《儲(chǔ)能材料與器件智能制造技術(shù)》濕法工藝在精密芯片的納米級(jí)電路刻蝕中，在鋰電池電極材料的均勻涂布里，在陶瓷釉面的細(xì)膩成型過程中，有一種看似傳統(tǒng)卻蘊(yùn)含尖端技術(shù)的制造方式——濕法工藝，正悄然發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從電子信息、新能源到生物醫(yī)藥等前沿領(lǐng)域，濕法工藝憑借溶液環(huán)境下的精確操控能力，實(shí)現(xiàn)材料的合成、加工與改性，以“潤物細(xì)無聲”的方式塑造著產(chǎn)品的性能與品質(zhì)。它既承載著千年陶瓷燒制的傳統(tǒng)智慧，又融合現(xiàn)代納米科技的創(chuàng)新突破，成為連接材料科學(xué)與工業(yè)制造的重要橋梁。鎳鈷錳酸鋰是一種重要且應(yīng)用廣泛的鋰離子電池正極材料，鎳鈷錳酸鋰通常由氫氧化鎳鈷錳與鋰源混合煅燒而得到。氫氧化鎳鈷錳即三元前驅(qū)體。三元前驅(qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)。因此三元前驅(qū)體的質(zhì)量對(duì)最終產(chǎn)品三元材料至關(guān)重要，氫氧化鎳鈷錳生產(chǎn)采用的是濕法工藝。工業(yè)上常用液相沉淀法合成三元正極前驅(qū)體氫氧化鎳鈷錳。具體生產(chǎn)方法是先將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳配制成一定比例的混合金屬鹽溶液，加入氨水作為配位劑，在一定溫度、pH值、攪拌強(qiáng)度等條件下，加入氫氧化鈉溶液，生成氫氧化鎳鈷錳沉淀。經(jīng)陳化、洗滌除雜、液固分離、烘干、混料等過程得到三元正極前驅(qū)體。氫氧化鎳鈷錳的生產(chǎn)的基本原理是氫氧根離子和鎳鈷錳離子結(jié)合生成金屬氫氧化沉淀。若直接用OH－沉淀金屬離子，則由于鎳鈷錳氫氧化物溶度積小，溶液過飽和程度高，晶體成核快，沉淀速度快，容易形成膠體，形貌不易控制。從表可知，Mn(OH)2溶度積比Ni(OH)2和Co(OH)2大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。直接用金屬鹽與堿反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)均勻的共沉淀，因此在三元前驅(qū)體合成時(shí)需要用氨與鎳鈷離子形成配合物，使三種游離金屬離子的濃度大體相同，從而使三種金屬離子以同一速度沉淀，形成成分均勻的沉淀。硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎳、純水氫氧化鈉、純水液氨、純水配

液配

液配

液合成反應(yīng)陳

化過濾、洗滌干

燥混

批篩分除鐵三元前驅(qū)體鐵渣純水某廠三元前驅(qū)體生產(chǎn)工藝流程如下根據(jù)產(chǎn)品型號(hào)計(jì)算金屬鹽配比，稱取鎳鈷錳金屬鹽原料與純水一起加入至配料釜中，攪拌溶解，配制成金屬鹽溶液，檢測(cè)溶液中鎳、鈷、錳含量和各項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)是否合格。如某金屬指標(biāo)含量偏低，則添加該指標(biāo)硫酸鹽的量，直至溶液中各金屬比例達(dá)到合格指標(biāo)范圍，然后投加純水稀釋至指定濃度，攪拌30min后過濾，泵入儲(chǔ)罐中備用。泵入一定體積的純水到堿配制槽中，然后泵入液堿，開啟循環(huán)泵使溶液循環(huán)均勻待用，控制堿液濃度為5~8mol/L,過濾后泵入儲(chǔ)罐中。用液氨和純水調(diào)配成15%的氨水，隨后與回收氨水配制成10±0.2mol/L的氨水溶液。往合成反應(yīng)釜中加入一定體積的純水及氨水作為底液，淹沒攪拌槳葉。為避免堿性條件下Mn2＋被氧化，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣。然后開啟攪拌裝置，開啟升溫裝置對(duì)反應(yīng)釜加熱，控制溫度50～60℃。通過蠕動(dòng)泵加入液堿至設(shè)定pH值。然后開啟料液計(jì)量泵，同時(shí)往反應(yīng)釜內(nèi)以一定流量（200~300L/h）同時(shí)加入金屬溶液，堿溶液（50~100L/h）和氨水（5~15L/h）。反應(yīng)過程通入氮?dú)膺M(jìn)行防護(hù)，通過自動(dòng)控制堿液流量維持沉淀所需的pH值。隨著原料的持續(xù)加入，形成的漿料不斷送入下一道工序。三元前驅(qū)體的沉淀反應(yīng)是三元前驅(qū)體制備的核心步驟，它的實(shí)質(zhì)是共沉淀反應(yīng)，即Ni2+、Co2+、Mn2+和OH－一起沉淀形成均勻的復(fù)合的M(OH)?(M代表Ni、Co、Mn),其中Ni(OH)?和Co(OH)?的沉淀平衡常數(shù)很大，它們的沉淀速率幾乎是Mn(OH)?的100倍以上。如果直接讓Ni2+、Co2+、Mn2+與沉淀劑反應(yīng)，顯然沉淀速率過快，且無法達(dá)到共沉淀的要求。NH3與Ni2+、Co2+的配合物穩(wěn)定常數(shù)比Mn2+的大得多。當(dāng)加入氨水后，NH3與Ni2+、Co2+、Mn2+生成配合物。配合物的形成不僅使Ni2+、Co2+、Mn2+的沉淀速率降低了，而且還使Ni2+、Co2+、Mn2+沉淀速率降低為同一數(shù)量級(jí)，從而使三種金屬離子達(dá)到共沉淀的要求。氨水在三元前驅(qū)體共沉淀體系中起著至關(guān)重要的作用，在三元前驅(qū)體共沉淀過程中，氨水可以保證Ni2+、Co2+、Mn2+均勻而緩慢地沉淀，得到致密的沉淀顆粒產(chǎn)物。三元前驅(qū)體沉淀反應(yīng)方程式如下：在8＜pH＜10范圍內(nèi)，共沉淀體系的過飽和度隨pH值的上升而不斷減小，晶體成核速率變慢，晶體生長速率則加快，所得晶粒尺寸不斷增大；而10＜pH＜12范圍內(nèi)，共沉淀體系的過飽和度隨pH值的上升而不斷增大，所得晶粒尺寸也就隨之不斷減小。當(dāng)反應(yīng)體系的pH＝11時(shí)，沉淀產(chǎn)物形貌單一，球形度好，粒度分布窄，振實(shí)密度高，有利于提高正極材料的電化學(xué)性能。反應(yīng)完的三元前驅(qū)體漿料經(jīng)反應(yīng)釜溢流口流入陳化槽，保溫靜置一段時(shí)間，這個(gè)過程稱為陳化。陳化的目的是使沉淀顆粒結(jié)晶完整，使溶液里未反應(yīng)物得到充分的反應(yīng)，在陳化過程中，沉淀物的孔隙結(jié)構(gòu)和表面積也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。將陳化后的漿料泵入離心機(jī)或壓濾機(jī)中過濾，實(shí)現(xiàn)三元前驅(qū)體濕料(含水率~40%)與沉淀母液的初步分離。在洗滌階段，打開離心機(jī)上的純水閥門，用50～70℃的純水洗滌濕物料，每次洗滌純水用量大約為2m3純水/噸三元前驅(qū)體，直至洗水呈中性，此時(shí)Na＋、SO42－已基本洗滌除去。洗滌完成后，對(duì)離心機(jī)內(nèi)的物料進(jìn)行高速甩干，一般15~20min即可將濕料水分甩干至15%以下。離心機(jī)刮下的濕物料投入盤式干燥機(jī)進(jìn)行干燥，在盤式干燥機(jī)內(nèi)用蒸汽間接加熱方式對(duì)物料進(jìn)行干燥，從干燥機(jī)中出來的物料含水率低于1.5%。對(duì)干燥后物料進(jìn)行篩分，少量篩上物作為原料返回至酸溶工段。對(duì)篩下料取樣檢測(cè)鎳、鈷、錳三種金屬元素的比例及粒度等品質(zhì)。由于金屬鹽原料含有微量的鐵，同時(shí)生產(chǎn)過程中機(jī)械設(shè)備的磨損也會(huì)帶來少量的鐵進(jìn)入物料中，鐵在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生一定富集，使用永磁除鐵機(jī)將物料中的鐵除去，產(chǎn)出鐵渣。鐵渣產(chǎn)生量約20kg鐵渣/萬噸產(chǎn)品。除鐵后的物料進(jìn)入密閉包裝機(jī)進(jìn)行包裝，得到三元前驅(qū)體成品。以下是濕法合成的三元前驅(qū)體的電鏡圖。盡管優(yōu)勢(shì)顯著，濕法工藝也面臨諸多挑戰(zhàn)。環(huán)境污染問題首當(dāng)其沖，大量使用的酸堿溶液和有機(jī)溶劑若處理不當(dāng)，易造成水體和土壤污染；部分工藝產(chǎn)生的廢液成分復(fù)雜，處理成本高昂。同時(shí)，溶液中的副反應(yīng)和雜質(zhì)引入可能影響產(chǎn)品純度，對(duì)工藝控制和設(shè)備密封性提出更高要求。此外，濕法工藝的生產(chǎn)效率相對(duì)干法較低，大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)存在一定難度。針對(duì)這些問題，行業(yè)正積極探索解決方案。研發(fā)綠色溶劑和環(huán)保型添加劑，減少污染排放；采用膜分離、離子交換等技術(shù)對(duì)廢液進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)；通過自動(dòng)化控制系統(tǒng)和新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提升工藝穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率。從古老的制陶技藝到現(xiàn)代的納米科技，濕法工藝始終以其獨(dú)特的溶液加工智慧，推