第二章飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴2.1烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)2.1.1烷烴和環(huán)烷烴的通式2.1.2烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)2.2烷烴和環(huán)烷烴的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子2.2.2烷基和環(huán)烷基2.2.3烷烴的命名(1)普通命名法(2)衍生命名法(3)系統(tǒng)命名法2.2.4環(huán)烷烴的命名

2.3烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)2.3.1σ鍵的形成及其特性2.3.2環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與環(huán)的穩(wěn)定性2.4烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象2.4.1乙烷的構(gòu)2.4.2丁烷的構(gòu)象2.4.3環(huán)己烷的構(gòu)象2.4.4取代環(huán)己烷的構(gòu)象2.5

烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)(略)2.6

烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.6.1自由基取代反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(2)鹵化的反應(yīng)機理(3)鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性(4)反應(yīng)活性與選擇性2.6.2氧化反應(yīng)2.6.3異構(gòu)化反應(yīng)2.6.4裂化反應(yīng)2.6.5小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng)(1)加氫(2)加溴(3)加溴化氫烴:

只含有C、H兩種元素的化合物——碳氫化合物

含有碳碳重鍵的烴類化合物。烯烴、炔烴等。環(huán)丙烷環(huán)己烷碳原子之間均以C－C單鍵相連，其余的價鍵均為H原子所飽和。

烷烴：甲烷、乙烷等；

環(huán)烷烴:烴飽和烴：不飽和烴:烴脂肪烴脂環(huán)烴碳骨架的類型開鏈：環(huán)狀：乙烷、丁烷烷烴的通式：H2n+2甲烷丙烷丁烷乙烷2.1.1烷烴和環(huán)烷烴的通式2.1烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)烷烴的通式：H2n

2.1.2烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)C4H10：正丁烷異丁烷同分異構(gòu)體：分子式相同，原子的排列方式不同的化合物構(gòu)造異構(gòu)體：分子式相同，分子構(gòu)造不同的化合物碳骨架異構(gòu)直鏈烷烴支鏈烷烴正戊烷異戊烷新戊烷2.2烷烴和環(huán)烷烴的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔氫原子2.2.2烷基和環(huán)烷基烷基——從烷烴中去掉一個H原子,剩余的結(jié)構(gòu)部分。

表2.1一些烷基的名稱與表示異丙基(iso-propyl)i-Pr－名稱縮寫2.2.3烷烴的命名(1)普通命名法分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳骨架上碳原子的數(shù)目；碳原子數(shù)大于10的用十一、十二等數(shù)字表示碳骨架上碳原子的數(shù)目。用“正”、“異”、“新”分別表示直鏈、一端具有異丙基或叔丁基的構(gòu)造異構(gòu)體。正戊烷異戊烷新戊烷(2)衍生命名法以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是甲烷的烷基衍生物。選擇連接烷基最多的碳原子作為母體甲烷命名時按照次序規(guī)則，將“優(yōu)先”的基團后列出。二甲基乙基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷母體取代基的位次與名稱化合物的名稱碳原子的個數(shù)直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。(3)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名是由三部分構(gòu)成：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，縮寫作IUPAC

●選取含支鏈最多的最長的碳鏈作為主鏈。根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)，稱“某”烷。(a)選擇主鏈，確定母體支鏈烷烴的命名，按以下步驟進行：庚烷2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

(b)為主鏈上的碳原子編號

從靠近支鏈一端依次用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。當(dāng)編號有幾種可能時，要使支鏈的位次號較小(符合“最低系列”規(guī)則)。(I)(II)(c)確定化合物的名稱

將取代基的名稱寫在母體名稱的前面，在取代基名稱的前面加上它的位次號，并用半個漢字長的橫線“–”將兩者連接。

當(dāng)含有幾個不同的取代基時，按照“次序規(guī)則”，將“優(yōu)先”的基團列在后面，各取代基之間用半個漢字長的橫線“–”連接。

當(dāng)含有幾個相同的取代基時，用“二、三、四……”表示其個數(shù)(合寫一起)，逐個標(biāo)明其位次號，各位次號用逗號分開。1234567893,7–二甲基–4–乙基壬烷5–丙基–4–異丙基壬烷1234IUPACnomenclatureofalkanes:直鏈烷烴(unbranchedalkanes)methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptaneoctanenonanedecane12345678910undecanedodecanetridecanetetradecane11121314(5–丙基–4–異丙基壬烷)4-isopropyl-5-propylnonane支鏈烷烴英文命名與中文命名不同的是：

英文命名取代基的位次按取代基英文第一個字母在字母表中的順序排列：當(dāng)兩個或更多的相同取代基出現(xiàn)時，使用前綴di-,tri-,tetra-等：2,2,4-trimethylpentane(2,2,4–三甲基戊烷)3,5-dimethyl-4-ethyloctane3,5–二甲基–4–乙基辛烷2.2.4環(huán)烷烴(脂環(huán)烴)的命名

環(huán)烷烴命名與烷烴相似，但環(huán)烷烴母名前加上“環(huán)”字，稱“環(huán)某烷”。環(huán)上有支鏈時，支鏈作為取代基。

當(dāng)環(huán)上有多個取代基時，將成環(huán)碳原子編號。編號時，按“次序規(guī)則”，

“優(yōu)先”的基團具有較大的位次號，所有取代基位置之和盡可能小。123456214531–甲基–3–乙基環(huán)己烷

1,1–二甲基–3–異丙基環(huán)戊烷1、單環(huán)烴命名：2、二環(huán)脂環(huán)烴的命名：橋環(huán)烴命名：螺環(huán)烴命名：sp3雜化軌道:基態(tài)2p2s1s電子躍遷激發(fā)態(tài)2p2s1ssp3雜化態(tài)雜化1ssp3圖2.1sp3雜化軌道形成過程示意圖2.3烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

2.3.1σ鍵的形成及其特性

碳原子在基態(tài)時的電子構(gòu)型：C:1s22s22px12py12pz0在甲烷分子中，C原子是sp3雜化。s

軌道成分：1/4；p軌道成分：3/4。圖2.2sp3雜化軌道圖2.3

sp3雜化的碳原子幾何構(gòu)型：四面體sp3–1sσ鍵4個C－Hσ鍵圖2.4甲烷的結(jié)構(gòu)圖2.5甲烷的球棍模型圖2.6甲烷的比例模型σ鍵的特性：

σ鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。乙烷的結(jié)構(gòu)如：乙烷分子的結(jié)構(gòu)σ鍵是由相同或不同軌道沿成鍵軌道方向交蓋而成；C－C－C的鍵角保持接近109.5°。1個C－Ｃσ鍵6個C－Hσ鍵sp3–sp3

σ鍵sp3–1s

σ鍵圖2.7乙烷的球棒模型圖2.8乙烷的比例模型2.3.2環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴隨著環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不盡相同。圖2.10正丁烷的球棒模型圖2.11正丁烷的比例模型正十五烷曲折形燃燒熱：1mol化合物完全燃燒生成CO2+H2O放出的熱量表2.2一些環(huán)烷烴的燃燒熱分子燃燒熱/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃燒熱/(kJ·mol-1)環(huán)丙烷32091697環(huán)丁烷42744686環(huán)戊烷53320664環(huán)己烷63951659環(huán)庚烷74637662環(huán)辛烷85310664環(huán)壬烷95981665環(huán)癸烷106636664環(huán)十五烷159885660開鏈烷烴659名稱環(huán)大小與開鏈烷烴燃燒熱的差/(kJ·mol-1)38275035651環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：環(huán)己烷>環(huán)戊烷>環(huán)丁烷>環(huán)丙烷環(huán)的小，相應(yīng)的環(huán)烷烴越穩(wěn)定。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：圖2.12丙烷及環(huán)丙烷分子中碳碳鍵原子軌道交蓋情況CH2CH3CH3109.5°

由于C－Ｃ單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導(dǎo)致的分子中的其它原子或基團在空間的排布方式不同，分子的這種立體形狀——構(gòu)象。2.4烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象2.4.1乙烷的構(gòu)象

由此產(chǎn)生的異構(gòu)體——構(gòu)象異構(gòu)體

環(huán)丙烷不穩(wěn)定的原因：▲環(huán)丙烷兩個相鄰的C原子以sp3雜化軌道形成C－Cσ鍵時，以彎曲的方式交蓋，從而未能最大程度的交蓋。因此不穩(wěn)定。▲存在較大的環(huán)，使分子能量增加。▲存在C－C鍵的扭轉(zhuǎn)，也使分子能量增加。重疊式乙烷的構(gòu)象紐曼投影式透視式交叉式由此產(chǎn)生的異構(gòu)體——構(gòu)象異構(gòu)體紐曼(Newman)投影式：能量/(kJ·mol-1)0°60°120°旋轉(zhuǎn)角度12.6交叉式與重疊式是乙烷分子的極限構(gòu)象對位交叉

部分重疊

鄰位交叉

全重疊

由C2－C3

σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的極限構(gòu)象：圖2.13正丁烷構(gòu)象的模型2.4.2丁烷的構(gòu)象穩(wěn)定性：對位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊2.4.3環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，通過旋轉(zhuǎn)σ鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)象：椅型船型圖2.14環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象環(huán)己烷椅型構(gòu)象環(huán)己烷船型構(gòu)象圖2.15環(huán)己烷椅型和船型構(gòu)象的模型椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定：椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因：所有的鍵處于交叉式在船型構(gòu)象中，所有的C－H鍵處于重疊式。在椅型構(gòu)象中，C－H鍵分為兩類：6個C－H鍵處于直立鍵(a鍵)6個C－H鍵處于平伏鍵(e鍵)eaeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa環(huán)己烷可以由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象，原來的a鍵變?yōu)閑鍵，原來的e鍵變?yōu)閍鍵：2.4.4取代環(huán)己烷的構(gòu)象在一取代的環(huán)己烷，取代基可以處在a鍵上，也可以處在e鍵上：當(dāng)取代基處在a鍵時，它與3,5位的H原子存在著非鍵，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。再從相應(yīng)的紐曼式看：

取代基處在e鍵上穩(wěn)定。

多取代構(gòu)象中以e鍵取代較多的構(gòu)象最穩(wěn)定。取代基越大，它處于e鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：

2.5

烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)(略)

2.6

烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.6.1自由基取代反應(yīng)飽和烴分子中的氫被其它原子或基團所取代的反應(yīng)——取代反應(yīng)。

(1)鹵化反應(yīng)

(自由基型取代反應(yīng))：烷烴與鹵素發(fā)生自由基型鹵代反應(yīng)一般在紫外光、高機過氧物作用下進行。氯乙烷(78%)

氯代環(huán)戊烷(93%)工業(yè)上洗滌劑原料的合成：十二烷氯代十二烷(2)鹵化的反應(yīng)機理反應(yīng)機理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。

鏈的引發(fā)階段：在hv.的作用下Cl2分子發(fā)生均裂，分解為兩個氯自由基。鏈的引發(fā)是慢步驟，是決定反應(yīng)速率快慢的一步。鏈的增長階段：自由基一經(jīng)引發(fā)，就會很快連續(xù)不斷地與反應(yīng)物分子以及產(chǎn)物分子反應(yīng)下去。

鏈的終止階段:最終反應(yīng)物被消耗盡而自由基濃度加大,自由基間碰撞形成分子,自由基被耗盡使反應(yīng)終止。自由基型鏈反應(yīng)按上述三個階段進行。（1）甲烷的氯化

反應(yīng)機理（反應(yīng)過程的詳細描述）

鏈增長

鏈引發(fā)

鏈終止

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol放熱反應(yīng)

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol吸熱反應(yīng)(3)鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性

當(dāng)鹵分子同含有不同種類H原子的烷烴反應(yīng)時，取代的位置不同。1–氯丙烷(45%)2–氯丙烷(55%)異丁烷異丁基氯(64%)叔丁基氯(36%)仲氫與伯氫被取代的活性比：仲氫伯氫=45%/655%/2≈14H原子被取代的次序：叔氫>仲氫>伯氫反應(yīng)活性比5.03.71.0叔氫、仲氫較伯氫活潑的原因：反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。自由基穩(wěn)定性依次增大叔氫、仲氫較伯氫活潑的原因：＜＜

2–甲基戊烷2–甲基–2–溴戊烷(76%)鹵原子的反應(yīng)活性越低，選擇性就越高。

（4）反應(yīng)活性與選擇性

鹵素的反應(yīng)活性次序：F2

>

Cl2

>

Br2

>

I2

2.6.3

異構(gòu)化反應(yīng)2.6.2氧化反應(yīng)（略）2.6.4裂化反應(yīng)

催化裂化——有催化劑，450~500℃,常壓。裂化反應(yīng)熱裂化——無催化劑,500~700℃,

加壓。裂解(深度裂化)——700℃以上反應(yīng)。2.6.