第一個(gè)半連續(xù)固體超臨界流體萃取脫咖啡因[1]1萃取塔2水洗塔3蒸餾塔4脫氣罐

超臨界萃取

前言11985年,美國Pfizer公司建成投產(chǎn)了世界上最大的SCF-CO2脫啤酒花工廠,其萃取器有效體積達(dá)70立方米。前言超臨界流體，是指處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)下的一種物質(zhì)狀態(tài)，Pc和Tc稱為臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)附近的范圍內(nèi)，流體的密度變化非常大，氣體與液體之間的區(qū)別消失，不會(huì)發(fā)生冷凝或蒸發(fā)，只能以流體的形式存在，處于臨界狀態(tài)。超臨界流體:處于臨界溫度和臨界壓力之上的物質(zhì)狀態(tài)。臨界溫度Tc:在這個(gè)溫度之上，無論加多大的壓力都不能液化。臨界壓力Pc:在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需的最小的壓力。

1前言萃取：利用物質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的不同，使該物質(zhì)從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中的方法超臨界萃?。╯upercriticalfluidextraction，簡稱SCF）：就是利用處于超臨壓力和臨界溫度以上流體具有的這一特殊性能而發(fā)展起來的一種新型化工分離技術(shù)。二氧化碳和水是最常用的超臨界流體。超臨界萃取技術(shù)(supercriticalfluidextraction，SFE)是近二三十年發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，它綜合了溶劑萃取和蒸餾兩種功能的特點(diǎn)。1.3超臨界流體萃取過程的特征1.3.1超臨界流體的基本性質(zhì)在超臨界狀態(tài)下的流體，具有接近液體的密度和類似于液體的溶解能力，同時(shí)還具有類似于氣體的高擴(kuò)散性、低粘度、低表面張力等特性。因此SCF具有良好的溶劑特性，很多固體或液體都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等，其中以二氧化碳最為常用。一些浸出溶劑的沸點(diǎn)與臨界特性見表1-1。溶劑沸點(diǎn)/℃臨界溫度/℃臨界壓力/Mpa臨界密度/(g/cm3)乙烯-103.99.25.030.218二氧化碳-78.531.07.380.468乙烷-88.032.24.880.203丙烯-44.791.84.620.233丙烷-44.596.64.240.217氨-33.4132.411.30.235正戊烷36.11973.370.237水100374.422.40.326表1-1一些浸出溶劑的沸點(diǎn)與臨界特性基本原理2表1

氣體、超臨界流體、液體三種主要性質(zhì)數(shù)量級比較氣體超臨界流體液體密度（g/cm3)10-30.2--0.50.6--1.6擴(kuò)散系(cm2/s)10-110-3--10-4<10-5粘度(dPa?s)10-410-3--10-410-2基本原理2表2常用超臨界萃取溶劑的物理性質(zhì)萃取溶劑臨界溫度/℃臨界壓力/MPa臨界密度/g?cm-3二氧化碳31.067.390.45二氧化硫157.67.980.525水374.322.400.326氨132.41.140.225乙烷32.34.940.203丙烷96.94.320.220正己烷234.23.000.234乙烯9.95.190.227丙烯924.560.23苯2894.860.30甲苯3214.260.30甲醇2408.000.27丙酮2354.760.28基本原理2CO2溫度壓力相圖CO2密度壓力相圖在臨界點(diǎn)附近，密度有很寬的變化范圍；稍微改變溫度、壓力可使密度發(fā)生顯著變化，進(jìn)而大大影響溶解能力。(1)可以在35～40℃的條件下進(jìn)行提取,能夠防止熱敏性物質(zhì)的變質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)的逸散。(2)在CO2氣體籠罩下進(jìn)行萃取,萃取過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。(3)由于CO2不具備可燃性,相對安全。(4)萃取和分離合二為一,當(dāng)飽含溶解物流經(jīng)分離器時(shí),由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速分離,成為兩相,故能耗較少。(5)可以通過改變壓力和調(diào)節(jié)溫度來改變?nèi)芙庑阅堋?6)擴(kuò)散系數(shù)大而粘度小,大大提高了萃取效率。

超臨界流體CO2尤其適用于天然產(chǎn)物和生理活性物質(zhì)的提取和分離。CO2作為萃取劑的優(yōu)點(diǎn):?具有良好的滲透性和溶解性。?對溫度和壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)選擇性萃取。?對非揮發(fā)性物質(zhì)分離非常簡單。?制品中無溶劑殘留問題，無環(huán)境污染。?溶劑可以再循環(huán)使用，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性較好。超臨界萃取的特點(diǎn)（1）臨界溫度要接近工藝中的操作溫度（常溫）；（2）操作溫度應(yīng)低于被萃取物質(zhì)分解溫度或變質(zhì)溫度；（3）化學(xué)性質(zhì)要與待萃取成分的化學(xué)性質(zhì)相似；（4）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒性和無腐蝕性，不易爆易燃；（5）臨界溫度和臨界壓力都盡量接近常規(guī)條件；（6）對于待分離成分要有較高的選擇性和較高的溶解度；（7）來源廣泛，價(jià)格便宜，以降低成本。

超臨界流體的選擇原則基本原理2單一組分氣體，如CO2等作為超臨界萃取溶劑時(shí)，往往會(huì)遇到物料在超臨界態(tài)流體中溶解度太低，選擇性不高，溶解度對溫度、壓力變化不敏感等問題，使分離操作的能耗增加，時(shí)間延長，產(chǎn)品純度不高。因此，單一組分作為超臨界流體，在實(shí)踐中表現(xiàn)出很大的局限性[3]。在超臨界流體中添加夾帶劑（合適的極性或非極性溶劑）以提高溶解度，增加物質(zhì)溶解度的選擇性[4]。一般情況下，少量夾帶劑對溶劑密度的影響不大但是加入夾帶劑對臨界參數(shù)的改變則非常顯著。[3]DobbsJM,WongJM.Ind.Eng.Chem.Res.,1987,(7):26,56[4]DobbsJM,WongJM.Chem.Eng.Data,1986,31:3032.2

超臨界流體萃取夾帶劑基本原理2超臨界流體萃取夾帶劑的實(shí)例被萃取物超臨界流體夾帶劑咖啡因CO2水單甘脂CO2丙酮亞麻酸CO2正己烷青霉素CO2水乙醇CO2氯化鋰豆油CO2乙烷，乙醇茶籽油CO2丙烷棕櫚油CO2乙醇EPACO2尿素基本原理22.3

超臨界CO2流體萃取過程研究方法

靜態(tài)分析法的特點(diǎn)在于達(dá)到平衡后，用相關(guān)分析方法對各相組成進(jìn)行分析從而得到在平衡壓力和平衡溫度下的平衡組成。2.3.1靜態(tài)法

靜態(tài)合成法又稱為非分析法或間接法，它將預(yù)先配置好的一定濃度的物料放入平衡釜內(nèi)，然后逐漸改變體系的壓力和溫度直至觀察到某一相開始出現(xiàn)或消失，此時(shí)的壓力、溫度以及已知物料的濃度即構(gòu)成一個(gè)相的邊界點(diǎn)?；驹?2.3.2動(dòng)態(tài)法

單通路法是將一定壓力下的純超臨界流體緩緩?fù)ㄟ^固定溫度下放置在平衡釜中的液體或固體。當(dāng)超臨界流體停留在平衡釜中時(shí)，使流體相和固相建立了平衡。

循環(huán)法是將兩相混合物置于一特定溫度下的平衡釜中，流體相從釜中引出，再循環(huán)通過液相（或固相）。由于流體相和液相反復(fù)接觸，傳質(zhì)面積增加，能較快達(dá)到平衡?；驹?（1）超臨界流體經(jīng)外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入固體的微孔表面；（2）被萃取成分與超臨界流體發(fā)生溶劑化作用而溶解；（3）溶解的被萃取成分經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散進(jìn)入超臨界流體的主體。超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)較高，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度很低，（3）為過程的控制步驟。2.4超臨界流體萃取固體的過程傳質(zhì)分析

超臨界萃取動(dòng)力學(xué)模型3萃取界面上所發(fā)生的萃取過程:A(流)+LB(固)→mF(流)+nS(固)式中:A,B,F,S分別表示超臨界流體、固態(tài)萃取物料、攜帶有萃取物的超臨界流體和固態(tài)萃余物；L,m和n為計(jì)量系數(shù)。圖中C為物質(zhì)的量濃度(kmol/m3)，下標(biāo)g，s，c分別代表流體滯留膜外表面、顆粒外表面和萃取界面,下標(biāo)A，F(xiàn)分別代表超臨界流體和攜帶有萃取物的超臨界流體。收縮核模型的適用范圍:（1）物料顆粒的形狀近似為球形；（2）物料含油量較低，顆粒尺寸較大，大部分萃取物包含在顆粒內(nèi)部；（3）物料堆積厚度較薄，超臨界流體流速較低[2]。收縮核模型示意圖3.1收縮核模型[5]

超臨界萃取動(dòng)力學(xué)模型

3幾點(diǎn)假設(shè):(1)萃取器內(nèi)的溫度、壓力分布均勻,忽略床層阻力,溶解擴(kuò)散在等溫下進(jìn)行;(2)溶質(zhì)在顆粒內(nèi)的濃度分布均勻;(3)固定床的孔隙率r不隨萃取過程而變化;(4）流體的流速在萃取器的每個(gè)截面上分布均勻;(5)固體顆粒的直徑與床層直徑相比很小,流體濃度在截面上是均勻的,不考慮軸向與徑向的彌散;(6)相同萃取與解析條件下得到的產(chǎn)品有相似的傳質(zhì)行為,物性具有很大的相似性3.2質(zhì)量守恒模型萃取釜分層示意圖超臨界萃取動(dòng)力學(xué)模型3

分步萃取模型基礎(chǔ)仍是質(zhì)量平衡微分方程，其先進(jìn)性在于提出了分步萃取的概念。固體顆粒進(jìn)行超臨界流體萃取時(shí)，分為2個(gè)萃取階段：在萃取初始階段，位于顆粒表面的溶質(zhì)很容易被萃取，在這一階段萃取僅受到溶質(zhì)在流體相中的擴(kuò)散阻力的影響，萃取速率較快，稱作快速段；在萃取后期，溶質(zhì)包含在固體顆粒內(nèi)部，萃取過程受溶質(zhì)在固體相內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)控制，萃取速率很慢,稱作慢速段。萃取階段傳質(zhì)速率快速萃取段J(x>xK，y)=Kfα0ρ(yr-y)慢速萃取段J(x≤xK，y)=Khα0ρh

(x-x+)其中:Kf為流體相傳質(zhì)系數(shù)，m/s；α0為兩相接觸界面的比表面積,m-1；yr為固相與流體的界面的飽和濃度，Kh為固體相傳質(zhì)系數(shù)，m/s；

x+為兩相界面處的固相濃度，x>>x+；J為單位體積的傳質(zhì)通量。3.3分步萃取模型

超臨界流體萃取的流程及設(shè)備[7]4超臨界萃取流程萃取分離溶質(zhì)轉(zhuǎn)移至二氧化碳流體中的過程溶質(zhì)與二氧化碳分離及不同溶質(zhì)間的分離4.1超臨界萃取的工藝流程2.1.1四種典型的工藝流程

變壓萃取分離(等溫法)變溫萃取分離(等壓法)吸附萃取分離(吸附法)稀釋萃取分離(惰性氣體法)工藝流程優(yōu)點(diǎn)：由于沒有溫度變化,故操作簡單,可實(shí)現(xiàn)對高沸點(diǎn)、熱

敏性、易氧化物質(zhì)的萃取缺點(diǎn)：壓力高，投資大，耗能高優(yōu)點(diǎn)：壓縮耗能相對較小缺點(diǎn)：對熱敏性物質(zhì)有影響優(yōu)點(diǎn):該工藝始終處于恒定的超臨界狀態(tài)，所以十分節(jié)能缺點(diǎn)：吸附劑的選擇較為麻煩（4）惰性氣體流程超臨界流體中加入惰性氣體,如CO2中加入氮?dú)饣驓鍤饪山档推淙芙饽芰?，達(dá)到分離溶質(zhì)。此過程為恒溫、恒壓，但牽涉到混合氣體的分離回收。超臨界流體萃取的流程及設(shè)備4主要設(shè)備萃取器分離器精鎦柱CO2高壓泵制冷系統(tǒng)CO2貯罐換熱系統(tǒng)凈化系統(tǒng)溫度壓力控制（保護(hù)）系統(tǒng)等超臨界CO2萃取裝置是一多項(xiàng)技術(shù)的集合，它包括機(jī)械結(jié)構(gòu)、壓力容器、管道閥門、儀器儀表、電氣控制、化工工藝等專業(yè)。萃取裝置的基本要求：一是容器開啟要快速；二是開蓋充分，滿足物料桶的進(jìn)出與裝卸料；三是采用滑塊式容器開蓋結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)簡單便于操作。4.2超臨界CO2萃取裝置結(jié)構(gòu)組成[8]超臨界流體萃取的流程及設(shè)備4

目前，國內(nèi)外使用的快開裝置主要有卡箍式、楔塊式、單螺旋柱式三種，超臨界萃取多為間歇操作，即萃取釜必須經(jīng)常打開和關(guān)閉。為便于操作，縮短間歇操作時(shí)間，提高設(shè)備的利用率，萃取釜應(yīng)采用快開蓋結(jié)構(gòu)。一種新型高壓快開自緊密封結(jié)構(gòu)，采用D形螺栓連接和C形環(huán)等密封元件的密封結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于超臨界萃取裝置，具有結(jié)構(gòu)輕巧裝拆方便，能適用于各種尺寸及壓力場合等特點(diǎn)，左圖為D形螺栓結(jié)構(gòu)及連接原理局部示意圖。4.2.1快開裝置超臨界流體萃取的流程及設(shè)備44.2.1連續(xù)式超臨界流體萃取進(jìn)卸料裝置液體原料可以通過進(jìn)卸料計(jì)量泵直接泵入萃取罐中,但是沒有一種固相物料進(jìn)卸料裝置能較好地實(shí)現(xiàn)超臨界萃取固相物料的連續(xù)化生產(chǎn)。2.3超臨界萃取系統(tǒng)的分類

超臨界萃取系統(tǒng)間歇式萃取系統(tǒng)半連續(xù)式萃取系統(tǒng)連續(xù)式萃取系統(tǒng)超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展[9]5溶解性被萃取物質(zhì)的性質(zhì)SCF-CO2

所處的狀態(tài)被萃取物的極性物理形態(tài)粒度SCF-CO2

溶解性能受多種因素的影響，包括被萃取物質(zhì)的性質(zhì)和SCF-CO2

所處的狀態(tài)等。被萃取物的極性、物理形態(tài)、粒度等會(huì)影響其在萃取過程中的表現(xiàn)，而萃取系統(tǒng)中超臨界SCF-CO2所處的狀態(tài)對萃取過程也有很大影響5.1超臨界CO2萃取技術(shù)流體性能的溶解性1.

物理形態(tài)的影響被萃取原料可能是固體、液體或氣體。氣體原料一般要用固體吸附劑吸附后再進(jìn)行萃取。少數(shù)液體原料能直接進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，大多數(shù)仍需首先用固體吸附劑吸附。2.夾帶劑的選擇根據(jù)“相似相容”原理，CO2對非極性物質(zhì)的溶解度較大，對于含-OH，-COOH等強(qiáng)極性基團(tuán)的物質(zhì)溶解度較小。在SCF-CO2中加入一定量的極性成分(即夾帶劑)可顯著改變超臨界體系的極性。如Baysal等人利用SCF-CO2從西紅柿中萃取胡蘿卜素和番茄紅素，當(dāng)夾帶劑乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，提取量最高。超臨界萃取影響因素3.

萃取溫度的影響萃取溫度是SCF-CO2

萃取過程的另一個(gè)重要因素。溫度對提高超臨界流體溶解度的影響存在有利和不利二種趨勢：一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，其溶解能力相應(yīng)下降，但另一方面，溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加，這就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取數(shù)量增大。因此溶解度-溫度曲線通常有最低點(diǎn)。4.萃取壓力的影響壓力是SCF-CO2

萃取過程最重要的參數(shù)之一。萃取溫度一定時(shí)，壓力增加，液體的密度增大，密度的增加將引起溶解度的提高，通過調(diào)節(jié)壓力和溫度可控制超臨界流體的溶解能力，這是超臨界萃取具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。5.粒度的影響原料粒度對萃取效率有重要影響。原料顆粒越小，溶質(zhì)從原料向超臨界流體傳輸?shù)穆窂皆蕉?，與超臨界流體的接表面積越大，萃取進(jìn)行得越快越完全。但粒度太小會(huì)產(chǎn)生巨大的壓差而破壞設(shè)備。SCF-CO2

萃取的一般過程為：萃取階段，調(diào)節(jié)溫度、壓力使SCF-CO2

對原料中的待萃取物(溶質(zhì))有高溶解度，在SCF-CO2

通過原料時(shí)將其迅速地溶解；而在分離階段，對溶解有溶質(zhì)的流體進(jìn)行節(jié)流減壓，然后在熱交換器中調(diào)節(jié)溫度使之變?yōu)闅怏w，令其對待萃取物的溶解度大大降低，達(dá)到過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)析出，當(dāng)析出的溶質(zhì)和氣體一同進(jìn)入分離釜后，溶質(zhì)就與氣體分離而沉降于分離釜底部?；旧喜缓苜|(zhì)的SCF-CO2

可循環(huán)使用。超臨界CO2

萃取過程超臨界CO2

萃取過程工藝示意圖超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展5兩種方法超臨界CO2萃取5.3.1牡丹籽油超臨界CO2萃取工藝優(yōu)化及抗氧化活性的研究壓榨法史國安等[14]人以牡丹籽為原料，利用超臨界CO2萃取法提取牡丹籽油，以油酸為對照，研究了壓榨法和超臨界CO2萃取法兩種工藝提取的牡丹油清除DPPH自由基和抗脂質(zhì)過氧化能力的差異。5.3超臨界萃取的應(yīng)用舉例結(jié)論：超臨界萃取牡丹籽油可以保護(hù)活性物質(zhì)的生理活性，制取的牡丹籽油含磷少，色澤淺，后處理可以省去脫色工藝，避免營養(yǎng)成分在精煉過程中的損失。注：(DPPH油酸、1，1－二苯基苦基苯肼)（2）香精香料的提?。?）植物堿的提?。?）動(dòng)植物脂肪和脂溶性成分的提?。?）食用色素的提?。?）脫臭、脫色、脫酸、脫除有機(jī)溶劑（5）有害有毒物質(zhì)的脫除（4）菌體生成物的分離食品和發(fā)酵行業(yè)應(yīng)用5.3.2中草藥中皂苷類化合物的提取1.萃取溫度的影響萃取溫度從40℃升高到45℃時(shí)人參皂苷提取率顯著提高，升溫起了人參皂苷在超臨界CO2

中溶解能力升高占主導(dǎo)地位；而當(dāng)溫度從45℃升高到50℃時(shí)，提取率顯著降低，溫度升高而引起的超臨界CO2密度降低這一不利因素占主導(dǎo)地位，故最佳萃取溫度選擇為45℃。樊紅秀，劉婷婷，王大為*超臨界萃取人參皂苷及HPLC分析[15]5.3.2中草藥中皂苷類化合物的提取2.萃取時(shí)間的影響人參皂苷提取率隨萃取時(shí)間的延長而顯著增加，當(dāng)萃取時(shí)間超過3h時(shí)，萃取達(dá)到平衡階段，萃取曲線幾乎成為一條水平直線，此時(shí)繼續(xù)延長萃取時(shí)間，也幾乎無萃取物流出。經(jīng)分析，萃取時(shí)間為4h時(shí)對應(yīng)的皂苷提取率與3h差異不顯著。萃取時(shí)間太長，既浪費(fèi)能源與人力，又會(huì)造成設(shè)備生產(chǎn)效率下降，故最佳萃取時(shí)間選擇3h。3.萃取次數(shù)的影響5.3.2中草藥中皂苷類化合物的提取2次萃取的人參皂苷提取率比1次萃取的提取率提高16.82%。盡管此時(shí)的萃取還沒有達(dá)到完全，增加萃取次數(shù)，提取率幾乎不再增大。當(dāng)萃取到第3次時(shí)，人參皂苷提取率的增加量就已經(jīng)很少，僅比2次萃取的提取率增加1.8%。實(shí)驗(yàn)表明，2次萃取時(shí)皂苷提取率已達(dá)到最高，如果繼續(xù)增加萃取次數(shù)，只能使能耗和夾帶劑使用量增加，選擇2次萃取為佳。超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展5

超臨界流體萃取的分離選擇性不夠高，如果后續(xù)和其他分離技術(shù)聯(lián)用則可進(jìn)行選擇性分離。（1）SCF與色譜聯(lián)用（2）SCF與精餾技術(shù)聯(lián)用（3）SCF與分子蒸餾技術(shù)聯(lián)用（4）SCF與核磁共振技術(shù)聯(lián)用5.4超臨界萃取聯(lián)用技術(shù)

存在問題與不足6不足流體設(shè)備產(chǎn)品主要是處理成本高、設(shè)備生產(chǎn)能力低、對有些成分提取率低，另外還有能源的回收、堵塞、腐蝕等技術(shù)問題有待解決。

超臨界流體種類少一般有二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨等，其中二氧化碳最常用（成本低、安全性高）存在問題與不足——流體6.1

流體的性質(zhì)決定了對一定的分離過程的局限性

解決措施：超臨界流體萃取過程的強(qiáng)化。強(qiáng)化方式夾帶劑微波超聲波存在問題與不足——流體6.1使用夾帶劑

夾帶劑是在純超臨界流體中加入的一種少量的可以與之混溶的揮發(fā)性介于被分離物質(zhì)與超臨界組分之間的物質(zhì)，可強(qiáng)化萃取能力。解決方案——流體6.1.1作用提高