第5章原子發(fā)射光譜法5.1概述

5.1.1AES的基本原理

5.1.2AES的過程

5.1.3AES的基本方法AtomicEmissionSpectrometry（AES)原子發(fā)射光譜法發(fā)展簡史

十九世紀初發(fā)現(xiàn)太陽光譜中有黑線。KirchhoffG.(1860)BunsonR.WollastonW.H.(1802)制作了第一臺用于光譜分析的分光鏡，從而使得光譜檢測得以實現(xiàn)。

1877年，戈尤（Gouy）證實了原子發(fā)射強度正比于試樣量。

1859—1860作為原子發(fā)射光譜分析開始的年代。KirchhoffG.R.BunsenR.W.《光譜觀察在化學(xué)分析中的應(yīng)用》奠定原子發(fā)射光譜定性分析基礎(chǔ)。20世紀20年代，格拉赫（Gerlach）為了解決光源不穩(wěn)定性問題，提出了內(nèi)標法原理，為光譜定量分析提供了可行性。

20世紀30年代，羅馬金（Lomakin）和賽伯（Scheibe）通過實驗建立了譜線強度（I）與分析物濃度（c）之間的經(jīng)驗式—賽伯-羅馬金公式，從而建立了發(fā)射光譜定量分析方法。20世紀60年代，ICP發(fā)射光譜儀的出現(xiàn)使原子發(fā)射光譜不但具有多元素同時分析的能力，也適用于液體試樣的分析，大大推動了發(fā)射光譜分析的發(fā)展。原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作出很大貢獻：RbCsGaInTlPrNdSmHoTmYb

LuHeNeArKrXe。近年來，隨著電荷耦合器件（CCD）等檢測器的使用，使得發(fā)射光譜儀的多元素同時分析能力大大提高，其應(yīng)用范圍也迅速擴大。5.1概述原子發(fā)射光譜法—是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時所發(fā)射的特征線狀光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析技術(shù)。定性分析——由于待測原子的結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線特征波長不同。定量分析——由于待測原子的濃度不同，因此發(fā)射譜線強度

不同。5.1.1AES的基本原理首要條件：被測物質(zhì)—氣化為原子其次：原子（基態(tài)）—激發(fā)態(tài)—基態(tài)（其他較低能級）EoElEu在激發(fā)光源作用下，原子被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，10-8s內(nèi)又向低能級躍遷，并發(fā)射特征譜線：

5.1.2AES的過程試樣原子化激發(fā)特征輻射蒸發(fā)分光成光譜檢測波長和強度定性、定量分析5.1.3AES的基本方法根據(jù)所用儀器和檢測手段的不同，發(fā)射光譜分析可分為以下幾種方法。（一）看譜分析法（二）攝譜分析法（三）火焰光度法（四）光電直讀光譜法（五）等離子體原子發(fā)射光譜法5.2光譜定性分析

5.2.1光譜定性分析的原理

5.2.2元素的靈敏線、共振線、分析線及特征線組

5.2.3光譜定性分析方法各種元素原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，可以產(chǎn)生一系列特征光譜線，其波長λ是由產(chǎn)生躍遷的兩能級能量差決定的。通過檢測特征光譜線存在與否，確證某元素是否存在。只要試樣光譜中檢出了某元素的2-3條靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。5.2.1光譜定性分析的原理靈敏線——元素特征譜線中強度較大的譜線，其激發(fā)電位低，躍遷概率大。最后線——隨元素含量降低，譜線數(shù)目減小，直到最后消失的譜線。共振線——由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的所輻射的譜線。5.2.2元素的靈敏線、共振線、分析線及特征線組

元素的靈敏線多是一些共振線。第一共振線一般是元素的最靈敏線和最后線。關(guān)系：第一共振線——由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍至基態(tài)時所輻射上的譜線。分析線——靈敏度高、選擇性強，用于確定某一元素的特征譜線。例如，鎂的最靈敏線為285.21nm，在實際光譜分析中，判斷是否有鎂存在則經(jīng)常用其5條線組。這5條譜線幾乎等距離排列，中間譜線強度最大，其他4條譜線強度相近。

Mg227.67,277.83,277.98,278.14,278.30(原子線,Ⅰ)元素的特征線組：（1）簡項分析法如果只需測定少數(shù)幾種元素，同時這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時，可采用簡項分析法。

用標準樣品與試樣在相同的條件下攝譜；比較標準樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線；若試樣光譜中出現(xiàn)標準樣品所含元素的2～3條特征譜線，就可以證實試樣中含有該元素；否則不含有該元素。5.2.3光譜定性分析方法光譜定性全分析法又稱元素光譜圖比較法。該方法一般以鐵的光譜圖作為標準，是目前最通用的方法。

（2）光譜定性全分析法鐵光譜作標尺有如下特點：①譜線多；在210-660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。②譜線間距離都很近；在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進行了精確的測量。在實驗室中有標準光譜圖對照進行分析。

標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實際上是與標準光譜圖進行比較，因此又稱為標準光譜圖比較法。在進行分析工作時將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標準光譜圖進行比較。

比較時：首先須將譜片上的鐵譜與標準光譜圖上的鐵譜對準，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標準圖譜中標明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。元素光譜圖比較法可同時進行多元素定性鑒定。光譜定性分析方法示例上標：譜線的強度級（1～10級）下標：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標：波長十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃（3）波長測定法其原理為：用比長儀準確測定出該譜線的波長，再從波長表上查出與未知譜線相對應(yīng)的元素。λ1λ2λxab5.3光譜半定量與定量分析

5.3.1光譜半定量分析5.3.2光譜定量分析5.3.1光譜半定量分析半定量分析法的依據(jù):譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量密切相關(guān)。常用的半定量分析法是：譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法等。5.3.1.1譜線黑度比較法原理：樣品中元素含量越高，譜線黑度越大。

將試樣與一系列不同含量的標準樣品在相同條件下攝譜于同一塊光譜感光板上；然后用目視法與標準樣品的對應(yīng)譜線進行黑度對比；若與某標準樣品的譜線的黑度相等，則表明被測試樣中欲測元素的含量近似等于該標準樣中待測元素的含量。方法：特點：簡便易行，其準確度取決于被測樣品與標準樣品基體組成的相似程度以及標準樣品中欲測元素含量間隔的大小。舉例：分析黃銅中的鉛含量。P99

5.3.1.1譜線黑度比較法原理：利用某元素出現(xiàn)譜線數(shù)目的多少來估計元素含量。

當試樣中某元素含量較低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨著該元素含量的增加，譜線的強度逐漸增強，而且譜線的數(shù)目也相應(yīng)增多，一些次靈敏線與較弱的譜線將相繼出現(xiàn)。

5.3.1.2譜線呈現(xiàn)法方法：預(yù)先配制一系列濃度不同的標準樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下所出現(xiàn)的分析元素的譜線及強度情況列出一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表--即譜線呈現(xiàn)表。根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。Pb/％譜線及其特征0.0010.0030.010.030.10.31283.31nm清晰可見；261.42和280.20nm譜線很弱283.31和261.42nm譜線增強；280.20nm譜線清晰上述各線增強；266.32nm和287.33nm譜線不太明顯266.32nm和287.33nm譜線逐漸增強至清晰上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線顯示出239.38nm淡灰色寬線；在譜線背景上257.73nm不太清晰上述各線增強；240.2、244.4和244.6nm出現(xiàn)；241.2nm模糊可見舉例：分析鉛含量。

特點：簡便快速，但其準確度受試樣組成與分析條件影響較大。其他分析方法：采用均稱線對法或階梯感光板法等。5.3.1.2譜線呈現(xiàn)法5.3.2光譜定量分析5.3.2.1譜線的自吸與自蝕自吸效應(yīng)：

當光源中心部位（a)原子發(fā)射所產(chǎn)生的光子通過溫度較低的外層(b)時，可以被外層基態(tài)原子所吸收；而使譜線中心減弱。

自吸現(xiàn)象可用朗伯-比爾定律表示：

I=I0e-adc

I:射出弧層后的譜線強度；I0:弧焰中心發(fā)射的譜線強度；

a：吸收系數(shù)；d：弧層厚度；c：吸光原子濃度

I0越大，自吸系數(shù)越大，自吸越嚴重；d越厚，c越大，自吸越嚴重。自蝕：嚴重的自吸會使譜線從中央一分為二，即自蝕。

產(chǎn)生自蝕的原因：發(fā)射線的寬度>吸收線的寬度，譜線中心的吸收程度>邊緣部分譜線的自吸和自蝕示意圖無自吸有自吸自蝕嚴重自蝕1.光譜定量分析的基本關(guān)系式

根據(jù)被測試樣光譜中待測元素的譜線強度來確定元素濃度。

元素譜線強度I與該元素試樣中濃度c的關(guān)系為

當譜線存在自吸時：

I=acbb為自吸系數(shù)；

b隨c的增大而減小，當c很小而無自吸時，b=1，當有自吸的時候b<1。

I=acb

即lgI=blgc+lga

賽伯—羅馬金公式

5.3.2.2光譜定量分析

lgI=blgc+lga

賽伯—羅馬金公式

上式表明：

lgI與lgc成正比，構(gòu)成了AES定量分析的基礎(chǔ)。

當嚴格控制實驗條件時，在一定的待測元素范圍內(nèi)，a和b才是常數(shù)。

此時：lgI與lgc成正比（線性關(guān)系），構(gòu)成了AES定量分析的基本關(guān)系式。lgI=blgc+lga

lgIlgca值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強度來進行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標法”。lgIlgClgI=blgc+lga

內(nèi)標法是由格拉赫（Gelach）于1925年首先提出來的，是光譜定量分析發(fā)展的一個重要成就。采用內(nèi)標法可以減小上述因素對譜線強度的影響，從而提高光譜定量分析的準確度。

內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度來進行定量分析的方法。2.內(nèi)標法⑴.內(nèi)標法原理①在待測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線；②在待測試樣中準確定量地加入某一種元素（內(nèi)標元素），選內(nèi)標元素的一條譜線作為內(nèi)標線；③將上面兩條譜線組成分析線對。分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度（R′)。

設(shè)待測元素含量為c1，內(nèi)標元素含量為c2；分析線與內(nèi)標線強度分別為為I1和I2；分析線與內(nèi)標線的自吸收系數(shù)分別為為b1和b2由：I=acb

對分析線和內(nèi)標線分別有：

I1=a1c1b1I2=a2c2b2

其相對強度R′為：

其中：

在內(nèi)標元素含量c2

和實驗條件一致時，a為定值，對上式取對數(shù)可得：

此式即為內(nèi)標法光譜定量分析的基本關(guān)系式。

對攝譜法，一般用感光板記錄的譜線黑度S來反映譜線強度I，二者有如下關(guān)系：

式中，⊿S為分析線對的黑度差，γ為感光板的反襯度，正常曝光時，為一常數(shù)。

⑵內(nèi)標元素和內(nèi)標線的選擇①內(nèi)標元素含量必須固定。內(nèi)標元素樣品和標樣中含量必須相同；②加入的內(nèi)標元素的試劑或化合物有高純度，無待測元素；③內(nèi)標元素與待測元素蒸發(fā)性質(zhì)相近，以保證蒸發(fā)速度比不變；④兩元素的激發(fā)電位/電離電位應(yīng)相近。如此,當激發(fā)條件改變時,分析線對的相對強度仍可保持不變。⑤若用攝譜分析法測量譜線強度，要求組成分析線對的兩條譜線波長盡可能接近。⑥分析線與內(nèi)標線沒有自吸或自吸很小，且不受其他譜線干擾。（3）標準加入法當沒有合適的內(nèi)標元素或測定低含量元素，找不到合適的基體來配置標準試樣時，可采用標準加入法來進行定量分析。5.4發(fā)射光譜分析儀器

5.4.1激發(fā)光源5.4.2分光系統(tǒng)5.4.3檢測系統(tǒng)激發(fā)光源分光系統(tǒng)檢測器儀器結(jié)構(gòu)：三大部分組成5.4發(fā)射光譜分析儀器

5.4.1激發(fā)光源

(1)作用提供試樣中被測組分蒸發(fā)解離、原子化和激發(fā)所需要的能量，并使其發(fā)射特征譜線。

(2)理想激發(fā)光源的條件：①具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力；②靈敏度高、穩(wěn)定性好、光譜背景小；③結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、使用安全。

(3)類型

①直流電?、诮涣麟娀、鄹邏夯鸹á茈姼旭詈细哳l等離子體（ICP）光源5.4.1激發(fā)光源

5.4.1.1直流電弧電?。阂粚﹄姌O在外加電壓下，電極間依靠氣體帶電粒子（電子或離子）維持導(dǎo)電，產(chǎn)生弧光放電的現(xiàn)象。

直流電?。河芍绷麟娫淳S持電弧的放電。常用電壓：220～380V，電流為5～30A。電源一般為可控硅整流器。常用高頻電壓引燃直流電弧。直流電弧工作時，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽極，使其表面上出現(xiàn)一個熾熱的斑點。這個斑點稱為陽極斑。陽極斑的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中。直流電弧的分析性能①直流電弧的弧焰溫度與電極和試樣的性質(zhì)有關(guān)，在碳作電極的情況下，電弧柱溫可達4000～7000K，可使70多種元素激發(fā)，尚難以激發(fā)電離電位高的元素，所產(chǎn)生的譜線主要是原子譜線。②電極頭的溫度較弧焰的溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽極可達3800℃。優(yōu)點:①電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強；②除石墨電極產(chǎn)生的氰帶光譜外，其它電極的光譜背景較淺；③絕對靈敏度高。

缺點:放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析。應(yīng)用范圍：定性分析及礦石、礦物等難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析。直流電弧的分析性能低壓交流電弧工作電壓：110～220V。低壓交流電弧發(fā)生器由高頻引弧電路（Ⅰ）和低壓電弧電路（Ⅱ）組成。R2AE~220VR1G’C1C2L1L2G(Ⅰ)(Ⅱ)5.4.1.2低壓交流電弧交流電隨時間以正弦波形式發(fā)生周期性變化，交流電弧不能像直流電弧那樣依靠兩個電極間相觸引燃，而必須使用高頻高壓引燃裝置點弧，借助高頻高壓電流，不斷地“擊穿”電極間的氣體，造成電離，維持導(dǎo)電。使其在每一交流半周時引燃一次，以維持電弧不滅。

R2AE~220VR1G’C1C2L1L2G(Ⅰ)(Ⅱ)低壓交流電弧的分析性能①交流電弧的電極頭溫度較直流電弧的稍低一些，這是因為交流電弧放電的間隙性所致；

②交流電弧的電弧電流有脈沖性，它的電流密度比在直流電弧中要大，其激發(fā)能力較強，弧溫較高(6000～8000K)，所以在獲得的光譜中，出現(xiàn)的離子線要比在直流電弧中稍多些；③弧焰穩(wěn)定；靈敏度與直流電弧接近。適用范圍：常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。高壓電火花通常使用10000V以上的高壓交流電通過間隙放電，產(chǎn)生電火花。5.4.1.3高壓火花交流電壓E由調(diào)節(jié)電阻R1適當降壓后，經(jīng)變壓器T產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流線圈D向電容器C充電。當電容器的充電電壓達到分析間隙G的擊穿電壓時，就通過電感壓L向分析間隙G放電，產(chǎn)生電火花放電。結(jié)束放電后，在下半周期中電容器C又將重新充電、放電，如此反復(fù)進行，以維持火花持續(xù)放電。高壓電火花光源分析性能①火花作用于電極的面積小，時間短，電極溫度低，適合于

低熔點金屬與合金的分析。不適于難蒸發(fā)的試樣；②火花放電的溫度高，可達l0000K以上，具有很強的激發(fā)能力，適用于一些難激發(fā)元素的分析，其產(chǎn)生的譜線大多是離子線，又稱為電火花線。③電火花光源良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性適用于定量分析，缺點是靈敏度較差。適用范圍：主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的分析以及高含量元素的定量分析。高壓電容火花光源分析性能等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。

電感耦合高頻等離子體（ICP）是本世紀60年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、中心原子和分子所組成，其正負電荷密度幾乎相等。通常，它是由高頻發(fā)生器、等離子炬管和霧化器等三部分組成。5.4.1.3電感耦合等離子體光源（ICP)在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強烈的振蕩磁場。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。高頻發(fā)生器:管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點火器），電子和離子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。等離子體炬管:是一個三層同心石英玻璃管，外層通入氬氣作為冷卻氣，保護石英管不被燒熔；中層通入氬氣起維持等離子體的作用；內(nèi)層通入氬氣起載入試樣氣溶膠的作用。試樣多為溶液，在進入內(nèi)層石英管前，需經(jīng)氣動霧化器和超聲霧化器霧化為氣溶膠。用Ar做工作氣體的優(yōu)點：

Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不像分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡單。電感耦合等離子體(ICP)光源冷卻氣（10-19L/min）內(nèi)焰區(qū)（6000-8000K）輔助氣（0-1L/min）氣溶膠載氣（0.5-3.5L/min）焰心區(qū)（10000K）尾焰區(qū)（6000K）①焰心區(qū)感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達10000K，電子密度高。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。②內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10～20mm左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000～8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。③尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。ICP光源分析性能優(yōu)點①光源溫度高（7000～8000K），有利于難激發(fā)元素的激發(fā)。②穩(wěn)定性好，精密度、準確度高，相對偏差約為1%；③自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；④檢出限低，可達到10-1～10-5μg·cm-3，可以檢測70多種元素；ICP光源分析性能缺點①霧化效率低，對氣體和一些非金屬等測定的靈敏度低；②固體進養(yǎng)困難；③儀器價格較貴，維護費較高。適用范圍：適于高、低、微含量金屬和難激發(fā)元素的分析測定，是當前發(fā)射光譜中發(fā)展迅速、極受重視的光源。幾種發(fā)射光源性能比較根據(jù)待測元素性質(zhì)、存在狀態(tài)，定性或定量、含量等因素選擇不同的光源。5.4.2分光系統(tǒng)（光譜儀）

光譜儀的作用：將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。（1）棱鏡攝譜儀（2）光柵攝譜儀5.4.3檢測系統(tǒng)

感光層（AgX）玻璃層目前用于原子發(fā)射光譜的檢測器主要有：感光板、光電倍增管和圖像檢測器等三類。（1）感光板（測微光度計）AES最早使用的檢測器，它具有記錄器、換能器和放大器的綜合功能。

感光板主要由兩部分組成：片基和感光層。片基常用平板玻璃，感光層由鹵化銀、明膠和增感劑組成。將感光板置于分光系統(tǒng)的焦面處，接受被分析試樣的光譜的作用而感光，再經(jīng)顯影、定影等操作，感光層中的金屬銀析出，形成黑色的譜線，譜線變黑的程度常用黑度S表示。譜線黑度S的定義為：當一定強度的光照射至譜片時，如透過空白譜片的光強度為I0,，透過曝光變黑部分的光強度為I。

采用感光板照相記錄，然后將拍攝的光譜在映譜儀和測微光度計進行定性和定量的方法—攝譜分析法。

攝譜分析法的特點：優(yōu)點：

1.儀器