附錄石化廢水處理技術(shù)研究文獻(xiàn)綜述石油化工廢水簡(jiǎn)稱石化廢水，是指以石油或天然氣為原料，并對(duì)其以不同的工藝進(jìn)行諸多有機(jī)物的加工，在生產(chǎn)加工各類石油化工產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生的廢水。石化廢水中通常含有各種有機(jī)和無機(jī)成分，這些成分是在產(chǎn)品加工過程中自然存在或額外添加的[7]。因此，再利用、排放或最終處置的廢水需要適當(dāng)?shù)墓芾砘蛱幚?。目前，其處理技術(shù)分為四類：物理、化學(xué)、生物和組合工藝。由于廢水成分復(fù)雜和嚴(yán)格的排放限制要求，處理石化廢水就需要結(jié)合不同的處理方法。1石化廢水處理技術(shù)—物理法石化廢水處理的物理法是指將不溶于水的部分懸浮物質(zhì)進(jìn)行去除的過程。該法通常作為石化廢水的預(yù)處理手段，以加強(qiáng)后續(xù)處理效率，包括吸附、膜分離、氣浮等方法。吸附是指在廢水處理過程中添加吸附劑，以實(shí)現(xiàn)去除廢水中的部分污染物。最常見的吸附劑為活性炭、膨潤(rùn)土、樹脂吸附劑等。燕曉宇等[8]研發(fā)了一種新型微球吸附樹脂，試驗(yàn)表明其對(duì)石化廢水中的COD有良好的去除作用。為了提高膨潤(rùn)土的吸附性，Tejero等人[9]研究了聚合物樹脂DOWEXOPTIPOREL493吸附劑對(duì)廢水中苯酚的吸附去除效果，結(jié)果表明該吸附劑對(duì)酚苯的去除率很高，在單一溶質(zhì)中的去除率達(dá)99.9%，在含有高濃度有機(jī)物的廢水中酚苯的去除率也達(dá)到了95%。此外，在石化廢水處理中，吸附法還常與化學(xué)法中的絮凝和臭氧氧化法聯(lián)用。膜分離技術(shù)利用膜上壓力差、濃度差或者電勢(shì)差作為驅(qū)動(dòng)力對(duì)石化廢水中懸浮顆粒、膠體物質(zhì)以及一些細(xì)菌病毒進(jìn)行凈化、分離與濃縮從而達(dá)到去除廢水中部分污染物的目的[10]。膜的厚度從十微米到幾百微米不等，其所需設(shè)備及工藝流程簡(jiǎn)單，是一項(xiàng)潛在的節(jié)能技術(shù)。但其在建設(shè)初期投資大、處理水量較小，且會(huì)產(chǎn)生二次污染。孟祥斌等[11]研究表明反滲透膜對(duì)高含鹽石化廢水具有很高的脫鹽率。與傳統(tǒng)的含油廢水處理方法相比，超濾技術(shù)易于操作、分離效果好，因此該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多。限制超濾技術(shù)發(fā)展的原因在于超濾膜表面會(huì)因?yàn)橛偷蔚亩逊e和膜孔的堵塞造成膜污染，因此提高超濾膜性能的關(guān)鍵是增強(qiáng)膜的親水性和抗污性[12]。楊麗等[13]發(fā)現(xiàn)B-PVDF的超濾平板膜對(duì)石化廢水滲透性及濁度處理效果較好。呂娟[14]使用3D打印技術(shù)生產(chǎn)超疏水-超親脂性多孔膜，該膜可阻水并允許油流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)各種油水混合物的分離。MadaeniSS等[15]研究了γ-Al2O3的陶瓷微濾膜對(duì)石化廢水的去除效果，分析結(jié)果表明：懸浮的固體被陶瓷膜有效攔截，因此能對(duì)其進(jìn)行有效的去除。對(duì)于超濾膜產(chǎn)生的膜污染問題，可采用兩性離子聚合物（3-(3,4-二羥基苯基)-L-丙氨酸左旋多巴）對(duì)超濾膜表面進(jìn)行改性，改性后膜的防污性能得到提高[16]。氣浮法常用在絮凝和隔油操作之后，氣浮法效率取決于凝結(jié)劑用量、空氣飽和器壓力汽水比和氣泡上升速率。劉國(guó)華等[17]采用螺旋射流型氣浮機(jī)處理含油廢水，得出該氣浮設(shè)備可適應(yīng)水量波動(dòng)且除油效率高達(dá)97.5%。Filho等人[18]使用溶解氣浮去除沉淀和絮凝后的廢水，研究發(fā)現(xiàn)微氣泡和納米氣泡可以容易的從廢水中去除含硫酸鹽的絮凝物，并且分離過程非常迅速。2石化廢水處理技術(shù)—化學(xué)法石化廢水處理技術(shù)的化學(xué)方法即在廢水處理過程中產(chǎn)生了一定的化學(xué)變化。其處理方法以絮凝和高級(jí)氧化為主。絮凝法是向廢水中添加絮凝劑，使絮凝劑破壞廢水中膠體從而使膠體成為絮狀物并沉淀，最終將其去除[19]。在對(duì)絮凝劑研究過程中，發(fā)現(xiàn)疏水改性高分子絮凝劑性能優(yōu)于普通的高分子絮凝劑，用其處理后廢水的生化性得到提高便于后續(xù)生物二級(jí)處理[20]。用叔胺化陽離子絮凝劑處理石化廢水，含油廢水的COD去除率可達(dá)35.56%[21]。AhmadAL等[22]將殼聚糖的性能與明礬和PAC進(jìn)行了比較，獲得的結(jié)果證明：殼聚糖相對(duì)于明礬和PAC更為有效和經(jīng)濟(jì)。無機(jī)絮凝劑相比于其它絮凝劑，其具有運(yùn)行、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而常用于石化廢水的處理中。微生物絮凝劑雖有穩(wěn)定性好、容易降解等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在局限性，如菌種的培育和啟動(dòng)慢等問題。氧化法指廢水中的有機(jī)物與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，以此達(dá)到處理廢水的目的。吳月等[23]在石化廢水的處理中加入芬頓高級(jí)氧化工藝，結(jié)果表明其能增加有機(jī)污染物的去除效果且污泥的沉降性能也變得更好。林肯等人在中試規(guī)模的臭氧氧化中加入Mn2+發(fā)現(xiàn)臭氧效率得到提升，同時(shí)臭氧消耗量也得以降低[24]。Huang等人[25]以鐵鎳泡沫作為催化劑研究了催化臭氧氧化法在石化廢水中對(duì)有機(jī)污染物的去除狀況，研究結(jié)果表明：在2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，COD的去除率為40%-61%，sCOD的去除率為73%-96%。Takdastan等人[26]研究發(fā)現(xiàn)Fenton氧化法在去除石化廢水中二硝基甲苯最佳工藝條件為：在H2O2和Na2S2O8氧化劑分別為0.2g和0.5g、pH=11.0、25min的條件下，Na2S2O8/H2O2/Fe2+對(duì)石油化工廢水中二硝基甲苯(DNT)和化學(xué)需氧量的去除率分別達(dá)到100%和89.1%。突尼斯巴西石油公司使用摻硼金剛石的電化學(xué)氧化法處理石油采出水，結(jié)果表明：電化學(xué)氧化能有效的去除廢水中90%以上的有機(jī)污染物，且處理時(shí)效快、成本低[27]。He等人[28]利用K2S2O8輔助光催化系統(tǒng)用于處理石油化工廢水，在PH=4，K2S2O8用量為2.03g/L，催化劑用量250g/L，燈照射及曝氣條件下處理，1.14×10-2min的速率下，COD去除率達(dá)93.4%，表現(xiàn)出其穩(wěn)定的降解性能。3石化廢水處理技術(shù)—生物法石化廢水的生物處理方法主要有厭氧和好氧兩類。厭氧處理成本低、污染物去除率高，但其存在啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、操作不穩(wěn)定等問題。而好氧處理反應(yīng)速度快、水力停留時(shí)間短，但其較厭氧處理而言，難處理不易降解有機(jī)污染物，且剩余污泥量高。（1）厭氧工藝厭氧技術(shù)最早應(yīng)用于城市生活污水的處理，用厭氧生物濾池處理高濃度石化廢水，發(fā)現(xiàn)該工藝優(yōu)點(diǎn)在于污染物去除率高、抗沖擊性好，但存在填料擋板結(jié)垢后檢修時(shí)間過長(zhǎng)問題[29]。20世紀(jì)90年代初，Seghezzo和Youssouf等[30,31]就開始利用UASB反應(yīng)器處理污水。趙曉進(jìn)等[32]使用UASB+AF反應(yīng)器處理含精對(duì)苯二甲酸的有機(jī)廢水，研究結(jié)果表明：在夏季反應(yīng)器進(jìn)水溫度在36℃時(shí)厭氧菌中溫消化能力最強(qiáng)，反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)采用1:1的回流比已達(dá)到最佳COD去除率。（2）好氧工藝好氧生物處理是石化廢水處理的主流技術(shù)，主要有序批式活性污泥床(SBR)、膜生物反應(yīng)器和生物接觸氧化。序批式活性污泥床通過控制曝氣實(shí)現(xiàn)厭氧好氧間歇運(yùn)行，主要有5個(gè)工序，即進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水和靜置等，適用于水量不大的廢水處理場(chǎng)合。SBR工藝已經(jīng)成功應(yīng)用在淀粉廢水、屠宰場(chǎng)廢水以及石化廢水等不同工業(yè)廢水的處理中。Liu等[33]成功應(yīng)用電輔助序批式反應(yīng)器處理含鹽石化廢水，處理后的廢水中COD和苯酚去除率分別達(dá)94.1%和91.2%。Zeirani等[34]使用一體式膜生物反應(yīng)器對(duì)含有苯乙烯的石化廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明：苯乙烯和COD的去除效率分別高于99%和95%，混合液中的懸浮物的增加會(huì)提高出水的化學(xué)需氧量。Huang等[35]利用BioWin軟件對(duì)膜生物反應(yīng)器處理石化廢水進(jìn)行模擬，結(jié)果表明：結(jié)合敏感參數(shù)的適當(dāng)確定方法，利用生物溫場(chǎng)模擬和監(jiān)測(cè)膜生物反應(yīng)器處理石化廢水的處理性能是可行的。丁曉倩等[36]采用生物接觸氧化法處理煉油廢堿液，研究發(fā)現(xiàn)出水COD、硫化物和酚的去除率分別為80%~97%,94%~100%和98%~99%。Zhu等[37]研究了多級(jí)接觸氧化工藝處理汽車涂裝廢水，研究發(fā)現(xiàn)該工藝使COD，氨氮和總氮的去除效率各自達(dá)83.8％，86.3％和65％。（3）A/O（缺氧/好氧）工藝A/O工藝是一種缺氧和好氧工藝相結(jié)合的生物污廢水處理技術(shù)。我國(guó)對(duì)A/O工藝的研究始于20世紀(jì)80年代中期[37]。從1983年至今，高等院校、科研機(jī)構(gòu)以及公司企業(yè)對(duì)A/O污水處理工藝進(jìn)行了大量的研究工作，獲得了豐碩的科研成果。由于A/O水處理工藝具有運(yùn)行穩(wěn)定、基建和運(yùn)行投資少等好處，故該工藝得到廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外污水環(huán)保問題層出不窮，A/O污水處理工藝經(jīng)濟(jì)、方便，體現(xiàn)出了其治理污水環(huán)保問題方面的優(yōu)勢(shì)。A/O工藝的工作原理為：污水先進(jìn)入缺氧池處理后，而后由好氧池中的自養(yǎng)細(xì)菌把COD、BOD5以及TN等污染物去除。在整個(gè)污水處理過程中，好氧池中硝化細(xì)菌先將NH3-N氧化為亞硝酸鹽，再繼續(xù)將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，再經(jīng)缺氧池中的反硝化細(xì)菌將硝酸鹽還原為氮?dú)馀懦鯷38,39]，以此完成物質(zhì)的循環(huán)。A/O工藝的工藝流程如圖1-1所示，先將污水集中收集后，再由污水提升泵泵入格柵以去除部分固體懸浮物和大顆粒有機(jī)污染物。經(jīng)格柵過濾后的出水流入調(diào)節(jié)池，進(jìn)行生物處理前的準(zhǔn)備，如調(diào)節(jié)溫度、PH值、水量等。污水經(jīng)調(diào)節(jié)池出水至初次沉淀池，而后污水流入A池，A池中的反硝化反應(yīng)產(chǎn)生生化性能良好的污水流入O池。污水中有機(jī)污染物在O池去除后流入二次沉淀池。二沉池中的一些污泥流入A池，另一些污泥流入污泥池。污水由二次沉淀池出水，消毒達(dá)國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。圖1-1A/O工藝流程Fig.1-1A/OProcessflow圖1-2為按年代排序的中文文獻(xiàn)中A/O工藝研究?jī)?nèi)容的分布，其內(nèi)容包括：生活污水、工業(yè)廢水以及其他（活性污泥、工藝改進(jìn)、工藝機(jī)理等）方面的研究。此柱狀圖表明近十年我國(guó)對(duì)A/O工藝的研究重心主要在工業(yè)廢水的處理和回用上。圖1-2按年代排序的中文文獻(xiàn)中A/O工藝研究?jī)?nèi)容的分布Fig.1-2DistributionofchronologicalChineseliteratureinA/OProcessStudies20世紀(jì)70年代，為了解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問題，A/O工藝便應(yīng)運(yùn)而生。在A/O工藝研究初期，其在處理污水過程中發(fā)現(xiàn)難降解物質(zhì)難以去除，脫氮效率低。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)此工藝進(jìn)行研究與改進(jìn)并取得了良好的污水脫氮除磷效果。A/O工藝主要包括A/O生物脫氮工藝、多級(jí)A/O工藝、分段進(jìn)水A/O脫氮工藝以及A/O組合工藝。其中，A/O組合工藝是在傳統(tǒng)A/O工藝基礎(chǔ)上，為達(dá)到特定污水處理目標(biāo)發(fā)展而來，組合工藝類型極其豐富，故其應(yīng)用最多。其一般有兩種基本形式：第一種形式是以生物處理法為主體并輔以物化法作預(yù)處理或出水后續(xù)處理，例如氣浮+A/O組合工藝、絮凝+A/O+臭氧氧化組合工藝等。第二種形式是兩種（或兩種以上）的生物處理法相結(jié)合，例如多種生物反應(yīng)器（SBR、IMBR等）和A/O相結(jié)合的工藝等。盧欣等[40]采用A/O+高密池處理石化檢修廢水，經(jīng)處理后的廢水各項(xiàng)污染物均可達(dá)標(biāo)排放。項(xiàng)呂婷[41]采用A/O組合工藝，石化廢水先由脈沖布水后，再由水解酸化池與A/O池進(jìn)行處理，結(jié)果表明各項(xiàng)污染物去除率在達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下較為穩(wěn)定，去除效果表現(xiàn)較好。

Ding

等[42]使用A/O反應(yīng)器處理實(shí)際石化廢水，研究了溶解氧對(duì)有機(jī)污染物生物降解的影響。運(yùn)行結(jié)果表明，A/O工藝中的微生物可通過自身代謝將有機(jī)污染物降解，而溶解氧對(duì)此影響較小。4石化廢水處理技術(shù)—組合工藝對(duì)于石化廢水處理技術(shù)而言，物理法、化學(xué)法和生物法在廢水處理過程中都體現(xiàn)了各自的優(yōu)勢(shì)與不足之處。但對(duì)于石化廢水來說，單一的處理工藝已經(jīng)難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)所需處理的實(shí)際廢水水質(zhì)狀況，將各個(gè)工藝有效的結(jié)合起來，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而取得更好石化廢水處理效果。王雄等[43]采用隔油—?dú)飧　馑峄狝/O—BAF—ClO2氧化—過濾工藝處理針狀焦石化廢水，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的COD、BOD5等污染物含量均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。王健等[44]研究了臭氧氧化—生物濾池對(duì)石化濃水的處理能力，研究結(jié)果顯示在臭氧添加量為12mg/L、PH為8~9時(shí)，COD去除率達(dá)72.8%，出水NH3-N含量降至4.75mg/L以下，各項(xiàng)出水指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。在頁巖氣采出水時(shí)，潘昊等[45]使用均質(zhì)緩沖池+A2O—MBR+芬頓氧化+中和沉淀組合工藝進(jìn)行處理，運(yùn)行期間出水COD為23mg/L~93mg/L之間，出水NH3-N濃度在0.05mg/L~13mg/L，除磷效果顯著出水總磷含量始終維持在0.05mg/L以下。通過反滲透+電析反滲透（RO—EDR）組合工藝提高石化行業(yè)廢水的回收率,結(jié)果表明采用EDR技術(shù)處理的反滲透廢液，氯化物和堿度去除率在90%以上，最終水回收率達(dá)87.3%[46]。Almojjly等[47]對(duì)混合混凝/砂濾工藝研究以處理高濃度含油廢水，發(fā)現(xiàn)硫酸鋁作混凝劑時(shí)污染物去除率更高。綜合來看，在面對(duì)不同的石化廢水水質(zhì)及處理要求時(shí)，單一的處理工藝難以在達(dá)到愈加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)性與可行性。石化廢水的處理方法應(yīng)從污染物去除效果、處理成本以及處理時(shí)效等多個(gè)方面進(jìn)行考量，從而確定最適合的處理工藝，國(guó)內(nèi)外常采用物化預(yù)處理、生物二級(jí)處理的方法來處理石化廢水。參考文獻(xiàn)TianXM,SongYD,ShenZQ,etal.Acomprehensivereviewontoxicpetrochemicalwastewaterpretreatmentandadvancedtreatment[J].JournalofCleanerProduction,2019,245:118692.XiangWJ.TheResearchontheCurrentSituationandAdvancesofPetrochemicalWastewaterTreatment[J].AdvancedMaterialsResearch,2012,550-553:2416-2419.朱化雨,孫琪,李中映.石化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(03):56-58.丁鵬元,黨偉,騰艷等.石化廢水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2019,19(07):7-14.任燕飛,王曉慧,張杉等.催化臭氧化與組合工藝處理廢水的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2017,37(06):24-28.徐海波,孫健,程鑫等.石化廢水深度處理回用的應(yīng)用研究[J].工業(yè)水處理,2019,39(01):110-112.WeiXC,ZhangSC,HanYX,etal.Treatmentofpetrochemicalwastewaterandproducedwaterfromoilandgas.[J].Waterenvironmentresearch:aresearchpublicationoftheWaterEnvironmentFederation,2019,91(10).燕曉宇,羅根祥,馬誠(chéng).一種可用于低COD石化廢水處理的新型樹脂[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2019,32(06):33-38.TejeroMDN,DasS,GomezV,etal.Phenolremovalfromaqueoussolutionbyadsorptionwithresintechnology[J].Desalinationandwatertreatment,2019,157:303-314.RavanchiMT,KaghazchiT,KargariA.Applicationofmembraneseparationprocessesinpetrochemicalindustry:areview[J].Desalination,2009,235(1-3):199-244.孟祥斌,程鑫,林殿森.反滲透技術(shù)在石化工業(yè)廢水回用中的應(yīng)用[J].煉油與化工,2017,28(05):29-31.AhmadT,GuriaC,MandalA.Areviewofoilywastewatertreatmentusingultrafiltrationmembrane:Aparametricstudytoenhancethemembraneperformance[J].JournalofWaterProcessEngineering,2020,36(August2020):101289.楊麗,魏昕,楊永強(qiáng).處理石化廢水超濾膜制備過程中膜材料的篩選[J].水處理技術(shù),2017,43(05):85-88.呂娟.3D打印超疏水超親油多孔膜及其在油水分離中的應(yīng)用[D].西南交通大學(xué),2017.MadaeniSS,MonfaredHA,VatanpourV,etal.Cokeremovalfrompetrochemicaloilywastewaterusingγ-Al2O3basedceramicmicrofiltrationmembrane[J].Desalination,2012,293(none):87-93.BabayevM,DuH,BotlaguduruVSV,etal.Zwitterion-ModifiedUltrafiltrationMembranesforPermianBasinProducedWaterPretreatment[J].Water,2019,11(8):1710.劉國(guó)華,趙京,師東陽等.用新型螺旋射流氣浮機(jī)處理含油廢水試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2019,38(01):60-63.FilhoJA,AzevedoA,EtchepareR,etal.Removalofsulfateionsbydissolvedairflotation(DAF)followingprecipitationandflocculation[J].InternationalJournalofMineralProcessing,2016:1-8.李聰.石油化工廢水處理技術(shù)研究[J].環(huán)境與發(fā)展,2018,30(08):79-80.王玉龍,晏雅婧,肖惠寧等.疏水改性高分子絮凝劑的制備及其煤化工含油廢水應(yīng)用研究[J].應(yīng)用化工,2018,47(09):1803-1806+1810.姬國(guó)斌,徐文婷.新型陽離子絮凝劑對(duì)含油廢水的處理[J].應(yīng)用化工,2017,46(11):2091-2093+2098.

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