*第8章質(zhì)譜法8.1.1單聚焦質(zhì)譜儀8.1.2質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)8.1.3質(zhì)譜的表示方法8.1質(zhì)譜儀及質(zhì)譜表示方法

MassSpectrometry（MS）*安捷能公司5975C氣-質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀

*

質(zhì)譜法是一種能精確測(cè)定化合物分子質(zhì)量、確定化合物分子結(jié)構(gòu)的重要分析方法，是當(dāng)代物理、化學(xué)領(lǐng)域中的最重要的研究手段之一。

質(zhì)譜儀是進(jìn)行質(zhì)譜分析的儀器，它是根據(jù)帶電粒子在電磁場(chǎng)中能夠偏轉(zhuǎn)的原理，按照由物質(zhì)所形成的各種正離子碎片的質(zhì)量差異，而進(jìn)行分離和檢測(cè)的一類儀器。*

一九一二年，湯木森（JosephJ.Thompson）首先運(yùn)用質(zhì)譜儀，進(jìn)行了小分子結(jié)構(gòu)分析。

早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等。

40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，開始了有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析。60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，促進(jìn)了有機(jī)混合物分離分析、天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展。*

借助于質(zhì)譜分析，哈諾德?尤瑞（HaroldUrey）發(fā)現(xiàn)了氘，從而成為一九三四年諾貝爾獎(jiǎng)得主；克羅托、科爾、斯莫利三位科學(xué)家在富勒烯的發(fā)現(xiàn)和研究中作出了杰出貢獻(xiàn)，由此而榮獲了1996年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。*

質(zhì)譜儀的發(fā)明，讓我們可以快速鑒定出一個(gè)樣品中化合物的分子量，并且可以進(jìn)一步知道其分子結(jié)構(gòu)，各種新型質(zhì)譜儀的開發(fā)，提供了對(duì)生化大分子研究的有利工具。質(zhì)譜儀包括同位素質(zhì)譜儀、無機(jī)質(zhì)譜儀、有機(jī)質(zhì)譜儀等。

*

6.1.1單聚焦質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10－310－5Pa

）

質(zhì)量分析器（10－6Pa

）電子倍增管可測(cè)出10－17A微弱電流電子倍增管

*

單聚焦質(zhì)譜儀的原理與結(jié)構(gòu)：*電離室原理與結(jié)構(gòu)

1.離子源（IonSource）①電子轟擊離子源（ElectronImpact

,EI）*++++:R1:

R2:R3:

R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+*EI源的特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

（10~240eV）

對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量

電子能量

分子離子增加碎片離子增加*離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等，10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:特點(diǎn)：最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣。++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;*③場(chǎng)致電離源（FI）電壓：7～10kV；d<1mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子。特點(diǎn)：分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm*2.質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m

2

/

R=B0eV曲率半徑：

R=（m

）/

eB0

質(zhì)譜方程式：m/e=（B02R2）/2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：m/e

、B0

、

V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測(cè)器。加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2*①單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高。*②雙聚焦分析器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚。能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚。

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦。*③

其他類型質(zhì)量分析器

雙聚焦質(zhì)譜儀體積大。為適應(yīng)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）的需要，開發(fā)了體積較小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器離子回旋共振分析器體積小，操作簡(jiǎn)單；分辨率中等。*3.檢測(cè)器

常用的離子檢測(cè)器有電子倍增器、閃爍計(jì)數(shù)器、Faraday杯、隧道電子倍增器等。電子倍增器工作原理示意圖：有15～18級(jí)放大，可測(cè)出10－17A微弱電流。*

渠道式電子倍增器陣列：*8.1.2質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)

一.分辨率（R）為質(zhì)譜儀分離質(zhì)量數(shù)m1和

m2的二相鄰質(zhì)譜峰的能力。

若質(zhì)量數(shù)分別為m1和

m2的強(qiáng)度近似相等的二相鄰峰正好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率為：

R＝m

?m式中，m

為二者的平均質(zhì)量，?m為二者的質(zhì)量差。

*

“正好分開”的10％谷定義?！罢梅珠_”的50％谷定義。分辨率的計(jì)算：

R＝am

b?m

低分辨率儀器R≤103高分辨率儀器R≥104

*二、靈敏度（S）

S＝基峰高度記錄前氣體壓力三.質(zhì)量范圍

指儀器能夠測(cè)量的最大質(zhì)量數(shù)。

四.質(zhì)量精度

質(zhì)量精度＝（M－M0m）×106ppm式中，M——實(shí)測(cè)值；M0——質(zhì)量真值；m——質(zhì)量為M0

的離子的質(zhì)量數(shù)（整數(shù)）。質(zhì)量精度一般為1～10ppm。*6.2.1質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、元素圖。

一.質(zhì)譜圖條圖（棒圖）

橫坐標(biāo)——

質(zhì)荷比（m/e）

縱坐標(biāo)——

相對(duì)豐度（％）n－C10H22*

二、質(zhì)譜表

質(zhì)譜表是用表格的形式記錄正離子的質(zhì)荷比和峰強(qiáng)度的一種方法，多用于文獻(xiàn)中。表甲苯的質(zhì)譜m/e基峰相對(duì)強(qiáng)度/%m/e分子離子峰相對(duì)強(qiáng)度/%3839455051626365919293944.45.33.96.39.14.18.611100(基峰)68(分子離子峰)4.9(M+1)0.21(M+2)92(M)93(M+1)94(M+2)1007.230.29*三、元素圖

元素圖除給出正離子的質(zhì)量數(shù)和峰強(qiáng)度外，還給出各個(gè)離子的元素組成。其中的星號(hào)數(shù)目表示相對(duì)強(qiáng)度；離子組成式下面的數(shù)字表示其碳－氫原子數(shù)目，如CHN5下面的15-17表示該離子的組成為C15H17N5。因此，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)比較方便。m/e強(qiáng)度CHN5CHN4CHN3CHN2CHN1267250237224197196183********************15-1715-1414-1313-1212-1912-1112-10褪色海螢發(fā)光胺的部分元素圖*

8.2

質(zhì)譜中的各種離子峰8.2.1分子離子峰

8.2.2

碎片離子峰

*8.2質(zhì)譜中的各種離子峰

8.2.1分子離子峰

（molecularionpeak）

樣品分子失去一個(gè)電子后形成分子離子，由分子離子產(chǎn)生的質(zhì)譜峰叫分子離子峰。分子離子的質(zhì)荷比就是該分子的分子量。形成分子離子需要的能量最低，一般約10eV。

一.有機(jī)化合物失去價(jià)電子的難易程度

n電子>π

電子>C－C鍵σ電子>C－H鍵σ電子易—————————————————————難*

二.分子離子的表示方法

通常表示為：M＋.

1.失去n電子：

R－CH2－XR－CH＝Y(jié)

R1R3R1R32.失去π電子：

C－CC－C

R2R4R2R4

3.失去σ電子：

R1－CH2CH2－R2

也可不標(biāo)明失去電子的確切位置：R1－CH2－CH2－R2＋＋.＋.＋..+＋.*三.分子離子峰的識(shí)別

分子離子峰是質(zhì)譜圖中一個(gè)最重要的信息，由它可以確定化合物的分子量、分子式。分子式是結(jié)構(gòu)測(cè)定的基礎(chǔ)，所以正確地識(shí)別分子離子峰是極其重要的。如何確定分子離子峰？n－C10H22*（1）最高質(zhì)量峰的分析

最高質(zhì)量峰不一定是分子離子峰，因?yàn)橛械幕衔锏姆€(wěn)定性很差，分子離子峰很弱或不出現(xiàn)；有的質(zhì)譜圖上會(huì)出現(xiàn)M＋1、M＋2.....等同位素離子峰。

*

通常，分子離子不可能開裂出兩個(gè)之上的H原子和小于一個(gè)甲基的基團(tuán)。

分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。如果最高質(zhì)量峰與相鄰的碎片離子峰的質(zhì)量差為3～14個(gè)質(zhì)量單位，則表示該最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。*

由C、H、O、N、S、鹵素等組成的有機(jī)化合物，其分子量（M）應(yīng)符合氮規(guī)則：

（2）氮規(guī)則

無氮或含有偶數(shù)個(gè)氮的化合物，其分子量

一定是偶數(shù)。

含有奇數(shù)個(gè)氮的化合物，其分子量一定是奇數(shù)。

*

例如

CH3CH3M＝30

CH3－N＝N－CH3M＝58

CH3ClM＝50

H2NCH2CH2NH2M＝60

CH3NO2M＝61

CH3CH2CH2NH2M＝59

*

通常有機(jī)化合物分子的電子總數(shù)是偶數(shù)。而C、O、S等元素的電子數(shù)、化合價(jià)及質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)。

H、Cl、Br等元素的電子數(shù)、化合價(jià)及質(zhì)量數(shù)均為奇數(shù)。故含有上述元素的有機(jī)分子中，H、Cl、Br等元素的個(gè)數(shù)和為偶數(shù)，其分子量也為偶數(shù)。

產(chǎn)生氮規(guī)則的原因？

*

產(chǎn)生氮規(guī)則的原因？

但N元素例外，其電子數(shù)和化合價(jià)均為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。

當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，其分子中H、Cl、Br等元素的個(gè)數(shù)和必須為偶數(shù)，分子量也為偶數(shù)；

當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，H、Cl、Br等的個(gè)數(shù)和必然為奇數(shù)，其分子量也為奇數(shù)。*

（3）注意區(qū)別M與M±1峰

分子離子在電離室中相互碰撞，有的可捕獲一個(gè)H生成

M＋H離子，有的失去一個(gè)H生成

M－H離子，這些離子叫準(zhǔn)分子離子。

M±1峰不符合氮規(guī)則。

通常，醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、腈等化合物易生成

M＋H離子；

醛和醇等化合物易生成

M－H離子。

*（4）改變實(shí)驗(yàn)條件

可以使分子離子峰出現(xiàn)或增強(qiáng)。(a)制備揮發(fā)性衍生物(b)降低電子流能量

對(duì)于EI源，逐步降低電子流能量可使分子離子開裂的可能性逐漸減小，碎片離子逐漸減少，這時(shí)相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)的峰就是分子離子峰。*m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（c）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（d）采用軟電離技術(shù)*

四.分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、分子的碳鏈越長(zhǎng)，其分子離子峰就越弱。2、

分子的支鏈越多，其分子離子峰就越弱。

正碳離子的穩(wěn)定性：

CH3CH3H

CH3－C＋

>H－C＋

>H－C＋CH3CH3CH3

3、飽和醇類和胺類化合物的分子離子峰很弱。4、具有共軛π鍵系統(tǒng)的化合物的分子離子峰很強(qiáng)。

5、環(huán)狀分子具有較強(qiáng)的分子離子峰。*

各類有機(jī)化合物分子離子峰的強(qiáng)度順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞脂環(huán)化合物＞烯烴＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．*8.2.2

碎片離子峰

fragmentionpeaks

分子離子是奇電子離子，具有變成偶電子離子的強(qiáng)烈傾向，當(dāng)它具有過剩的能量時(shí)，還可能引發(fā)一系列開裂反應(yīng)，生成碎片離子；

碎片離子還可能進(jìn)一步開裂為質(zhì)荷比更小的碎片離子；

碎片離子在開裂的過程中還可能重排為其他離子。因此，在質(zhì)譜圖中可形成多個(gè)碎片離子峰。*碎片離子峰：2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86*

碎片離子峰反映了分子中具有易于裂解成該種碎片離子的基團(tuán)；

碎片離子峰的高低標(biāo)志著該碎片離子的穩(wěn)定性大小。

了解和掌握碎片離子峰的形成規(guī)律，有助于準(zhǔn)確推斷分子結(jié)構(gòu)。

一方面可將碎片離子拼湊出分子的骨架結(jié)構(gòu)，再用其它手段加以驗(yàn)證；另一方面可將已初步確定的分子結(jié)構(gòu)，用碎片離子峰來加以驗(yàn)證。

*

大量質(zhì)譜研究表明，有機(jī)化合物在質(zhì)譜中開裂的規(guī)律，正好符合有機(jī)化學(xué)理論解釋某些化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。

有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的開裂與有機(jī)化合物在光、熱等條件下的單分子裂解非常相似，而且化學(xué)鍵的穩(wěn)定性的影響因素也相同。

運(yùn)用有機(jī)化學(xué)理論來解釋各種類型的化合物在質(zhì)譜中開裂、重排等規(guī)律，在質(zhì)譜分析中是很重要的。*8.2.2.1鍵開裂的基本知識(shí)

一.開裂的表示方法

1.要把正電荷的位置盡可能定清楚。

2.若電荷位置不清楚，離子的表示方法：R+

3.開裂過程中，必然存在化學(xué)鍵的斷裂和電子的轉(zhuǎn)移。

電子轉(zhuǎn)移的表示方法：

單電子轉(zhuǎn)移

雙電子轉(zhuǎn)移*

1.均裂：

X－YX.

＋Y.2.異裂：X－YX+

＋Y-3.半異裂：X+.YX+

＋Y.

二.開裂方式.*8.2.2.2

影響鍵開裂的因素

影響鍵開裂的因素有：

鍵能的大小、開裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性、分子中原子間的空間位置等。

一.鍵能小的鍵首先開裂

鍵能大小順序：

1.三鍵>雙鍵>單鍵

*

鍵能大小順序：2.C－F>O－H>C－H>C－O>C－C>C－Cl>C－N>C－Br>C－S>C－I

3.C＝O>C＝N>C＝C>C＝S

4.C＝N>C＝C

例如，

BrO

CH3－CH2－CH－CH3

CH3－CH2－C－CH3*二.產(chǎn)物穩(wěn)定的開裂易發(fā)生

1.生成的正離子的穩(wěn)定性越大，其豐度越大。

烷基正離子的穩(wěn)定性次序：CH3－C－CH3

>CH3－C－CH3

>CH3－CH2

>CH3

CH3HStevenson規(guī)則：在OE＋開裂產(chǎn)生自由基和正離子兩種碎片的過程中，電離電勢(shì)（IP）較高的碎片，趨向于保留孤電子，而將正電荷留在IP較低的碎片上。

++++*

2.中性碎片的穩(wěn)定性愈高，與其伴生的正離子的豐度也越高。

IP較高的中性碎片有：H2O、CO、CO2、HCN、C2H2、C2H4

等。*

3.多官能團(tuán)分子離子的開裂位置還與原子的空間位置有關(guān)。

*8.2.2.3鍵開裂基本類型及開裂規(guī)律

四種基本類型：?jiǎn)渭冮_裂、重排開裂、復(fù)雜開裂、雙氫重排開裂。

一.單純開裂

一個(gè)鍵的開裂，失去一個(gè)自由基或中性分子，生成一個(gè)奇電子正離子或偶電子正離子的裂解反應(yīng)叫單純開裂。

單純開裂可分為自由基引發(fā)的α、β、γ

鍵開裂，正電荷引發(fā)的

i－開裂，已電離的σ

鍵開裂等方式。*

1.自由基引發(fā)的單純開裂。

自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，導(dǎo)致其鄰近位置的

α

鍵或β

鍵轉(zhuǎn)移一個(gè)電子與其配對(duì)，生成EE＋，該鍵斷裂，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的自由基碎片。*

—開裂+*

結(jié)論：

當(dāng)分子中有多個(gè)位置可能發(fā)生自由基引發(fā)的單純開裂時(shí)，失去較大基團(tuán)的開裂過程總是占優(yōu)勢(shì)。*

α―開裂:*20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157.++.CH3(CH2)8CH2-CH2-NH2C

H2=NH2+CH3(CH2)9CH2m/e157m/e30m127

—開裂:*

—開裂：*2.正電荷引發(fā)的

i－開裂。

由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力，故正電荷的相鄰鍵能產(chǎn)生異裂，生成EE＋及一個(gè)中性碎片或自由基碎片。例如，

CH3-CH2-CH2-+CH2CH3-+CH2

＋CH2=CH2

（CH3）2CH-CH2-Cl+.（CH3）2+CH＋CH2=Cl.

O

.

+CH2+＋OCH2=C－CH3.*

對(duì)于奇電子正離子，自由基引發(fā)的開裂與正電荷引發(fā)的

i－開裂相互競(jìng)爭(zhēng)，哪一種過程占優(yōu)勢(shì)，主要由反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)所決定。對(duì)于偶電子正離子，則只能發(fā)生正電荷引發(fā)的i－開裂。*

3.σ－開裂

當(dāng)分子中的σ鍵失去一個(gè)電子時(shí)，成為已電離的σ鍵，即單電子鍵，此鍵不穩(wěn)定，容易開裂而生成一個(gè)EE＋和一個(gè)自由基。這種開裂稱為σ－開裂。

通常，無重鍵、無雜原子的有機(jī)化合物分子易發(fā)生σ－開裂。

當(dāng)分子中存在支鏈時(shí)，

σ－開裂易發(fā)生在支鏈處。

取代環(huán)烷烴易于在取代基處優(yōu)先進(jìn)行σ－開裂。*

正己烷產(chǎn)生的碎片離子：

σ－開裂：*二.重排開裂

rearrangementcleavage

特點(diǎn)：重排開裂時(shí)分子離子或碎片離子上有兩個(gè)鍵發(fā)生斷裂，通常脫去一個(gè)中性分子，有時(shí)發(fā)生一個(gè)氫原子（或一個(gè)基團(tuán)）從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上，奇電子正離子（OE＋）重排后生成一個(gè)新的OE＋；偶電子正離子（EE＋）重排開裂后產(chǎn)生一個(gè)新的EE＋。環(huán)化取代重排和雙氫重排不符合以上規(guī)律。*

重排開裂有：

麥?zhǔn)现嘏?、逆狄爾斯－阿德爾開裂、醇類脫水重排、鹵代烴脫鹵化氫重排、環(huán)化取代重排、消去重排、飽和環(huán)烴、環(huán)醚、酚類等的重排開裂，等等。

*麥?zhǔn)现嘏诺臈l件：

含有C=O、C=N，C=S、C＝C、C＝N、及烷基取代苯等；

與重鍵相連的鏈上有

碳，在

碳上有－H。麥?zhǔn)现嘏?/p>

Mclaffertyrearrangement*

麥?zhǔn)现嘏诺倪^程：

a.自由基或正電荷引發(fā)－H通過六圓環(huán)過渡態(tài)，轉(zhuǎn)移到雙鍵C或雜原子上；

b.同時(shí)

鍵發(fā)生開裂；

c.生成一個(gè)不飽和中性分子和一個(gè)自由基正離子。

*γγγβββγ*連續(xù)二次麥?zhǔn)现嘏纽忙娄娄?

2.逆狄爾斯－阿德爾開裂（RDA）

由共軛二烯與具有雙鍵的化合物進(jìn)行的1，4加成反應(yīng)，生成環(huán)烯的反應(yīng)叫狄爾斯－阿德爾反應(yīng)（DA）。

在質(zhì)譜中，有的碎片離子是由環(huán)烯衍生物發(fā)生狄爾斯－阿德爾反應(yīng)的逆反應(yīng)生成的，這種反應(yīng)叫逆狄爾斯－阿德爾開裂（RDA）。RDADA**

3.醇類的脫水重排

（1）熱脫水：通常為1，2位脫水，生成的烯烴可在電子撞擊下進(jìn)一步電離。

CH3CH2CH2－CH－CH2

CH3CH2CH2－CH＝CH2

HOH

－H2021CH3CH2CH2CH－CH2+.－e*

（2）電子撞擊誘導(dǎo)脫水：首先電子撞擊電離，生成自由基正離子，然后進(jìn)行1，3

或1，4

位消除脫水。*環(huán)醇的脫水：*

4.鹵代烴的脫鹵化氫重排

與醇類脫水類似，鹵代烴可以進(jìn)行1，2或1，3消除脫

HX。

HCl+.CH2－CH2CH2－CH2－HCl.

+12*5.消去重排（re）

與氫重排類似，但在反應(yīng)中遷移的是一種基團(tuán)，而不是氫，消去的通常是一些小分子或自由基碎片，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN、CH2O、CH3等。

（1）烷基遷移：

（2）苯基遷移：

C6H5－COO－C2H5CO2

＋C6H5－C2H5+

.+.－O－COO－CO2

＋

－O－+

.+.*

（3）烷氧基遷移

OOCH3OOCH3R－C－CH=C－R′C－CH=C-R′O=C-OCH3+.++－R.－（CH=C-R′）

（4）氨基遷移

CH3OCH3R-C6H4-C=N-NH-C-NH2R-C6H4-C=N-NH2+.+.R-C6H4-NH2

-（HN=C=O）-（CH3CN）+

.*

6.環(huán)化取代重排（rd）

為由自由基引發(fā)的取代、烷基遷移，同時(shí)發(fā)生環(huán)化的重排反應(yīng)。

反應(yīng)通過4、5、6元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行。R.

＋RRR.

＋X+X+X＝Cl、Br、N等。+.X+.X*

7.環(huán)烷和環(huán)醚的開裂-e+.+.OOO-CH2O-e+.+

.+.*三.復(fù)雜開裂

兩個(gè)以上的鍵開裂，H的遷移，脫去一個(gè)自由基或一個(gè)自由基和中性碎片，可以認(rèn)為它是上述基本開裂過程的組合。1.含雜原子的環(huán)烴的復(fù)雜開裂。X

其中X為O、OH、OR、NH2、NR2、Cl、Br等。開裂后能形成：OOHORNH2Cl＋＋＋＋＋*

例如，環(huán)己醇的復(fù)雜開裂過程為：

（1）一邊的β鍵均裂：

（2）另一邊的β-H遷移至自由基部位：

（3）自由基引發(fā)δ鍵均裂，脫去一個(gè)自由基，生成一個(gè)正離子：

OHOHOHOHOH+

.+.+

.+.+.OH+.＋H*

2.醚類和胺類的復(fù)雜開裂

醚類和胺類的復(fù)雜開裂通常先由β－開裂脫去一個(gè)自由基，生成穩(wěn)定性高的正離子，然后再在烴－氧鍵或烴－氮鍵處開裂，并伴隨著H的遷移，脫去一個(gè)中性分子，得到一個(gè)正離子。R1R2HR2－C－O－CH2－CH2－R4C＝O－CH2－CH－R4R3R3

－R1++..

R2C＝OHR3+－（CH2=CH-R4）*

－（CH2=CH-R5）R1R2HR2－C－N－CH2－CH2－R5C＝N－CH2－CH－R5R3R4R3R4+.+

+

－R1R2C＝NHR3R4

.*四.雙氫重排

特點(diǎn)：三個(gè)鍵斷裂，兩個(gè)氫轉(zhuǎn)移至正離子上，脫去一個(gè)自由基，正離子的電子數(shù)和質(zhì)量數(shù)的奇偶性轉(zhuǎn)變。該正離子比單純開裂所得正離子多兩個(gè)質(zhì)量單位。1.乙酯以上的酯和碳酸酯的雙氫重排。OR-C-O-CH2(A)n-BHO

R-C－O+

.CH2(A)nBHOH

R－C－OHα－2H-r+.++（A、B分別為CH2、S、O等的組合，但不能OO、OS或SS相連）*

OHR－CCHOHCHO（A）nR－C＋（A）nHBOHB.+

.+當(dāng)分子中R為OR’時(shí)，則為碳酸酯，反應(yīng)同上。

2.在鄰碳上有適當(dāng)取代基的化合物的雙氫重排。OHHOH2C－CH3CH2－C－CH3

＋

H－CH2CH3CH2+.+.m/e74m/e33M=41*碎片離子重排后的再次開裂舉例：****8.2.3亞穩(wěn)離子峰和多電荷離子峰

8.2.3.1

亞穩(wěn)離子峰一.亞穩(wěn)離子的形成

在電離室內(nèi)形成質(zhì)荷比為m1的離子，可進(jìn)一步開裂為質(zhì)荷比為m2的離子和中性碎片m：m1

m2

＋

m++

若此開裂發(fā)生在電離室內(nèi)，m2+能直接到達(dá)檢測(cè)器，m2+為穩(wěn)定離子；若此開裂過程發(fā)生在飛行途中，則m2+為亞穩(wěn)離子，可表示為m*。

m1+m2+

＋m

亞穩(wěn)離子m*通常在比穩(wěn)定離子m/e低的地方，產(chǎn)生一個(gè)低矮的小寬峰。m1m2m*

m22m*＝

m1m1、m2、m*之間的關(guān)系為：二.亞穩(wěn)離子的特點(diǎn)

亞穩(wěn)離子峰比較低、鈍、寬，要跨2～5個(gè)質(zhì)量單位，其m/e一般不是整數(shù)。29.5m/e5741十六烷的部分MS譜圖如右，其中亞穩(wěn)離子峰的開裂過程為：C4H9+C3H5+

＋CH4m/e57m/e41M16m*＝41257＝29.49

由m*可找出對(duì)應(yīng)的母離子和子離子，以證實(shí)開裂過程：

m1m2

＋m8.2.3.2多電荷離子峰

芳烴、雜芳烴、高度共軛的不飽和化合物都可能在離子室內(nèi)失去兩個(gè)以上的電子，形成多電荷離子，其質(zhì)荷比為：

m/2e或m/ne（n>2）多電荷離子峰通常為強(qiáng)度小的尖峰，出現(xiàn)在分子離子質(zhì)荷比的1/2或1/n處。

苯的質(zhì)譜中的m/e37.5和m/e38.5峰，就是雙電荷離子峰。8.2.4同位素離子峰

分子離子通常是指由天然豐度最高的同位素（即最豐同位素或輕同位素）組合成的離子。

而由相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子。因此，在分子離子峰的右邊常常伴有質(zhì)量高于分子離子1、2、3、4

或更高的重同位素離子峰。

同位素離子峰的強(qiáng)度與離子中該元素的原子數(shù)及該同位素的相對(duì)豐度有關(guān)。

只有Si、S、Cl、Br等元素的重同位素的豐度較高，因此它們的M＋2峰的強(qiáng)度較大。

由M峰和M＋2峰的強(qiáng)度比，可以判斷化合物中是否存在這些元素，以及含有幾個(gè)這些原子。

若分子中含有Cl、Br

等元素時(shí)，在分子離子區(qū)出現(xiàn)的同位素離子峰強(qiáng)度比可由

（a＋b）n

展開而求得。

式中，a、b

分別代表某元素的輕、重同位素豐度比的數(shù)字，n

為分子中該元素的原子個(gè)數(shù)。例如，CHCl3在分子離子區(qū)的質(zhì)譜圖如下：CHCl3中，n＝3，

35Cl：37Cl＝75.77：24.23≈3：1

即a＝3，b＝1，故有：（a＋b）3＝a3＋3a2b＋3ab2＋b3

＝27＋27＋9＋1因此在其質(zhì)譜圖上可出現(xiàn)4個(gè)質(zhì)量數(shù)相差2，強(qiáng)度比為：

27：27：9：1

的峰。118120122124

MM＋2M＋4M＋6

應(yīng)記?。?/p>

如果分子中只含一個(gè)Cl，即R－Cl，則其同位素峰的強(qiáng)度比：（a＋b）1＝3＋1

，故其質(zhì)譜中可看到強(qiáng)度比為3：1

的特征的二連峰。

35Cl：37Cl≈3：1MM＋2

應(yīng)記住：

如果分子中只含一個(gè)Br，即R－Br，則其同位素峰的強(qiáng)度比：

（a＋b）1＝1＋1

，故其質(zhì)譜中可看到強(qiáng)度比為1：1

的特征的二連峰。79Br：81Br≈1：1MM＋2

例.某化合物的質(zhì)譜圖如下，試問該化合物中含有什么重同位素豐度高的原子？有幾個(gè)這種原子？可能是什么化合物？

該化合物有3：1

的二連峰，說明含一個(gè)Cl

原子。從M中減去35，即64－35＝29，說明剩余結(jié)構(gòu)單元為乙基。該化合物的可能結(jié)構(gòu)為CH3CH2Cl203040506070m/e100500相對(duì)豐度64（M+）.66514929驗(yàn)證：CH3－CH2－ClCH3CH2

＋Cl

CH3－CH2－ClCH2＝Cl＋CH3

+.+m/e64m/e29M35++...m/e64m/e49M15

當(dāng)分子中含有甲乙兩種重同位素豐度較高的元素時(shí)，各同位素峰強(qiáng)度比可按下式計(jì)算：

（a＋b）m（c＋d）n

式中，a、b為甲元素的同位素豐度比的數(shù)字，m為甲元素的原子個(gè)數(shù)。

c、d為乙元素同位素豐度比的數(shù)字，n為乙元素的原子個(gè)數(shù)。

例如，若化合物中含有一個(gè)Cl和一個(gè)Br原子，各同位素峰強(qiáng)度比為：

（a＋b）1（c＋d）1＝ac＋ad＋bc＋bd

因?yàn)閍＝3，b＝1，c＝1，d＝1，帶入上式，得：

M＝ac＝3×1＝3

M＋2＝ad＋bc＝3×1＋1×1＝4M＋4＝bd＝1×1＝1

故該化合物的質(zhì)譜中同位素峰的豐度比為：

M：（M＋2）：（M＋4）＝3：4：1143MM＋2M＋4RClBr8.3

有機(jī)質(zhì)譜解析8.3.1

分子量的測(cè)定8.3.2

分子式的確定

8.3.3

分子結(jié)構(gòu)的推斷

8.4

其他質(zhì)譜法簡(jiǎn)介8.3有機(jī)質(zhì)譜解析

首先必須保證：樣品純度極高，實(shí)驗(yàn)條件合理。

才能獲得真實(shí)可靠的、高質(zhì)量的質(zhì)譜圖。

解析步驟：

確定分子量，確定分子式；解析分子離子區(qū)，解析碎片離子區(qū)；并結(jié)合不飽和度的計(jì)算、亞穩(wěn)離子的形成等，得到一些結(jié)構(gòu)單元；找出剩余結(jié)構(gòu)單元，由各種結(jié)構(gòu)單元提出分子可能的結(jié)構(gòu)式；排除不合理的結(jié)構(gòu)式，最后驗(yàn)證確認(rèn)正確的結(jié)構(gòu)式。

8.3.1分子量的測(cè)定

在質(zhì)譜中，分子離子的質(zhì)量是指由天然豐度最高的同位素（最豐同位素）的原子計(jì)算而得到的質(zhì)量。

這與化學(xué)計(jì)算時(shí)所用的分子量、原子量是不同的。要正確識(shí)別分子離子峰，分子離子的質(zhì)荷比就等于該分子的分子量。8.3.2

分子式的確定

方法：

同位素豐度法，高分辨質(zhì)譜法。

一.同位素豐度法

各種元素的同位素具有不同的天然豐度。因此，不同的分子式所對(duì)應(yīng)的同位素豐度比：

（M＋1）/M

和（M＋2）/M

的百分比不同。

Beynon表

是C、H、O、N的不同組合的質(zhì)量及其同位素豐度表（課本p.138）。如果從質(zhì)譜圖上得出了分子量和（M＋1）/M

和（M＋2）/M

的百分比，利用

Beynon表，便可確定該化合物的分子式。

解：（M＋2）％＝0.88，說明該化合物不含鹵素及硫。

查貝農(nóng)表，分子量＝150的式子共29個(gè)，其中（M＋1）％為9～11之間的式子由7個(gè)：例.某化合物的M、M＋1、M＋2

峰的相對(duì)強(qiáng)度比為：

m/e豐度比（％）

150（M）100

151（M＋1）10.2

152（M＋2）0.88

試確定該化合物的分子式。分子式（M＋1）％（M＋2％）1.C7H10N49.250.382.C8H8NO29.230.783.C8H10N2O9.610.614.C8H12N39.980.455.C9H10O29.960.846.C9H12NO10.340.687.C9H14N210.710.52

除去不符合氮規(guī)則的式子后剩余4個(gè)：

分子式（M＋1）％（M＋2％）

1.C7H10N49.250.38

3.C8H10N2O9.610.61

5.C9H10O29.960.84

7.C9H14N210.710.52

例.在某化合物的質(zhì)譜圖中，分子離子區(qū)有4個(gè)峰，其相對(duì)豐度如下：

m/e151(M)152(M＋1)153(M＋2)154(M＋3)

％10.01.043.210.29

試推斷其分子式。

解：計(jì)算相對(duì)豐度百分比

（1.04/10.0）×100＝10.4

3.21/10.0＝32.1

該化合物有一個(gè)Cl原子。由M－MCl＝151－35＝116

查貝農(nóng)表，分子量為116的式子共有32個(gè)，

m/e151(M)152(M＋1)153(M＋2)154(M＋3)

％10.01.043.210.29

（M＋1）/M（M＋2）/M1.C8H4O8.750.522.C8H6N9.120.373.C9H89.830.43M＝151，為奇數(shù)。

根據(jù)

N規(guī)則，分子中應(yīng)有奇數(shù)個(gè)

N，

因此，2.式是合理的。

故所求的分子式為

C8H6NCl二.高分辨質(zhì)譜法

各元素的最豐同位素的原子量，除12C外，都是非整數(shù)。如，1H1.00783,16O15.9949,14N14.00310等等。

Beynon等以此為基礎(chǔ)，計(jì)算出了精確分子量表。

若由質(zhì)譜中得出了分子離子的精確質(zhì)量，就可以直接從Beynon表中查出一個(gè)或少數(shù)的幾個(gè)分子式。

例.用高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得某化合物的精確分子質(zhì)量為150.1043，IR

譜顯示該化合物有vC＝O

特征吸收峰，試求其分子式。解：設(shè)儀器誤差為±0.006，則該分子可能的質(zhì)量在150.0983～150.1103之間。

查Beynon精確分子質(zhì)量表，（p.138）質(zhì)量數(shù)為150.0983～150.1103的分子式有以下3個(gè)：

1.C5H14N2O3150.10052.C8H12N3150.10323.C10H14O150.1045

由N規(guī)則可以排除2.式。

1.式的不飽和度＝

3.式的不飽和度＝

查Beynon精確分子質(zhì)量表，（p.275）質(zhì)量數(shù)為150.0983～150.1103的分子式有以下3個(gè)：

1.C5H14N2O3150.10052.C8H12N3150.10323.C10H14O150.1045

由N規(guī)則可以排除2.式。

1.式的不飽和度＝0或23.式的不飽和度＝

4

故為3.式。8.3.3

分子結(jié)構(gòu)式的推斷

通?？砂聪铝胁襟E推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)：

1.

確定分子離子峰，并注意其強(qiáng)度。

2.

由分子離子質(zhì)荷比的奇偶性，確定分子中是否含有N原子。

3.

由同位素峰（M＋2）％的大小，確定分子中是否含有S、Cl、Br

等原子。

4.

由分子量確定化合物的分子式。

5.由分子式計(jì)算不飽和度。

6.解析碎片離子峰。通常先解析較強(qiáng)的碎片離子峰，得到相應(yīng)碎片的可能結(jié)構(gòu)，及其丟失的中性碎片。

7.由推出的結(jié)構(gòu)單元組合成可能的分子結(jié)構(gòu)式，排除不合理的結(jié)構(gòu)式。

8.由推出的分子結(jié)構(gòu)，按照開裂規(guī)律，驗(yàn)證是否能得到各主要質(zhì)譜峰。

例.某一酮類化合物的質(zhì)譜圖如下，試推斷其可能的結(jié)構(gòu)。

解：分子離子的m/e＝100，同位素峰很小，故不含S、Cl、Br等元素。

100－85＝15，表明m/e85峰由M+.－.CH3所得。

85－57＝28，表明m/e85的正離子脫去了M＝28的CO，而得到的m/e57的正離子為基峰，說明其穩(wěn)定性高。100500RI％2941435785100m/e

查“常見碎片離子表”，知m/e57的碎片離子應(yīng)為叔丁基：

CH3

+O

+C－CH3

，

又

100－57＝43，而m/e43應(yīng)為CH3-C,CH3O

CH3

故化合物的可能的結(jié)構(gòu)為：CH3－C－C－CH3。

CH3

+.

O+O

驗(yàn)證：CH3－C－C（CH3）3.CH3

＋C－C（CH3）3m/e100m/e85

+OC－C（CH3）3

+C（CH3）3

＋COm/e85m/e57M28

O+.O+CH3－C－C（CH3）3

.C（CH3）3

＋CH3－Cm/e100m57m/e43例.化合物的分子式為C6H12O，其質(zhì)譜圖如下，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

解：Ω＝（2×6－12＋2）/2＝1

該化合物可能有C＝O、C＝C

或一個(gè)環(huán)。

m/e58

的峰為酮的特征峰，由麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生。RI％

01001529435872.285100M+.

m/e85為分子離子失去

.CH3

產(chǎn)生的正離子。

酮類化合物易發(fā)生α－開裂，m/e43

對(duì)應(yīng)CH3C＝O+

或

CH3CH2CH2+

。

故化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：

OCH3－C－CH2－CH2－CH2－CH3

驗(yàn)證：O+.O+CH3－C－（CH2）3CH3C－（CH2）3CH3

m/e100m/e85－.CH3

O+C－(CH2)3CH3

CO

＋

+CH2－CH2－CH2－CH3

m/e85

m28

m/e57-CH2=CH2

m＝28

+CH2CH3

m/e29O+.