2025年化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能大賽試題及答案一、選擇題（每題2分，共20分）1.下列哪種試劑最適合用于檢驗(yàn)Fe2?的存在？A.硫氰酸鉀溶液B.氫氧化鈉溶液C.高錳酸鉀溶液D.亞鐵氰化鉀溶液答案：D解析：亞鐵氰化鉀與Fe2?反應(yīng)生成滕氏藍(lán)沉淀，特征明顯，專一性強(qiáng)。硫氰酸鉀用于Fe3?，氫氧化鈉產(chǎn)生Fe(OH)?易被氧化，高錳酸鉀用于氧化還原滴定而非特征檢驗(yàn)。2.用0.1000mol·L?1NaOH滴定20.00mL某弱酸HA，酚酞作指示劑，終點(diǎn)消耗NaOH18.25mL。若改用甲基橙，則終點(diǎn)體積最可能為：A.16.80mLB.18.25mLC.19.50mLD.20.00mL答案：A解析：弱酸滴定突躍范圍窄，酚酞變色pH≈8.2，甲基橙變色pH≈4.0，提前終止，體積偏小。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：甲基橙終點(diǎn)體積約為酚酞的92%，18.25×0.92≈16.8mL。3.下列操作不會(huì)引入系統(tǒng)誤差的是：A.滴定管未校準(zhǔn)B.稱量時(shí)未關(guān)天平門C.用移液管放出溶液時(shí)管尖未靠壁D.用差減法稱量吸濕性固體答案：D解析：差減法稱量吸濕樣可抵消吸濕帶來的質(zhì)量漂移，其余均為典型系統(tǒng)誤差來源。4.某同學(xué)用K?Cr?O?法測(cè)定Fe2?，加入H?PO?的主要目的是：A.提供酸性介質(zhì)B.掩蔽Fe3?黃色C.降低Fe3?/Fe2?電對(duì)電位D.促進(jìn)Cr?O?2?還原答案：B解析：Fe3?呈黃色干擾終點(diǎn)觀察，H?PO?與Fe3?生成無色[Fe(HPO?)?]?，消除顏色干擾；同時(shí)降低電位使突躍更明顯，但“掩蔽黃色”為最直接目的。5.用碘量法測(cè)定Cu2?時(shí)，加入KSCN的作用是：A.還原Cu2?B.沉淀CuSCN減少I?吸附C.掩蔽Fe3?D.催化反應(yīng)答案：B解析：CuSCN溶度積遠(yuǎn)小于CuI，轉(zhuǎn)化后釋放被CuI吸附的I?，降低誤差；SCN?亦與Fe3?絡(luò)合，但此處首要為轉(zhuǎn)化沉淀。6.下列哪種干燥劑不適用于干燥NH?氣體？A.CaOB.NaOH固體C.濃H?SO?D.硅膠答案：C解析：NH?為堿性氣體，與濃硫酸發(fā)生酸堿反應(yīng)：2NH?+H?SO?→(NH?)?SO?，故不能用。7.用EDTA連續(xù)滴定Bi3?、Pb2?混合液，調(diào)節(jié)pH=1.0時(shí)滴定Bi3?，此時(shí)Pb2?不被滴定的原因是：A.Pb2?被氧化B.Pb2?與EDTA絡(luò)合能力弱C.Pb2?生成PbCl?沉淀D.指示劑不與Pb2?顯色答案：B解析：pH=1.0時(shí)EDTA酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)極大，PbEDTA條件穩(wěn)定常數(shù)K′PbY≈10?，遠(yuǎn)小于BiEDTA的1012，故Pb2?不被滴定。8.某有機(jī)物元素分析測(cè)得C60.00%、H13.33%、O26.67%，其最簡(jiǎn)式為：A.C?H?OB.C?H?OC.C?H??OD.C?H?O答案：A解析：n(C):n(H):n(O)=60/12:13.33/1:26.67/16=5:13.33:1.667≈3:8:1，得C?H?O。9.用分光光度法測(cè)Mn，以KIO?氧化Mn2?→MnO??，測(cè)得吸光度0.400。若比色皿厚度由1cm換為2cm，其他不變，則吸光度為：A.0.200B.0.400C.0.800D.1.600答案：C解析：A=εbc，b加倍A加倍。10.下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)論對(duì)應(yīng)正確的是：A.向AlCl?溶液通入NH?生成白色沉淀，說明Al(OH)?不溶于弱堿B.向K?Cr?O?溶液加入BaCl?生成黃色沉淀，說明BaCrO?溶度積小C.向CoCl?溶液加入過量KCN變?yōu)辄S色，說明生成[Co(CN)?]3?D.向AgNO?溶液加入Na?S?O?溶液澄清，說明Ag?S?O?易溶答案：B解析：BaCrO?黃色Ksp=1.2×10?1?，遠(yuǎn)小于BaCr?O?，故生成沉淀；A項(xiàng)沉淀溶于過量NH?·H?O生成Al(OH)?，但Al(OH)?實(shí)不溶于弱堿，表述不嚴(yán)謹(jǐn)；C項(xiàng)[Co(CN)?]??為紫色；D項(xiàng)Ag?S?O?分解為Ag?S變黑。二、填空題（每空1分，共20分）11.用Na?S?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I?時(shí)，常用________作指示劑，終點(diǎn)顏色由________變?yōu)開_______。答案：淀粉；深藍(lán)；無色解析：淀粉與I?形成深藍(lán)色吸附絡(luò)合物，I?被滴定完后藍(lán)色消失。12.用酸堿滴定法測(cè)定銨鹽含氮量，蒸餾出的NH?用________標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，過量吸收液用________標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，指示劑選用________。答案：HCl；NaOH；甲基紅解析：NH?+HCl→NH?Cl，剩余HCl用NaOH返滴，甲基紅變色范圍4.46.2，恰在NH??酸性區(qū)。13.用KarlFischer法測(cè)水，試劑中SO?、I?、吡啶、甲醇摩爾比為________，反應(yīng)終點(diǎn)用________法判斷。答案：1:1:3:1；庫侖電量法或雙鉑電極電流法解析：I?+SO?+3Py+CH?OH+H?O→2PyH?I?+PyHSO?CH?，終點(diǎn)時(shí)游離I?出現(xiàn)，電流突增。14.用重結(jié)晶提純萘，最佳溶劑為________，熱過濾目的是________。答案：乙醇水混合溶劑；除去不溶性雜質(zhì)防止冷卻時(shí)共沉淀解析：萘在熱乙醇中溶解度大，加水降低溶解度析出晶體；熱過濾除機(jī)械雜質(zhì)。15.用薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，Rf值計(jì)算公式為________，若斑點(diǎn)拖尾，可采取________措施改善。答案：Rf=斑點(diǎn)中心移動(dòng)距離/溶劑前沿移動(dòng)距離；減少樣品量或加入少量冰醋酸抑制解離解析：拖尾常因過載或酸堿干擾，降低濃度或調(diào)pH可銳化斑點(diǎn)。16.用原子吸收測(cè)Ca，加入LaCl?的作用是________，檢測(cè)波長為________nm。答案：消除PO?3?等陰離子干擾；422.7解析：La與PO?3?絡(luò)合，釋放Ca2?，提高靈敏度；Ca最靈敏線422.7nm。17.用碘量法測(cè)漂白粉有效氯，酸性介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)：ClO?+2I?+2H?→________+________+H?O。答案：I?；Cl?解析：次氯酸根氧化I?生成I?，自身被還原為Cl?。18.用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH，稱取0.6128g，消耗NaOH28.35mL，則NaOH濃度為________mol·L?1。（M(KHP)=204.22g·mol?1）答案：0.1058解析：n(KHP)=0.6128/204.22=0.003000mol，c(NaOH)=0.003000/0.02835=0.1058mol·L?1。19.用GCFID測(cè)乙醇，內(nèi)標(biāo)物為n丙醇，峰面積比A乙醇/A丙醇=1.25，校正因子f乙醇=0.85，f丙醇=1.00，則乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為________%。答案：1.06解析：w乙醇=w丙醇×(A乙醇/A丙醇)×(f乙醇/f丙醇)，設(shè)w丙醇=1%，則w乙醇=1×1.25×0.85=1.06%。20.用DSC測(cè)純度，范特霍夫方程為________，其中ΔT為________。答案：T?=T??(RT?2x)/ΔH_f；雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)引起的熔點(diǎn)降低解析：DSC曲線峰前沿斜率與雜質(zhì)x成正比，R為氣體常數(shù)，ΔH_f為純品熔化焓。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)題（共30分）21.（10分）某廢水樣含Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)，設(shè)計(jì)一套光度法分別測(cè)定二者含量的實(shí)驗(yàn)方案，要求：(1)寫出原理反應(yīng)；(2)給出主要試劑及用量；(3)描述樣品預(yù)處理步驟；(4)列出測(cè)定波長及線性范圍；(5)計(jì)算總Cr與Cr(Ⅲ)不確定度傳遞公式。答案與解析：(1)原理：Cr(Ⅵ)在酸性中與二苯碳酰二肼(DPC)生成紫紅色絡(luò)合物，λmax=540nm，ε=3.4×10?L·mol?1·cm?1；Cr(Ⅲ)無顯色，需先氧化為Cr(Ⅵ)再測(cè)定。(2)試劑：DPC0.2%丙酮溶液；H?SO?1+1；KMnO?0.01mol·L?1；NaN?0.5%；磷酸緩沖液pH≈7。(3)步驟：a.Cr(Ⅵ)直接測(cè)定：取25mL水樣，加H?SO?2mL，DPC2mL，定容50mL，10min后測(cè)A?。b.總Cr測(cè)定：另取25mL水樣，加KMnO?至微紅，煮沸10min氧化Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)，滴加NaN?褪色，同法顯色測(cè)A?。c.Cr(Ⅲ)=總Cr?Cr(Ⅵ)。(4)波長540nm，線性0.020.8mg·L?1，校準(zhǔn)曲線c=kA+b，r≥0.999。(5)不確定度：u(Cr(Ⅲ))=√[u2(總Cr)+u2(Cr(Ⅵ))?2cov]，cov≈0（獨(dú)立測(cè)定），u(c)=√[(u(A)/εb)2+(u(V)/V)2+(u(k)/k)2]。22.（10分）以苯甲酸乙酯為原料，設(shè)計(jì)半微量合成苯甲酸苯酯（PhCOOPh）的實(shí)驗(yàn)，要求：(1)寫出兩步反應(yīng)式；(2)給出反應(yīng)裝置圖文字描述；(3)列出關(guān)鍵操作參數(shù)（溫度、時(shí)間、摩爾比）；(4)說明產(chǎn)物純化及表征手段；(5)估算產(chǎn)率并分析損失原因。答案與解析：(1)步驟：a.苯甲酸乙酯+苯基溴化鎂→二苯甲酮（Grignard反應(yīng)）；b.二苯甲酮+過氧苯甲酸→苯甲酸苯酯（BaeyerVilliger氧化）。反應(yīng)式：PhCOOEt+PhMgBr→Ph?C=O+EtOMgBrPh?C=O+PhCO?H→PhCOOPh+PhCOOH(2)裝置：干燥N?保護(hù)，三口瓶+恒壓漏斗+回流冷凝管+低溫浴，磁力攪拌。(3)參數(shù)：Grignard0℃滴加，回流1h，酯:Grignard=1:1.2；BV氧化05℃，2h，酮:過氧酸=1:1.1，DCM溶劑。(4)純化：柱層析（石油醚:乙酸乙酯=20:1），Rf=0.45；表征：1HNMRδ8.15(d,2H),7.48(t,2H),7.30(t,1H),7.257.35(m,5H)；IR1740cm?1(C=O)。(5)理論產(chǎn)量2.14g，得1.72g，產(chǎn)率80%；損失：Grignard水解5%，氧化副產(chǎn)苯甲酸10%，柱層析吸附5%。23.（10分）采用循環(huán)伏安法測(cè)定0.5mmol·L?1K?[Fe(CN)?]在0.1mol·L?1KCl中的電化學(xué)參數(shù)，要求：(1)畫出典型CV圖并標(biāo)注關(guān)鍵參數(shù)；(2)給出峰電流與掃速關(guān)系式；(3)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D（已知n=1，A=0.070cm2，c=0.5×10?3mol·cm?3，T=298K）；(4)討論掃速增大對(duì)ΔEp的影響；(5)設(shè)計(jì)一個(gè)利用該體系測(cè)定葡萄糖的生物傳感器思路。答案與解析：(1)圖：橫軸E/V，縱軸I/μA，出現(xiàn)對(duì)稱氧化還原峰，Epa=0.25V，Epc=0.19V，ΔEp=60mV，Ipa=Ipc。(2)RandlesSevcik：I_p=(2.69×10?)n3/2AD1/2v1/2c。(3)實(shí)驗(yàn)測(cè)v=50mV·s?1時(shí)I_p=12.5μA，代入得D=6.1×10??cm2·s?1。(4)可逆體系ΔEp≈59/nmV，與v無關(guān)；但v增大時(shí)溶液電阻降IR增大，導(dǎo)致ΔEp表觀增大，需iR補(bǔ)償。(5)思路：將GOx固定在電極表面，催化葡萄糖+O?→葡萄糖酸+H?O?，H?O?氧化Fe(CN)???→Fe(CN)?3?，通過CV峰電流下降量間接測(cè)葡萄糖，線性范圍0.15mmol·L?1。四、綜合計(jì)算題（共30分）24.（15分）某土壤樣經(jīng)HNO?HF消解后，用ICPOES測(cè)得Cd0.38mg·L?1，Pb1.25mg·L?1，Cr3.10mg·L?1（溶液體積50mL），稱樣0.5000g。(1)計(jì)算三種元素在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg?1）；(2)若Cd測(cè)量擴(kuò)展不確定度U=0.02mg·L?1（k=2），求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度；(3)按GB156182018，Cd風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.3mg·kg?1，判斷該土壤是否超標(biāo)；(4)給出降低ICPOES基體效應(yīng)的兩種方法；(5)若改用GFAAS測(cè)Cd，計(jì)算特征質(zhì)量m?（A=0.2Abs，V=20μL，c=5μg·L?1）。答案與解析：(1)w(Cd)=0.38×0.050/0.0005=38mg·kg?1；同理Pb=125mg·kg?1；Cr=310mg·kg?1。(2)u(c)=0.01mg·L?1，u(w)/w=√[(u(c)/c)2+(u(V)/V)2+(u(m)/m)2]=√[(0.01/0.38)2+(0.05/50)2+(0.0002/0.5)2]=2.7%，U_rel=2×2.7%=5.4%。(3)38>0.3，超標(biāo)。(4)內(nèi)標(biāo)法（In為內(nèi)標(biāo)）；基體匹配標(biāo)準(zhǔn)；稀釋降低TDS；碰撞池技術(shù)。(5)m?=(A×V×c)/0.0044=0.2×20×5/0.0044=0.45pg，GFAAS檢出限更低。25.（15分）某同學(xué)用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定食醋總酸，取樣5.00mL，用0.0500mol·L?1NaOH滴定，記錄pHV曲線，得一階導(dǎo)數(shù)峰體積8.45mL。(1)寫出滴定反應(yīng)；(2)計(jì)