三元正極材料認(rèn)知01三元正極材料簡(jiǎn)介02三元正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)03三元正極材料的改性04三元正極材料的制備05三元正極材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)01三元正極材料簡(jiǎn)介一、三元正極材料簡(jiǎn)介L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)是將Ni、Co、Mn三種元素同時(shí)引入合成的正極材料，能夠綜合鎳酸鋰，鈷酸鋰及層狀錳酸鋰三種材料各自的優(yōu)點(diǎn)，具有高比容量、良好的穩(wěn)定性、成本低廉的特點(diǎn)。因此，它己成為現(xiàn)階段最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。[1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.圖1鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)示意圖[1]一、三元正極材料簡(jiǎn)介研究表明，三元NCM材料屬六方晶系，具有與LiCoO2相似的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，呈面心立方堆積排列。其中O占6c位，Li占據(jù)3a位，過渡金屬則占據(jù)3b位，由6個(gè)氧原子包裹過渡金屬原子形成八面體結(jié)構(gòu)MO6，鋰離子則嵌入過渡金屬和氧原子形成的層狀結(jié)構(gòu)之間。圖1鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)示意圖[1][1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.一、三元正極材料簡(jiǎn)介①Co元素作用：減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。Co含量增加能有效減少陽(yáng)離子混排，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率和改善充放電循環(huán)性能，但隨著Co含量增加，材料的可逆嵌鋰容量下降，成本增加。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正極材料簡(jiǎn)介②Ni元素作用：可提高材料的容量。Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，但過多的Ni會(huì)使材料的循環(huán)性能惡化。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正極材料簡(jiǎn)介③Mn元素作用：降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性。Mn不僅可以降低材料的成本，而且穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性和安全性。Mn的含量太高會(huì)出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。LiNixCoyMnzO2各元素的作用02三元正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)二、三元正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）高能量密度；（2）良好的循環(huán)壽命；（3）較高的充電效率；（4）良好的低溫性能。缺點(diǎn)（1）成本較高：部分原材料價(jià)格較高；（2）工藝復(fù)雜：制備工藝相對(duì)較為復(fù)雜；（3）熱穩(wěn)定性越差。03三元正極材料的改性三、三元正極材料的改性目前主要采用體相摻雜、表面包覆改性的方法來(lái)提升三元材料的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。[2]Kang-JoonP,Hun-GiJ,Liang-YinK,etal.ImprovedcyclingstabilityofLi[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2throughmicrostructuremodificationbyborondopingforLi-ionbatteries.AdvancedEnergyMaterials,2018,8(25):1801202.圖2NCM90、B0.4和B1.0-NCM90陰極在（a）30°C下的第一次循環(huán)電壓曲線；（b）30°C的循環(huán)性能[2]將前驅(qū)體和鋰源混合時(shí)加B2O3然后經(jīng)過高溫煅燒得到B摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2材料。如圖2所示，在30℃下進(jìn)行100次循環(huán)后，B0.4-NCM90和B1.0-NCM90陰極的初始放電容量分別保留了89%和91%，而未摻雜的NCM90陰極則保留了83%。B摻雜后，可以改善材料的表面能，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。三、三元正極材料的改性[3]XieJ,SendekAD,CubukED,etal.AtomiclayerdepositionofstableLiAlF4

lithiumionconductiveinterfaciallayerforstablecathodecycling.ACSNano,2017,11(7):7019-7027.圖3包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在不同溫度下的循環(huán)性能（a）室溫（b）50℃[3]采用原子沉積技術(shù)在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面沉積一層穩(wěn)定的LiAlF4鋰離子導(dǎo)體界面層。如圖所示，經(jīng)過包覆后，NCM811材料具備優(yōu)異的室溫和高溫高電壓循環(huán)穩(wěn)定性：在2.75-4.50V電壓范圍內(nèi)，室溫50mA/g電流密度下循環(huán)300圈后容量保持率為76%，未包覆材料的為71%；50℃

200mA/g電流密度下，循環(huán)100圈比容量依然大于150mAh/g，而未包覆材料比容量衰減至75mAh/g左右。04三元正極材料的制備四、三元正極材料的制備三元正極材料合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。商業(yè)化的三元正極材料多采用共沉淀法制備不同配比的前驅(qū)體，混鋰后進(jìn)行高溫固相燒結(jié)得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料。直接化學(xué)共沉淀法將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時(shí)共沉淀，過濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。四、三元正極材料的制備三元正極材料合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。商業(yè)化的三元正極材料多采用共沉淀法制備不同配比的前驅(qū)體，混鋰后進(jìn)行高溫固相燒結(jié)得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料。間接化學(xué)共沉淀法先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對(duì)干燥物進(jìn)行高溫焙燒。四、三元正極材料的制備三元材料共沉淀法工藝流程圖沉淀劑：氫氧化鈉

絡(luò)合劑：氨水

硫酸錳共沉淀反應(yīng)陳化、洗滌、過濾、干燥NCM材料混合、燒結(jié)、粉碎、干燥前驅(qū)體硫酸鈷硫酸鎳碳酸鋰沉淀劑絡(luò)合劑混合液05三元正極材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)五、三元正極材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)高鎳化提高鎳含量已成為三元?jiǎng)恿﹄姵氐闹饕夹g(shù)路徑之一。高鎳化能夠顯著提升電池的能量密度和續(xù)航里程。五、三元正極材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)單晶化多晶材料通常以微米級(jí)的團(tuán)聚體形式存在，內(nèi)部存在大量晶界。在電池充放電過程中，由于各向異性的晶格變化，多晶材料易產(chǎn)生晶界開裂，導(dǎo)致二次顆粒破碎，引發(fā)副反應(yīng)增多、阻抗增加和性能明顯下降。正極材料可分為多晶和單晶五、三元正極材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)單晶化單晶型三元正極材料內(nèi)部無(wú)晶界，能有效減少顆粒破碎問題。此外，單晶材料還具有機(jī)械強(qiáng)度高、在高壓實(shí)密度下不易破碎、一次顆粒大、減少副反應(yīng)等多種優(yōu)勢(shì)。正極材料可分為多晶和單晶