鎳酸鋰正極材料認(rèn)知01鎳酸鋰正極材料簡(jiǎn)介02鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)03鎳酸鋰正極材料的改性04鎳酸鋰正極材料的制備01鎳酸鋰正極材料簡(jiǎn)介一、鎳酸鋰正極材料簡(jiǎn)介L(zhǎng)iNiO2與LiCoO2具有相似的結(jié)構(gòu)，同為Na-FeO2型層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，屬六方晶系，圖1所示為L(zhǎng)iNiO2正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖。氧原子為密堆積立方排列，氧層兩側(cè)分別排布著Li和Ni原子，占據(jù)八面體間隙。LiNiO2正極材料的實(shí)際比容量為可達(dá)180-210mAh/g。[1]M.S.Whittingham.Lithiumbatteriesandcathodematerials[J].Chemicalreviews,2004,104(10):4271-4302.圖1LiNiO2正極材料晶體結(jié)構(gòu)[1]02鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)二、鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)Ni儲(chǔ)量豐富，相對(duì)于鈷元素成本更低、毒性更低。缺點(diǎn)LiNiO2中的Li與Ni離子半徑相似，充放電過(guò)程中容易發(fā)生Li/Ni位置錯(cuò)亂，造成陽(yáng)離子混排，引起結(jié)構(gòu)扭曲、循環(huán)穩(wěn)定性下降、容量衰減嚴(yán)重、熱穩(wěn)定性下降等問(wèn)題。二、鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)LiNiO2中的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象理想狀態(tài)Ni2+占據(jù)Li+位置充電時(shí)占據(jù)鋰位的Ni2+轉(zhuǎn)化Ni3+導(dǎo)致局部晶格畸變。03鎳酸鋰正極材料的改性三、鎳酸鋰正極材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII元素?fù)诫s、表面包覆、設(shè)計(jì)二次顆粒結(jié)構(gòu)，電解液改性LiNiO2材料，提升其電化學(xué)性能的主要方法。三、鎳酸鋰正極材料的改性（一）元素?fù)诫s主要包括摻雜Li位或Ni位摻雜Li位的主要是Na離子摻雜，通過(guò)擴(kuò)大Li層層間距，增加與Ni層層間距的差值，能夠有效的提高鋰離子的擴(kuò)散速率，提高材料的倍率性能；三、鎳酸鋰正極材料的改性（一）元素?fù)诫s主要包括摻雜Li位或Ni位摻雜Ni位的主要過(guò)渡金屬元素，如Co、Fe、Ti、Al、Mn等，摻雜元素在充放電過(guò)程中保持價(jià)態(tài)、離子半徑穩(wěn)定，能在晶格內(nèi)作為支柱，起到穩(wěn)定電化學(xué)過(guò)程不斷變化的晶格結(jié)構(gòu)、提高材料的循環(huán)性能的作用。三、鎳酸鋰正極材料的改性（二）表面包覆在鎳酸鋰表面包覆一層保護(hù)物質(zhì)，保護(hù)LiNiO2的表面免受電解液的侵蝕，提高其穩(wěn)定性，通常是各種氧化物材料如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等。三、鎳酸鋰正極材料的改性（三）元素?fù)诫s由于LiNiO2和LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)相似，鈷和鎳可以以任意比例形成單一晶體結(jié)構(gòu)的固溶體。下圖中通過(guò)將Co3+的引入后，充放電循環(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，降低了Li+/Ni2+的混排，抑制充放電過(guò)程中的不利相變，防止晶體結(jié)構(gòu)塌陷。三、鎳酸鋰正極材料的改性（三）元素?fù)诫s

圖2不同粒徑的LiNi0.74Co0.26O2循環(huán)性能測(cè)試[2]采用共沉淀法合成5μm球形LiNi0.74Co0.26O2正極材料，在2.75V-4.3V工作電壓區(qū)間，180mA/g電流密度下，循環(huán)70圈容量幾乎沒(méi)有衰減。[2]ChoJ,ParkB.Preparationandelectrochemical/thermalpropertiesofLiNi0.74Co0.26O2cathodematerial[J].JournalofPowerSources,2001,92(1-2):35-39.三、鎳酸鋰正極材料的改性表面包覆：下圖中通過(guò)采用原子沉積技術(shù)（ALD）在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面均勻包覆5nm厚的非晶態(tài)TiO2后，放電比容量高、循環(huán)壽命好、高溫性能優(yōu)異。工作電壓在2.5V-4.3V，首圈放電比容量達(dá)187.7mAhg-1；1C倍率電流密度下，經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后容量保持率高達(dá)87.5%。三、鎳酸鋰正極材料的改性[3]QinC,CaoJ,ChenJ,etal.ImprovementofelectrochemicalperformanceofnickelrichLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathodeactivematerialbyultrathinTiO2coating[J].DaltonTrans,2016,45(23):9669-9675.

圖3TiO2@NCM-622的首次充放電曲線和循環(huán)測(cè)試曲線[3]04鎳酸鋰正極材料的制備四、鎳酸鋰正極材料的制備鎳酸鋰正極材料的制備主要有如下三種：01固相法02溶膠─凝膠法03共沉淀法四、鎳酸鋰正極材料的制備（一）高溫固相法高溫固相法是商用正極材料最常用的生產(chǎn)方法之一。采用固相法合成LiNiO2正極材料時(shí)，把相應(yīng)鋰鹽、鎳鹽的化合物混合充分研磨，均勻后再通過(guò)高溫煅燒得到目標(biāo)正極材料。其優(yōu)勢(shì)為工藝簡(jiǎn)單易控制、對(duì)設(shè)備要求較低、易于大規(guī)模生產(chǎn)；但是這種生產(chǎn)方法能耗高、材料宏觀顆粒較大、材料內(nèi)部元素分布不均勻、雜質(zhì)也相對(duì)較多。四、鎳酸鋰正極材料的制備（二）溶膠凝膠法典型的溶膠-凝膠合成中，將鋰鹽、鎳鹽和其他金屬鹽均勻混合在合適的溶劑中。通常會(huì)添加螯合劑，如己二酸，草酸，檸檬酸等以穩(wěn)定溶膠。在經(jīng)過(guò)高溫蒸發(fā)和烘干處理，得到凝膠，后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、粉碎、除鐵、合批等工序得到鎳酸鋰。四、鎳酸鋰正極材料的制備（二）溶膠凝膠法該合成方法優(yōu)勢(shì)是能夠?qū)崿F(xiàn)原料原子級(jí)別的均勻混合，反應(yīng)過(guò)程易控制、合成材料產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少、顆粒尺寸小且均一等。但是溶膠-凝膠法在干燥時(shí)凝膠顆粒收縮較大、制備周期長(zhǎng)、需要蒸發(fā)大量有機(jī)溶劑、成本高等缺點(diǎn)差。四、鎳酸鋰正極材料的制備（三）共沉淀法共沉淀法通常用于改善前驅(qū)體均勻性，其生成的產(chǎn)物均一性較好，因此它在工業(yè)中被廣泛使用。首先，將鎳以硫酸鹽或硝酸鹽的形式制成水溶液，然后將其泵入連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器。四、鎳酸鋰正極材料的制備（三）共沉淀法然后，加入堿以獲得Ni(OH)2沉淀（大多數(shù)二價(jià)金屬或金屬混合物也可以以氫氧化物的形式沉淀）。NH4OH溶液也可用作螯合劑