緒論有關(guān)氣體知識(shí)的復(fù)習(xí)有關(guān)數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)1緒論§0.1物理化學(xué)的研究對(duì)象及其重要意義§0.2物理化學(xué)的研究方法§0.3學(xué)習(xí)物理化學(xué)的方法2總結(jié)規(guī)律影響影響任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)總是與各種物理過程相聯(lián)系著的:§0.1物理化學(xué)的研究對(duì)象及其重要意義物理化學(xué)就是從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而找出化學(xué)運(yùn)動(dòng)中最具有普遍性的基本規(guī)律的一門學(xué)科?；瘜W(xué)反應(yīng)伴隨著化學(xué)反應(yīng)pVT變化熱、光、電產(chǎn)生物理化學(xué)3如果這種預(yù)測能為多方面的實(shí)踐所證實(shí)，則這種假說就成為理論或?qū)W說?！?.2

物理化學(xué)的研究方法物理化學(xué)的發(fā)展歷史證明，物理化學(xué)的發(fā)展是完全符合“實(shí)踐—理論—實(shí)踐”的過程的。觀察客觀現(xiàn)象或重現(xiàn)自然現(xiàn)象(做實(shí)驗(yàn))大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)和生產(chǎn)實(shí)踐的知識(shí)，總結(jié)出它的規(guī)律性定律根據(jù)己知的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和實(shí)際知識(shí)，通過思維，提出假說，來說明這種規(guī)律性存在的原因根據(jù)假說作邏輯性的推理，還可預(yù)測客觀事物新的現(xiàn)象和規(guī)律實(shí)踐……修正……6§0.2物理化學(xué)的研究方法物理化學(xué)的研究方法，除必須遵循一般的科學(xué)方法以外，由于研究對(duì)象的特殊性，還有其特殊的研究方法。這些方法是熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。在本課程中主要是應(yīng)用熱力學(xué)的方法，對(duì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法亦作一些初步的介紹，至于量子力學(xué)方法則在結(jié)構(gòu)化學(xué)這一課程中作介紹。7物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff（1852～1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”（德文）。二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，溶液化學(xué)，電化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。8物理化學(xué)的主要組成：9目前物理化學(xué)研究的基本特點(diǎn)：①宏觀微觀：通過微觀分子、原子層次的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系。②體相

表相：在多相體系中，化學(xué)反應(yīng)總是在表相上進(jìn)行，隨著測試手段的進(jìn)步，了解表相反應(yīng)的實(shí)際過程，推動(dòng)表面化學(xué)和多相催化的發(fā)展。10③靜態(tài)

動(dòng)態(tài)：

熱力學(xué)的研究特點(diǎn)是利用熱力學(xué)函數(shù)，判斷變化的方向，但無法給出變化過程的細(xì)節(jié)。60年代以來，由于激光技術(shù)和分子束技術(shù)的出現(xiàn)，可以真正的研究化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)問題。分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就是在這基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。④定性

定量：

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，縮短了數(shù)據(jù)處理的時(shí)間，并可進(jìn)行人工模擬和自動(dòng)記錄，使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進(jìn)行定量監(jiān)測。11⑤單一學(xué)科

交叉、邊緣學(xué)科：

化學(xué)學(xué)科與其他學(xué)科以及化學(xué)內(nèi)部進(jìn)一步相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的交叉科學(xué)，如生物化學(xué)、藥物化學(xué)、地球化學(xué)、海洋化學(xué)、天體化學(xué)、計(jì)算化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、表面化學(xué)、物理有機(jī)化學(xué)等。⑥平衡態(tài)

非平衡態(tài)：

經(jīng)典熱力學(xué)只研究平衡態(tài)和封閉體系或孤立體系，然而對(duì)處于非平衡態(tài)的開放體系的研究更具有實(shí)際意義，自1960年以來，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)學(xué)科分支。12目前化學(xué)研究的前沿陣地：催化基礎(chǔ)的研究；原子簇化學(xué)的研究；分子動(dòng)態(tài)學(xué)的研究；膠體與界面科學(xué)；納米材料科學(xué)；新型能源；生物大分子和藥物大分子的研究。13（1）熱力學(xué)第一定律；

（2）熱力學(xué)第二定律；

（3）化學(xué)勢（熱力學(xué)在多組分體系中的應(yīng)用）；

（4）化學(xué)平衡；

（5）相平衡；

（6）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)；（7）電化學(xué)；

（8）表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)；

（9）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理；

（10）復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

14

①要注意邏輯推理的思維方法。在物理化學(xué)中邏輯推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假設(shè)。如何學(xué)好物理化學(xué)這門課程，除了一般學(xué)習(xí)中行之有效的方法如要進(jìn)行預(yù)習(xí)，抓住重點(diǎn)和善于及時(shí)總結(jié)……等以外，針對(duì)物理化學(xué)課程的特點(diǎn)，提出以下幾點(diǎn)供參考?！?.3學(xué)習(xí)物理化學(xué)的方法②必須注意要自己動(dòng)手推導(dǎo)公式。③重視多做習(xí)題。④勤于思考。15主要教學(xué)參考書：《物理化學(xué)簡明教程》（第四版），印永嘉、奚正楷、李大珍編，高等教育出版社《物理化學(xué)簡明教程例題與習(xí)題》印永嘉、奚正楷等，《物理化學(xué)》（第四版），傅獻(xiàn)彩等編，高等教育出版社《物理化學(xué)》，胡英等編，高等教育出版社PhysicalChemistry.5thed.,P.W.Atkins.，OxfordUniversityPress,物理化學(xué)解題指南，天津大學(xué)出版社李文斌主編物理化學(xué)習(xí)題精解(上、下冊(cè))》科學(xué)出版社16有關(guān)氣體知識(shí)的復(fù)習(xí)1.三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

①R.Boyle定律:定溫時(shí)，一定量的氣體的體積與壓力成反比。p1,V1p2,V2()T,n

V

1/p,即pV=C17②Gay-lussac定律:定壓時(shí)，一定量的氣體的體積與絕對(duì)溫度成正比。()p,nV

T,即V=C’TV1,T1V2,T218③Avogadro定律:同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同的摩爾數(shù)。()T,pV

n,即V=C’’n條件：壓力越低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三條經(jīng)驗(yàn)定律吻合得越好。V1,n1V3,n3V2,n2192.理想氣體狀態(tài)方程①理想氣體的規(guī)定：在任何溫度、壓力下都服從上述經(jīng)驗(yàn)定律的氣體稱為理想氣體。④摩爾氣體常數(shù)

R=8.314J·K-1·mol-1②什么叫狀態(tài)方程：能夠表示某物質(zhì)p,V,T之間相互關(guān)系的方程式叫做該物質(zhì)的狀態(tài)方程。③理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT設(shè)V=f(T,p,n)pV=nRT的導(dǎo)出20由Galu-ssac定律V=C’T

得到：由Avogadro定律V=C’’n

得到：由Boyle定律pV=C

得到：將上述三式代入全微分表達(dá)式21移項(xiàng)：不定積分：lnV+lnp=lnT+lnn+lnR即：

pV=nRT積分常數(shù)223.混合理想氣體(1)

Dalton分壓定律:p(總)=

pB(2)

Amagat分體積定律：V(總)=

VB

設(shè)一體積為V,

溫度為T的容器中,含有k種理想氣體,其組分為B,C,D

，而且相互之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

n總=

nB

+nC+=

nB

n總(RT/V)=

nB(RT/V)+nC

(RT/V)+=

nB

(RT/V)

p總=

pB+pC+=

pB

或pB:p總=

nB:n總所以pB=p總

xB同理可證明：V總=

VB或VB=V總

xB234.實(shí)際氣體和理想氣體的比較①分子之間沒有相互作用力；②分子本身不占有體積，僅為幾何質(zhì)點(diǎn)。③氣體分子之間的碰撞和氣體分子與器壁的碰撞均屬彈性碰撞。而實(shí)際氣體的分子具有體積；分子之間還有相互作用力；因此需對(duì)氣態(tài)方程進(jìn)行修正(1)理想氣體的微觀模型24(2)范德華(VanderWaals)方程

p(理想)=p(實(shí)際)+a/Vm

Vm(理想)=Vm–bb稱為已占體積，是對(duì)體積的修正(有效總體積的減少)。b值約為1mol分子體積的4倍b=4(4/3

r3)L。2其中：a/Vm稱為內(nèi)壓力，是對(duì)分子間吸引力的修正。這種吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的壓力，使實(shí)際氣體壓力減小。

a值越大，表示分子間引力越大，越易液化。225范德華參數(shù)a,b物質(zhì)a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.1154最小最大265.物質(zhì)的pVT關(guān)系和相變(1)理想氣體的pV圖定溫線pV溫度升高27(2)實(shí)際流體(CO2)的pV

圖

由圖可見，高溫下的定溫線基本上還是雙曲線，與理想氣體的定溫線相似。但隨著溫度的下降，等溫線形狀逐漸變化。到了304.21K以下，曲線便出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，中間有一個(gè)水平線段。V臨界恒溫線304.21K氣液共存區(qū)邊界，雙節(jié)線270K280Kp600K800K370K290Klhijk304.21K28在i-k之間，系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)，此時(shí)氣體稱為飽和蒸氣，氣體的壓力稱為飽和蒸氣壓。cV270K280Kp600K800K370K290Kik臨界恒溫線304.21K氣液共存區(qū)邊界，雙節(jié)線在pV圖上，kci包線即為氣液共存區(qū)的界線，稱為雙節(jié)線。其中ck線代表不同溫度下飽和蒸氣壓p與Vm(l)的關(guān)系;

ci線代表不同溫度下飽和蒸氣壓p與Vm(g)的關(guān)系。29臨界點(diǎn)——?dú)怏w與液體相互轉(zhuǎn)化的極限

在pV圖上，水平線段隨溫度升高縮短達(dá)到極限而形成拐點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，即c點(diǎn)。該點(diǎn)的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度、臨界壓力和臨界體積，用Tc，pc，Vc表示。T/Kp/MPaVm(l)/dm3·mol-1Vm(g)/dm3·

mol-1304.21(Tc)7.383(pc)0.0944(Vc)0.0944(Vc)3006.7100.06470.16402905.3170.05460.25632804.1590.04980.36182703.2040.04650.49802602.4200.04400.68262501.7850.04210.9420CO2氣液平衡時(shí)pVT關(guān)系30有關(guān)數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)1函數(shù)：Z=f(x,y)

如理想氣體的壓力、溫度和體積三個(gè)物理量中：

p=f1(T,V),

壓力是溫度和體積的函數(shù)；

V=f2(T,p),

體積是溫度和壓力的函數(shù)；dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)2偏微分：

設(shè)Z=f(x,y),x,y為獨(dú)立變量,Z是x,y的連續(xù)函數(shù),若自變量x改變了dx，y改變了dy，則Z相應(yīng)改變了dZ:

31例如在平面直角坐標(biāo)系中，面積(Z)是長(x)和寬(y)的函數(shù),Z=x·y。當(dāng)x和y有微小變化時(shí)，

面積變化為：

dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)=(x+dx)·(y+dy)–x·yx·yxy(Z)x=xdydy=xdy+ydx+dx

·dy=(Z)x+(Z)y+dx

·dy偏微商:dx(Z)y=ydxdx

·dy32將上述兩個(gè)偏微商代入dZ式,并略去二級(jí)無限小量dx·dy,得Z的全微分形式：全微分的物理意義：Z=f(y,x)Z是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，dZ只與始、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。33偏微商的物理意義：如p=f(T,V)pTpV分別表示等容條件下p隨T的變化率或等溫條件下p隨V的變化率注意:偏微商的意義是變化率而不是變化值，其幾何意義是變化曲線的斜率。343全微分VTpV,T,p之間的關(guān)系在坐標(biāo)系中構(gòu)成一個(gè)曲面,