(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利(65)同一申請的已公布的文獻(xiàn)號(43)申請公布日2021.08.20(30)優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)H01M4/36(2006.01)H01M4/525(2010.01)H01M4/136(2010.01)(56)對比文件(73)專利權(quán)人三星電子株式會(huì)社(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京市柳沈律師事務(wù)所US2013316237A1,2013.11.28專利代理師金擬粲(54)發(fā)明名稱復(fù)合正極活性材料、其制備方法、包括其的正極層和包括正極層的全固體二次電池本發(fā)明涉及復(fù)合正極活性材料、其制備方法、包括其的正極層和包括正極層的全固體二次電池。復(fù)合正極活性材料包括正極活性材料顆粒；和在所述正極活性材料顆粒的表面上的包覆層，其中所述包覆層包括乙酸鹽，其中所述乙酸2在所述正極活性材料顆粒的表面上的包覆層，其中所述包覆層包括乙酸根或乙酸鹽，其中所述包覆層包括乙酸鋰和硼酸C9-C20三烷基酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中基于所述包覆層的總含量，所述包覆層中的乙酸根或乙酸鹽的含量為70摩爾%-95摩爾%。3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述乙酸根或乙酸鹽包括堿金屬乙酸4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述包覆層包括乙酸鋰。5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述包覆層進(jìn)一步包括氧化鋯或氧化硼的至少一種，和基于所述包覆層的總含量，所述包覆層中的所述氧化鋯或氧化硼的至少一種的總含量為2.5摩爾%-25摩爾%。6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述包覆層進(jìn)一步包括氧化鋰。7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合正極活性材料，其中基于所述包覆層的總含量，所述氧化鋯或氧化硼的至少一種和氧化鋰的總含量為5摩爾%-30摩爾%。8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合正極活性材料，所述復(fù)合正極活性材料包括：包括氧化鋯的第一包覆層；以及設(shè)置在所述第一包覆層上且包括乙酸根或乙酸鹽、氧化硼、氧化鋰的第二9.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述復(fù)合正極活性材料包括：包括乙酸根或乙酸鹽、氧化鋰、和氧化鋯的第一包覆層；以及包括乙酸根或乙酸鹽、氧化鋰和氧化硼的第二包覆層。10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述正極活性材料顆粒為二次顆粒的形式，和所述二次顆粒具有20微米或更小的平均顆粒直徑。11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述二次顆粒具有10微米或更小的平均二次顆粒直徑。12.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述包覆層具有0.5納米-500納米的厚度。13.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述正極活性材料顆粒包括具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。14.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述正極活性材料顆粒包括由式1表示的化合物：式10.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0≤z<1,0≤k<1,和x+y+z+k=1。15.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中所述正極活性材料顆粒包括由如下的3地選擇并且為0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+z=1。16.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中當(dāng)通過熱重分析而測量時(shí)，從300℃至500℃的所述復(fù)合正極活性材料的熱重量損失為70%-95%。17.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中，當(dāng)通過紅外光譜法分析時(shí)，所述復(fù)合正極活性材料具有以雙峰形式出現(xiàn)在1200cm?1-1700cm?1處的在-C00基團(tuán)中的C=0伸縮振18.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極活性材料，其中基于100摩爾%的所述正極活性材料顆粒，所述正極活性材料顆粒中的所述包覆層的含量為0.01摩爾%-2摩爾%。如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極活性材料。包括如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極活性材料的正極層；在所述正極層和所述負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)層。21.如權(quán)利要求20所述的全固體二次電池，其中所述正極層進(jìn)一步包括固體電解質(zhì)，且所述固體電解質(zhì)包含硫。22.如權(quán)利要求20所述的全固體二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層包括固體電解質(zhì)，和所述固體電解質(zhì)包括如下的至少一種：Li?S-P?S?;Li?S-P?S?-LiX,其中X為鹵素原子；Li?S-P?S?-Li?0;Li?S-P?S?-Li?0-LiI;Li?S-SiS?;Li?S-SiS?-LiI;LiSiS?-LiCl;Li?S-SiS?-B?S?-LiI;Li?S-SiS?-P?S?-LiI;Li?S-B?S?;Li?S-P?S23.如權(quán)利要求20所述的全固體二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層包括硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)，和所述硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)包括如下的至少一種：Li?xPS?-xC1,其中O≤x≤2;Li?.PS?-Br,其中O≤x≤2;或者Li?xPS?-xI,其中O≤x≤2。24.制備如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極活性材料的方法，所述方法包括：提供正極活性材料顆粒；將乙酸鋰和硼酸C9-C20三烷基酯設(shè)置在所述正極活性材料顆粒的表面上以提供經(jīng)包將所述經(jīng)包覆的正極活性材料顆粒在200℃-400℃的溫度下熱處理以制備所述復(fù)合正極活性材料。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述硼酸C9-C20三烷基酯為如下的至少一種：硼酸26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述熱處理包括在300℃-350℃的溫度下熱處理。27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述乙酸鋰對所述硼酸C9-C20三烷基酯的重量比428.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述正極活性材料顆粒上的所述包覆層中的所述乙酸鋰和所述硼酸C9-C20三烷基酯的含量為0.01摩爾%-2摩爾%,基于100摩爾%的所述其中基于100摩爾%的所述正極活性材料顆粒，所述包覆層的總含量在0.01摩爾%-2摩爾%之間。5復(fù)合正極活性材料、其制備方法、包括其的正極層和包括正極層的全固體二次電池[0001]對相關(guān)申請的交叉引用[0002]本申請要求2020年2月20日在日本專利局提交的日本專利申請No.2020-027205和2020年4月29日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.10-2020-0052880的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益、以及由其產(chǎn)生的所有權(quán)益，將其內(nèi)容全部通過引用引入本文中。技術(shù)領(lǐng)域[0003]本公開內(nèi)容涉及復(fù)合正極活性材料、其制備方法、包括其的正極層、和包括所述正極層的全固體二次電池。背景技術(shù)[0004]在全固體二次電池中，當(dāng)在充電期間在正極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)之間的界面處發(fā)生反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生電阻性成分(電阻分量)。為了抑制所述電阻性成分的產(chǎn)生，已經(jīng)提出了通過將正極活性材料顆粒的表面用另外的材料包覆而降低界面電阻的方法。[0005]然而，在這樣的方法中，存在以下問題：電池特性的改進(jìn)不足，并且這樣的方法可為復(fù)雜的或困難的。因此，對于抑制增加的電阻的改進(jìn)的材料和改進(jìn)的方法存在需要。發(fā)明內(nèi)容[0006]提供能夠改進(jìn)全固體二次電池的電池特性例如負(fù)載特性和循環(huán)特性的復(fù)合正極活性材料。[0007]提供制備所述復(fù)合正極活性材料的方法。[0008]提供包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層。[0009]提供包含包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層的全固體二次電池。[0010]另外的方面將部分地在隨后的描述中闡明，且部分地從所述描述明晰。[0011]根據(jù)一個(gè)方面，復(fù)合正極活性材料包括：[0012]正極活性材料顆粒；和[0013]在所述正極活性材料顆粒的表面上的包覆層，其中所述包覆層包括乙酸鹽或乙酸[0014]根據(jù)一個(gè)方面，正極層包括所述復(fù)合正極活性材料和在所述復(fù)合正極活性材料的表面上的固體電解質(zhì)。[0015]根據(jù)一個(gè)方面，全固體二次電池包括：[0016]包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層；[0018]在所述正極層和所述負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)層.[0019]根據(jù)一個(gè)方面，制備復(fù)合正極活性材料的方法包括：[0020]提供正極活性材料顆粒；6[0021]將乙酸鋰和硼酸C9-C20三烷基酯設(shè)置在正極活性材料顆粒的表面上以提供經(jīng)包[0022]將所述經(jīng)包覆的正極活性材料顆粒在約200℃-約400℃的溫度下熱處理以制備所述復(fù)合正極活性材料。[0025]在所述正極活性材料顆粒的表面上的包覆層，[0026]其中所述包覆層包括Li、B、和乙酸根，和其中基于100摩爾%的所述正極活性材料顆粒，所述包覆層的總含量在約0.01摩爾%-約2摩爾%之間。附圖說明[0027]從結(jié)合附圖考慮的以下描述，本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方式的以上和其它方面、特[0028]圖1為說明全固體二次電池的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式的示意圖；[0029]圖2為說明復(fù)合正極活性材料的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式的示意圖；[0030]圖3為強(qiáng)度(任意單位，a.u.)對波長(cm?1)的圖，其說明根據(jù)實(shí)施例13和對比例4的包覆層的紅外光譜的結(jié)果；[0031]圖4為重量變化(%)對溫度(℃)的圖，其說明根據(jù)實(shí)施例1的用于形成包覆層的漿料的熱重分析的結(jié)果；[0032]圖5-7為全固體二次電池的實(shí)施方式的橫截面圖；和[0033]圖8為根據(jù)實(shí)施方式的復(fù)合正極活性材料的熱重分析的重量變化(%)對溫度(℃)具體實(shí)施方式[0034]現(xiàn)在將對實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行介紹，其實(shí)例說明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終指的是相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)被解釋為限于本文中闡明的描述。因此，下面僅通過參考附圖描述實(shí)施方式以說明方面。如本文中使用個(gè)(種)”當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)，修飾整個(gè)要素列表且不修飾所述列表的單獨(dú)要素。[0036]本文中使用的術(shù)語僅用于描述具體實(shí)施方式的目的且不意圖為限制性的。如本文7如圖中所示的一個(gè)元件與另外的元件的關(guān)系。將理解，除圖中所示的方位之外，相對術(shù)語還意圖涵蓋器件的不同方位。例如，如果將圖之一中的器件翻轉(zhuǎn)，被描述為在其它元件的“下部”側(cè)上的元件則將定向在所述其它元件的“上部”側(cè)上。因此，取決于圖的具體方位，術(shù)語[0038]如本文中使用的“約”或“大約”包括所陳述的值且意味著在如由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員考慮到所討論的測量和與具體量的測量有關(guān)的誤差(即，測量系統(tǒng)的限制)而確定的對于具體值的可接受的偏差范圍內(nèi)。例如，“約”可意味著相對于所陳述的值在一種或多種標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)，或者在±30%、20%、10%或5%內(nèi)。[0039]除非另外定義，否則本文中使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)的含義與本公開內(nèi)容所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同。將進(jìn)一步理解，術(shù)語，例如在常用字典中定義的那些，應(yīng)被解釋為其含義與它們在本公開內(nèi)容和相關(guān)領(lǐng)域的背景中的含義一致，并且將不在理想化或過于形式的意義上進(jìn)行解釋，除非在本文中清楚地如此定義。[0040]在本文中參照作為理想化實(shí)施方式的示意圖的橫截面圖描述實(shí)施方式。這樣，將預(yù)料到作為例如制造技術(shù)和/或公差的結(jié)果的與圖的形狀的偏差。因此，本文中描述的實(shí)施方式不應(yīng)被解釋為限于如本文中所圖示的區(qū)域的具體形狀，而是包括由例如制造導(dǎo)致的形狀上的偏差。例如，圖示或描述為平坦的區(qū)域可典型地具有粗糙的和/或非線性的特征。而且，圖示的尖銳的角可為圓化的。因此，圖中圖示的區(qū)域在本質(zhì)上是示意性的并且它們的形狀不意圖說明區(qū)域的精確形狀且不意圖限制本權(quán)利要求的范圍。Ag?GeS?同構(gòu)的結(jié)構(gòu)。[0043]C倍率為單元電池的放電速率，并且是通過單元電池的總放電容量除以1小時(shí)的總放電時(shí)期而獲得的，例如，具有1.6安時(shí)的放電容量的電池的C倍率將是1.6安培。[0044]下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述根據(jù)實(shí)施方式的復(fù)合正極活性材料、其制備方法、包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層、和包括所述正極層的全固體二次電池。[0045]根據(jù)一個(gè)方面，提供復(fù)合正極活性材料，其包括：正極活性材料顆粒；和在所述正極活性材料顆粒的表面上的包覆層，其中所述包覆層包括乙酸根或乙酸鹽。[0046]在全固體二次電池中，已經(jīng)嘗試了通過如下而降低界面電阻的方法：通過在正極活性材料顆粒的表面上形成包覆層而制造經(jīng)包覆的正極活性材料。然而，當(dāng)使用所述經(jīng)包覆的正極活性材料時(shí)，全固體二次電池的特性不令人滿意。[0047]因此，為了解決這些問題，本發(fā)明人提供在正極活性材料的表面上具有包含乙酸鹽的包覆層的復(fù)合正極活性材料。[0048]根據(jù)實(shí)施方式，復(fù)合正極活性材料包括在正極活性材料顆粒的表面上的包括乙酸鹽的包覆層，這使全固體二次電池的電池特性例如負(fù)載特性和循環(huán)特性與現(xiàn)有技術(shù)的全固8體二次電池相比改進(jìn)。特別地，當(dāng)使用4V或更大的充電電壓時(shí)，與具有其它包覆層的正極活性材料相比，界面電阻的增加量可降低，并且循環(huán)特性可改進(jìn)。[0049]此外，當(dāng)在所述正極活性材料顆粒的表面上的所述包覆層僅包括乙酸鹽時(shí)，即使當(dāng)未提供專用制造設(shè)備時(shí)，也可使用合適的設(shè)備更經(jīng)濟(jì)地制造復(fù)合正極活性材料和全固體二次電池。[0050]根據(jù)實(shí)施方式，基于所述包覆層的總含量，所述包覆層中乙酸鹽的含量為約70摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾%)-約95摩爾%、約75摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾%)-約90摩爾%、或者約80摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾%)-約85摩爾%。在一個(gè)方面中，所述乙酸鹽的含量可通過熱重分析而測量。熱重分析(TGA)是用于測定材料熱穩(wěn)定性的分析技術(shù)，并且通過監(jiān)測隨著樣品被加熱而發(fā)生的重量變化，可測定其揮發(fā)性組分的分?jǐn)?shù)。提及以恒定速率的加熱。[0051]在樣品的熱重分析中，重量損失發(fā)生在約300℃至約500℃、例如約350℃至約500℃之間，并且雖然不想受理論制約，但是由于所述乙酸鹽引起的重量損失被理解為在約400℃發(fā)生。所述乙酸鹽的含量可從所述重量損失測定。[0052]根據(jù)實(shí)施方式，圖8的熱重分析圖中由A表示的重量損失對應(yīng)于乙酸鹽的含量。A表示在350℃至500℃下發(fā)生的重量損失。[0053]當(dāng)所述包覆層包括氧化鋯和/或氧化硼，并且基于所述包覆層的總含量，所述包覆層中氧化鋯和氧化硼的總含量為約2.5摩爾%-約25摩爾%、約5摩爾%-約20摩爾%、或者約10摩爾%-約15摩爾%時(shí)，具有包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層的全固體二次電池的電池特性例如負(fù)載或倍率特性和循環(huán)特性相對于當(dāng)省略所述包覆層時(shí)可改進(jìn)。[0054]基于所述包覆層的總含量，所述包覆層中氧化鋯和/或氧化硼以及氧化鋰的總含量為約5摩爾%-約30摩爾%、約7摩爾%-約25摩爾%、或者約9摩爾%-約20摩爾%。[0055]如上所述，所述復(fù)合正極活性材料包括如下包覆層：所述包覆層包含包括乙酸鹽以及氧化鋯和/或氧化鋰的復(fù)合物。粒直徑。[0057]所述正極活性材料顆粒為能夠吸收和解吸鋰的材料。所述正極活性材料顆粒可包括具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，并且所述鋰過渡金屬氧化物可為LiNiCo,Al?0?(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)或LiNiCo,Mn?02(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+[0058]根據(jù)一個(gè)方面，提供包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層。[0059]根據(jù)一個(gè)方面，提供全固體二次電池，其包括：包括所述復(fù)合正極活性材料的正極層；負(fù)極層；以及在所述正極層和所述負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)層。[0060]當(dāng)所述正極層包括固體電解質(zhì)并且所述固體電解質(zhì)為含硫的固體電解質(zhì)時(shí)，所述正極層呈現(xiàn)出改進(jìn)的性能。[0061]所述正極層中的固體電解質(zhì)可與所述固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)相同或不同。[0062]在根據(jù)實(shí)施方式的全固體二次電池中，所述正極層中使用的固體電解質(zhì)具有與所述固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)不同的顆粒直徑范圍。所述正極層中使用的固體電解質(zhì)具有比例如在所述固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)小的平均顆粒直徑。9[0063]所述正極層中使用的固體電解質(zhì)的平均顆粒直徑為約100nm-約10μm、約300nm-約8μm、或者約500nm-約5μm,并且所述固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)的平均顆粒直徑為[0064]全固體二次電池的配置[0065]圖1為說明全固體二次電池1的層結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式的示意性橫截面圖。圖2為說明復(fù)合正極活性材料11的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式的示意性橫截面圖。所述全固體二次電池可為例如全固體鋰離子二次電池。[0066]如圖1中所示，全固體二次電池1具有其中固體電解質(zhì)層30在正極層10和負(fù)極層20之間的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)方面中，固體電解質(zhì)層30在正極層10和負(fù)極層20之間，并且所述層被層疊在一起。[0068]正極層10包括復(fù)合正極活性材料11和在復(fù)合正極活性材料11的表面上的固體電解質(zhì)31。正極層10可進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料以補(bǔ)充電子傳導(dǎo)性。固體電解質(zhì)31將稍后與固體電解質(zhì)層30一起進(jìn)一步描述。[0069]如圖2中所示，復(fù)合正極活性材料11包括正極活性材料顆粒11A和在正極活性材料顆粒11A的表面上的包覆層11B。作為正極活性材料顆粒11A,提及圖2中所示的一次顆粒。而且，可使用通過將多個(gè)一次顆粒聚集而形成的二次顆粒，并且包覆層11B可設(shè)置在所述一次[0070]可使用正極活性材料顆粒11A而沒有限制，只要其包括能夠可逆地吸收和解吸鋰離子的材料。正極活性材料顆粒11A可使用含鋰的金屬化合物例如鋰鈷氧化物(下文中稱作[0071]正極活性材料顆粒11A的材料可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合使用。作為正極活性材料顆粒11A,不僅可使用圖2中所示的一次顆粒，而且可使用通過將多個(gè)一次顆粒聚集而形成的二次顆粒。即，所述二次顆?？蔀閮蓚€(gè)或更多個(gè)一次顆粒的聚集體。[0072]此外，正極活性材料顆粒11A可包含具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。此處，“層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)”指的是如下結(jié)構(gòu)：其中在立方巖鹽型結(jié)金屬原子層交替地和規(guī)則地排列，并且因此所述原子層各自形成二維平面。此外，“立方巖鹽型結(jié)構(gòu)”指的是氯化鈉(NaCl)型結(jié)構(gòu)，其為一種晶體結(jié)構(gòu)，并且更具體地，其中分別由陽離子和陰離子形成的面心立方(FCC)晶胞彼此對偏(偏位)單位晶格的脊的一半。[0073]作為所述具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，實(shí)例可為由式1表示的化合[0078]0.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0≤z<1,0≤k<1,和x+y+z+k=1。[0081]在式1中，鎳的含量為例如約30摩爾%-約95摩爾%、約50摩爾%-約95摩爾%、約50摩爾%-約90摩爾%、或者約55摩爾%-約85摩爾%,基于式1的化合物中Ni、Co、Mn和M的總含量。[0082]在式1中，0.5≤x≤0.95,0<y≤0.5,0≤z≤0.5,和O≤k≤0.05。在式1中1.1,y為0.1-0.3,并且z為0.05-0.3。根據(jù)實(shí)施方式，在式1中，k為0。根據(jù)實(shí)施方式，在式1[0084]根據(jù)實(shí)施方式，所述具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物可為例如三元鋰過渡金屬氧化物例如LiNiCo,Al?02(0.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)或LiNiCo,Mn?O?(0.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+Z=1)。[0085]根據(jù)實(shí)施方式，所述具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物可為例如三元鋰過渡金屬氧化物例如LiNiCo,Al?02,其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+z=1;或者LiNiCoMn?0?,其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+Z=1。[0086]正極活性材料顆粒11A具有例如真球或橢圓形狀的形狀。正極活性材料顆粒11A的顆粒直徑?jīng)]有特別限制，并且可在對于全固體二次電池而言合適的范圍內(nèi)。此外，正極層10中正極活性材料顆粒11A的含量也沒有特別限制，并且可在對于所述全固體二次電池的正極層10而言合適的范圍內(nèi)。二次顆粒直徑。在本說明書中，術(shù)語“平均二次顆粒直徑”指的是正極活性材料二次顆粒的平均顆粒直徑。[0088]當(dāng)將正極活性材料顆粒11A的平均二次顆粒直徑控性材料11不聚集并且容易分散到正極層10中，使得可促進(jìn)在正極活性材料11和固體電解質(zhì)31之間或者在正極活性材料11和所述導(dǎo)電材料之間的界面處的反應(yīng)。此外，當(dāng)將所述平均二次顆粒直徑控制為約10μm或更小時(shí)，正極活性材料11的表面積增加，使得可進(jìn)一步促進(jìn)在正極活性材料11和固體電解質(zhì)31之間或者在正極活性材料11和所述導(dǎo)電材料之間的界面處的反應(yīng)。[0089]包覆層11B包括例如氧化鋰(Li?0)、氧化硼(B?O?)、和乙酸鹽或其衍生物。所述乙酸鹽的衍生物可為將所述乙酸鹽在約200℃-約500℃、約250℃-約450℃下加熱的產(chǎn)物。例如，所述加熱可包括在氧化物例如氧化鋅或氧化硼的存在下加熱。所述乙酸鹽可為堿金屬乙酸乙酸鹽可為第3族至第12族元素的乙酸鹽。提及乙酸鋅。可使用包括前述的至少兩種的組[0090]所述乙酸根或乙酸鹽為乙酸鋰或者在乙酸鋰和硼酸三烷基酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物。[0091]在一個(gè)方面中，所述乙酸鹽(根)得自例如作為用于包覆層11B的起始材料添加的11乙酸鋰。[0092]基于包覆層11B的總含量，包覆層11B中所述乙酸鹽的含量在約70摩爾%-約95摩爾%的范圍內(nèi)。除了所述乙酸鹽之外，包覆層11B還可包括氧化鋰(Li?0)、氧化硼(B?O?)、或氧化鋯(Zr0)。基于包覆層11B的總含量，所述除乙酸鹽之外的組分的總含量為約5摩爾%-約30摩爾%、約10摩爾%-約25摩爾%、或者約15摩爾%-約20摩爾%。[0093]根據(jù)實(shí)施方式，基于包覆層11B的總含量，氧化鋯和/或氧化硼以及氧化鋰的總含量為約5摩爾%-約30摩爾%、約10摩爾%-約25摩爾%、或者約15摩爾%-約20摩爾%。[0094]在包覆層11B中含有的氧化鋰(Li?0)和氧化硼(B?O?)的比率方面，氧化硼(B?O?)的含量可大于或等于氧化鋰(Li?0)的含量。即，包覆層11B中氧化硼(B?03)的含量為氧化鋰(Li?0)和氧化硼(B?O?)的總含量的約50摩爾%或更大、約60摩爾%或更大、或者約62.5摩爾%或更大。滿足包覆層11B中的氧化鋰和氧化硼的所述混合比率的具體實(shí)例包括Li?B1?018[0095]當(dāng)包覆層11B含有氧化硼和/或氧化鋯時(shí)，基于包覆層的總含量，氧化硼和/或氧化鋯的總含量為約2.5摩爾%-約25摩爾%、約5摩爾%-約20摩爾%、或者約10摩爾%-約15摩爾%。當(dāng)氧化硼和/或氧化鋯的總含量太低時(shí)，包覆層11B中氧化鋰的含量比率變高，并且在包覆層11B中容易析出氧化鋰晶體。當(dāng)以此方式析出所述晶體時(shí)，包覆層11B的鋰離子傳導(dǎo)性可降低。相反，當(dāng)氧化硼和氧化鋯的總含量太高時(shí)，包覆層11B中氧化鋰的含量比率可降低，并且包覆層11B中的鋰離子傳導(dǎo)性可降低。[0096]當(dāng)氧化硼和/或氧化鋯的總含量在以上范圍內(nèi)時(shí)，從而獲得在包覆層11B中具有改進(jìn)的鋰離子傳導(dǎo)性的正極活性材料。[0097]包覆層11B相對于正極活性材料顆粒11A的含量為約0.01摩爾%-約2摩爾%,0.05摩爾%-約1摩爾%、或者0.1摩爾%-約0.5摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒11A。如果所述正極活性材料顆粒的含量為1摩爾，且所述包覆層的含量為0.02摩爾，則所述包覆層的含量為2摩爾%。例如，1摩爾的正極活性材料顆粒為當(dāng)正極活性材料顆粒的含量為100g(正極活性材料顆粒的總分子量為100g/摩爾)時(shí)。[0098]包覆層11B具有約0.5nm-約500nm、或約0.5nm-約100nm的厚度。當(dāng)包覆層11B的厚度在這些范圍內(nèi)時(shí)，正極活性材料11和固體電解質(zhì)31之間的界面反應(yīng)的效率可改進(jìn)，從而改進(jìn)全固體二次電池的循環(huán)特性。此外，當(dāng)包覆層11B的厚度在這些范圍內(nèi)時(shí)，由于包覆層11B引起的電阻可為低的。包覆層11B的厚度可通過透射電子顯微鏡(TEM)使用橫截面圖像等測量。[0099]包覆層11B可為單個(gè)層，或者兩層或更多層的多個(gè)層。當(dāng)包覆層11B包括兩層或更多層的多個(gè)層時(shí)，各層的組成可彼此相同或不同。例如，正極活性材料顆粒11A的表面可包覆有包括乙酸鹽、氧化鋰、和氧化鋯的第一包覆層，并且所述第一包覆層的表面可包覆有包含量指的是所述第一包覆層中氧化鋯的含量與所述第二包覆層中氧化硼的含量之和。[0100]根據(jù)實(shí)施方式，正極活性材料顆粒11A各自包覆有包覆層11B,但是可具有其中形成為板形狀的正極活性材料的外表面覆蓋有包覆層11B的結(jié)構(gòu)。[0101]根據(jù)實(shí)施方式的正極活性材料可包括包含氧化鋯的第一包覆層和設(shè)置在所述第一包覆層上并且包括氧化硼、氧化鋰、和乙酸鹽的第二包覆層。[0102]根據(jù)實(shí)施方式的正極活性材料可包括包含乙酸鹽、氧化鋰、和氧化鋯的第一包覆纖維、和金屬粉末?？晒不煸谡龢O層10中的粘結(jié)劑的實(shí)例可包括苯乙烯丁二烯橡膠(丁苯橡膠)(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯?？墒褂煤线m的材料作為用于所述全固體二[0105]負(fù)極層[0106]如圖1中所示，負(fù)極層20包括負(fù)極活性材料21和固體電解質(zhì)31。固體電解質(zhì)31將稍后與固體電解質(zhì)層30一起描述。[0107]負(fù)極活性材料21與正極活性材料顆粒11A中包括的正極活性材料相比具有低的充電-放電電勢，并且可與鋰合金化或者能夠可逆地吸收和解吸鋰。[0108]例如，負(fù)極活性材料21可為基于碳的負(fù)極活性材料、金屬負(fù)極活性材料、或準(zhǔn)金屬負(fù)極活性材料的至少一種。[0109]所述金屬負(fù)極活性材料或所述準(zhǔn)金屬負(fù)極活性材料的實(shí)例可包括金屬例如鋰其合金?？墒褂萌魏魏线m的金屬負(fù)極活性材料或者任何合適的準(zhǔn)金屬負(fù)極活性材料，只要其與鋰形成合金或化合物。例如，鎳(Ni)不是金屬負(fù)極活性材料，因?yàn)槠洳慌c鋰形成合金。[0110]所述基于碳的負(fù)極活性材料的實(shí)例可包括人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱碳纖維、天然石墨、或非石墨碳。負(fù)極活性材料21可單獨(dú)使用，或者也可以兩種或更多種負(fù)極活性材料的組合使用。負(fù)極活性材料21可包括多并苯。[0111]負(fù)極活性材料21可包括無定形碳和如下的至少一種的混合物：金(Au)、鉑(Pt)、鈀量比為例如約10:1-約1:2、約5:1-約1:1、或者約4:1-約2:1,但是不限于此。其重量比是取決于全固體二次電池的期望特性而選擇的。當(dāng)所述負(fù)極活性材料具有這樣的組成時(shí)，全固體二次電池的循環(huán)特性改進(jìn)。[0112]所述負(fù)極活性材料包括的第一顆粒和第二顆粒的混合物，所述第一顆粒包括無定形碳，所述第二顆粒包括金屬或準(zhǔn)金屬。所述金屬或準(zhǔn)金屬的實(shí)例包括金(Au)、鉑(Pt)、鈀所述混合物的總重量，所述第二顆粒的含量為約8重量%-約60重量%、約10重量%-約50重量%、約15重量%-約40重量%、或者約20重量%-約30重量%。當(dāng)所述第二顆粒的含量在以[0113]此外，在負(fù)極層20中，除了所述負(fù)極活性材料和固體電解質(zhì)31之外，還可適當(dāng)?shù)匕黐0114]可使用與待共混到正極層10中的添加劑相同的添加劑作為待共混到負(fù)極層20中的那些。[0115]固體電解質(zhì)層[0116]所述固體電解質(zhì)層可形成于正極層10和負(fù)極層20之間，并且可包括固體電解質(zhì)[0117]固體電解質(zhì)31為粉末狀的，并且由含硫的固體電解質(zhì)材料組成。[0118]所述固體電解質(zhì)材料的實(shí)例可包括Li?S-P?S?、Li?S-P?S?-LiX(X為鹵素原子，例如，種)。此處，所述固體電解質(zhì)材料通過將起始材料(例如，Li?S、P?S?)通過熔體淬火方法或者機(jī)械研磨方法處理而制備。在所述處理之后，可將所述固體電解質(zhì)材料熱處理。固體電解質(zhì)31可為無定形的、結(jié)晶的、或者其混合狀態(tài)。[0119]固體電解質(zhì)31可包括包含硫(S)、磷(P)、和鋰(Li)的固體電解質(zhì)材料。例如，所述固體電解質(zhì)材料可包括Li?S-P?S?。[0120]此處，當(dāng)使用包括Li?S-P?S的固體電解質(zhì)材料形成固體電解質(zhì)31時(shí)，Li?S和P?S?的混合摩爾比可例如在約50:50-約90:10的Li?S:P?S?的范圍內(nèi)選擇。固體電解質(zhì)層30可包括粘結(jié)劑。固體電解質(zhì)層30中的粘結(jié)劑的實(shí)例可包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。[0121]根據(jù)實(shí)施方式的固體電解質(zhì)可包括如下的至少一種：Li?S-P?S?、Li?S-P?S?-LiX(XLi?-xPS?-Br(0≤x≤2)、或Li?-xPS?-xI([0122]固體電解質(zhì)層30可包括硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)。[0123]所述硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)可包括如下的至少一種：Li?-xPS?-xC1(0≤x≤2)、[0124]例舉其中固體電解質(zhì)31包括硫的情形，但是全固體二次電池1中使用的固體電解質(zhì)31不限于含有硫，并且只要其適合于全固體二次電池1就可使用。[0125]所述固體電解質(zhì)可為例如基于氧化物的固體電解質(zhì)。[0126]例如，所述基于氧化物的固體電解質(zhì)包括如下的至少一種：Li1+x?,A1?Ti?Si,P?y?12(0<x<2和0≤y<3)、BLiAl,Ti?(PO?)?(0<x<2,0<y<1,和0<z<3)、LLi?0-Al?0?-SiO?-P?0?-TiO?-GeO?、和Li?+×La?M?01?(M為Te、Nb、或Zr的至少一種并且x為1-10的整數(shù))。所述固體電解質(zhì)通過燒結(jié)方法等制備。例如，所述基于氧化物的固體電解質(zhì)可為作為石榴石型固體電解質(zhì)，其為Li,La?Zr?0?2(LLZ0)或Li?+×La?Zr?-aMa01?(例如，M摻雜的為1-10的整數(shù))的至少一種。[0128]全固體二次電池1可進(jìn)一步包括向正極層10供應(yīng)電流的正極集流體。所述正極集箔狀體。[0129]全固體二次電池1可包括向負(fù)極層20供應(yīng)電流的負(fù)極集流體。所述負(fù)極集流體設(shè)置在負(fù)極層20外側(cè)。所述負(fù)極集流體可包括不與鋰反應(yīng)的材料，即，不形成合金和化合物兩或鎳(Ni)。所述負(fù)極集流體可由這些金屬的任一種制成，或者可由其兩種或更多種的金屬合金或者包層材料制成。[0130]參照圖5,全固體二次電池1包括：負(fù)極層20,其包括負(fù)極集流體521和第一負(fù)極活性材料層22;正極層10,其包括正極集流體511和正極活性材料層12;以及在負(fù)極層20和正極層10之間的固體電解質(zhì)層30。正極層10可包括基于硫化物的固體電解質(zhì)。例如，正極層10可包括正極活性材料、基于硫化物的固體電解質(zhì)[0131]如圖6中所示，全固體二次電池1包括設(shè)置在負(fù)極集流體521上并且包括能夠與鋰形成合金的元素的薄膜24。薄膜24設(shè)置在負(fù)極集流體521和第一負(fù)極活性材料層22之間。薄膜24包括能夠與鋰形成合金的元素。所述能夠與鋰形成合金的元素的實(shí)例包括，但不限于，素。薄膜24由這些金屬之一制成，或者由若干種類型的金屬的合金制成。當(dāng)薄膜24設(shè)置在負(fù)極集流體521上，例如，可使沉積在薄膜24和第一負(fù)極活性材料層22之間的析出形式的第二負(fù)極活性材料層(未示出)進(jìn)一步變平，并且可改進(jìn)全固體二次電池1的循環(huán)特性。[0132]薄膜24的厚度d24為例如約1nm-約800nm、約10nm-約700nm、約50nm-約600nm、或約100nm-約500nm。當(dāng)薄膜24的厚度d24小于約1nm時(shí)，薄膜24可未提供全固體二次電池1的改進(jìn)的循環(huán)特性。當(dāng)薄膜24的厚度太厚時(shí)，薄膜24本身可吸收鋰以降低沉積在所述負(fù)極層中的鋰的量以降低全固體二次電池1的能量密度，并且全固體二次電池1的循環(huán)特性可惡化。薄膜24可通過例如真空沉積方法、濺射方法、鍍敷方法等設(shè)置在負(fù)極集流體521上，但是本公開內(nèi)容不必限于此?？墒褂萌魏魏线m的方法，只要其可形成薄膜24。[0133]參照圖7,全固體二次電池1進(jìn)一步包括通過充電而設(shè)置在負(fù)極集流體521和固體電解質(zhì)層30之間的第二負(fù)極活性材料層23。全固體二次電池1進(jìn)一步包括通過充電而設(shè)置在負(fù)極集流體521和第一負(fù)極活性材料層22之間的第二負(fù)極活性材料層23。雖然在圖中未示出，但是全固體二次電池1進(jìn)一步包括通過充電而設(shè)置在固體電解質(zhì)層30和第一負(fù)極活性材料層22之間的第二負(fù)極活性材料層23。雖然在圖中未示出，但是全固體二次電池1進(jìn)一步包括通過充電而設(shè)置在第一負(fù)極活性材料層22中的第二負(fù)極活性材料層23。[0134]第二負(fù)極活性材料層23為包括鋰或鋰合金的金屬層。所述金屬層包括鋰或鋰合金。因此，由于第二負(fù)極活性材料層23為包含鋰的金屬層，因此其充當(dāng)例如鋰儲(chǔ)庫。所述鋰由這些合金之一或鋰制成，或者由多種類型的合金制成。[0135]所述第二負(fù)極活性材料層的厚度d23沒有特別限制，但是可為例如約1μm-約1000μ所述第二負(fù)極活性材料層的厚度d23太薄時(shí)，第二負(fù)極活性材料層23可不充當(dāng)鋰儲(chǔ)庫。當(dāng)所述第二負(fù)極活性材料層的厚度d23太厚時(shí)，全固體二次電池1的質(zhì)量和體積增加，并且存在循環(huán)特性惡化的可能性。第二負(fù)極活性材料層23可為例如具有在該范圍內(nèi)的厚度的金屬[0137]當(dāng)在組裝全固體二次電池1之前在負(fù)極集流體521和第一負(fù)極活性材料層22之間體二次電池1之前在負(fù)極集流體521和第一負(fù)極活[0138]當(dāng)在組裝全固體二次電池1之后通過充電而設(shè)置第二負(fù)極活性材料層23時(shí)，全固移的鋰離子形成合金或化合物。當(dāng)將全固體二次電池1以超過第一負(fù)極活性材料層22的充一負(fù)極活性材料層22之間，并且由所沉積的鋰形成對應(yīng)于第二負(fù)極活性材料層23的金屬在組裝全固體二次電池1之后通過充電而設(shè)置第二負(fù)極活性材料層23時(shí)，在所述全固態(tài)二次電池的初始狀態(tài)或放電狀態(tài)下，負(fù)極集流體521和第一負(fù)極活性材料層22之間的區(qū)域?yàn)椴话ㄤ?Li)金屬或鋰(Li)合金的無Li區(qū)域。所述負(fù)極活性材料層的固體電解質(zhì)可具有與所述固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)不同配置的全固體二次電池1的方法。全固體二次電池1可通過如下制造：制備正極層10、負(fù)極層[0143]制備正極層的過程[0144]將描述制備正極層10的方法。制備正極層10的方法沒有特別限制，并且例如，正極層10可通過以下過程制備。物),和在正極活性材料顆粒11A的表面上形成包覆層11B。[0146]包覆層11B使用用于包覆的漿料制備，所述用于包覆的漿料為通過如下獲得的混合溶液：將乙酸鋰和具有9-20個(gè)碳原子的硼酸三烷基酯添加至溶劑，并且將所得物加熱和[0147]作為所述溶劑，使用醇例如甲醇和乙醇，并且可使用無水狀態(tài)或者超級脫水狀態(tài)[0148]當(dāng)硼酸三烷基酯中的碳原子的數(shù)量小于9或大于20時(shí)，難以獲得均勻的包覆層組具有包含乙酸鹽的包覆層的正極活性材料。[0149]具有9-20個(gè)碳原子的硼酸三烷基酯的實(shí)例可包括硼酸三異丙酯、硼酸三丙酯、硼[0150]乙酸鋰和硼酸三烷基酯的混合重量比為約1:5-約1:15、約1:8-約1:13、或者約1:9-約1:11。當(dāng)乙酸鋰和硼酸三烷基酯的混合重量比在這些范圍內(nèi)時(shí)，包覆層11B中除乙酸鹽[0151]隨后，將正極活性材料顆粒11A的表面用所述用于包覆的漿料包覆。在此情況下，在正極活性材料顆粒11A上形成包覆層11B之后，相對于正極活性材料顆粒11A的包覆層11B的包覆量調(diào)節(jié)為約0.01摩爾%-約2.0摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒。[0152]當(dāng)使用硼酸或硼酸三乙酯代替硼酸三烷基酯來與乙酸鋰反應(yīng)時(shí)，難以獲得均勻的包覆層組成，并且在制備具有包覆層的復(fù)合正極活性材料的過程期間在熱處理步驟中硼酸或硼酸三乙酯熱分解。因此，難以獲得具有包含乙酸鹽的包覆層的復(fù)合正極活性材料。[0153]隨后，例如，在施加所述用于包覆的漿料以覆蓋正極活性材料顆粒11A的整個(gè)表面之后，通過使用蒸發(fā)器等揮發(fā)而除去所述溶劑，然后將所述漿料在大氣下熱處理以獲得正極活性材料11。熱處理溫度為約200℃-約400℃、例如約300℃-約350℃。[0154]當(dāng)熱處理溫度低于約200℃或者高于約400℃時(shí)，難以獲得具有包含乙酸鹽的包覆層的復(fù)合正極活性材料。特別地，當(dāng)熱處理溫度高于約400℃時(shí)，作為用于所述包覆層的起始材料使用的乙酸鹽例如乙酸鋰可被熱所分解。[0155]熱處理時(shí)間可取決于熱處理溫度而變化，并且可例如在0.5-3小時(shí)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)、或者1小時(shí)。[0156]通過將作為用于形成正極層10的材料的復(fù)合正極活性材料11、粘結(jié)劑等添加至非極性溶劑而制備漿料。所述漿料可為糊狀態(tài)。[0157]隨后，將所獲得的漿料施加在所述正極集流體上并且干燥。隨后，將所獲得的層疊[0158]所述壓制可為例如使用液體靜壓的壓制?？墒÷栽搲褐七^程?？蓪?gòu)成正極層10的材料混合物壓縮成圓片(pellet)形狀，或者可以片材形狀鋪展以制備正極層10。當(dāng)以此方式制備正極層10時(shí)，可省略所述正極集流體。[0159]制備固體電解質(zhì)層的過程[0160]固體電解質(zhì)層30可通過由含硫的固體電解質(zhì)材料形成的固體電解質(zhì)31制備。[0161]首先，將起始材料通過熔體淬火方法或機(jī)械研磨方法處理。[0162]例如，當(dāng)使用熔體淬火方法時(shí)，將起始材料(例如，Li?S、P?S?等)以預(yù)定量混合以形成圓片，將所述圓片在真空中在預(yù)定反應(yīng)溫度下反應(yīng)，之后淬火，從而制備固體電解質(zhì)材料。Li?S和P?S?的混合物的反應(yīng)溫度為約400℃-約1000℃、例如約800℃-約900℃。反應(yīng)時(shí)間為約0.1小時(shí)-約12小時(shí)、或者約1小時(shí)-約12小時(shí)。反應(yīng)物的淬火溫度為10℃或更低、例如0℃或更低，并且其淬火速率為約1℃/秒-約10000℃/秒、例如約1℃/秒-約1000℃/秒。拌而反應(yīng)以制備固體電解質(zhì)材料。所述機(jī)械研磨方法中的攪拌速度和攪拌時(shí)間沒有特別限制。攪拌速度越快，所述固體電解質(zhì)材料的產(chǎn)生速率越快，并且攪拌時(shí)間越長，所述起始材料向所述固體電解質(zhì)材料的轉(zhuǎn)化率越高。[0164]之后，將通過所述熔體淬火方法或機(jī)械研磨方法獲得的經(jīng)混合的起始材料在預(yù)定溫度下熱處理，然后粉碎以制備粒狀固體電解質(zhì)31。當(dāng)固體電解質(zhì)31具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，固體電解質(zhì)31可通過熱處理從無定形的變成結(jié)晶的。[0165]隨后，將通過上述方法獲得的固體電解質(zhì)31使用已知的成膜方法例如氣溶膠沉積方法、冷噴涂方法、或?yàn)R射方法沉積，從而制備固體電解質(zhì)層30。固體電解質(zhì)層30可通過將固體電解質(zhì)31的顆粒壓制而制備。固體電解質(zhì)層30也可通過如下制備：將固體電解質(zhì)31與溶劑以及粘結(jié)劑混合，將混合溶液施加和干燥，然后將所得產(chǎn)物壓制。[0166]制備負(fù)極層的過程[0167]接著，將描述制備負(fù)極層20的方法。制備負(fù)極層20的方法沒有特別限制，并且例如，負(fù)極層20可通過以下過程制備。[0168]當(dāng)使用含鋰的金屬箔作為負(fù)極活性材料21時(shí)，例如，將含鋰的金屬箔例如鋰金屬箔疊置在所述負(fù)極集流體上并且壓制，從而制備負(fù)極層20。[0169]當(dāng)使用除了鋰金屬箔之外的負(fù)極活性材料21時(shí)，例如，將構(gòu)成負(fù)極層20的材料(負(fù)極活性材料顆粒21、固體電解質(zhì)31、粘結(jié)劑等)添加至極性溶劑或非極性溶劑，從而制備漿料。隨后，將所獲得的漿料施加到所述負(fù)極集流體上并且干燥。隨后，將所獲得的層疊體壓制(例如，進(jìn)行使用液體靜壓的壓制),從而制備負(fù)極層20?？墒÷运鰤褐七^程?？赏ㄟ^將構(gòu)成負(fù)極層20的材料的混合物壓制而制備負(fù)極層20。[0171]將如上所述獲得的正極層10、固體電解質(zhì)層30、和負(fù)極層20以該次序?qū)盈B，并且壓制，從而制造根據(jù)本實(shí)施方式的全固體二次電池1。[0173]根據(jù)上述制備復(fù)合正極活性材料11的方法和上述制造全固體二次電池1的方法，當(dāng)將形成包覆層11B時(shí)的熱處理溫度設(shè)置為約200℃-約400℃、例如約350℃時(shí)，作為用于包覆層11B的起始材料使用的乙酸鹽例如乙酸鋰未被熱所分解，并且以約70摩爾%或更大的含量存在于包覆層11B中。[0174]當(dāng)包覆層11B以約70摩爾%或更大的量包括乙酸鹽時(shí)，全固態(tài)二次電池1的電池特性例如負(fù)載特性和循環(huán)特性可顯著改進(jìn)。特別地，當(dāng)施加4V或更大的高電壓時(shí)，與其它包覆層相比，界面電阻的增加可大大降低，并且循環(huán)特性可改進(jìn)。[0175]此外，在制備包覆正極活性材料顆粒11A的包覆層11B的過程中，由于熱處理溫度低于約500℃,即使在未提供專用制造設(shè)備時(shí)，也可使用合適的設(shè)備制造復(fù)合正極活性材料11和全固體二次電池1。[0176]當(dāng)正極活性材料顆粒11A具有粒狀形式并且其整個(gè)表面覆蓋有包覆層11B時(shí)，可抑制在正極活性材料顆粒11A和固體電解質(zhì)31之間的界面處的電阻性成分的產(chǎn)生。[0177]當(dāng)正極活性材料顆粒11A包括如上所述的具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的三元鋰過渡金屬氧化物時(shí)，全固態(tài)二次電池1的能量密度和熱穩(wěn)定性可改進(jìn)。[0178]當(dāng)正極活性材料顆粒11A由三元鋰過渡金屬氧化物例如NCA或NCM形成并且包括鎳 (Ni)時(shí)，全固態(tài)二次電池1的容量密度可增加，并且在充電狀態(tài)下從正極活性材料顆粒11A的金屬洗脫可減少。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的全固體二次電池1可改進(jìn)長期可靠性和循環(huán)特性。[0179]用于所述全固體二次電池的復(fù)合正極活性材料的通過熱重分析而獲得的從約300℃至約500℃、例如約350℃至約500℃的熱重量損失為約70%-約95%、約70%-約85%、或者約80%。[0180]在所述復(fù)合正極活性材料的紅外光譜分析中，-COO基團(tuán)中的C=0伸縮振動(dòng)峰以雙峰形式出現(xiàn)在1200cm?1-1700cm?1處，并且-0H峰出現(xiàn)在3000cm?1處。[0181]下文中，將參照以下實(shí)施例詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容，但是本公開內(nèi)容的范圍不限于這些實(shí)施例。[0182]在以下實(shí)施例中，制備多種類型的正極活性材料，并且使用這些正極活性材料制造全固體二次電池，并且進(jìn)行所述全固態(tài)二次電池的負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測試。[0185]在正極活性材料顆粒的表面上形成包覆層[0186]使用LiNio.5Co?.2Mno.302(NCM)顆粒作為正極活性材料顆粒。將乙酸鋰和硼酸三異丙酯溶解在加熱至60℃的超級脫水的乙醇溶劑中以獲得混合溶液(用于包覆的漿料),并且使用所述混合溶液(用于包覆的漿料)進(jìn)行對所述正極活性材料顆粒的包覆處理。在所述混合溶液中，將乙酸鋰(0.04g)和硼酸三異丙酯(0.44g)以1:11的乙酸鋰對硼酸三異丙酯的重量比添加至10g正極活性材料顆粒，使得所述包覆層中除了乙酸鹽之外的組成最終為未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的含量)為0.1摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用蒸發(fā)器將溶劑揮發(fā)，并且在350℃下在大氣下進(jìn)行熱處理1小時(shí)，從而獲得其中在NCM的表面上形成LBO包覆層的復(fù)合正極活性材料(也稱作經(jīng)包覆的正極活性材料)。[0187]全固體二次電池的制造[0188]首先，稱取試劑Li?S和P?S?以獲得目標(biāo)組成Li?PS?,然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨處理20小時(shí)。所述機(jī)械研磨處理在室溫下在氬氣氣氛下以380rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行20小時(shí)。在將所收取的樣品通過瑪瑙研缽粉碎之后，進(jìn)行X射線晶體衍射，確認(rèn)是否不存在殘留的晶體層，并且使用該材料作為固體電解質(zhì)。將包覆有LBO的正極活性材料(復(fù)合正極活性材料)、固體電解質(zhì)(SE)、和作為導(dǎo)電材料的碳納米纖維(CNF)以按照重量%計(jì)60:35:5的重長碳纖維(VGCF)以按照重量%計(jì)60:35:5的重量比混合以制備負(fù)極層。將所述正極層(15mg)、所述固體電解質(zhì)(100mg)、和所述負(fù)極層(15mg)順序地層疊并且以3噸/cm2的壓力壓制以獲得測試單元電池(全固體二次電池)。[0189]負(fù)載特性的評價(jià)[0190]將所獲得的測試單元電池在25℃下用0.05C的恒定電流充電至4.3V的上限電壓，然后用0.05C的恒定電流放電至2.5V的下限電壓，以測量初始放電容量。然后，通過0.05C、0.5C、和1C的恒定電流進(jìn)行放電以測量對于各倍率的特性。使用1C放電容量對所述初始放電容量的比率作為負(fù)載特性的指標(biāo)。該值越高，電池的內(nèi)阻越小并且電池的負(fù)載特性越好。負(fù)載特性評價(jià)測試的結(jié)果示于表1中。[0191]循環(huán)壽命測試[0192]將如下充電-放電循環(huán)重復(fù)50次循環(huán)：其中，將所獲得的測試單元電池在25℃下用0.05C的恒定電流充電至4.3V的上限電壓，然后用0.05C的恒定電流放電至2.5V的放電終止電壓。將50次循環(huán)的放電容量對1次循環(huán)的放電容量的比率定義為放電容量保持率。放電容量保持率為指示循環(huán)特性的參數(shù)，并且該值越大，循環(huán)特性越好。循環(huán)壽命測試的結(jié)果示于表1中。[0193]實(shí)施例2[0194]以與實(shí)施例1中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的含量)為0.2摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆[0195]使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0196]實(shí)施例3[0197]以與實(shí)施例1中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的含量)為0.3摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0199]以與實(shí)施例1中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?0?(LBO)和乙酸鹽的含量)為0.4摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0200]實(shí)施例5[0201]以與實(shí)施例1中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?O?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的含量)為0.5摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0202]實(shí)施例6[0203]以與實(shí)施例1中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?O-B?O?(LBO)和乙酸鹽的含量)為0.75摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0205]以與實(shí)施例1中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?O?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?0?(LBO)和乙酸鹽的含量)為1.0摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0206]對比例1[0207]以與實(shí)施例1中相同的方式制造正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：當(dāng)制備其中NCM的表面包覆有LBO的正極活性材料(稱作經(jīng)包覆的正極活性材料)時(shí)，將熱處理溫度改變?yōu)?00℃。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測試。該測試的結(jié)果示于表1中。[0208]對比例2[0209]在對比例2中，以與實(shí)施例1中相同的方式制造測試單元電池，除了如下之外：代替所述正極活性材料，將未進(jìn)行任何包覆處理的正極活性材料顆粒(NCM)原樣使用。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測試。該測試的結(jié)果示于表1中。初始放電容量(mAh/g)倍率特性(1C/0.05C)實(shí)施例165.1%實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7對比例1對比例2[0212]實(shí)施例8[0213]在正極活性材料顆粒的表面上形成包覆層[0215]以與實(shí)施例1中相同的方式制備用于包覆的漿料，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的總含量)為0.03摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用蒸發(fā)器將溶劑揮發(fā)，并且在350℃下在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理1小時(shí)，從而獲得在其表面上具有LBO包覆層的正極活性材料(復(fù)合正極活性材料)。[0217]首先，稱取作為含硫的電解質(zhì)材料的起始材料的試劑Li?S、P?S?、和LiC1以獲得目標(biāo)組成Li?PS?Cl。隨后，使用行星式球磨機(jī)對這些試劑進(jìn)行機(jī)械研磨處理20小時(shí)。所述機(jī)械研磨處理在室溫(25℃)下在氬氣氣氛下以380rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行。[0218]將800mg通過所述機(jī)械研磨處理而獲得的組成Li?PS?Cl的粉末樣品壓制(壓力：400MPa/cm2)以獲得具有13mm的直徑和約0.8mm的厚度的圓片。將獲得的圓片用金箔覆蓋，并且置于碳坩堝中以制備用于熱處理的樣品。將所獲得的用于熱處理的樣品真空密封在石英玻璃管中。隨后，將所述用于熱處理的樣品置于電爐中，并且將電爐中的溫度以1.0℃/分鐘的升溫速率從室溫升高至550℃。隨后，將所述用于熱處理的樣品在550℃下熱處理6小時(shí)。隨后，將所述用于熱處理的樣品以1.0℃/分鐘的降溫速率冷卻至室溫(25℃)。將所述熱處理之后收取的樣品通過瑪瑙研缽粉碎。對經(jīng)粉碎的樣品進(jìn)行X-射線晶體衍射，并且確認(rèn)，形成目標(biāo)硫銀鍺礦型晶體。[0219]全固體二次電池的制造[0220]將所述包覆有LBO的正極活性材料、硫銀鍺礦型固體電解質(zhì)、和作為導(dǎo)電材料的碳納米纖維(CNF)以83:15:3的重量比混合以制備正極層。作為負(fù)極，使用金屬Li箔(厚度：30μm)。將所述正極層(10mg)、所述固體電解質(zhì)(150mg)、和所述金屬Li箔順序地層疊并且以3噸/cm2的壓力壓制以獲得測試單元電池。[0221]使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0223]以與實(shí)施例8中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的總含量)為0.07摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命[0225]以與實(shí)施例8中相同的方式制造復(fù)合正極活性材料和測試單元電池，除了如下之外：相對于NCM的Li?0-B?0?(LBO)的包覆量(即，相對于未包覆的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-B?O?(LBO)和乙酸鹽的總含量)為0.1摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。使用該測試單元電池以與實(shí)施例1中相同的順序進(jìn)行負(fù)載特性評價(jià)和循環(huán)壽命測[0227]使用LiNio.8Co0.1Mno.10?(NCM)顆粒(其與實(shí)施例8中使用的那些相同)作為正極活的正極活性材料顆粒NCM的Li?0-Zr0?(LZO)的總含量)為0.25摩爾%,基于100摩爾%的未包覆的正極活性材料顆粒NCM。所述混合溶液通過如下制備：對于500g正極活性材料，將9.7g的甲醇鋰和6.1g的丙醇鋯添加至乙醇，使得所述包覆層中的組成最終為Li?ZrO?。將所述混合溶液噴射和干燥以對所述正極活性材料進(jìn)行表面包覆處理。所述表面包覆處理使用由PaurekCo.,Ltd制造的電動(dòng)流化床組裝和涂覆機(jī)FD-MP-01E進(jìn)行。所述表面包覆處理在如下條件下進(jìn)行以獲得具有LZ0包覆層的正極活性材料：正極活性材料顆粒的量500g,空氣供應(yīng)溫度90℃,空氣供應(yīng)流量0.23m3/h,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速400rpm,霧化空氣流速50NL/min,和噴射速率約5g/分鐘。[0229]在