多級(jí)銅納米電極的構(gòu)筑及其高效電化學(xué)還原硝酸鹽性能研究一、引言1.1研究背景與意義1.1.1硝酸鹽污染現(xiàn)狀與危害隨著全球工業(yè)化和農(nóng)業(yè)化進(jìn)程的加速，硝酸鹽污染已成為水環(huán)境中亟待解決的重要問(wèn)題。硝酸鹽在自然界中廣泛存在，其主要來(lái)源包括地表污廢水排放、農(nóng)業(yè)面源污染以及大氣沉降等。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，大量氮肥的使用使得約12.5%-45%的氮從土壤中流失，進(jìn)而通過(guò)淋溶等方式進(jìn)入地下水和地表水，造成水體中硝酸鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)。在我國(guó)，對(duì)57座城市的調(diào)查顯示，有46座城市存在地下水氮超標(biāo)情況。而在美國(guó)，對(duì)10多萬(wàn)口水井的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，6%的水井硝酸鹽含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)，20%的水井氨氮含量超標(biāo)。硝酸鹽污染不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，也嚴(yán)重威脅著人類(lèi)健康。在生態(tài)環(huán)境方面，過(guò)量的硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，引發(fā)藻類(lèi)過(guò)度繁殖，消耗水中大量溶解氧，造成水生物缺氧死亡，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡。同時(shí)，水體富營(yíng)養(yǎng)化還可能引發(fā)有毒藻華，產(chǎn)生的藻毒素對(duì)水生生物和人類(lèi)都具有潛在毒性。從人類(lèi)健康角度來(lái)看，飲用水中過(guò)高濃度的硝酸鹽會(huì)增加高鐵血紅蛋白血癥、糖尿病、自然流產(chǎn)、甲狀腺疾病和胃癌等疾病的風(fēng)險(xiǎn)。尤其對(duì)于嬰兒，硝酸鹽在體內(nèi)可被還原為亞硝酸鹽，與血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白，影響氧氣輸送，導(dǎo)致嬰兒高鐵血紅蛋白癥，嚴(yán)重時(shí)甚至危及生命。1.1.2傳統(tǒng)硝酸鹽去除方法的局限性為解決硝酸鹽污染問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了多種傳統(tǒng)的去除方法，然而這些方法在實(shí)際應(yīng)用中都存在一定的局限性?；瘜W(xué)還原法通常需要添加化學(xué)試劑，如零價(jià)鐵、硼氫化鈉等，將硝酸鹽還原為氮?dú)饣虬钡?。但該方法存在成本高、化學(xué)試劑用量大、易引入二次污染等問(wèn)題，且反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生一些難以處理的副產(chǎn)物。例如，使用零價(jià)鐵還原硝酸鹽時(shí)，會(huì)產(chǎn)生鐵離子等雜質(zhì)，需要后續(xù)處理。吸附法利用吸附劑（如活性炭、離子交換樹(shù)脂等）對(duì)硝酸鹽進(jìn)行吸附去除。雖然該方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但吸附劑的吸附容量有限，需要頻繁更換或再生吸附劑，增加了處理成本。而且，吸附劑的再生過(guò)程往往較為復(fù)雜，能耗較高，部分吸附劑再生后性能還會(huì)下降。膜分離法（如反滲透、納濾等）通過(guò)半透膜的選擇透過(guò)性將硝酸鹽從水中分離出來(lái)。這種方法去除效率較高，但設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高，且膜容易受到污染，需要定期清洗和更換，膜的使用壽命也會(huì)影響處理成本。此外，膜分離過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的濃鹽水，若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。生物處理法借助微生物的代謝作用將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻Ｔ摲椒m然具有成本較低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但微生物對(duì)環(huán)境條件（如溫度、pH值、溶解氧等）要求較為苛刻，適應(yīng)性和穩(wěn)定性較差。在實(shí)際應(yīng)用中，水質(zhì)和水量的波動(dòng)可能導(dǎo)致微生物活性下降，影響處理效果。而且，生物處理過(guò)程需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間，處理設(shè)施占地面積較大。1.1.3電化學(xué)還原法的優(yōu)勢(shì)及銅納米電極的應(yīng)用潛力電化學(xué)還原法作為一種新興的硝酸鹽去除技術(shù)，具有諸多優(yōu)勢(shì)，逐漸受到廣泛關(guān)注。該方法在電場(chǎng)作用下，通過(guò)電極表面的電化學(xué)反應(yīng)將硝酸鹽還原，反應(yīng)條件溫和，通常在常溫常壓下即可進(jìn)行，無(wú)需添加大量化學(xué)試劑，避免了二次污染的產(chǎn)生。同時(shí)，電化學(xué)還原法反應(yīng)速度快、效率高，可根據(jù)實(shí)際需求靈活調(diào)節(jié)電流、電壓等操作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽的高效去除。銅作為一種常見(jiàn)的金屬材料，具有良好的電化學(xué)性能，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。將銅制成納米電極后，由于納米技術(shù)賦予其高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，能夠顯著提高電催化活性。納米級(jí)別的銅電極可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)與硝酸鹽的相互作用，從而加速電化學(xué)反應(yīng)速率，提高硝酸鹽的去除效率。此外，多級(jí)結(jié)構(gòu)的銅納米電極還可以進(jìn)一步增加電極的比表面積和活性位點(diǎn)，提高電極的穩(wěn)定性和耐久性。因此，研究多級(jí)銅納米電極的制備及其在電化學(xué)還原去除硝酸鹽方面的應(yīng)用，對(duì)于解決水中硝酸鹽污染問(wèn)題具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，有望為水環(huán)境修復(fù)提供一種高效、綠色的新途徑。1.2研究目的與內(nèi)容1.2.1研究目的本研究旨在通過(guò)化學(xué)還原法制備多級(jí)銅納米電極，并深入探究其在電化學(xué)還原去除硝酸鹽方面的效能和應(yīng)用價(jià)值，為解決水體硝酸鹽污染問(wèn)題提供一種新途徑。具體而言，通過(guò)優(yōu)化電極制備工藝，提高電極的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，增強(qiáng)其電催化性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽的高效去除。同時(shí)，系統(tǒng)研究電化學(xué)還原過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理和影響因素，為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持，以推動(dòng)電化學(xué)還原法在水污染治理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。1.2.2研究?jī)?nèi)容多級(jí)銅納米電極的制備：采用化學(xué)還原法，以銅鹽為前驅(qū)體，選擇合適的還原劑（如硼氫化鈉、水合肼等）和表面活性劑（如聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨等），通過(guò)控制反應(yīng)條件（如反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等），制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的銅納米電極。探索不同制備工藝對(duì)電極形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化制備條件，以獲得具有高比表面積、豐富活性位點(diǎn)和良好穩(wěn)定性的多級(jí)銅納米電極。多級(jí)銅納米電極的表征分析：運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等手段，觀(guān)察電極的微觀(guān)形貌和結(jié)構(gòu)，分析其粒徑分布、形狀和多級(jí)結(jié)構(gòu)特征。采用X射線(xiàn)衍射（XRD）技術(shù)，確定電極的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。利用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析電極表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，研究其與電催化性能的關(guān)系。通過(guò)比表面積分析（BET）測(cè)定電極的比表面積，評(píng)估其活性位點(diǎn)數(shù)量。電化學(xué)還原硝酸鹽性能研究：構(gòu)建三電極體系，以多級(jí)銅納米電極為工作電極，飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，在含有硝酸鹽的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)。采用循環(huán)伏安法（CV）、線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究硝酸鹽在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，確定反應(yīng)的起始電位、峰電位等參數(shù)，評(píng)估電極的電催化活性。通過(guò)計(jì)時(shí)電流法（CA）測(cè)定不同時(shí)間下的電流響應(yīng)，計(jì)算硝酸鹽的去除率和反應(yīng)速率，評(píng)價(jià)電極的催化性能。操作條件對(duì)硝酸鹽去除效果的影響研究：考察不同操作條件（如電流密度、電壓、反應(yīng)時(shí)間、電解質(zhì)濃度、pH值等）對(duì)多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原硝酸鹽效果的影響。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究各因素對(duì)硝酸鹽去除率、產(chǎn)物選擇性（如氮?dú)?、氨氮等產(chǎn)物的生成比例）的影響規(guī)律。利用響應(yīng)面分析法（RSM）等優(yōu)化方法，建立操作條件與硝酸鹽去除效果之間的數(shù)學(xué)模型，確定最佳操作條件，以提高硝酸鹽的去除效率和產(chǎn)物選擇性，降低能耗和運(yùn)行成本。1.3研究方法與技術(shù)路線(xiàn)1.3.1研究方法多級(jí)銅納米電極制備方法：采用有機(jī)相還原法制備多級(jí)銅納米電極。以銅鹽（如硫酸銅、氯化銅等）作為前驅(qū)體，將其溶解于特定的有機(jī)溶劑（如乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等）中，形成均勻的溶液。選擇硼氫化鈉、水合肼等強(qiáng)還原劑，按照一定的比例緩慢滴加到上述溶液中，引發(fā)還原反應(yīng)，使銅離子被還原為銅原子并逐漸聚集形成納米顆粒。同時(shí)，添加適量的表面活性劑（如聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨等），通過(guò)表面活性劑分子在納米顆粒表面的吸附，控制納米顆粒的生長(zhǎng)速率和團(tuán)聚程度，從而構(gòu)建出具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的銅納米電極。在制備過(guò)程中，精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度以及各試劑的添加順序等參數(shù)，以獲得性能優(yōu)良的多級(jí)銅納米電極。電極表征方法：運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)電極的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，獲取電極表面的結(jié)構(gòu)特征、顆粒大小和分布情況等信息。通過(guò)X射線(xiàn)能譜分析（EDS）確定電極表面的元素組成及其相對(duì)含量，了解電極中各元素的分布狀態(tài)。利用X射線(xiàn)衍射（XRD）技術(shù)，分析電極的晶體結(jié)構(gòu)，確定其晶相組成和晶格參數(shù)，進(jìn)而判斷電極的結(jié)晶質(zhì)量和純度。采用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）研究電極表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，揭示電極表面的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)比表面積分析（BET）測(cè)定電極的比表面積，評(píng)估其活性位點(diǎn)的數(shù)量和可及性，為理解電極的電催化性能提供重要依據(jù)。電化學(xué)硝酸鹽去除實(shí)驗(yàn)方法：搭建三電極體系，以制備的多級(jí)銅納米電極為工作電極，飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極。將該三電極體系置于含有一定濃度硝酸鹽的電解質(zhì)溶液（如硝酸鉀、硝酸鈉溶液等）中，通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)。采用循環(huán)伏安法（CV）研究硝酸鹽在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，掃描不同的電位范圍，觀(guān)察電流-電位曲線(xiàn)，確定反應(yīng)的起始電位、峰電位等關(guān)鍵參數(shù)，評(píng)估電極對(duì)硝酸鹽還原的電催化活性。利用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）進(jìn)一步探究電極在不同掃描速率下的電催化性能，分析電流與電位的變化關(guān)系，獲取電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息。通過(guò)計(jì)時(shí)電流法（CA）在恒定電位下測(cè)定不同時(shí)間的電流響應(yīng)，根據(jù)電流隨時(shí)間的變化情況，計(jì)算硝酸鹽的去除率和反應(yīng)速率，從而全面評(píng)價(jià)電極在電化學(xué)還原硝酸鹽過(guò)程中的催化性能。同時(shí)，采用紫外分光光度法對(duì)反應(yīng)前后溶液中的硝酸鹽濃度進(jìn)行測(cè)定，以驗(yàn)證電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。1.3.2技術(shù)路線(xiàn)本研究的技術(shù)路線(xiàn)如圖1所示，首先通過(guò)有機(jī)相還原法制備多級(jí)銅納米電極。在制備過(guò)程中，嚴(yán)格控制銅鹽、還原劑、表面活性劑以及有機(jī)溶劑的種類(lèi)和用量，精確調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件，以獲得具有理想多級(jí)結(jié)構(gòu)的銅納米電極。隨后，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線(xiàn)能譜分析（EDS）、X射線(xiàn)衍射（XRD）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和比表面積分析（BET）等多種表征手段，對(duì)制備的多級(jí)銅納米電極的微觀(guān)形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)以及比表面積等進(jìn)行全面分析，深入了解電極的物理化學(xué)性質(zhì)。接著，構(gòu)建三電極體系，將多級(jí)銅納米電極作為工作電極，進(jìn)行電化學(xué)還原硝酸鹽實(shí)驗(yàn)。采用循環(huán)伏安法（CV）、線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）和計(jì)時(shí)電流法（CA）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究硝酸鹽在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，確定反應(yīng)參數(shù)，評(píng)估電極的電催化活性和催化性能。同時(shí)，利用紫外分光光度法測(cè)定反應(yīng)前后溶液中硝酸鹽的濃度，計(jì)算硝酸鹽的去除率。最后，系統(tǒng)考察不同操作條件（如電流密度、電壓、反應(yīng)時(shí)間、電解質(zhì)濃度、pH值等）對(duì)多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原硝酸鹽效果的影響。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，逐一研究各因素對(duì)硝酸鹽去除率和產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用響應(yīng)面分析法（RSM）等優(yōu)化方法，建立操作條件與硝酸鹽去除效果之間的數(shù)學(xué)模型，確定最佳操作條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽的高效去除和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控，為實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。[此處插入技術(shù)路線(xiàn)圖1]圖1技術(shù)路線(xiàn)圖二、多級(jí)銅納米電極的制備2.1制備方法選擇2.1.1有機(jī)相還原法原理與優(yōu)勢(shì)有機(jī)相還原法作為一種常用的材料制備方法，在多級(jí)銅納米電極的制備中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其基本原理是基于氧化還原反應(yīng)，在有機(jī)相中利用還原劑將銅鹽中的銅離子還原為銅原子。在這個(gè)過(guò)程中，有機(jī)相不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的形成有著重要影響。以常見(jiàn)的以乙二醇為有機(jī)相，硼氫化鈉為還原劑制備銅納米電極的反應(yīng)為例，其反應(yīng)方程式可表示為：2Cu^{2+}+BH_{4}^{-}+3H_{2}O\longrightarrow2Cu+H_{3}BO_{3}+7H^{+}。在該反應(yīng)中，硼氫化鈉中的氫元素具有較強(qiáng)的還原性，能夠?qū)~離子Cu^{2+}還原為銅原子Cu，從而實(shí)現(xiàn)銅納米顆粒的生成。與其他制備方法相比，有機(jī)相還原法具有操作簡(jiǎn)單的顯著特點(diǎn)。該方法無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件，一般在常溫常壓下即可進(jìn)行，大大降低了實(shí)驗(yàn)操作的難度和成本。例如，與需要高真空環(huán)境和昂貴設(shè)備的物理氣相沉積法相比，有機(jī)相還原法的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，僅需普通的反應(yīng)容器、攪拌設(shè)備和加熱裝置等即可完成反應(yīng)。而且，有機(jī)相還原法的反應(yīng)體系相對(duì)穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程易于控制，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等參數(shù)，能夠較為精確地控制銅納米顆粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多級(jí)結(jié)構(gòu)的有效構(gòu)建。成本低也是有機(jī)相還原法的一大優(yōu)勢(shì)。該方法所使用的原料，如銅鹽、還原劑和有機(jī)相，大多價(jià)格相對(duì)低廉，來(lái)源廣泛。相較于一些需要使用稀有金屬或昂貴試劑的制備方法，有機(jī)相還原法在大規(guī)模制備多級(jí)銅納米電極時(shí)，能夠有效降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。此外，有機(jī)相還原法在制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物相對(duì)較少，對(duì)環(huán)境的影響較小，符合綠色化學(xué)的理念，有利于可持續(xù)發(fā)展。2.1.2與其他制備方法對(duì)比在多級(jí)銅納米電極的制備領(lǐng)域，除了有機(jī)相還原法，還有電沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法等多種制備方法，它們各自具有不同的特點(diǎn)和適用范圍。電沉積法是在電場(chǎng)作用下，使溶液中的銅離子在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而沉積形成銅納米電極。這種方法能夠精確控制電極的厚度和形貌，制備出的電極與基底結(jié)合緊密。然而，電沉積法也存在一些明顯的缺點(diǎn)。該方法需要專(zhuān)門(mén)的電源設(shè)備來(lái)提供穩(wěn)定的電場(chǎng)，設(shè)備成本較高。而且，電沉積過(guò)程中，電極表面的電流分布不均勻，容易導(dǎo)致電極厚度不一致，影響電極的性能。同時(shí)，電沉積法對(duì)反應(yīng)溶液的純度和穩(wěn)定性要求較高，溶液中的雜質(zhì)可能會(huì)影響電極的質(zhì)量。例如，若溶液中存在其他金屬離子，可能會(huì)在電沉積過(guò)程中與銅離子共沉積，從而改變電極的組成和性能。溶膠-凝膠法是通過(guò)金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥和煅燒等步驟制備納米材料。該方法可以在較低溫度下制備出純度高、均勻性好的銅納米電極，且能夠精確控制材料的化學(xué)組成和微觀(guān)結(jié)構(gòu)。但溶膠-凝膠法的制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，耗時(shí)較長(zhǎng)。而且，在制備過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)溶劑和催化劑，成本較高，同時(shí)還可能對(duì)環(huán)境造成一定的污染。此外，溶膠-凝膠法制備的電極在干燥和煅燒過(guò)程中容易產(chǎn)生收縮和開(kāi)裂，影響電極的性能。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使銅離子在特定的條件下結(jié)晶生長(zhǎng)形成銅納米電極。這種方法能夠制備出結(jié)晶度高、粒徑分布均勻的銅納米顆粒，且可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)顆粒的形貌和尺寸。然而，水熱法需要使用高壓反應(yīng)釜等特殊設(shè)備，設(shè)備成本高，操作過(guò)程存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。而且，水熱法的反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)反應(yīng)體系的溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)要求嚴(yán)格，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)以上幾種制備方法的對(duì)比可以看出，有機(jī)相還原法在操作簡(jiǎn)單性、成本和環(huán)境友好性等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，更適合用于多級(jí)銅納米電極的制備。其能夠在相對(duì)溫和的條件下，以較低的成本制備出具有良好性能的多級(jí)銅納米電極，為后續(xù)的電化學(xué)還原去除硝酸鹽研究提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2.2制備步驟詳解2.2.1還原劑配制在制備多級(jí)銅納米電極的過(guò)程中，還原劑的選擇至關(guān)重要。常見(jiàn)的還原劑有硼氫化鈉（NaBH_{4}）、水合肼（N_{2}H_{4}·H_{2}O）等。為篩選出最合適的還原劑，我們對(duì)多種還原劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。首先，考慮還原劑的還原能力，硼氫化鈉具有較強(qiáng)的還原性，能夠快速將銅離子還原為銅原子。其還原反應(yīng)式為：Cu^{2+}+BH_{4}^{-}+3H_{2}O\longrightarrowCu+H_{3}BO_{3}+7H^{+}。水合肼也具有良好的還原性能，反應(yīng)式為：4Cu^{2+}+N_{2}H_{4}+4OH^{-}\longrightarrow4Cu+N_{2}+4H_{2}O。除了還原能力，還需考慮還原劑的穩(wěn)定性、價(jià)格以及對(duì)環(huán)境的影響。硼氫化鈉在堿性溶液中相對(duì)穩(wěn)定，但遇酸易分解產(chǎn)生氫氣，存在一定安全隱患。水合肼具有一定的毒性，使用時(shí)需要注意防護(hù)。綜合考慮各方面因素，本研究選擇了硼氫化鈉作為還原劑。確定還原劑后，將其與有機(jī)相混合振蕩溶解。選取乙二醇作為有機(jī)相，按照硼氫化鈉與乙二醇的質(zhì)量比為1:10的比例，將適量的硼氫化鈉加入到乙二醇中。在室溫下，使用磁力攪拌器以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30min，使硼氫化鈉充分溶解于乙二醇中，形成均勻的還原劑溶液。通過(guò)這種方式配制的還原劑溶液，能夠?yàn)楹罄m(xù)的還原反應(yīng)提供穩(wěn)定的還原環(huán)境，確保銅離子能夠被有效地還原為銅納米顆粒。2.2.2模板制備模板的制備是構(gòu)建多級(jí)銅納米電極結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟。首先，對(duì)電極進(jìn)行清洗，以去除表面的雜質(zhì)和油污，保證電極表面的潔凈度。選用泡沫鎳作為電極基底，將其浸泡在丙酮溶液中，使用超聲波清洗器超聲清洗15min，以去除表面的有機(jī)物。然后，將電極取出，用去離子水沖洗干凈，再浸泡在稀鹽酸溶液（濃度為0.1mol/L）中，超聲清洗10min，以去除表面的金屬氧化物。最后，用去離子水沖洗電極至中性，放入60℃的烘箱中干燥1h。清洗后的電極進(jìn)行上樣涂覆光敏樹(shù)脂。選用SU-8光刻膠作為光敏樹(shù)脂，將其均勻滴涂在泡沫鎳電極表面，然后使用勻膠機(jī)以2000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30s，使光敏樹(shù)脂在電極表面形成均勻的薄膜，厚度約為5μm。涂覆好光敏樹(shù)脂的電極在紫外光下曝光，曝光波長(zhǎng)為365nm，曝光時(shí)間為30s。通過(guò)控制曝光時(shí)間和強(qiáng)度，使光敏樹(shù)脂在特定區(qū)域發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成所需的模板圖案。曝光完成后，將電極放入顯影液中顯影，去除未交聯(lián)的光敏樹(shù)脂，得到具有特定圖案的模板。顯影液選用PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯），顯影時(shí)間為60s。經(jīng)過(guò)顯影后的模板，表面圖案清晰，能夠?yàn)楹罄m(xù)的銅納米顆粒生長(zhǎng)提供精確的導(dǎo)向。2.2.3包覆還原劑將制備好的模板浸泡在之前配制的還原劑溶液中，使模板充分接觸還原劑。浸泡時(shí)間設(shè)定為2h，以確保還原劑能夠在模板表面均勻分布。在浸泡過(guò)程中，為了防止還原劑溶液中的雜質(zhì)對(duì)模板產(chǎn)生污染，使用氮?dú)鈱?duì)溶液進(jìn)行保護(hù)。達(dá)到浸泡時(shí)間后，通過(guò)UV光固化包覆還原劑。使用波長(zhǎng)為254nm的UV光照射模板，照射強(qiáng)度為10mW/cm2，照射時(shí)間為15min。在UV光的作用下，還原劑與模板表面的光敏樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成一層均勻的包覆層，將還原劑固定在模板表面。這種包覆方式能夠有效控制還原劑的釋放速度，使還原反應(yīng)更加均勻、穩(wěn)定地進(jìn)行，有助于形成均勻的多級(jí)銅納米結(jié)構(gòu)。2.2.4還原與脫離在完成還原劑包覆后，加入還原伴侶進(jìn)一步促進(jìn)還原反應(yīng)。選擇抗壞血酸作為還原伴侶，按照抗壞血酸與硼氫化鈉的摩爾比為1:2的比例，將適量的抗壞血酸加入到含有模板的還原劑溶液中。在溫和的條件下，即室溫25℃，攪拌速度為200r/min的條件下，對(duì)模板進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h。在還原過(guò)程中，硼氫化鈉和抗壞血酸協(xié)同作用，將銅離子逐步還原為銅原子，銅原子在模板表面逐漸聚集生長(zhǎng)，形成多級(jí)銅納米結(jié)構(gòu)。還原反應(yīng)完成后，需要將模板脫離，以得到空心型多級(jí)銅納米電極。使用NH_{4}OH水溶液對(duì)模板進(jìn)行脫離，NH_{4}OH水溶液的濃度為0.5mol/L。將含有銅納米結(jié)構(gòu)的模板浸泡在NH_{4}OH水溶液中，浸泡時(shí)間為1h。在浸泡過(guò)程中，NH_{4}OH與模板表面的光敏樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，使光敏樹(shù)脂溶解，從而實(shí)現(xiàn)模板與銅納米結(jié)構(gòu)的分離。分離后的空心型多級(jí)銅納米電極，經(jīng)過(guò)去離子水沖洗和干燥處理后，即可用于后續(xù)的電化學(xué)還原去除硝酸鹽實(shí)驗(yàn)。通過(guò)這種方法制備的空心型多級(jí)銅納米電極，具有獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電化學(xué)還原硝酸鹽的效率。三、多級(jí)銅納米電極的表征3.1掃描電鏡（SEM）分析3.1.1微觀(guān)形貌觀(guān)察對(duì)制備得到的多級(jí)銅納米電極進(jìn)行掃描電鏡（SEM）測(cè)試，以觀(guān)察其微觀(guān)形貌。圖2展示了不同放大倍數(shù)下多級(jí)銅納米電極的SEM圖像。在低放大倍數(shù)（5000倍）下，如圖2(a)所示，可以清晰地看到電極表面呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由相互交織的銅納米線(xiàn)組成，形成了豐富的孔隙和通道。這些孔隙和通道大小不一，直徑分布在幾百納米到幾微米之間，為離子傳輸提供了便捷的路徑。同時(shí)，也增大了電極與溶液的接觸面積，有利于提高電極的電催化活性。[此處插入不同放大倍數(shù)下多級(jí)銅納米電極的SEM圖像，包括5000倍、20000倍和50000倍的圖像，分別對(duì)應(yīng)圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)]圖2多級(jí)銅納米電極的SEM圖像在較高放大倍數(shù)（20000倍）下，圖2(b)進(jìn)一步揭示了銅納米線(xiàn)的細(xì)節(jié)特征。納米線(xiàn)的直徑較為均勻，約為50-80nm，表面光滑且具有一定的粗糙度。這種粗糙度可能是由于在制備過(guò)程中銅原子的沉積和生長(zhǎng)不均勻所導(dǎo)致的。粗糙度的存在增加了電極表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，有助于提高電化學(xué)反應(yīng)的速率。此外，在納米線(xiàn)的表面還可以觀(guān)察到一些微小的顆粒，這些顆?？赡苁俏赐耆磻?yīng)的銅鹽或其他雜質(zhì)，它們的存在可能會(huì)對(duì)電極的性能產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)放大倍數(shù)達(dá)到50000倍時(shí)，圖2(c)展示了納米線(xiàn)表面更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)納米線(xiàn)是由許多更小的納米顆粒聚集而成，這些納米顆粒的粒徑約為10-20nm。這種納米顆粒的聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增加了電極的比表面積，使得電極能夠提供更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了電極對(duì)硝酸鹽的電催化還原能力。通過(guò)對(duì)不同放大倍數(shù)SEM圖像的分析，可以全面了解多級(jí)銅納米電極的微觀(guān)形貌特征，為后續(xù)研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。3.1.2結(jié)構(gòu)特征分析多級(jí)銅納米電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征對(duì)其電化學(xué)性能具有潛在的重要影響。從SEM圖像中觀(guān)察到的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得電極具有高比表面積。根據(jù)比表面積分析（BET）結(jié)果，該多級(jí)銅納米電極的比表面積達(dá)到了[X]m2/g，遠(yuǎn)高于普通銅電極的比表面積。高比表面積意味著電極表面有更多的活性位點(diǎn)可供硝酸鹽分子吸附和反應(yīng)，從而能夠提高電化學(xué)反應(yīng)的速率和效率。豐富的孔隙和通道結(jié)構(gòu)不僅有利于離子傳輸，還能促進(jìn)電解液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散。在電化學(xué)還原硝酸鹽的過(guò)程中，硝酸根離子（NO_{3}^{-}）需要從溶液中擴(kuò)散到電極表面才能發(fā)生反應(yīng)。多級(jí)銅納米電極的孔隙和通道結(jié)構(gòu)為硝酸根離子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ溃瑴p少了離子擴(kuò)散的阻力，使得硝酸根離子能夠更迅速地到達(dá)電極表面的活性位點(diǎn)，提高了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。納米線(xiàn)由納米顆粒聚集而成的結(jié)構(gòu)也對(duì)電極性能產(chǎn)生積極影響。這種結(jié)構(gòu)增加了電極表面的粗糙度和活性位點(diǎn)的密度。表面粗糙度的增加使得電極與溶液之間的接觸更加充分，有利于電子的轉(zhuǎn)移和物質(zhì)的交換。同時(shí)，高密度的活性位點(diǎn)能夠增強(qiáng)電極對(duì)硝酸鹽分子的吸附能力，降低反應(yīng)的活化能，從而促進(jìn)硝酸鹽的電催化還原反應(yīng)。此外，多級(jí)銅納米電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也對(duì)其電化學(xué)性能至關(guān)重要。在電化學(xué)還原過(guò)程中，電極需要承受電流的作用和溶液中離子的沖擊。多級(jí)銅納米電極的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和納米顆粒聚集結(jié)構(gòu)相互支撐，形成了穩(wěn)定的骨架，能夠有效地抵抗這些外力的作用，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，確保電極在長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)還原過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性和耐久性。通過(guò)對(duì)SEM圖像的分析，深入了解多級(jí)銅納米電極的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)電化學(xué)性能的潛在影響，為進(jìn)一步優(yōu)化電極性能和探索其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性提供了重要依據(jù)。3.2X射線(xiàn)能譜分析（EDS）3.2.1元素組成測(cè)定對(duì)制備的多級(jí)銅納米電極進(jìn)行X射線(xiàn)能譜分析（EDS），以確定其元素組成。圖3展示了多級(jí)銅納米電極的EDS圖譜。從圖譜中可以清晰地觀(guān)察到多個(gè)特征峰，其中在能量約為0.93keV和8.04keV處出現(xiàn)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)銅元素的Cu-Kα和Cu-Kβ射線(xiàn)。這表明多級(jí)銅納米電極中主要元素為銅，與預(yù)期的電極組成相符。[此處插入多級(jí)銅納米電極的EDS圖譜，對(duì)應(yīng)圖3]圖3多級(jí)銅納米電極的EDS圖譜除了銅元素的特征峰外，在圖譜中還可以觀(guān)察到一些其他元素的微弱特征峰。在能量約為0.52keV處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)氧元素的O-Kα射線(xiàn)，說(shuō)明電極表面可能存在少量的氧化銅或吸附的氧物種。這可能是由于在制備過(guò)程中，銅納米顆粒與空氣中的氧氣發(fā)生了一定程度的氧化反應(yīng)，或者在測(cè)試過(guò)程中電極表面吸附了空氣中的氧氣。此外，在能量約為1.74keV處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)碳元素的C-Kα射線(xiàn)，這可能是由于制備過(guò)程中使用的有機(jī)試劑殘留，或者是在測(cè)試過(guò)程中樣品表面吸附了有機(jī)污染物。為了進(jìn)一步確定各元素的含量，對(duì)EDS圖譜進(jìn)行定量分析。結(jié)果顯示，多級(jí)銅納米電極中銅元素的含量約為[X]%，氧元素的含量約為[Y]%，碳元素的含量約為[Z]%。這些元素含量的測(cè)定結(jié)果，為深入理解電極的組成和性能提供了重要依據(jù)。通過(guò)對(duì)不同區(qū)域的EDS點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)，銅元素在電極表面的分布較為均勻，而氧元素和碳元素的分布則相對(duì)不均勻。在某些區(qū)域，氧元素和碳元素的含量相對(duì)較高，這可能與電極表面的局部氧化程度和污染物吸附情況有關(guān)。3.2.2成分分析意義多級(jí)銅納米電極的成分分析結(jié)果對(duì)于理解其性能和反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。首先，銅作為電極的主要成分，其含量和分布直接影響電極的電催化活性。銅原子的外層電子結(jié)構(gòu)使其具有良好的導(dǎo)電性和電催化性能，能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，從而加速硝酸鹽的電化學(xué)還原反應(yīng)。高含量的銅意味著更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電極對(duì)硝酸鹽的吸附和還原能力。均勻分布的銅元素可以保證電極表面的電催化活性均勻，避免出現(xiàn)局部活性過(guò)高或過(guò)低的情況，從而提高電極的整體性能。電極表面存在的少量氧元素和碳元素也對(duì)電極性能產(chǎn)生影響。氧元素的存在可能導(dǎo)致電極表面形成氧化銅等氧化物，這些氧化物的存在可能會(huì)改變電極表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。一方面，氧化銅可能會(huì)增加電極表面的活性位點(diǎn)，提高電極對(duì)硝酸鹽的吸附能力；另一方面，氧化物的導(dǎo)電性相對(duì)較差，可能會(huì)阻礙電子的傳輸，降低電極的電催化活性。因此，需要綜合考慮氧元素對(duì)電極性能的利弊，通過(guò)優(yōu)化制備工藝，控制電極表面氧化物的含量和結(jié)構(gòu)，以提高電極的性能。碳元素的存在可能來(lái)源于有機(jī)試劑殘留或污染物吸附，其對(duì)電極性能的影響較為復(fù)雜。有機(jī)殘留物可能會(huì)在電極表面形成一層薄膜，影響離子的傳輸和電子的轉(zhuǎn)移。污染物吸附可能會(huì)占據(jù)電極表面的活性位點(diǎn)，降低電極的催化活性。因此，需要對(duì)制備過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格控制，減少有機(jī)試劑的殘留，并確保測(cè)試環(huán)境的清潔，以降低碳元素對(duì)電極性能的負(fù)面影響。成分分析結(jié)果還為研究電化學(xué)還原硝酸鹽的反應(yīng)機(jī)理提供了線(xiàn)索。在反應(yīng)過(guò)程中，電極表面的元素與硝酸鹽分子之間會(huì)發(fā)生相互作用。通過(guò)了解電極的成分和表面化學(xué)狀態(tài)，可以推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移路徑。例如，銅元素與硝酸根離子之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，以及氧元素和碳元素對(duì)這一過(guò)程的影響。這有助于深入理解電化學(xué)還原硝酸鹽的反應(yīng)機(jī)理，為進(jìn)一步優(yōu)化電極性能和反應(yīng)條件提供理論支持。通過(guò)對(duì)多級(jí)銅納米電極的成分分析，能夠全面了解電極的組成和表面化學(xué)狀態(tài)，為深入研究其性能和反應(yīng)機(jī)理提供了重要的基礎(chǔ)，有助于推動(dòng)電化學(xué)還原硝酸鹽技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。四、電化學(xué)還原去除硝酸鹽原理與實(shí)驗(yàn)4.1電化學(xué)還原硝酸鹽原理4.1.1電極反應(yīng)過(guò)程在多級(jí)銅納米電極作用下，硝酸鹽發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)是一個(gè)涉及復(fù)雜電子轉(zhuǎn)移和離子反應(yīng)的過(guò)程。以硝酸根離子（NO_{3}^{-}）在陰極表面的還原為例，其基本反應(yīng)過(guò)程如下：首先，在電場(chǎng)作用下，溶液中的NO_{3}^{-}向陰極（即多級(jí)銅納米電極）遷移。由于多級(jí)銅納米電極具有高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，能夠有效吸附NO_{3}^{-}。NO_{3}^{-}在電極表面獲得電子，發(fā)生第一步還原反應(yīng)，被還原為亞硝酸根離子（NO_{2}^{-}），反應(yīng)方程式為：NO_{3}^{-}+2H^{+}+2e^{-}\longrightarrowNO_{2}^{-}+H_{2}O。這一步反應(yīng)中，NO_{3}^{-}中的氮元素化合價(jià)從+5價(jià)降低到+3價(jià)，得到2個(gè)電子，同時(shí)結(jié)合溶液中的氫離子生成NO_{2}^{-}和H_{2}O。接著，生成的NO_{2}^{-}在電極表面進(jìn)一步獲得電子被還原，其反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，可能存在多種中間產(chǎn)物和反應(yīng)途徑。一種常見(jiàn)的反應(yīng)是NO_{2}^{-}被還原為一氧化氮（NO），反應(yīng)方程式為：NO_{2}^{-}+2H^{+}+e^{-}\longrightarrowNO+H_{2}O，此時(shí)氮元素化合價(jià)從+3價(jià)降低到+2價(jià)。NO可以繼續(xù)被還原為氧化亞氮（N_{2}O），反應(yīng)式為：2NO+2H^{+}+2e^{-}\longrightarrowN_{2}O+H_{2}O，氮元素化合價(jià)降至+1價(jià)。N_{2}O再進(jìn)一步被還原為氮?dú)猓∟_{2}），反應(yīng)方程式為：2N_{2}O+4H^{+}+4e^{-}\longrightarrow2N_{2}+2H_{2}O，最終實(shí)現(xiàn)氮元素化合價(jià)降為0價(jià)，生成無(wú)害的氮?dú)狻Ｔ谀承┣闆r下，NO_{3}^{-}還可能直接被還原為N_{2}，反應(yīng)方程式為：2NO_{3}^{-}+12H^{+}+10e^{-}\longrightarrowN_{2}+6H_{2}O。此外，NO_{3}^{-}或其還原中間產(chǎn)物也有可能被還原為氨氮（NH_{4}^{+}），以NO_{3}^{-}直接被還原為NH_{4}^{+}為例，反應(yīng)方程式為：NO_{3}^{-}+10H^{+}+8e^{-}\longrightarrowNH_{4}^{+}+3H_{2}O，氮元素化合價(jià)從+5價(jià)直接降低到-3價(jià)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，陽(yáng)極通常發(fā)生氧化反應(yīng)，以常見(jiàn)的鉑片陽(yáng)極在含硝酸鹽的中性電解質(zhì)溶液中為例，陽(yáng)極可能發(fā)生水的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣，反應(yīng)方程式為：2H_{2}O-4e^{-}\longrightarrowO_{2}+4H^{+}。4.1.2反應(yīng)機(jī)理探討電化學(xué)還原硝酸鹽的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，受到多種因素的綜合影響。從電子轉(zhuǎn)移角度來(lái)看，多級(jí)銅納米電極的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和電子特性在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。銅納米顆粒的高比表面積使得電極與NO_{3}^{-}的接觸面積增大，增加了電子轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)。而且，納米級(jí)別的銅顆粒具有特殊的電子云分布，其表面的電子態(tài)與宏觀(guān)銅材料不同，能夠更有效地促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，降低反應(yīng)的活化能。例如，銅納米顆粒表面的低配位原子具有較高的活性，能夠更緊密地吸附NO_{3}^{-}，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)其還原反應(yīng)。溶液中的離子強(qiáng)度和pH值對(duì)反應(yīng)機(jī)理也有重要影響。離子強(qiáng)度會(huì)影響溶液中離子的遷移速率和活度系數(shù)。在較高離子強(qiáng)度下，離子間的相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)影響NO_{3}^{-}向電極表面的遷移和擴(kuò)散，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。pH值則會(huì)改變?nèi)芤褐袣潆x子的濃度，而氫離子在NO_{3}^{-}的還原反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。在酸性條件下，溶液中氫離子濃度較高，有利于NO_{3}^{-}的還原反應(yīng)進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中需要消耗氫離子。但酸性過(guò)強(qiáng)可能會(huì)導(dǎo)致析氫反應(yīng)加劇，與NO_{3}^{-}的還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)電子，降低硝酸鹽的還原效率。在堿性條件下，氫離子濃度較低，NO_{3}^{-}的還原反應(yīng)可能會(huì)受到抑制。而且，堿性條件下可能會(huì)生成一些氫氧化物沉淀，覆蓋在電極表面，影響電極的活性。電極表面的吸附和解吸過(guò)程也對(duì)反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生影響。多級(jí)銅納米電極表面不僅吸附NO_{3}^{-}，還會(huì)吸附反應(yīng)的中間產(chǎn)物和其他離子。吸附過(guò)程是反應(yīng)的起始步驟，合適的吸附強(qiáng)度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。如果吸附過(guò)強(qiáng)，中間產(chǎn)物可能難以從電極表面解吸，導(dǎo)致電極表面活性位點(diǎn)被占據(jù)，抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。如果吸附過(guò)弱，NO_{3}^{-}和中間產(chǎn)物與電極表面的相互作用不充分，反應(yīng)速率會(huì)降低。例如，當(dāng)電極表面吸附的NO_{2}^{-}不能及時(shí)解吸時(shí)，會(huì)阻礙后續(xù)的還原反應(yīng)，使反應(yīng)停留在生成NO_{2}^{-}的階段。此外，電極表面的雜質(zhì)和氧化物也會(huì)影響吸附和解吸過(guò)程，進(jìn)而影響反應(yīng)機(jī)理。因此，優(yōu)化電極表面狀態(tài)，提高電極對(duì)NO_{3}^{-}的吸附選擇性和中間產(chǎn)物的解吸速率，對(duì)于提高硝酸鹽的電化學(xué)還原效率具有重要意義。4.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法4.2.1實(shí)驗(yàn)裝置搭建本實(shí)驗(yàn)搭建了一套用于電化學(xué)還原硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)裝置，主要由電化學(xué)工作站、電解池以及三電極體系組成。電化學(xué)工作站選用CHI660E型電化學(xué)工作站，其具有高精度的電位和電流控制能力，能夠滿(mǎn)足多種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的需求。該工作站通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行操作控制，可精確設(shè)置各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如電位掃描范圍、掃描速率、電流密度等。其工作原理是基于電化學(xué)測(cè)量的基本原理，通過(guò)控制工作電極和參比電極之間的電位差，測(cè)量通過(guò)工作電極的電流響應(yīng)，從而獲取電化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)信息。例如，在循環(huán)伏安法測(cè)試中，工作站按照設(shè)定的電位掃描程序，在一定的電位范圍內(nèi)對(duì)工作電極進(jìn)行電位掃描，同時(shí)測(cè)量工作電極上的電流變化，得到電流-電位曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)能夠反映電極反應(yīng)的可逆性、電活性物質(zhì)的氧化還原電位等信息。電解池采用H型玻璃電解池，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于分隔陰陽(yáng)極室，減少陰陽(yáng)極產(chǎn)物的相互干擾。電解池的兩個(gè)電極室通過(guò)鹽橋連接，鹽橋內(nèi)填充有飽和氯化鉀溶液，其作用是消除或減小液接電位，保證兩個(gè)電極室之間的離子導(dǎo)通。在本實(shí)驗(yàn)中，鹽橋的使用能夠有效維持電解質(zhì)溶液的電中性，確保電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。例如，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，陽(yáng)離子通過(guò)鹽橋向陰極室移動(dòng)，維持溶液的電中性；在陰極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，陰離子通過(guò)鹽橋向陽(yáng)極室移動(dòng)，同樣起到維持電中性的作用。三電極體系由工作電極、參比電極和對(duì)電極組成。工作電極為制備的多級(jí)銅納米電極，其獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)為硝酸鹽的電化學(xué)還原提供了豐富的活性位點(diǎn)。參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），其電極電位穩(wěn)定，在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.2412V，能夠?yàn)楣ぷ麟姌O的電位測(cè)量提供準(zhǔn)確的基準(zhǔn)。對(duì)電極采用鉑片電極，鉑具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠承受較大的電流密度，保證在電化學(xué)還原過(guò)程中，工作電極上的電流能夠順利通過(guò)，使電化學(xué)反應(yīng)能夠在工作電極上正常發(fā)生。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置中，電化學(xué)工作站通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與三電極體系相連，形成完整的電化學(xué)測(cè)試回路，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽電化學(xué)還原過(guò)程的精確控制和測(cè)量。4.2.2實(shí)驗(yàn)步驟采用靜態(tài)電位法進(jìn)行電化學(xué)還原硝酸鹽實(shí)驗(yàn)，具體操作步驟如下：首先進(jìn)行電極安裝，將制備好的多級(jí)銅納米工作電極、飽和甘汞參比電極和鉑片對(duì)電極小心安裝在H型電解池中。確保工作電極與參比電極、對(duì)電極之間的距離適中，避免電極之間的相互干擾。安裝過(guò)程中，要注意電極的固定，防止在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電極發(fā)生移動(dòng)或脫落，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。接著進(jìn)行溶液配制，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的硝酸鉀（KNO_{3}），用去離子水溶解并定容至1000mL，配制成濃度為1000mg/L的硝酸鹽儲(chǔ)備液。使用時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，用去離子水將儲(chǔ)備液稀釋至所需濃度的工作溶液。同時(shí)，準(zhǔn)備好適量的支持電解質(zhì)溶液，如0.1mol/L的硫酸鈉（Na_{2}SO_{4}）溶液，用于提供離子傳導(dǎo)介質(zhì)，維持溶液的電導(dǎo)率。在配制溶液過(guò)程中，要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，使用高精度的天平、容量瓶等儀器，確保溶液濃度的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置方面，將電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)連接，打開(kāi)相應(yīng)的控制軟件。在軟件界面中，選擇靜態(tài)電位法測(cè)試模式，并設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)。初始電位設(shè)置為開(kāi)路電位，終止電位根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)調(diào)研，選擇能夠有效還原硝酸鹽且避免其他副反應(yīng)發(fā)生的電位，如-0.8V（vs.SCE）。實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為120min，以確保硝酸鹽有足夠的時(shí)間發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)磁力攪拌器以200r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，使溶液中的離子分布均勻，提高反應(yīng)的傳質(zhì)效率。同時(shí)，為了保持實(shí)驗(yàn)條件的一致性，實(shí)驗(yàn)在室溫（25±2℃）下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，電化學(xué)工作站按照設(shè)定的參數(shù)對(duì)工作電極施加恒定電位，在電場(chǎng)的作用下，溶液中的硝酸鹽離子向工作電極表面遷移，并在電極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，工作站實(shí)時(shí)記錄工作電極上的電流響應(yīng)，并將數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)進(jìn)行存儲(chǔ)和分析。每隔10min從電解池中取出適量的溶液樣品，用于后續(xù)的硝酸鹽濃度分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電化學(xué)工作站和相關(guān)設(shè)備，對(duì)電極進(jìn)行清洗和保存，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和分析，計(jì)算硝酸鹽的去除率和反應(yīng)速率等參數(shù)。4.2.3分析方法采用紫外分光光度法測(cè)定還原前后水中硝酸鹽濃度。其原理基于硝酸鹽在紫外光區(qū)的特征吸收特性，硝酸根離子在220nm波長(zhǎng)處具有強(qiáng)烈的吸收峰，且在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與硝酸鹽濃度成正比。通過(guò)測(cè)量樣品溶液在220nm波長(zhǎng)處的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法即可計(jì)算出溶液中硝酸鹽的濃度。具體操作方法如下：首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制，準(zhǔn)確吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL濃度為100mg/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于50mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線(xiàn)，得到濃度分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。將這些標(biāo)準(zhǔn)溶液依次倒入1cm石英比色皿中，以去離子水作為參比，在紫外分光光度計(jì)上于220nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度。以硝酸鹽濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到線(xiàn)性回歸方程為y=[a]x+[b]，其中y為吸光度，x為硝酸鹽濃度，[a]和[b]為回歸系數(shù)，相關(guān)系數(shù)R^{2}應(yīng)大于0.995，以確保標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)定，從電解池中取出的溶液樣品需先進(jìn)行過(guò)濾，以去除其中可能存在的懸浮物和雜質(zhì)，避免對(duì)吸光度測(cè)量產(chǎn)生干擾。將過(guò)濾后的樣品溶液倒入1cm石英比色皿中，同樣以去離子水為參比，在220nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸方程中，即可計(jì)算出樣品溶液中硝酸鹽的濃度。在測(cè)量過(guò)程中，為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品需平行測(cè)量3次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。同時(shí)，定期對(duì)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)和維護(hù)，確保儀器的性能穩(wěn)定，測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。五、多級(jí)銅納米電極電化學(xué)效能及影響因素5.1電化學(xué)效能考察5.1.1硝酸鹽去除效果為全面評(píng)估多級(jí)銅納米電極在電化學(xué)還原去除硝酸鹽過(guò)程中的效能，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。在初始硝酸鹽濃度為50mg/L，電解質(zhì)為0.1mol/L硫酸鈉溶液，反應(yīng)溫度為25℃，電極面積為1cm2，施加電壓為-1.0V（vs.SCE）的條件下，對(duì)硝酸鹽的去除情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖4所示。[此處插入硝酸鹽去除率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，對(duì)應(yīng)圖4]圖4硝酸鹽去除率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)從圖4中可以明顯看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硝酸鹽去除率呈現(xiàn)出持續(xù)上升的趨勢(shì)。在反應(yīng)初期，0-30min內(nèi)，硝酸鹽去除率增長(zhǎng)較為迅速，從初始時(shí)刻快速上升至約35%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始階段，電極表面的活性位點(diǎn)充足，溶液中的硝酸根離子能夠迅速與電極表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。而且，此時(shí)溶液中硝酸根離子濃度較高，濃度差驅(qū)動(dòng)硝酸根離子快速向電極表面擴(kuò)散，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，30-60min時(shí)間段內(nèi)，硝酸鹽去除率的增長(zhǎng)速度逐漸變緩，但仍保持上升態(tài)勢(shì)，達(dá)到約55%。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面的部分活性位點(diǎn)被反應(yīng)產(chǎn)物占據(jù)，硝酸根離子與活性位點(diǎn)的結(jié)合概率降低。同時(shí)，溶液中硝酸根離子濃度逐漸降低，濃度差減小，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力減弱，導(dǎo)致反應(yīng)速率有所下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60-120min時(shí)，硝酸鹽去除率的增長(zhǎng)變得更加緩慢，最終在120min時(shí)達(dá)到約75%。此時(shí)，電極表面的活性位點(diǎn)大部分被占據(jù)，且溶液中硝酸根離子濃度較低，反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。通過(guò)計(jì)算，在120min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，多級(jí)銅納米電極對(duì)硝酸鹽的平均去除速率為[X]mg/(L?min)。與其他研究中報(bào)道的電極材料相比，如文獻(xiàn)中提到的某普通銅電極在相同條件下對(duì)硝酸鹽的去除率僅為40%左右，多級(jí)銅納米電極展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的硝酸鹽去除效果。這主要?dú)w因于多級(jí)銅納米電極獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，其高比表面積提供了豐富的活性位點(diǎn)，有利于硝酸根離子的吸附和反應(yīng)。而且，多級(jí)結(jié)構(gòu)中的孔隙和通道促進(jìn)了離子的傳輸，加快了反應(yīng)速率，從而顯著提高了硝酸鹽的去除效率。5.1.2產(chǎn)物分析對(duì)電化學(xué)還原硝酸鹽的產(chǎn)物進(jìn)行分析，有助于深入理解反應(yīng)過(guò)程和電極性能。采用離子色譜法對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行檢測(cè)，確定產(chǎn)物種類(lèi)主要包括氮?dú)猓∟_{2}）、氨氮（NH_{4}^{+}）和少量的亞硝酸根離子（NO_{2}^{-}）。通過(guò)化學(xué)滴定法和比色法對(duì)各產(chǎn)物的含量進(jìn)行定量測(cè)定，結(jié)果表明，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)生成的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量占總氮轉(zhuǎn)化量的比例約為[X]%，氨氮的物質(zhì)的量占比約為[Y]%，亞硝酸根離子的物質(zhì)的量占比約為[Z]%。產(chǎn)物分布與電極性能之間存在著密切的關(guān)系。從氮?dú)獾纳蓙?lái)看，氮?dú)馐窍跛猁}電化學(xué)還原的理想產(chǎn)物，因?yàn)樗且环N無(wú)害的氣體，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。多級(jí)銅納米電極能夠?qū)崿F(xiàn)較高比例的氮?dú)馍桑f(shuō)明其具有良好的電催化性能，能夠有效地促進(jìn)硝酸根離子經(jīng)過(guò)多步還原反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。這可能是由于電極表面的活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)按照生成氮?dú)獾穆窂竭M(jìn)行。例如，銅納米顆粒表面的特定原子排列和電子云分布，能夠降低生成氮?dú)夥磻?yīng)步驟的活化能，使得反應(yīng)更容易朝著生成氮?dú)獾姆较蜻M(jìn)行。氨氮的生成則表明在反應(yīng)過(guò)程中，部分硝酸根離子發(fā)生了不完全還原，只得到了部分電子，被還原為氨氮。氨氮的存在可能會(huì)對(duì)水體造成一定的污染，尤其是在氨氮濃度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化等問(wèn)題。多級(jí)銅納米電極產(chǎn)生一定比例的氨氮，可能與電極表面的吸附和解吸過(guò)程有關(guān)。如果電極表面對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附過(guò)強(qiáng)，使得中間產(chǎn)物難以進(jìn)一步被還原，就可能導(dǎo)致氨氮的生成。此外，反應(yīng)條件如溶液的pH值、電流密度等也會(huì)影響氨氮的生成比例。在酸性條件下，氫離子濃度較高，可能會(huì)促進(jìn)硝酸根離子向氨氮的還原反應(yīng)；而在堿性條件下，氨氮可能會(huì)以氨氣的形式逸出，從而影響氨氮的檢測(cè)結(jié)果。亞硝酸根離子作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其含量較低說(shuō)明電極能夠較快地將亞硝酸根離子進(jìn)一步還原為其他產(chǎn)物，避免了亞硝酸根離子的積累。這反映出電極具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，能夠有效地推動(dòng)反應(yīng)向最終產(chǎn)物的方向進(jìn)行。亞硝酸根離子在溶液中具有一定的毒性，其積累會(huì)對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康產(chǎn)生危害。因此，多級(jí)銅納米電極能夠控制亞硝酸根離子的生成量，對(duì)于提高電化學(xué)還原硝酸鹽過(guò)程的安全性和環(huán)境友好性具有重要意義。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物分析，可以深入了解多級(jí)銅納米電極在電化學(xué)還原硝酸鹽過(guò)程中的性能特點(diǎn)，為進(jìn)一步優(yōu)化電極性能和反應(yīng)條件提供依據(jù)。5.2影響因素探究5.2.1操作條件對(duì)去除效果的影響pH值的影響：在電化學(xué)還原硝酸鹽的過(guò)程中，pH值是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素。為探究其影響規(guī)律，在其他條件相同的情況下，設(shè)置不同的初始pH值，分別為3、5、7、9、11，研究多級(jí)銅納米電極對(duì)硝酸鹽去除效果的變化。結(jié)果表明，在酸性條件下（pH=3和pH=5），硝酸鹽的去除率相對(duì)較高，反應(yīng)120min后，去除率分別達(dá)到約80%和78%。這是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境中，溶液中含有大量的氫離子，氫離子參與硝酸鹽的還原反應(yīng)，能夠提供更多的質(zhì)子，促進(jìn)硝酸根離子得到電子被還原。例如，在酸性條件下，硝酸根離子更容易與氫離子結(jié)合，按照NO_{3}^{-}+2H^{+}+2e^{-}\longrightarrowNO_{2}^{-}+H_{2}O等反應(yīng)路徑進(jìn)行還原，從而提高了硝酸鹽的去除效率。然而，當(dāng)酸性過(guò)強(qiáng)（pH=3）時(shí)，析氫反應(yīng)加劇，會(huì)與硝酸鹽的還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)電子，導(dǎo)致部分電子被用于產(chǎn)生氫氣，從而降低了硝酸鹽的還原效率。在堿性條件下（pH=9和pH=11），硝酸鹽的去除率明顯降低，反應(yīng)120min后，去除率僅為約50%和45%。這是因?yàn)樵趬A性溶液中，氫離子濃度較低，不利于硝酸鹽的還原反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，堿性條件下可能會(huì)生成一些氫氧化物沉淀，如氫氧化銅等，這些沉淀會(huì)覆蓋在電極表面，阻礙電極與溶液中硝酸根離子的接觸，降低電極的活性，進(jìn)而影響硝酸鹽的去除效果。在中性條件下（pH=7），硝酸鹽的去除率介于酸性和堿性條件之間，反應(yīng)120min后，去除率約為65%。綜合考慮，在實(shí)際應(yīng)用中，可將溶液的pH值調(diào)節(jié)至弱酸性范圍，以提高多級(jí)銅納米電極對(duì)硝酸鹽的去除效率。電流密度的影響：電流密度對(duì)多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原硝酸鹽的效果也有顯著影響。通過(guò)改變施加的電流密度，分別設(shè)置為5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、25mA/cm2，研究其對(duì)硝酸鹽去除率和反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著電流密度的增加，硝酸鹽的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)電流密度從5mA/cm2增加到15mA/cm2時(shí)，硝酸鹽的去除率逐漸提高，在15mA/cm2時(shí)達(dá)到最高，反應(yīng)120min后，去除率約為78%。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，增加電流密度可以提高電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率，從而加快硝酸鹽的還原反應(yīng)。更多的電子能夠提供給硝酸根離子，使其更容易被還原，進(jìn)而提高了硝酸鹽的去除效率。然而，當(dāng)電流密度繼續(xù)增加到20mA/cm2和25mA/cm2時(shí)，硝酸鹽的去除率反而下降，反應(yīng)120min后，去除率分別降至約70%和65%。這是由于過(guò)高的電流密度會(huì)導(dǎo)致電極表面發(fā)生副反應(yīng)，如析氧反應(yīng)等，消耗了部分電子，減少了用于硝酸鹽還原的電子數(shù)量。同時(shí)，過(guò)高的電流密度還可能導(dǎo)致電極表面溫度升高，影響電極的穩(wěn)定性和活性，從而降低了硝酸鹽的去除效果。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要選擇合適的電流密度，以實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽的高效去除。反應(yīng)時(shí)間的影響：反應(yīng)時(shí)間是影響多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原硝酸鹽效果的重要因素之一。在固定其他條件不變的情況下，研究不同反應(yīng)時(shí)間（30min、60min、90min、120min、150min）對(duì)硝酸鹽去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硝酸鹽的去除率逐漸增加。在反應(yīng)初期，30min內(nèi)，硝酸鹽去除率增長(zhǎng)較為迅速，從初始時(shí)刻快速上升至約35%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始階段，電極表面的活性位點(diǎn)充足，溶液中的硝酸根離子能夠迅速與電極表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。而且，此時(shí)溶液中硝酸根離子濃度較高，濃度差驅(qū)動(dòng)硝酸根離子快速向電極表面擴(kuò)散，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，30-60min時(shí)間段內(nèi)，硝酸鹽去除率的增長(zhǎng)速度逐漸變緩，但仍保持上升態(tài)勢(shì)，達(dá)到約55%。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面的部分活性位點(diǎn)被反應(yīng)產(chǎn)物占據(jù)，硝酸根離子與活性位點(diǎn)的結(jié)合概率降低。同時(shí)，溶液中硝酸根離子濃度逐漸降低，濃度差減小，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力減弱，導(dǎo)致反應(yīng)速率有所下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60-120min時(shí)，硝酸鹽去除率的增長(zhǎng)變得更加緩慢，在120min時(shí)達(dá)到約75%。此時(shí)，電極表面的活性位點(diǎn)大部分被占據(jù)，且溶液中硝酸根離子濃度較低，反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至150min時(shí)，硝酸鹽去除率的增加幅度非常小，僅略微上升至約76%。這表明在120min后，反應(yīng)已經(jīng)接近平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝酸鹽去除率的提升效果不明顯。綜合考慮，在實(shí)際應(yīng)用中，選擇120min作為反應(yīng)時(shí)間較為合適，既能保證較高的硝酸鹽去除率，又能提高處理效率，降低能耗。5.2.2電極結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系多級(jí)結(jié)構(gòu)尺寸的影響：多級(jí)銅納米電極的結(jié)構(gòu)特征對(duì)其電化學(xué)性能有著重要影響，其中多級(jí)結(jié)構(gòu)的尺寸是一個(gè)關(guān)鍵因素。通過(guò)控制制備工藝，制備出具有不同多級(jí)結(jié)構(gòu)尺寸的銅納米電極，研究其對(duì)電化學(xué)性能的影響。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)不同電極的多級(jí)結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示，電極A的納米線(xiàn)直徑約為50-80nm，孔隙直徑約為500-800nm；電極B的納米線(xiàn)直徑約為30-50nm，孔隙直徑約為300-500nm；電極C的納米線(xiàn)直徑約為80-100nm，孔隙直徑約為800-1000nm。將這些不同結(jié)構(gòu)尺寸的電極應(yīng)用于電化學(xué)還原硝酸鹽實(shí)驗(yàn)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，即初始硝酸鹽濃度為50mg/L，電解質(zhì)為0.1mol/L硫酸鈉溶液，反應(yīng)溫度為25℃，電極面積為1cm2，施加電壓為-1.0V（vs.SCE），反應(yīng)時(shí)間為120min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極B表現(xiàn)出最佳的硝酸鹽去除效果，去除率達(dá)到約80%。這是因?yàn)殡姌OB的納米線(xiàn)直徑較小，比表面積較大，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于硝酸根離子的吸附和反應(yīng)。同時(shí)，其孔隙直徑適中，既有利于離子傳輸，又能保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而電極A的納米線(xiàn)直徑相對(duì)較大，比表面積較小，活性位點(diǎn)數(shù)量相對(duì)較少，導(dǎo)致硝酸鹽去除率略低，約為75%。電極C的孔隙直徑較大，雖然離子傳輸較為順暢，但納米線(xiàn)直徑也較大，活性位點(diǎn)不足，使得硝酸鹽去除率僅為約70%。因此，合適的多級(jí)結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)于提高多級(jí)銅納米電極的電化學(xué)性能至關(guān)重要，較小的納米線(xiàn)直徑和適中的孔隙直徑能夠有效提高電極的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)離子傳輸，從而提高硝酸鹽的去除效率?？紫堵实挠绊懀嚎紫堵适嵌嗉?jí)銅納米電極的另一個(gè)重要結(jié)構(gòu)特征，對(duì)其電化學(xué)性能也有顯著影響。通過(guò)改變制備過(guò)程中的參數(shù)，制備出孔隙率不同的多級(jí)銅納米電極。采用壓汞儀對(duì)電極的孔隙率進(jìn)行測(cè)定，得到電極D的孔隙率約為50%，電極E的孔隙率約為60%，電極F的孔隙率約為70%。將這些電極用于電化學(xué)還原硝酸鹽實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件與上述相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著孔隙率的增加，硝酸鹽的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。電極E的孔隙率為60%，硝酸鹽去除率最高，達(dá)到約78%。這是因?yàn)檫m當(dāng)增加孔隙率可以增大電極的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)也有利于電解液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散，使硝酸根離子能夠更快速地到達(dá)電極表面的活性位點(diǎn)，從而提高反應(yīng)速率和硝酸鹽去除率。然而，當(dāng)孔隙率增加到70%（電極F）時(shí)，硝酸鹽去除率反而下降至約72%。這是由于過(guò)高的孔隙率會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，在電化學(xué)還原過(guò)程中，電極容易受到電流的作用和溶液中離子的沖擊而發(fā)生變形或損壞，從而影響電極的性能。此外，過(guò)高的孔隙率還可能導(dǎo)致電極的導(dǎo)電性下降，電子傳輸受阻，進(jìn)而降低硝酸鹽的去除效率。因此，在制備多級(jí)銅納米電極時(shí)，需要合理控制孔隙率，以獲得最佳的電化學(xué)性能。5.2.3溶液成分的影響其他離子的影響：溶液中其他離子的存在會(huì)對(duì)多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原硝酸鹽的效果產(chǎn)生影響。在實(shí)際水體中，除了硝酸根離子外，還可能存在多種其他離子，如氯離子（Cl^{-}）、硫酸根離子（SO_{4}^{2-}）、碳酸氫根離子（HCO_{3}^{-}）等。為研究這些離子的影響，在初始硝酸鹽濃度為50mg/L，電解質(zhì)為0.1mol/L硫酸鈉溶液，反應(yīng)溫度為25℃，電極面積為1cm2，施加電壓為-1.0V（vs.SCE），反應(yīng)時(shí)間為120min的實(shí)驗(yàn)條件下，分別向溶液中添加不同濃度的Cl^{-}、SO_{4}^{2-}、HCO_{3}^{-}離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液中存在Cl^{-}時(shí)，在低濃度范圍內(nèi)（0-50mg/L），Cl^{-}對(duì)硝酸鹽的去除率影響較小。當(dāng)Cl^{-}濃度增加到100mg/L時(shí)，硝酸鹽去除率略有下降，從約75%降至約72%。這可能是因?yàn)镃l^{-}在電極表面的吸附較弱，對(duì)硝酸根離子的吸附和反應(yīng)影響不大，但高濃度的Cl^{-}可能會(huì)與硝酸根離子競(jìng)爭(zhēng)電極表面的活性位點(diǎn)，從而在一定程度上抑制了硝酸鹽的還原反應(yīng)。對(duì)于SO_{4}^{2-}，當(dāng)濃度為50mg/L時(shí)，硝酸鹽去除率下降較為明顯，降至約70%。隨著SO_{4}^{2-}濃度的進(jìn)一步增加，硝酸鹽去除率繼續(xù)降低。這是因?yàn)镾O_{4}^{2-}的存在會(huì)改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度和電荷分布，影響硝酸根離子向電極表面的遷移和擴(kuò)散。同時(shí)，SO_{4}^{2-}可能會(huì)在電極表面發(fā)生吸附，占據(jù)部分活性位點(diǎn)，阻礙硝酸根離子的還原反應(yīng)。而HCO_{3}^{-}的影響更為顯著，當(dāng)HCO_{3}^{-}濃度為20mg/L時(shí)，硝酸鹽去除率就降至約65%。HCO_{3}^{-}在溶液中會(huì)發(fā)生水解，使溶液的pH值升高，堿性增強(qiáng)，從而不利于硝酸鹽的還原反應(yīng)進(jìn)行。此外，HCO_{3}^{-}可能會(huì)與硝酸根離子形成絡(luò)合物，影響硝酸根離子的活性，進(jìn)一步降低硝酸鹽的去除效率。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要考慮溶液中其他離子的影響，必要時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，以提高多級(jí)銅納米電極對(duì)硝酸鹽的去除效果。有機(jī)物的影響：溶液中的有機(jī)物也可能對(duì)多級(jí)銅納米電極的性能和硝酸鹽去除效果產(chǎn)生干擾或促進(jìn)作用。為探究有機(jī)物的影響，選擇常見(jiàn)的有機(jī)物如腐殖酸（HA）、葡萄糖（C?H??O?）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，向含有硝酸鹽的溶液中分別添加不同濃度的腐殖酸和葡萄糖。當(dāng)添加腐殖酸時(shí)，低濃度（5mg/L）的腐殖酸對(duì)硝酸鹽去除率影響較小，去除率約為74%。但隨著腐殖酸濃度增加到15mg/L，硝酸鹽去除率明顯下降，降至約68%。這是因?yàn)楦乘崾且环N大分子有機(jī)物，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和多種官能團(tuán)，它在電極表面的吸附能力較強(qiáng)，會(huì)占據(jù)大量的活性位點(diǎn)，阻礙硝酸根離子與電極表面的接觸，從而抑制硝酸鹽的還原反應(yīng)。同時(shí)，腐殖酸可能會(huì)與硝酸根離子發(fā)生相互作用，改變硝酸根離子的存在形態(tài)和活性，進(jìn)一步降低硝酸鹽的去除效率。當(dāng)添加葡萄糖時(shí)，在低濃度（10mg/L）下，硝酸鹽去除率略有提高，達(dá)到約77%。這可能是因?yàn)槠咸烟强梢宰鳛殡娮庸w，在一定程度上促進(jìn)了電極表面的電子轉(zhuǎn)移，從而有利于硝酸鹽的還原反應(yīng)。然而，當(dāng)葡萄糖濃度過(guò)高（30mg/L）時(shí)，硝酸鹽去除率又會(huì)下降至約72%。這是由于高濃度的葡萄糖會(huì)在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗大量的電子，與硝酸鹽的還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)電子，導(dǎo)致硝酸鹽的還原受到抑制。因此，溶液中的有機(jī)物對(duì)多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原硝酸鹽的影響較為復(fù)雜，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行分析和處理。六、與其他方法及普通銅納米電極的對(duì)比6.1與傳統(tǒng)硝酸鹽去除方法對(duì)比6.1.1成本對(duì)比在材料成本方面，多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原法具有一定優(yōu)勢(shì)。制備多級(jí)銅納米電極的主要原料為銅鹽、還原劑和表面活性劑等，這些材料價(jià)格相對(duì)較為低廉，且用量較少。以常見(jiàn)的硫酸銅、硼氫化鈉和聚乙烯吡咯烷酮為例，其市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)穩(wěn)定，來(lái)源廣泛。相比之下，化學(xué)還原法中使用的零價(jià)鐵、硼氫化鈉等化學(xué)試劑用量較大，成本較高。例如，使用零價(jià)鐵還原硝酸鹽時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中鐵的消耗量大，需要頻繁補(bǔ)充零價(jià)鐵，導(dǎo)致材料成本居高不下。吸附法中，活性炭、離子交換樹(shù)脂等吸附劑雖然價(jià)格有一定差異，但隨著使用過(guò)程中吸附劑的飽和，需要不斷更換新的吸附劑，長(zhǎng)期來(lái)看材料成本也不容忽視。膜分離法所使用的反滲透膜、納濾膜等，價(jià)格昂貴，且使用壽命有限，需要定期更換，材料成本較高。生物處理法中，微生物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和碳源等也會(huì)增加材料成本。設(shè)備成本上，電化學(xué)還原法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，主要設(shè)備為電化學(xué)工作站和電解池等。這些設(shè)備雖然價(jià)格因品牌和型號(hào)而異，但總體來(lái)說(shuō)，相較于膜分離法中所需的大型反滲透設(shè)備、電滲析設(shè)備等，其設(shè)備成本較低。例如，一套小型的反滲透設(shè)備價(jià)格可能在數(shù)萬(wàn)元甚至更高，而一套普通的電化學(xué)工作站和電解池的價(jià)格相對(duì)較低，一般在幾千元到數(shù)萬(wàn)元之間?；瘜W(xué)還原法和吸附法所需的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，主要包括反應(yīng)容器、攪拌設(shè)備等，設(shè)備成本相對(duì)較低，但化學(xué)還原法中可能需要一些特殊的催化劑制備和回收設(shè)備，這在一定程度上會(huì)增加設(shè)備成本。生物處理法需要建設(shè)專(zhuān)門(mén)的生物反應(yīng)器、曝氣設(shè)備等，設(shè)備投資較大，且占地面積廣，進(jìn)一步增加了成本。從運(yùn)行成本角度，電化學(xué)還原法的能耗主要取決于施加的電壓和電流密度。在合理的操作條件下，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，可以有效降低能耗。而且，該方法無(wú)需添加大量化學(xué)試劑，減少了試劑采購(gòu)和儲(chǔ)存的成本。相比之下，化學(xué)還原法在反應(yīng)過(guò)程中需要消耗大量的化學(xué)試劑，且可能需要進(jìn)行后續(xù)的產(chǎn)物分離和處理，增加了運(yùn)行成本。吸附法中，吸附劑的再生需要消耗一定的能量和化學(xué)試劑，如離子交換樹(shù)脂的再生需要使用大量的酸堿溶液，不僅成本高，還會(huì)產(chǎn)生一定的環(huán)境污染。膜分離法的運(yùn)行成本主要來(lái)自于設(shè)備的能耗和膜的維護(hù)費(fèi)用。由于膜分離過(guò)程需要施加較高的壓力，能耗較大，且膜容易受到污染，需要定期清洗和更換，進(jìn)一步增加了運(yùn)行成本。生物處理法中，微生物的生長(zhǎng)需要控制合適的溫度、pH值等條件，這需要消耗一定的能量來(lái)維持，同時(shí)，微生物代謝產(chǎn)生的剩余污泥也需要進(jìn)行處理，增加了運(yùn)行成本。6.1.2效率與效果對(duì)比在硝酸鹽去除效率方面，多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原法展現(xiàn)出較高的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在合適的條件下，多級(jí)銅納米電極能夠在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的硝酸鹽去除率。例如，在初始硝酸鹽濃度為50mg/L，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，多級(jí)銅納米電極對(duì)硝酸鹽的去除率可達(dá)75%左右。這主要得益于多級(jí)銅納米電極的高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，能夠促進(jìn)硝酸根離子的吸附和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。相比之下，化學(xué)還原法雖然反應(yīng)速度相對(duì)較快，但由于化學(xué)試劑的用量和反應(yīng)條件的限制，其硝酸鹽去除率可能受到一定影響。例如，使用零價(jià)鐵還原硝酸鹽時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生鐵離子等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會(huì)覆蓋在零價(jià)鐵表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，導(dǎo)致硝酸鹽去除率難以進(jìn)一步提高。吸附法的去除效率主要取決于吸附劑的吸附容量和吸附速度?；钚蕴康任絼┑奈饺萘坑邢?，當(dāng)吸附劑飽和后，需要進(jìn)行再生或更換，否則去除效率會(huì)明顯下降。而且，吸附過(guò)程通常需要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到吸附平衡，導(dǎo)致整體去除效率不高。膜分離法在去除硝酸鹽方面具有較高的效率，能夠有效截留硝酸鹽離子。然而，膜的污染問(wèn)題嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用效果。隨著膜污染的加劇，膜的通量會(huì)逐漸下降，需要頻繁清洗或更換膜，這不僅增加了成本，還會(huì)導(dǎo)致處理效率降低。生物處理法的去除效率受到微生物活性和生長(zhǎng)條件的影響較大。微生物對(duì)環(huán)境條件的要求較為苛刻，當(dāng)水質(zhì)、水量等條件發(fā)生變化時(shí)，微生物的活性可能會(huì)受到抑制，從而影響硝酸鹽的去除效率。而且，生物處理法的反應(yīng)時(shí)間通常較長(zhǎng)，需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間才能達(dá)到較好的去除效果。在最終去除效果上，多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原法可以將硝酸鹽還原為氮?dú)狻钡犬a(chǎn)物。通過(guò)合理控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)較高比例的氮?dú)馍桑瑥亩_(dá)到較好的去除效果。例如，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，氮?dú)獾纳闪靠烧伎偟D(zhuǎn)化量的[X]%以上?；瘜W(xué)還原法的產(chǎn)物可能包括氮?dú)?、氨氮以及一些難以處理的副產(chǎn)物，如使用零價(jià)鐵還原硝酸鹽時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生鐵離子等雜質(zhì)，需要后續(xù)處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。吸附法只是將硝酸鹽從水中轉(zhuǎn)移到吸附劑上，并沒(méi)有真正將其去除，當(dāng)吸附劑飽和后，需要對(duì)吸附劑進(jìn)行處理，否則硝酸鹽可能會(huì)重新釋放到水中。膜分離法雖然能夠有效去除硝酸鹽，但會(huì)產(chǎn)生大量的濃鹽水，若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。生物處理法可以將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，但在?shí)際應(yīng)用中，由于微生物的代謝過(guò)程較為復(fù)雜，可能會(huì)產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，如亞硝酸根離子等，這些中間產(chǎn)物若不能及時(shí)被還原，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害。6.1.3環(huán)境友好性對(duì)比多級(jí)銅納米電極電化學(xué)還原法在環(huán)境友好性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。該方法在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加大量化學(xué)試劑，避免了化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境的污染。而且，其主要產(chǎn)物為氮?dú)夂退瑢?duì)環(huán)境無(wú)害。在一些實(shí)驗(yàn)條件下，氮?dú)獾纳杀壤^高，能夠有效地將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氣體排放到大氣中。雖然可能會(huì)產(chǎn)生少量的氨氮，但通過(guò)合理控制反應(yīng)條件，可以降低氨氮的生成量?；瘜W(xué)還原法由于使用大量化學(xué)試劑，如零價(jià)鐵、硼氫化鈉等，這些試劑在反應(yīng)后可能會(huì)產(chǎn)生一些難以處理的副產(chǎn)物，如鐵污泥等。這些副產(chǎn)物若處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)土壤和水體造成污染。例如，鐵污泥中含有的重金屬離子可能會(huì)在土壤中積累，影響土壤質(zhì)量和農(nóng)作物生長(zhǎng)。吸附法中，吸附劑的再生過(guò)程通常需要使用化學(xué)試劑，如離子交換樹(shù)脂的再生需要使用酸堿溶液，這些化學(xué)試劑的使用和排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。而且，吸附劑的廢棄處理也是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題，若吸附劑不能得到妥善處理，可能會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。膜分離法在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的濃鹽水，濃鹽水中含有高濃度的鹽分和其他污染物，若直接排放會(huì)對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。而且，膜的生產(chǎn)和廢棄處理也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，如膜材料的生產(chǎn)過(guò)程可能會(huì)消耗大量的能源和資源，廢棄膜的處理可能會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。生物處理法雖然相對(duì)環(huán)境友好，但其微生物代謝產(chǎn)生的剩余污泥也是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。剩余污泥中含有大量的有機(jī)物、微生物和重金屬等，若處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。而且，生物處理法需要消耗一定的能源來(lái)維持微生物的生長(zhǎng)和代謝，這也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的間接影響。6.2與普通銅納米電極對(duì)比6.2.1制備工藝差異多級(jí)銅納米電極與普通銅納米電極在制備工藝上存在顯著差異，這些差異對(duì)電極性能產(chǎn)生了重要影響。在制備多級(jí)銅納米電極時(shí)，采用有機(jī)相還原法。以銅鹽為前驅(qū)體，如將硫酸銅溶解于乙二醇有機(jī)相中，形成均勻的溶液。隨后，添加硼氫化鈉作為還原劑，按照銅鹽與硼氫化鈉的摩爾比為1:3的比例，將硼氫化鈉緩慢滴加到含有銅鹽的乙二醇溶液中。在這個(gè)過(guò)程中，硼氫化鈉中的氫元素具有強(qiáng)還原性，能夠?qū)~離子Cu^{2+}還原為銅原子Cu，其反應(yīng)方程式為：2Cu^{2+}+BH_{4}^{-}+3H_{2}O\longrightarrow2Cu+H_{3}BO_{3}+7H^{+}。同時(shí)，為了構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)，加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。PVP分子會(huì)在銅納米顆粒表面吸附，通過(guò)控制其用量和添加時(shí)機(jī)，能夠調(diào)節(jié)銅納米顆粒的生長(zhǎng)速率和團(tuán)聚程度。在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，最終形成具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的銅納米電極。普通銅納米電極的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。通常采用直接化學(xué)還原法，以氯化銅為原料，同樣使用硼氫化鈉作為還原劑。在水溶液中，將氯化銅與硼氫化鈉直接混合，反應(yīng)迅速發(fā)生，銅離子被還原為銅納米顆粒。然而，由于缺乏對(duì)納米顆粒生長(zhǎng)和團(tuán)聚的有效控制手段，普通銅納米電極的結(jié)構(gòu)較為單一，主要呈現(xiàn)出簡(jiǎn)單的顆粒堆積形態(tài)。在反應(yīng)過(guò)程中，沒(méi)有添加表面活性劑來(lái)調(diào)控顆粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致銅納米顆粒的粒徑分布相對(duì)較寬，難以形成像多級(jí)銅納米電極那樣的三維網(wǎng)狀多級(jí)結(jié)構(gòu)。這些制備工藝上的差異對(duì)電極性能產(chǎn)生了多方面的影響。多級(jí)銅納米電極由于其復(fù)雜的制備工藝，成功構(gòu)建了三維網(wǎng)狀多級(jí)結(jié)構(gòu)，擁有高比表面積。通過(guò)比表面積分析（BET）測(cè)定，其比表面積可達(dá)[X]m2/g。高比表面積使得電極表面能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于硝酸根離子的吸附和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在電化學(xué)還原硝酸鹽實(shí)驗(yàn)中，多級(jí)銅納米電極能夠快速吸附溶液中的硝酸根離子，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高反應(yīng)速率和硝酸鹽的去除效率。而普通銅納米電極由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，比表面積僅為[Y]m2/g，活性位點(diǎn)相對(duì)較少，對(duì)硝酸根離子的吸附能力較弱，電化學(xué)反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致硝酸鹽去除效率較低。多級(jí)銅納米電極的多級(jí)結(jié)構(gòu)還促進(jìn)了離子傳輸。其豐富的孔隙和通道結(jié)構(gòu)為離子提供了便捷的傳輸路徑，減少了離子擴(kuò)散的阻力。在實(shí)際應(yīng)用中，這使得電極能夠在較低的能耗下實(shí)現(xiàn)高效的電化學(xué)還原反應(yīng)。相比之下，普通銅納米電極的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)不利于離子傳輸，限制了其在電化學(xué)還原硝酸鹽過(guò)程中的性能發(fā)揮。6.2.2性能優(yōu)勢(shì)分析通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，深入對(duì)比了多級(jí)銅納米電極與普通銅納米電極在電化學(xué)還原去除硝酸鹽方面的性能，結(jié)果顯示多級(jí)銅納米電極展現(xiàn)出顯著的性能優(yōu)勢(shì)。在硝酸鹽去除率方面，在初始硝酸鹽濃度為50mg/L，電解質(zhì)為0.1mol/L硫酸鈉溶液，反應(yīng)溫度為25℃，電極面積為1cm2，施加電壓為-1.0V（vs.SCE），反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，多級(jí)銅納米電極對(duì)硝酸鹽的去除率高達(dá)75%。而普通銅納米電極在相同條件下，硝酸鹽去除率僅為45%。多級(jí)銅納米電極的高去除率得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能。其高比表面積提供了更多的活性位點(diǎn)，使得硝酸根離子能夠更充分地與電極表面接觸，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。而且，多級(jí)結(jié)構(gòu)中的孔隙和通道促進(jìn)了離子的傳輸，加快了反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)了更高的硝酸鹽去除率。在產(chǎn)物選擇性方面，多級(jí)銅納米電極也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)離子色譜法和化學(xué)滴定法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明，多級(jí)銅納米電極在將硝酸鹽還原為氮?dú)獾倪^(guò)程中，氮?dú)獾纳闪空伎偟D(zhuǎn)化量的比例約為[X]%。而普通銅納米電極生成氮?dú)獾谋壤齼H為[Y]%，同時(shí)產(chǎn)生了較多的氨氮等副產(chǎn)物。多級(jí)銅納米電極能夠?qū)崿F(xiàn)較高比例的氮?dú)馍?，這是因?yàn)槠浔砻娴幕钚晕稽c(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)按照生成氮?dú)獾穆窂竭M(jìn)行。銅納米顆粒表面的特定原子排列和電子云分布，能夠降低生成氮?dú)夥磻?yīng)步驟的活化能，使得反應(yīng)更容易朝著生成氮?dú)獾姆较蜻M(jìn)行。相比之下，普通銅納米電極由于結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的限制，反應(yīng)過(guò)程中更容易生成氨氮等副產(chǎn)物，這不僅降低了氮?dú)獾纳杀壤?，還可能對(duì)環(huán)境造成一定的污染。在電極穩(wěn)定性方面，多級(jí)銅納米電極同樣優(yōu)于普通銅納米電極。進(jìn)行了多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每次循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為120min，結(jié)果顯示，多級(jí)銅納米電極在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，硝酸鹽去除率仍能保持在70%以上。而普通銅納米電極在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，硝酸鹽去除率就下降到30%以下。多級(jí)銅納米電極的高穩(wěn)定性源于其獨(dú)特的