含螺吡喃聚合物的合成及其刺激響應(yīng)性能研究摘要：我們通過一系列的反應(yīng)合成了含螺吡喃的單體和聚合物，通過核磁和質(zhì)譜等確認了單體的結(jié)構(gòu)，并且通過GPC測試了聚合物的分子量，通過紫外吸收和熒光光譜的測試，我們發(fā)現(xiàn)單體和聚合物在溶液和膜中均具有光刺激響應(yīng)特性。另外，單體和聚合物還具有酸堿響應(yīng)特性。關(guān)鍵詞：螺吡喃、光致變色、酸致變色SynthesisandpropertiesofstimulusresponsivepolymercontainingspiropyrangroupsAbstract:Themonomerandpolymercontainingspiropyrangroupsweresynthesizedbyaseriesofreactions.Thestructureofourtargetmonomerwasconfirmedby1HNMRandMALDI-TOFandthemolecularweightofthepolymerwasidentifiedbyGPC.Bothinsolutionandinthesolidstatethephotoswitchingwasachievedwithredemission.Inaddition,bothofthemonomerandthepolymerwereacidochromicresponsive.Keywords:Spiropyran;Photochromism;Acidchromism

緒論研究背景幾個世紀以來，自然界以其豐富的材料和環(huán)境特性令科學家敬畏，這些材料可以響應(yīng)環(huán)境的改變而可逆地調(diào)整其結(jié)構(gòu)和特性。相比于幾世紀之前，幾乎所有傳統(tǒng)人類制成的材料在形式和功能上都是靜態(tài)的，直到最近，合成材料化學家才逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到動態(tài)材料上。此類動態(tài)材料相對于靜態(tài)材料具有多個優(yōu)點，通過選定的特殊方法可以任意并可逆地“打開”和“關(guān)閉”（改變其結(jié)構(gòu)），并且重新配置這些材料的能力賦予它們許多用途。自從人們發(fā)現(xiàn)了此類材料后，科學家們對于刺激響應(yīng)材料的研究就從未停止過。REF_Ref11614\w\h錯誤!未找到引用源。刺激響應(yīng)型材料簡介在外部環(huán)境刺激下，物理性質(zhì)或者化學性質(zhì)會發(fā)生改變的化合物我們稱之為刺激響應(yīng)型化合物。刺激響應(yīng)型材料是可感知和回應(yīng)環(huán)境變化的智能材料，它們比普通材料更加智能。刺激響應(yīng)型聚合物是廣泛且正在不斷增長的研究領(lǐng)域，該領(lǐng)域涵蓋有單體的溶液，智能納米顆粒是具有形狀記憶和自我修復能力的智能本體材料。近年來，不斷有人研究出能夠?qū)瘜W，物理或機械刺激做出響應(yīng)的（共）聚合物，例如pH、溫度、離子因素、光、電場、磁場、機械力等，這些刺激可能改變響應(yīng)性聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、溶解度、自組裝等，并已被制成各種用途的材料。刺激響應(yīng)性聚合物存在著多種形式，它可以是聚合物鏈，凝膠，自組裝納米顆粒等。REF_Ref11656\w\h錯誤!未找到引用源。如圖1—1。圖1-1刺激響應(yīng)型聚合物的存在形式但就目前來看，刺激響應(yīng)性聚合物的研究仍然是一個新興的研究領(lǐng)域。刺激響應(yīng)性聚合物材料不僅適應(yīng)周圍環(huán)境，調(diào)節(jié)離子和分子的運輸，改變不同物種在外部刺激上的潤濕性和粘附性，還能將化學和生化信號轉(zhuǎn)換為光，電，熱和機械信號，反之亦然。這些材料在藥物應(yīng)用，診斷，組織工程和“智能”光學系統(tǒng)以及生物傳感器，微機電系統(tǒng)，涂料和紡織品等各種應(yīng)用中扮演著越來越重要的角色。迄今為止，研究人員已經(jīng)通過活性聚合方法和各種有效的有機化學反應(yīng)制備了大量具有不同結(jié)構(gòu)和功能的刺激響應(yīng)性高分子材料?；诼葸拎碳ろ憫?yīng)型材料的概述螺吡喃類刺激響應(yīng)材料，近些年來備受科學家們的青睞。自從1952年Fischer和Hirshberg發(fā)現(xiàn)了螺吡喃的光致變色現(xiàn)象以來，人們也觀察到螺吡喃的可逆光響應(yīng)特點。比如三維光學記憶模型，光化學可消除記憶模型，光攝影技術(shù)，輻射測量學，顯示器，光可控傳感器等。將螺吡喃分子與聚合物材料進行聚合從而得到性能更佳的光致變色高分子聚合物受到了廣泛關(guān)注，通過這種方法將螺吡喃與高分子材料結(jié)合在一起，大大提高了螺吡喃分子的抗疲勞性、生物相容性以及耐熱穩(wěn)定性，因此應(yīng)用領(lǐng)域也大大增加。它的結(jié)構(gòu)組成是兩個雜環(huán)（苯并吡喃環(huán)和吲哚啉環(huán)）通過一個sp3雜化的碳原子相連而成。在外界的刺激（光、力、熱、pH、溶劑、電壓等）下，螺吡喃分子可以由閉環(huán)形式(SP)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)形式(MC)；在可見光或黑暗條件下又可以完全可逆地恢復到閉環(huán)形式[1-2]；相應(yīng)地表現(xiàn)出光致變色(photochromism)、力致變色(mechanochromism)、熱致變色(thermochromism)、酸致變色(acidochromism)、溶致變色(solvachromism)以及電致變色(electrochromism)等行為。其中基于螺吡喃的刺激響應(yīng)材料在紫外線照射下表現(xiàn)出可逆的溶致變色和光致變色現(xiàn)象，被光放用于高級設(shè)備，例如化學傳感器，光學數(shù)據(jù)存儲設(shè)備和光學開關(guān)顯示器。REF_Ref11718\w\h錯誤!未找到引用源。圖1-2螺吡喃分子兩種結(jié)構(gòu)的互相轉(zhuǎn)換分子開關(guān)，根據(jù)其字面意思，我們可以理解它是由具有特殊功能的分子組成的電子組件。它的功能是基于二進制，這是分子電子計算機必不可少的部分。在分子開關(guān)的兩個不同狀態(tài)下，它將顯示出完全不同的特性和功能，并且這兩個狀態(tài)不會自行改變。一個非常典型的例子是，在外部環(huán)境的刺激下，分子開關(guān)可以從一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N不同的狀態(tài)。REF_Ref11718\w\h錯誤!未找到引用源。圖1-3A與B指不同的狀態(tài)S1與S2指外部刺激作為一種刺激響應(yīng)型分子開關(guān)的螺吡喃，從被發(fā)現(xiàn)開始至今已經(jīng)有了100多年了歷史了。然而在如此多的光開關(guān)中脫穎而出的螺吡喃，其特殊的地方就表現(xiàn)在它兩個異構(gòu)體有著截然不同的特性。螺吡喃由閉環(huán)形式轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)形式，分子構(gòu)型由空間立體結(jié)構(gòu)變?yōu)槠矫娼Y(jié)構(gòu)，整個分子的共軛程度大大增加，使得螺吡喃的兩種異構(gòu)體（SP和MC）之間不僅結(jié)構(gòu)差異較大，其物理化學性質(zhì)也相差巨大。螺吡喃的閉環(huán)形式SP為無色或黃色的無熒光結(jié)構(gòu)，而開環(huán)體MC為高度有色的發(fā)熒光結(jié)構(gòu)，這種開環(huán)前后的結(jié)構(gòu)差異性使得螺吡喃在分子開關(guān)、數(shù)據(jù)存儲、藥物釋放、傳感以及災難預防等方面具有很大的應(yīng)用前景?；诼葸拎碳ろ憫?yīng)型化合物的應(yīng)用與發(fā)展FRET-熒光共振能量傳輸方面的應(yīng)用圖1-4熒光共振能量傳輸過程示意圖熒光共振能量傳輸（FRET，F(xiàn)luorescenceorF?rsterResonanceEnergyTransfer）是螺吡喃應(yīng)用最為集中的領(lǐng)域。它是一種用于測量相隔約10-75A°的兩個點之間的距離的技術(shù)。該技術(shù)是有價值的，因為可以在生理（或其他）條件下以接近埃的分辨率和精確的熒光測量靈敏度進行測量。由于這些原因，F(xiàn)RET已在聚合物科學，生物化學和結(jié)構(gòu)生物學中得到廣泛應(yīng)用?？梢詼y量能量轉(zhuǎn)移的程度是因為當供體的熒光（強度和壽命）都降低或被淬滅，受主（如果發(fā)出熒光）則隨著能量轉(zhuǎn)移而增加其熒光或變得“敏化”。熒光的這些變化可以通過將同時標記有供體和受體的復合物與僅標記有供體和受體的復合物進行比較來測量。能夠以高精度和出色的信噪比來測量供體和受體發(fā)射的強度和壽命，并具有異常大的R0使發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移成為測量生物系統(tǒng)中距離的潛在強大技術(shù)。如圖1-4所示，F(xiàn)ret是指當激發(fā)的熒光供體（如量子點或其他有機發(fā)光材料）與受體（如螺吡喃的開環(huán)MC）之間的距離在fórster半徑（<10nm）內(nèi)時，供體通過共振（頻率v或波長λ相似），供體本身不再發(fā)出熒光或熒光強度急劇下降，受體熒光增強。從fret的定義可以看出，能量共振傳輸過程有兩個必要條件：第一，供體與受體之間的距離必須在半徑范圍內(nèi)的forster處；第二，供體的發(fā)射波長和受體的吸收波長必須滿足共振條件或供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜必須有足夠的重疊，以保證熒光共振能量傳輸?shù)男蔙EF_Ref10572\w\h錯誤!未找到引用源。。在聚合物薄膜方面的應(yīng)用螺吡喃類的材料盡管有著很好的光致變色性質(zhì)和快速的光響應(yīng)速度，但其開環(huán)體部花青構(gòu)型的熱穩(wěn)定性差這一缺陷始終使得這類化合物受限于在更多領(lǐng)域的發(fā)展。因此，許多相關(guān)工作者一直試圖研究出熱穩(wěn)定性更好，更有實際應(yīng)用價值的新型螺吡喃衍生物。通過改變分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部引入雜原子或長鏈基團可以提高開環(huán)體部花青結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。但這種方法在分子設(shè)計和合成上都有較高的難度，合成步驟繁多及合成成本高大大限制了這一方法的實現(xiàn)。另一種常見的方法就是將螺吡喃化合物制成聚合物薄膜，這類螺吡喃類聚合物薄膜不僅保留了原有單體的光學性質(zhì)外，還表現(xiàn)出了比單體具有更優(yōu)良的耐熱穩(wěn)性和光反應(yīng)效應(yīng)。除此之外，固態(tài)薄膜的實用領(lǐng)域要比溶液更為廣闊。螺吡喃聚合物薄膜的制備手段一般分為兩種：化學方法以及物理方法?；瘜W方法是指通過化學反應(yīng)可以把螺吡喃單體連接到聚合單體的側(cè)端上；物理方法是指將螺吡喃類光致變色化合物通過特定溶劑溶解到聚合物中共混成薄膜，這種方法相對簡單易操作，但是制備出的螺吡喃聚合物薄膜受載體極性的影響，光致變色效果相比于螺吡喃單體會有所降低。日本漢陽大學的Jong-ManKim課題組將螺吡喃單體嫁接到噻吩聚合物的側(cè)鏈位置上，制得了具有光致變色性能的聚合物，并發(fā)現(xiàn)這類聚合物可作為氰根陰離子的探針REF_Ref11783\w\h錯誤!未找到引用源。。在生物學方面的應(yīng)用最近幾年在生物大分子方面，螺吡喃了類光致變色材料也已經(jīng)被普遍地應(yīng)用[]。將一些螺吡喃單體修飾在一些生物大分子上，依靠其特殊的光響應(yīng)變色性能，從而實現(xiàn)這些大分子性能上的光可調(diào)控性。像這類把有機光致變色單體修飾在生物大分子上的例子就像是將這種物質(zhì)修飾在高分子上面一樣。生物大分子的生理活性就像其他高分子化合物一樣，受其自身的分子大小和空間結(jié)構(gòu)影響很大，而起決定性作用的是它的空間構(gòu)型。由于大部分有機光致變色化合物在發(fā)生光響應(yīng)的同時伴隨著分子結(jié)構(gòu)的變化，因此可以很好地利用這一特性與一些生物大分子相結(jié)合，從而達到光調(diào)控生物大分子活性的目的。例如，把特定的螺吡喃化合物連接到相關(guān)的生物大分子上，形成一種既有光響應(yīng)性質(zhì)同時又不失生物活性的新型功能性生物大分子，這類新型大分子隨著外界光照環(huán)境的不同，體現(xiàn)出不同的生物活性?；瘜W傳感器/離子檢測圖1-5螺吡喃化學傳感器的作用原理圖化學傳感器（chemicalsensor）可以簡單地定義為：一種在某種化學激勵（chemicalstimulus）下可發(fā)出特定原始信號（primarysignal）的器件（device）。此外，還要求所產(chǎn)生的原始信號能夠被放大和測量，或者可以被轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成間接測量的信號，例如光和電信號REF_Ref10866\w\h錯誤!未找到引用源。。螺吡喃閉環(huán)SP和開環(huán)MC具有完全不同的化學性質(zhì)。如圖1-5所示，在pH值、金屬離子、鹵素離子X-、CN-、等外界因素MC的作用下，螺吡喃可以被SP和MC處理，甚至有更多的狀態(tài)被切換；這些狀態(tài)具有完全不同的光譜性質(zhì)，如吸收光譜中的最大吸收波長λMax，螺吡喃的吸光度IA、熒光發(fā)射光譜的最大發(fā)射波長λMax和熒光強度以及不同的分子結(jié)構(gòu)對特定離子有選擇性。REF_Ref10840\w\h錯誤!未找到引用源。螺吡喃作為一種化學傳感器，其基本原理是根據(jù)螺吡喃分子對環(huán)境中某一因素的“敏感度”，通過顏色變化、熒光亮度差或借助紫外可見光、熒光光譜（λmax，IA）來檢測環(huán)境中的pH值、離子類型和濃度。除上述離子型物質(zhì)檢測外，螺吡喃還可以用于非離子型物質(zhì)的檢測。LiYH等人報道，在親核取代和靜電力的作用下，谷胱甘肽與巰基能促進SP的開環(huán)反應(yīng)，并能通過開環(huán)MC的色度反應(yīng)檢測巰基氨基酸的濃度。REF_Ref32254\w\h錯誤!未找到引用源。力學傳感器圖1-6螺吡喃力致變色過程示意圖螺吡喃SP結(jié)構(gòu)除了在光、H+、溶劑等作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，還能在應(yīng)力作用下通過機械化學過程被打開。開環(huán)前后也有明顯的色差，如圖1-7所示，即力致變色現(xiàn)象REF_Ref11055\w\h錯誤!未找到引用源。。當受到外力時，高分子鏈傳遞作用力到力響應(yīng)分子上使其發(fā)生變化，這些變化可能是物理反應(yīng)，也可能是化學反應(yīng)，通過這些檢測這些反應(yīng)，可以定性的判斷聚合物的受力狀況。因此，研究能對力作出響應(yīng)的聚合物材料具有廣闊的應(yīng)用前景，如損傷檢測材料，自愈材料等。其他應(yīng)用除上述自成體系的應(yīng)用實例外，關(guān)于螺吡喃的其它應(yīng)用可謂是層出不窮。下面再簡要介紹幾種典型的應(yīng)用。螺吡喃還具有熱致變色的性能，ShiraishiY等人REF_Ref11147\w\h錯誤!未找到引用源。合成了一種含螺吡喃和異丙烯酰胺的簡單二元共聚物；在紫外光照射下，這種聚合物在10°C到60°C間具有明顯的顏色差異；因此可用作溫度傳感器.人們還報道了用螺吡喃來控制相分離和相轉(zhuǎn)移過程，Edahiro等人REF_Ref11183\w\h錯誤!未找到引用源。將螺吡喃引入到葡聚糖分子中，實現(xiàn)了該化合物水溶液光控相分離的過程。WuY等REF_Ref11218\w\h錯誤!未找到引用源。采用ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）方法，用螺吡喃分子修飾二氧化硅膠體納米粒子的表面；經(jīng)修飾后的納米粒子實現(xiàn)了水相和油相間光控相轉(zhuǎn)移的過程。上述過程與光控潤濕性的本質(zhì)是一樣的，即通過控制外部光照條件來改變螺吡喃的電子結(jié)構(gòu)，進而改變表面的親水/親油狀態(tài)，最終實現(xiàn)相態(tài)變化REF_Ref12283\w\h錯誤!未找到引用源。。螺吡喃在各領(lǐng)域中的應(yīng)用實例，可以發(fā)現(xiàn)幾乎所有應(yīng)用都是圍繞螺吡喃的“光響應(yīng)”特性而展開。與其他刺激響應(yīng)型聚合物相比，光響應(yīng)型聚合物的外界刺激為光，這類刺激具有遠距離性、無毒無害性、無侵入性等特點，且操作簡單，對聚合物本身所在環(huán)境沒有影響，因此光響應(yīng)型聚合物有著與眾不同的優(yōu)點。隨著社會的發(fā)展，人們對刺激響應(yīng)型材料的需求越來越大，使螺吡喃類聚合物愈加成為人們關(guān)注的重點。課題提出和主要研究內(nèi)容由上可見，螺吡喃類化合物具有快速的光響應(yīng)、酸堿響應(yīng)、PH響應(yīng)和力響應(yīng)等性能，因此該類衍生物在防偽、化學傳感、生物成像和數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。螺吡喃類衍生物在黑暗或者可見光(Vis)照射下,螺吡喃分子以閉環(huán)的SP結(jié)構(gòu)存在，而在紫外光(UV)照射下,螺吡喃分子又以開環(huán)的MC結(jié)構(gòu)存在。螺吡喃的異構(gòu)化在溶液中非?？?，但是其在固態(tài)的光致異構(gòu)化比較困難，由于其分子間強的堆積作用，并且螺吡喃的開環(huán)狀態(tài)MC態(tài)熱穩(wěn)定性不好。因此，本論文在乙烯基對苯二甲酸的末端引入螺吡喃基團，并將其聚合，希望實現(xiàn)固態(tài)下的光響應(yīng)和酸堿響應(yīng)，并且提高其熱穩(wěn)定性。

實驗部分實驗試劑和儀器實驗試劑試劑名稱純度供應(yīng)商2,3,3-三甲基-3H-吲哚分析純安耐吉化學二溴乙醇分析純安耐吉化學5-硝基水楊醛分析純安耐吉化學1,4-二溴丁烷分析純安耐吉化學1,6-二溴己烷分析純安耐吉化學碳酸鉀分析純天津市科密歐化學試劑公司碳酸氫鉀分析純天津市科密歐化學試劑公司氫氧化鉀分析純天津市科密歐化學試劑公司N,N-二甲基甲酰胺分析純西隴化工股份有限公司乙腈分析純西隴化工股份有限公司鹽酸分析純西隴化工股份有限公司石油醚分析純西隴化工股份有限公司三氯甲烷分析純西隴化工股份有限公司二氯甲烷分析純西隴化工股份有限公司金屬鈉分析純麥克林試劑NaCl分析純廣東汕頭市西隴化工廠無水MgSO4分析純天津市科密歐化學試劑公司乙酸乙酯分析純湘潭化學試劑四氫呋喃精制湘潭化學試劑無水乙醇99.5%湘潭化學試劑四苯乙烯自制實驗儀器及其測試條件核磁共振氫譜(1HNMR)及核磁共振碳譜(13CNMR)：型號：ARX400來源于一家名為布魯克的公司；常規(guī)的測試條件：溶劑為CDCl3或DMSO，TMS為內(nèi)標定；常規(guī)的取樣方法：氫譜濃度為5mg/mL，碳譜濃度為30mg/mL；并在室溫下測得所有數(shù)據(jù)。飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF)：選用的是AutoflexⅢ型的德國儀器，其靈敏度S/N≥20:1。紫外可見分光光度計(UV-Vis)：使用國產(chǎn)捷倫型號為Cary60的儀器，并使用扣除背景和跑基線的方法排除溶劑的干擾，常用溶劑為四氫呋喃和三氯甲烷。目標產(chǎn)物的制備含螺吡喃和四苯乙烯熒光刺激響應(yīng)型化合物的合成步驟如下：2,3,3-三甲基-N-羥乙基-3H吲哚（化合物1）的合成稱取2，3，3-三甲基-3H-吲哚（2.63g,16mmoL）和2-溴乙醇（2.48g,20mmoL），用實驗室的電子天平上將其準確稱量后再加入到100mL的三口燒瓶中，并量取20mL的乙腈為整個反應(yīng)體系的的溶劑，再搭好回流裝置如冷凝管等，再加入反應(yīng)要用的磁子，利用雙排管抽充氮氣4次，然后在氮氣保護下，加熱回流24小時，溫度為乙腈的沸點82℃，在24小時以后，將反應(yīng)容器提上，擦干硅油并將其冷卻至室溫，然后將混合物倒入事先準備好的100mL大小的分液漏斗中,再用適量的乙酸乙酯將100mL的三口燒瓶潤洗，潤洗3次后，再倒入適量的乙酸乙酯和水，用乙酸乙酯進行萃取，每次萃取后的有機相收集到250mL的燒杯中，反復萃取直到有機相點硅膠板時沒有了點，再將收集的有機相倒入分液漏斗，用飽和食鹽水進行水洗，水洗3次后，加入適當大小的磁子，加入適量的干燥劑（無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂），過夜，第二天，用布氏漏斗進行過濾，濾液則用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來旋干，然后用乙醇進行重結(jié)晶，最后到紫紅色的固體3.49g，產(chǎn)率74%。核磁數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)：1HNMR(400MHz,DMSO),ppm:7.93(m,1H,Ar-H),7.84(m,1H,Ar-H),7.60(m,2H,Ar-H),4.57(t,2H,J=5.5Hz,-CH2-O-),3.85(t,2H,J=5.1Hz,-NCH2-)，2.79(s,3H,-N-C-CH3),1.53(s,6H,-C-(CH3)2)；質(zhì)譜：m/z204.28（M++1）。吲哚環(huán)（化合物2）的合成稱取2,3,3-三甲基-N-羥乙基-3H吲哚(2.94g,10mmoL）和KOH（0.93g,16mmol）加入到100mL大小的燒杯中，再加入50mL的水，在室溫下反應(yīng)30分鐘，發(fā)現(xiàn)有黃色油狀物，再將燒杯中的混合物倒入事先準備好的250mL大小的分液漏斗中，用石油醚來重復萃取3次，然后再將有機相倒入分液漏斗中用飽和食鹽水水洗3次，將剩余的有機相再倒入燒杯中，加入適當大小的磁子，再加入適量的無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂，攪拌過夜，再用布氏漏斗進行抽濾，取濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，然后得到黃色油狀物1.75g，產(chǎn)率84%。核磁數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)：1HNMR(400MHz,CDCl3),ppm:7.18(m,1H,Ar-H),7.11(m,1H,Ar-H),6.97(m,1H,Ar-H),6.80,(m,1H,Ar-H),3.88-3.75(m,2H,-CH2-O-),3.60(m,2H,-NCH2-),1.48(s,3H,-N-C-CH3),1.43(s,3H,CH3),1.23(s,3H,CH3)；質(zhì)譜：m/z203.23（M++1）。化合物3的合成稱取化合物2（2.42g,11.72mmoL）和5-硝基水楊醛（1.58g,9.42mmoL），并將其投入到100mL規(guī)格的三口燒瓶中，再量取15mL的水和15mL的乙腈（或乙醇）溶液，將溶劑重復混合后倒入三口燒瓶中，再搭好回流裝置，抽沖氮氣3次后，在惰性氣體氮氣保護下，加熱溫度到略低于乙腈沸點，為80℃，回流5小時后停止反應(yīng)，將混合物倒入預先準備好的分液漏斗中，用乙酸乙酯重復萃取，然后用飽和食鹽水水洗，再將有機相加入磁子，再加入無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂干燥，攪拌過夜，然后用布氏漏斗進行抽濾，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，然后用乙腈：水=7：3的混合溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶時應(yīng)注意溫度的控制，最終得到磚紅色粉末2.52g，產(chǎn)率75%。核磁數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)：1HNMR(400MHz,CDCl3),ppm:8.06–7.97(m,2H,Ar-H),7.18(t,1H,J=7.7Hz,Ar-H),7.10(d,1H,J=7.3Hz,Ar-H),6.91-6.87(m,2H,Ar-H),6.75(d,1H,J=8.8Hz,Ar-H),6.65(d,1H,J=7.8Hz,-C=CH-),5.86(d,1H,J=10.3Hz,-CH=C-),3.83-3.70(m,2H,-CH2-O-),3.47-3.30(m,2H,-NCH)-)，1.28(s,3H,CH3),1.18(s,3H,CH3)；質(zhì)譜：m/z352.28?；衔颮4的合成稱取化合物3（3.9g,11.07mmoL）和1,6-二溴己烷（4.0g,16.61mmoL）加入到100mL的三口燒瓶中，再加碳酸氫鉀（4.5g32.6mmoL）作為堿，加入時應(yīng)注意碳酸氫鉀是否變質(zhì)結(jié)塊。加入溶劑80mL丙酮，搭好回流裝置，加入磁子，用雙排管抽沖氮氣3次，然后在氮氣保護下，加熱回流，溫度為丙酮的沸點，約為57℃，反應(yīng)24小時后，停止反應(yīng)。將混合物倒入玻璃的分液漏斗，用乙酸乙酯萃取有機相，萃取3次后，將有機相收集起來，然后用飽和的氯化鈉水洗3次來除水，有機相則利用無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂再次進行干燥，攪拌過夜后干再用布氏漏斗過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀愛旋干，粗產(chǎn)物進行過柱，用200-300目的硅膠粉，濕法進行裝柱，濕法來上樣，洗脫機體積比為石油醚比乙酸乙酯6:1，旋干溶劑后得到淺黃色固體粉末。核磁數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)：1HNMR（400MHz,CDCl3），ppm:8.35(d,1H,J=2.8Hz,Ar-H),8.15(dd,1H,J=9.1,2.8Hz,Ar-H),7.20-7.09(m,3H,Ar-H),6.97-6.91(m,2H,Ar-H),6.82(d,1H,J=7.8Hz,-C=CH-),6.45(d,1H,J=16.0Hz,-CH=C-),4.13-3.39(m,8H,-CH2-),1.90(m,4H,-CH2-),1.53(m,4H,-CH2-),1.28(s,3H,CH3),1.18(s3H,CH3)；質(zhì)譜：m/z515.37（M++1）。螺吡喃單體M4的合成稱取化合物R4（1.98g,4.07mmoL）和乙烯基對苯二甲酸（0.49g,1.14mmoL）加入到規(guī)格為100mL的三口燒瓶中，再加碳酸鉀固體（0.93g6.81mmoL）及50mL的DMF溶劑，抽沖氮氣3次以除去氧氣，搭好回流的裝置，在氮氣保護下，加熱回流24小時。24小時后，停止反應(yīng)，然后將混合物倒入實驗室的玻璃分液漏斗中，用乙酸乙酯進行萃取，3次后，用飽和食鹽水進行水洗，水洗3次后，將有機相倒入燒杯中，加入磁子，然后用無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂進行干燥，然后用布氏漏斗進行抽濾，然后用將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行旋干，用濕法進行裝柱，濕法進行上樣，上樣和裝柱時應(yīng)注意樣品和柱子的平整，加入石英砂時也應(yīng)防止過快加入石英砂沖壞柱子，洗脫劑用乙酸乙酯比石油醚3比1的比例，旋干溶劑后得到0.60g淺紅色固體粉末，產(chǎn)率45%。核磁數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)：1HNMR(400MHz,CDCl3),ppm:8.33(d,2H,J=2.8Hz,Ar-H),8.16(dd,2H,J=9.1,2.8Hz,Ar-H),7.54(m,1H,=CH)7.18-7.09(m,6H,Ar-H),6.97-6.91(m,4H,Ar-H),6.82(d,2H,J=7.8Hz,-C=CH-),6.45(d,2H,J=16.0Hz,-CH=C-),5.62(m,1H,=CH2)5.62(m,1H,=CH2)4.13-3.39(m,8H,-CH2-),1.90(m,16H,-CH2-),1.28(s,6H,CH3),1.18(s6H,CH3)；質(zhì)譜：m/z1005.544（M++1）。螺吡喃單體P10的合成將單體M4（0.3g，0.44mmoL）與甲基丙烯酸甲酯單體C（0.045g，0.44mmoL）加入10mL的聚合管中，加入引發(fā)劑AIBN（與單體的摩爾比1:100），再加入四氫呋喃溶液（單體質(zhì)量分數(shù)為30%），加入聚合專用直徑較小磁的子，將封管在液氮中冷凍，然后用油泵抽真空，3分鐘后，將聚合管放入甲醇中進行解凍，再打開充氮氣，反復四次，然后在真空條件下，然后用煤氣灶進行封管。封管時應(yīng)注意用火安全。將封好的聚合管放入事先已經(jīng)準備好的80℃油浴鍋中，在80℃反應(yīng)12小時，將聚合管從油浴鍋中取出，再將其迅速放入冰水中冷卻，使自由基聚合反應(yīng)終止，最后將聚合管用錘子敲碎，用適量的四氫呋喃或者DMF加入到粘稠的聚合物中，再用適量（遠遠多于加入的THF或者DMF）甲醇進行沉降，用布氏漏斗將沉降后的固體進行過濾，最終得到聚合物。

實驗結(jié)果與討論目標產(chǎn)物的表征單體及共聚物的核磁共振譜圖分析由第a組和第b組苯環(huán)氫以及q組和p組的乙烯氫的比為2：1，以及其他其他峰的出現(xiàn)證明了目標產(chǎn)物M4的成功合成，如下圖3.1所示。圖3.1產(chǎn)物M4的1HNMR如圖3.2所示，在圖中我們能夠明顯的觀察到在化學位移為7.40ppm、5.76ppm、5.41ppm處的三個乙烯基峰消失了，說明乙烯基雙鍵參與了反應(yīng)并被完全反應(yīng)了。由于質(zhì)子的活動性低于單體，所以質(zhì)子峰呈現(xiàn)以峰包的形式，而不像單體峰那么尖銳。假設(shè)在P10中MMA:M4=X且a:325=1:14，由螺吡喃單體的結(jié)構(gòu)知a:2:3=1:2:2,所以我們能列出方程式4