrugdeliverysystems.[J].Drugdevelopmentandindustrialpharmacy,2002,28(8):957-74.李震宇.刺激響應(yīng)聚氨基酸水凝膠的制備及其在免疫增強(qiáng)中的應(yīng)用研究[D].合肥:中國科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