富鋰錳基正極材料的制備與表面包覆改性：方法、性能及應(yīng)用前景一、引言1.1研究背景與意義在全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展的大背景下，鋰離子電池作為一種高效、環(huán)保的儲(chǔ)能設(shè)備，在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。從便攜式電子設(shè)備如智能手機(jī)、平板電腦，到電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等交通工具，再到電網(wǎng)儲(chǔ)能、分布式能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域，鋰離子電池都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)鋰離子電池的性能要求也越來(lái)越高，尤其是能量密度、循環(huán)壽命和安全性等方面。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，如鈷酸鋰（LiCoO_2）、磷酸鐵鋰（LiFePO_4）和三元材料（Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2）等，在滿足日益增長(zhǎng)的能源需求方面逐漸面臨挑戰(zhàn)。鈷酸鋰雖然具有較高的工作電壓和能量密度，但鈷資源稀缺、價(jià)格昂貴，且存在一定的安全隱患；磷酸鐵鋰具有良好的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，但能量密度相對(duì)較低；三元材料的能量密度較高，但隨著鎳含量的增加，其安全性和循環(huán)穩(wěn)定性有所下降。因此，開發(fā)新型高性能正極材料成為了鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。富鋰錳基正極材料作為一種新型的正極材料，因其具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而受到了廣泛關(guān)注。富鋰錳基材料一般可以表示為xLi_2MnO_3·(1?x)LiMO_2（M通常為Mn、Ni、Co等過(guò)渡金屬），它具有較高的理論比容量（可達(dá)300mAh/g以上），這使得其能夠顯著提高鋰離子電池的能量密度，滿足電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏入姵氐男枨?。例如，在電?dòng)汽車應(yīng)用中，高能量密度的富鋰錳基正極材料可以使車輛的續(xù)航里程得到大幅提升，減少充電次數(shù)，提高使用便利性。此外，富鋰錳基材料中錳元素含量豐富，價(jià)格相對(duì)低廉，且對(duì)環(huán)境友好，這使得其在成本和環(huán)保方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，有助于推動(dòng)鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用和可持續(xù)發(fā)展。然而，富鋰錳基正極材料在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，限制了其性能的充分發(fā)揮。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，正極材料的表面會(huì)發(fā)生不可逆的氧釋放，這不僅會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，還會(huì)引發(fā)一系列的副反應(yīng)。高電壓下材料與電解液之間的界面副反應(yīng)也較為嚴(yán)重，這會(huì)導(dǎo)致電解液分解、電極/電解液界面阻抗增加，進(jìn)而造成循環(huán)過(guò)程中容量和電壓的持續(xù)衰減。這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了富鋰錳基正極材料的循環(huán)壽命和倍率性能，制約了其商業(yè)化應(yīng)用。為了解決富鋰錳基正極材料存在的問(wèn)題，提高其電化學(xué)性能，表面包覆改性是一種有效的方法。通過(guò)在富鋰錳基材料表面包覆一層或多層具有特定性能的物質(zhì)，可以有效地改善材料的表面性質(zhì)，緩解材料與電解液之間的界面反應(yīng)，抑制氧釋放和過(guò)渡金屬離子的溶解，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和首次庫(kù)侖效率。例如，包覆層可以物理阻隔正極材料和電解液，防止材料表面高價(jià)金屬陽(yáng)離子和活性氧物質(zhì)與電解液反應(yīng)，減少電解液的分解；包覆層還能將充電生成的活性氧物種限制在材料內(nèi)部，防止氧逃逸，從而緩解富鋰錳基材料首圈庫(kù)侖效率低、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本研究旨在通過(guò)對(duì)富鋰錳基正極材料的制備及其表面包覆改性進(jìn)行深入研究，探索出一種高效、可行的制備和改性方法，提高富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能，為其商業(yè)化應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)參考。具體而言，本研究將通過(guò)優(yōu)化制備工藝，制備出具有良好結(jié)構(gòu)和性能的富鋰錳基正極材料；通過(guò)篩選和設(shè)計(jì)合適的包覆材料和包覆工藝，對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面包覆改性，系統(tǒng)研究包覆改性對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響規(guī)律；深入探討表面包覆改性的作用機(jī)理，為進(jìn)一步優(yōu)化改性工藝提供理論依據(jù)。本研究對(duì)于推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在富鋰錳基正極材料制備方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了多種制備方法。固相反應(yīng)法是一種較為傳統(tǒng)且常用的制備方法。通過(guò)將鋰源（如Li_2CO_3）與過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物等按一定比例混合，在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，從而合成富鋰錳基材料。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足，如反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)成分不均勻、顆粒尺寸較大且分布較寬等問(wèn)題，影響材料的電化學(xué)性能。有研究采用固相反應(yīng)法制備富鋰錳基材料，雖然成功合成了目標(biāo)材料，但材料的首次庫(kù)侖效率較低，循環(huán)性能也有待提高。為了克服固相反應(yīng)法的缺點(diǎn)，一些新的制備方法應(yīng)運(yùn)而生。水熱法在富鋰錳基正極材料制備中也有廣泛應(yīng)用。它是在高溫高壓的水溶液環(huán)境下，使原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。水熱法制備的富鋰錳基材料具有結(jié)晶度高、顆粒尺寸小且分布均勻的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效改善材料的電化學(xué)性能。有研究團(tuán)隊(duì)利用水熱法制備出了具有良好結(jié)構(gòu)和性能的富鋰錳基正極材料，其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯提升。但水熱法也存在設(shè)備成本高、生產(chǎn)規(guī)模受限等問(wèn)題，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。溶膠-凝膠法同樣是一種重要的制備方法。該方法通過(guò)金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽等前驅(qū)體在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥和煅燒等過(guò)程得到目標(biāo)材料。溶膠-凝膠法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料組成和結(jié)構(gòu)的精確控制，制備出的材料具有較高的純度和均勻性，能夠有效提高材料的性能。然而，該方法制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要使用大量的有機(jī)溶劑，成本較高，且生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。在表面包覆改性方面，國(guó)內(nèi)外研究也取得了豐富的成果。研究人員嘗試使用各種不同的包覆材料對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行改性。金屬氧化物是常用的包覆材料之一，如Al_2O_3、TiO_2等。Al_2O_3具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性，能夠有效阻隔正極材料與電解液的直接接觸，減少界面副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。有研究表明，對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行Al_2O_3包覆后，材料在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減明顯減緩，循環(huán)性能得到顯著提升。TiO_2則具有較高的離子電導(dǎo)率，不僅可以抑制過(guò)渡金屬離子的溶解，還能促進(jìn)鋰離子的傳輸，從而改善材料的倍率性能。對(duì)Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2進(jìn)行TiO_2包覆改性后，材料在高倍率下的放電比容量有明顯提高。金屬氟化物如AlF_3也被廣泛用于富鋰錳基材料的包覆。AlF_3包覆層能夠降低材料表面與HF的反應(yīng)活性，提高材料在循環(huán)過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)AlF_3包覆的富鋰錳基正極材料，其首次充放電效率和倍率放電性能都有明顯提高。除了無(wú)機(jī)材料，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯等也被用作包覆材料。導(dǎo)電聚合物具有較高的電子電導(dǎo)率，能夠提高材料的電子傳輸能力，從而改善材料的電化學(xué)性能。將聚苯胺包覆在富鋰錳基材料表面，制備出的復(fù)合材料在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有一定程度的提升。近年來(lái)，雙層包覆和原位包覆等新型包覆技術(shù)也逐漸受到關(guān)注。雙層包覆是在材料表面依次包覆兩層不同的材料，利用兩種包覆材料的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高材料的性能。有研究采用Al_2O_3和Li_3PO_4對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行雙層包覆，結(jié)果表明，雙層包覆后的材料在循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和首次庫(kù)侖效率等方面都優(yōu)于單層包覆的材料。原位包覆則是在材料制備過(guò)程中，使包覆材料在材料表面原位生成，這種方法可以使包覆層與材料主體之間形成更緊密的結(jié)合，提高包覆效果。盡管國(guó)內(nèi)外在富鋰錳基正極材料的制備及表面包覆改性方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)。在制備方法上，目前還沒(méi)有一種理想的制備方法能夠同時(shí)滿足大規(guī)模生產(chǎn)、低成本和高性能的要求。各種制備方法都存在一定的局限性，需要進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)。在表面包覆改性方面，雖然已經(jīng)研究了多種包覆材料和包覆技術(shù)，但對(duì)于包覆層與材料主體之間的界面作用機(jī)制還不夠清楚，這限制了包覆效果的進(jìn)一步提升。如何選擇合適的包覆材料和包覆工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控，仍然是需要深入研究的課題。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究旨在通過(guò)對(duì)富鋰錳基正極材料的制備及其表面包覆改性進(jìn)行深入研究，提高其電化學(xué)性能，為其商業(yè)化應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)參考。具體研究?jī)?nèi)容如下：富鋰錳基正極材料的制備：采用固相反應(yīng)法、水熱法、溶膠-凝膠法等不同制備方法，以Li_2CO_3、Mn(NO_3)_2、Ni(NO_3)_2、Co(NO_3)_2等為原料，按照一定的化學(xué)計(jì)量比配制成富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體。通過(guò)優(yōu)化制備工藝參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料比例等，制備出具有良好結(jié)構(gòu)和性能的富鋰錳基正極材料。研究不同制備方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，分析制備過(guò)程中材料的形成機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。富鋰錳基正極材料的表面包覆改性：選取Al_2O_3、TiO_2、AlF_3、聚苯胺等不同的包覆材料，采用液相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、原位聚合法等包覆工藝，對(duì)制備的富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面包覆改性。研究包覆材料的種類、包覆量、包覆工藝等因素對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化包覆工藝，確定最佳的包覆方案，以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和首次庫(kù)侖效率。材料結(jié)構(gòu)與性能的表征：運(yùn)用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等分析測(cè)試手段，對(duì)制備的富鋰錳基正極材料及其包覆改性后的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征。通過(guò)XRD分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，確定材料的晶格參數(shù)和結(jié)晶度；利用SEM和TEM觀察材料的微觀形貌、顆粒大小和分布情況，以及包覆層的厚度和均勻性；通過(guò)XPS分析材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，研究包覆層與材料主體之間的界面相互作用。采用恒流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試（CV）、交流阻抗測(cè)試（EIS）等電化學(xué)測(cè)試方法，對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。測(cè)試材料在不同充放電倍率下的比容量、循環(huán)性能、首次庫(kù)侖效率等，分析材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)特性；通過(guò)CV曲線研究材料的氧化還原反應(yīng)機(jī)理，確定材料的電極反應(yīng)電位和反應(yīng)過(guò)程中的能量變化；利用EIS測(cè)試材料的電極/電解液界面阻抗，分析包覆改性對(duì)材料界面性能的影響。表面包覆改性的作用機(jī)理研究：結(jié)合材料結(jié)構(gòu)與性能的表征結(jié)果，深入探討表面包覆改性對(duì)富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的作用機(jī)理。從物理阻隔、化學(xué)穩(wěn)定、離子傳輸?shù)确矫娣治霭矊訉?duì)材料與電解液之間界面反應(yīng)的抑制作用，以及對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子擴(kuò)散性能的影響。通過(guò)理論計(jì)算和模擬，研究包覆層與材料主體之間的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，揭示包覆改性提高材料性能的本質(zhì)原因。為進(jìn)一步優(yōu)化包覆材料和包覆工藝，提高材料的電化學(xué)性能提供理論依據(jù)。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)研究法：通過(guò)設(shè)計(jì)和實(shí)施一系列實(shí)驗(yàn)，制備富鋰錳基正極材料及其包覆改性材料，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如制備方法、包覆材料、包覆工藝等，研究不同因素對(duì)材料性能的影響，從而優(yōu)化材料的制備和改性工藝。材料表征分析法：運(yùn)用多種材料表征技術(shù)，對(duì)制備的材料進(jìn)行全面的分析和表征。XRD用于確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；SEM和TEM用于觀察材料的微觀形貌和包覆層的情況；XPS用于分析材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)；恒流充放電測(cè)試、CV和EIS等電化學(xué)測(cè)試方法用于評(píng)估材料的電化學(xué)性能。通過(guò)對(duì)這些表征結(jié)果的綜合分析，深入了解材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為研究表面包覆改性的作用機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。理論計(jì)算與模擬法：利用密度泛函理論（DFT）等理論計(jì)算方法，對(duì)富鋰錳基正極材料及其包覆改性后的體系進(jìn)行模擬計(jì)算。通過(guò)計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、離子擴(kuò)散能壘、氧空位形成能等參數(shù)，從理論層面深入研究包覆層與材料主體之間的相互作用，以及表面包覆改性對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子傳輸性能的影響。理論計(jì)算與模擬結(jié)果可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證和補(bǔ)充，進(jìn)一步揭示表面包覆改性的作用機(jī)理，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。二、富鋰錳基正極材料概述2.1結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)富鋰錳基正極材料一般可表示為xLi_2MnO_3·(1?x)LiMO_2（M通常為Mn、Ni、Co等過(guò)渡金屬），其晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，是由Li_2MnO_3和LiMO_2兩種結(jié)構(gòu)復(fù)合而成。LiMO_2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，其結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬層（M層）與鋰層（Li層）交替排列，氧離子呈立方密堆積，鋰離子在層間可以可逆地嵌入和脫出，實(shí)現(xiàn)電池的充放電過(guò)程。Li_2MnO_3的晶體結(jié)構(gòu)類似于LiMO_2，但過(guò)渡金屬層中含有鋰原子，Li、Mn按原子比1:2占據(jù)M層，每個(gè)Li被六個(gè)Mn環(huán)繞，形成獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著XRD圖譜上20°衍射角附近的特征峰，其點(diǎn)陣對(duì)稱性降低，由R3m空間群轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礐2/m空間群，晶格參數(shù)為a=0.4937nm，b=0.8532nm，c=0.5030m，β=109.46°。由于Li_2MnO_3與LiMO_2以立方密堆積形式形成主體晶格，具有相同的氧離子排布，層間距為0.47nm，通過(guò)高分辨透射電鏡難以區(qū)分出兩種單獨(dú)相的存在。關(guān)于富鋰錳基材料是否為L(zhǎng)i_2MnO_3和LiMO_2的固溶體，目前尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。XRD分析發(fā)現(xiàn)晶格參數(shù)與成分間存在線性關(guān)系，顯示出固溶體特征；而HRTEM直接觀察發(fā)現(xiàn)材料是由Li_2MnO_3和LiMO_2的納米疇相間排列形成的。綜合來(lái)看，富鋰錳基材料過(guò)渡金屬層內(nèi)鋰和過(guò)渡金屬元素的分布在統(tǒng)計(jì)上是均勻的，形成一種微米尺度上的均勻固溶體，但從納米尺度上看卻是Li_2MnO_3和LiMO_2的兩相混合物。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了富鋰錳基正極材料一系列優(yōu)異的特點(diǎn)：高比容量：富鋰錳基正極材料具有較高的理論比容量，可達(dá)300mAh/g以上，實(shí)際比容量也能達(dá)到220-250mAh/g。其高容量主要源于兩種機(jī)制的共同作用，即過(guò)渡金屬的氧化還原反應(yīng)和氧離子的氧化還原反應(yīng)。在充電過(guò)程中，當(dāng)電壓小于4.5V時(shí)，主要是層狀材料LiMO_2的充電過(guò)程，伴隨著Ni^{2+}/Ni^{3+}/Ni^{4+}和Co^{3+}/Co^{4+}等過(guò)渡金屬離子的氧化反應(yīng)貢獻(xiàn)容量；當(dāng)電壓大于4.5V時(shí)，Li_2MnO_3參與反應(yīng)，Li^+從Li_2MnO_3中脫出，氧離子發(fā)生氧化反應(yīng)維持電荷守恒，提供額外的容量。例如，Li_{1.2}(Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54})O_2在2-4.8V電壓范圍內(nèi)可逆容量可達(dá)300mAh/g以上。高比容量使得富鋰錳基正極材料在提高鋰離子電池能量密度方面具有巨大潛力，能夠滿足電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏入姵氐男枨蟆８吖ぷ麟妷海焊讳囧i基材料能夠在較高的電壓下穩(wěn)定運(yùn)行，一般充電截止電壓大于4.5V，文獻(xiàn)中常取4.8V，放電截止電壓低于3V，常取2V，可在較寬的電壓范圍內(nèi)工作。高工作電壓意味著電池可以輸出更多的電能，對(duì)于提高電池的能量密度和功率密度具有重要意義，使其在固態(tài)鋰電池及半固態(tài)鋰電池等新興技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。低成本：富鋰錳基材料中錳元素含量豐富，錳資源在地球上儲(chǔ)量較大，價(jià)格相對(duì)低廉，且該材料減少了對(duì)稀缺且昂貴的鈷資源的依賴。相比傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料，以及部分高鎳三元材料，富鋰錳基材料在成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，有助于降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本，推動(dòng)其大規(guī)模應(yīng)用，特別是在對(duì)成本較為敏感的儲(chǔ)能領(lǐng)域和大規(guī)模電動(dòng)汽車市場(chǎng)。環(huán)境友好：富鋰錳基材料不含有害重金屬元素，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染較小，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，有利于減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，促進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展。2.2工作原理富鋰錳基正極材料在鋰離子電池中的充放電過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，涉及鋰離子的嵌入和脫出以及電子的轉(zhuǎn)移，其工作原理基于以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟：充電過(guò)程：當(dāng)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充電時(shí)，外部電源提供的電能促使鋰離子從富鋰錳基正極材料中脫出。在這個(gè)過(guò)程中，電子通過(guò)外電路從正極流向負(fù)極，以維持電荷平衡。低電壓階段（小于4.5V）：主要是層狀LiMO_2結(jié)構(gòu)中的鋰離子脫出。以Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2為例，在這個(gè)階段，Li^+從LiMO_2層狀結(jié)構(gòu)中脫出，進(jìn)入電解液，并通過(guò)電解液遷移到負(fù)極。同時(shí)，過(guò)渡金屬離子發(fā)生氧化反應(yīng)，以提供電子來(lái)平衡電荷。Ni^{2+}會(huì)被氧化為Ni^{3+}甚至Ni^{4+}，Co^{3+}會(huì)被氧化為Co^{4+}，其反應(yīng)方程式可簡(jiǎn)單表示為：LiMO_2→Li_{1-x}MO_2+xLi^++xe^-（M代表Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬）。這個(gè)過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子的氧化態(tài)升高，釋放出電子，這些電子通過(guò)外電路流向負(fù)極，而鋰離子則通過(guò)電解液遷移到負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。高電壓階段（大于4.5V）：Li_2MnO_3開始參與反應(yīng)。Li^+從Li_2MnO_3中脫出，同時(shí)伴隨著氧離子的氧化反應(yīng)。目前關(guān)于這一過(guò)程中氧離子的具體反應(yīng)機(jī)理存在多種觀點(diǎn)，較為廣泛接受的是氧脫出機(jī)理。在這個(gè)機(jī)理中，充電至4.5V以上后，Li_2MnO_3中Li^+脫出晶格，同時(shí)O^{2-}離開主體晶格脫出并被氧化，等效于脫出Li_2O，并留下氧空位。包括電化學(xué)過(guò)程及化學(xué)過(guò)程兩個(gè)步驟：電化學(xué)過(guò)程為L(zhǎng)i_2MnO_3脫出Li^+，同時(shí)失去電子，生成中間態(tài)Mn^{4+}，反應(yīng)式為L(zhǎng)i_2MnO_3→Li_{2-2x}MnO_3+2xLi^++2xe^-；化學(xué)過(guò)程為不穩(wěn)定的Mn^{4+}隨后脫出氧氣，反應(yīng)式為2Li_{2-2x}MnO_3→2(1-x)Mn_2O_3+2xLi_2O+(1-2x)O_2↑。這個(gè)過(guò)程中，Li_2MnO_3的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，釋放出鋰離子和氧氣，同時(shí)產(chǎn)生氧空位，進(jìn)一步脫出的鋰離子通過(guò)電解液遷移到負(fù)極，電子通過(guò)外電路流向負(fù)極。放電過(guò)程：當(dāng)電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，通過(guò)電解液重新嵌入到富鋰錳基正極材料中，同時(shí)電子從負(fù)極通過(guò)外電路流向正極，為外部負(fù)載提供電能。在放電過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)，從高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)態(tài)，接受電子。Ni^{4+}會(huì)被還原為Ni^{3+}或Ni^{2+}，Co^{4+}會(huì)被還原為Co^{3+}，反應(yīng)方程式可表示為：Li_{1-x}MO_2+xLi^++xe^-→LiMO_2。鋰離子嵌入到富鋰錳基正極材料的晶格中，與過(guò)渡金屬離子和氧離子重新結(jié)合，恢復(fù)到充電前的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化。在整個(gè)充放電過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)極之間來(lái)回穿梭，如同“搖椅”一般，因此鋰離子電池也被稱為“搖椅式電池”。而富鋰錳基正極材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成，使其在充放電過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)較高的比容量，但同時(shí)也伴隨著一些問(wèn)題，如首次充電過(guò)程中Li_2MnO_3活化時(shí)的不可逆反應(yīng)導(dǎo)致首次庫(kù)侖效率較低，以及高電壓下材料與電解液的界面副反應(yīng)等，這些問(wèn)題限制了其性能的進(jìn)一步提升，也是后續(xù)研究中需要重點(diǎn)解決的方向。2.3應(yīng)用領(lǐng)域富鋰錳基正極材料憑借其高比容量、高工作電壓、低成本和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在對(duì)電池性能要求較高的電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。2.3.1電動(dòng)汽車領(lǐng)域在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，富鋰錳基正極材料的應(yīng)用有望顯著提升電動(dòng)汽車的續(xù)航里程和整體性能。隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注度不斷提高，電動(dòng)汽車作為一種清潔能源交通工具，得到了迅猛發(fā)展。消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車的續(xù)航里程、充電速度和安全性等性能提出了越來(lái)越高的要求，而電池技術(shù)的發(fā)展是滿足這些需求的關(guān)鍵。富鋰錳基正極材料具有較高的理論比容量（可達(dá)300mAh/g以上）和實(shí)際比容量（220-250mAh/g），能夠顯著提高鋰離子電池的能量密度。能量密度的提升意味著在相同體積或重量的電池組中，可以存儲(chǔ)更多的電能，從而使電動(dòng)汽車的續(xù)航里程得到大幅增加。以一款搭載傳統(tǒng)正極材料電池的電動(dòng)汽車為例，其續(xù)航里程可能在300-400公里左右，而采用富鋰錳基正極材料的電池后，續(xù)航里程有望提升至500-600公里甚至更高，這將大大減少消費(fèi)者的續(xù)航焦慮，提高電動(dòng)汽車的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。高工作電壓也是富鋰錳基正極材料的一大優(yōu)勢(shì)，這使得電池在充放電過(guò)程中能夠輸出更多的電能，提高電池的功率密度，進(jìn)而提升電動(dòng)汽車的加速性能和最高時(shí)速。在充電速度方面，雖然富鋰錳基正極材料本身的倍率性能還有待進(jìn)一步提高，但通過(guò)表面包覆改性等技術(shù)手段，可以有效改善其倍率性能，加快充電速度。例如，通過(guò)在材料表面包覆一層具有高離子電導(dǎo)率的物質(zhì)，如TiO_2，可以促進(jìn)鋰離子的傳輸，使電池在高倍率下能夠快速充放電，縮短充電時(shí)間。成本也是影響電動(dòng)汽車普及的重要因素之一。富鋰錳基材料中錳元素含量豐富，價(jià)格相對(duì)低廉，且減少了對(duì)稀缺且昂貴的鈷資源的依賴，這使得其在成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料相比，富鋰錳基材料的成本可降低30%-50%左右，這將有助于降低電動(dòng)汽車的生產(chǎn)成本，使其價(jià)格更加親民，從而推動(dòng)電動(dòng)汽車的大規(guī)模普及。安全性也是電動(dòng)汽車發(fā)展中不容忽視的問(wèn)題。富鋰錳基材料在安全性方面具有一定的潛力，其熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，在高溫環(huán)境下不易發(fā)生熱失控等危險(xiǎn)情況。通過(guò)合理的電池設(shè)計(jì)和管理系統(tǒng)，可以進(jìn)一步提高使用富鋰錳基正極材料的電池的安全性，確保電動(dòng)汽車的安全運(yùn)行。目前，一些汽車制造商和電池企業(yè)已經(jīng)開始對(duì)富鋰錳基正極材料在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用進(jìn)行研究和開發(fā)，如特斯拉、寧德時(shí)代等。雖然富鋰錳基正極材料在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用還面臨一些挑戰(zhàn)，如循環(huán)壽命有待進(jìn)一步提高、制備工藝還不夠成熟等，但隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，這些問(wèn)題有望逐步得到解決，富鋰錳基正極材料將在電動(dòng)汽車領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。2.3.2儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域在儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域，富鋰錳基正極材料也具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著可再生能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能等的快速發(fā)展，儲(chǔ)能系統(tǒng)作為解決可再生能源間歇性和波動(dòng)性問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)，變得越來(lái)越重要。儲(chǔ)能系統(tǒng)可以在可再生能源發(fā)電過(guò)剩時(shí)儲(chǔ)存電能，在發(fā)電不足時(shí)釋放電能，實(shí)現(xiàn)能源的穩(wěn)定供應(yīng)和高效利用。富鋰錳基正極材料的高比容量和低成本特點(diǎn)，使其非常適合應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。在太陽(yáng)能電站中，當(dāng)白天陽(yáng)光充足時(shí)，太陽(yáng)能電池板將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，一部分電能直接供用戶使用，多余的電能則通過(guò)儲(chǔ)能系統(tǒng)儲(chǔ)存起來(lái)。采用富鋰錳基正極材料的儲(chǔ)能電池可以儲(chǔ)存更多的電能，提高太陽(yáng)能的利用率。在夜間或陰天陽(yáng)光不足時(shí)，儲(chǔ)能電池釋放儲(chǔ)存的電能，保證用戶的正常用電需求。在風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)中，由于風(fēng)力的不穩(wěn)定性，發(fā)電量會(huì)隨時(shí)發(fā)生變化。儲(chǔ)能系統(tǒng)可以對(duì)風(fēng)力發(fā)電進(jìn)行平滑調(diào)節(jié)，當(dāng)風(fēng)力較大發(fā)電量過(guò)剩時(shí)，將多余的電能儲(chǔ)存起來(lái)；當(dāng)風(fēng)力較小發(fā)電量不足時(shí)，釋放儲(chǔ)存的電能，使輸出的電能更加穩(wěn)定可靠。富鋰錳基正極材料的高能量密度和低成本優(yōu)勢(shì)，使得儲(chǔ)能系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)相同儲(chǔ)能容量的情況下，體積更小、成本更低，有利于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的建設(shè)和應(yīng)用。除了可再生能源儲(chǔ)能，富鋰錳基正極材料還可應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能，用于調(diào)節(jié)電網(wǎng)的峰谷差，提高電網(wǎng)的穩(wěn)定性和可靠性。在用電高峰期，儲(chǔ)能系統(tǒng)向電網(wǎng)釋放電能，緩解電網(wǎng)的供電壓力；在用電低谷期，儲(chǔ)能系統(tǒng)從電網(wǎng)吸收電能進(jìn)行儲(chǔ)存，提高電網(wǎng)的能源利用效率。目前，一些儲(chǔ)能項(xiàng)目已經(jīng)開始嘗試使用富鋰錳基正極材料，如國(guó)家電網(wǎng)的部分儲(chǔ)能示范項(xiàng)目，通過(guò)實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證了富鋰錳基正極材料在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的可行性和優(yōu)勢(shì)。然而，富鋰錳基正極材料在儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用中也面臨一些問(wèn)題，如循環(huán)過(guò)程中的容量衰減和電壓衰減問(wèn)題，需要通過(guò)進(jìn)一步的研究和改進(jìn)來(lái)解決。2.3.3便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，富鋰錳基正極材料同樣具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。隨著科技的不斷進(jìn)步，便攜式電子設(shè)備如智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的一部分。人們對(duì)便攜式電子設(shè)備的性能要求越來(lái)越高，包括更長(zhǎng)的續(xù)航時(shí)間、更輕薄的機(jī)身和更快的充電速度等。富鋰錳基正極材料的高比容量和高工作電壓特性，使其能夠?yàn)楸銛y式電子設(shè)備提供更高的能量密度，從而延長(zhǎng)設(shè)備的續(xù)航時(shí)間。對(duì)于智能手機(jī)來(lái)說(shuō)，采用富鋰錳基正極材料的電池可以使手機(jī)在一次充電后使用更長(zhǎng)的時(shí)間，減少充電次數(shù)，提高用戶的使用便利性。在相同電池容量的情況下，使用富鋰錳基正極材料的電池可以使便攜式電子設(shè)備的體積更小、重量更輕，滿足人們對(duì)設(shè)備輕薄化的需求。在充電速度方面，雖然目前便攜式電子設(shè)備的充電速度已經(jīng)有了很大的提升，但富鋰錳基正極材料通過(guò)改性后，有望進(jìn)一步提高充電速度。通過(guò)優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和表面性能，以及采用快速充電技術(shù)，可以使便攜式電子設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)充滿電，節(jié)省用戶的時(shí)間。此外，富鋰錳基材料的環(huán)境友好性也符合便攜式電子設(shè)備行業(yè)對(duì)環(huán)保的要求。在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，富鋰錳基材料對(duì)環(huán)境的污染較小，有利于可持續(xù)發(fā)展。然而，富鋰錳基正極材料在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用還面臨一些挑戰(zhàn)，如首次庫(kù)侖效率較低、與現(xiàn)有電池制造工藝的兼容性等問(wèn)題。需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)材料的性能，優(yōu)化制備工藝，以滿足便攜式電子設(shè)備對(duì)電池性能的嚴(yán)格要求。三、富鋰錳基正極材料的制備方法3.1共沉淀法3.1.1原理與流程共沉淀法是制備富鋰錳基正極材料的常用方法之一，其原理基于溶液中離子的化學(xué)反應(yīng)和沉淀過(guò)程。在富鋰錳基材料的制備中，通常涉及鎳、鈷、錳等過(guò)渡金屬離子與沉淀劑的反應(yīng)。以制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2為例，首先將鎳鈷混合鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。鎳鈷混合鹽溶液中的鹽可選用硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽中的一種或多種，鎳和鈷的摩爾比一般控制在1:0.7-1.4，鎳離子和鈷離子的濃度均為1-2mol/L。沉淀劑常采用氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，濃度為0.1-2mol/L，絡(luò)合劑則可選自氨水或NH_4·HCO_3。在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、pH值等條件，使鎳、鈷離子與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，形成鎳-鈷源沉淀。反應(yīng)溫度一般控制在40-70℃，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粒徑d_{50}（3-20微米）時(shí)停止反應(yīng)。形成的鎳-鈷源為氫氧化物或碳酸鹽，例如Ni_{1/2}Co_{1/2}(OH)_2前驅(qū)體或Ni_{1/2}Co_{1/2}CO_3前驅(qū)體。這種鎳-鈷源的相變溫度較低，有利于后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中鎳、鈷、錳、鋰元素的結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的富鋰錳相。得到鎳-鈷源后，將其與錳源、鋰源、碳源和水混合，進(jìn)行砂磨得到砂磨漿料。錳源可選用二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中的一種或多種，鋰源可選自氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種。砂磨漿料的總固含量控制在5-50%，其中固體含量為鎳-鈷源和/或錳源的總和。碳源可選用葡萄糖、蔗糖、淀粉、cmc和聚乙二醇中的一種或多種，其在砂磨漿料中的濃度為0.01-0.8mol/L，能夠適當(dāng)增加漿料的粘度及噴霧液滴的表面張力，從而增加顆粒的實(shí)心程度，進(jìn)而增加振實(shí)密度。砂磨過(guò)程中，控制漿料的pH值在8.6-13，溫度為40-60℃，時(shí)間為0.5-24h，轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm。隨后，將砂磨漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體。噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為150-500℃，出風(fēng)溫度為80-150℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為15-25rpm。在噴霧干燥過(guò)程中，漿料被分散成小液滴，與熱空氣接觸后迅速干燥，形成d_{50}大小為4-20微米、較窄粒徑分布的實(shí)心球體前驅(qū)體，完成二次顆粒的造粒過(guò)程，使得最終產(chǎn)物具有更均勻穩(wěn)定的電化學(xué)性能。最后，將前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒和燒結(jié)，得到富鋰錳基正極材料。預(yù)燒的溫度為450-700℃，升溫速率為1-20℃/min，保溫時(shí)間為0.5-24h；燒結(jié)的溫度為750-1100℃，升溫速率為1-20℃/min，保溫時(shí)間為0.5-24h。通過(guò)預(yù)燒和燒結(jié)過(guò)程，進(jìn)一步促進(jìn)材料的結(jié)晶和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使其具備良好的電化學(xué)性能。3.1.2案例分析在相關(guān)研究中，采用共沉淀法制備了富鋰錳基正極材料Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2，并對(duì)其性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，制備的材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，(003)和(104)晶面的衍射峰清晰且尖銳，表明材料具有良好的結(jié)晶度。從SEM圖像可以看出，材料的顆粒呈球形，粒徑分布較為均勻，平均粒徑約為10微米左右，這種均勻的粒徑分布有利于提高材料的振實(shí)密度和電化學(xué)性能。在電化學(xué)性能測(cè)試方面，該材料表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)性能。在0.1C的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)250mAh/g以上，展現(xiàn)出富鋰錳基材料高比容量的優(yōu)勢(shì)。在循環(huán)性能測(cè)試中，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率仍能達(dá)到80%左右，表明該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在循環(huán)過(guò)程中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的性能。在倍率性能方面，當(dāng)電流密度逐漸增大到1C時(shí)，材料的放電比容量仍能保持在150mAh/g左右，說(shuō)明該材料在較高倍率下也能保持一定的放電能力。通過(guò)對(duì)材料的交流阻抗測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制備的材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻，這有助于提高材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，使得鋰離子在材料中能夠快速嵌入和脫出，從而提升材料的倍率性能和循環(huán)性能。共沉淀法制備的富鋰錳基正極材料在結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能方面都展現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)合理控制制備過(guò)程中的參數(shù)，可以獲得具有良好性能的材料，為其在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了有力的支持。3.2溶膠-凝膠法3.2.1原理與流程溶膠-凝膠法是一種基于化學(xué)反應(yīng)的材料制備方法，其原理主要涉及金屬鹽或有機(jī)金屬化合物的水解和縮聚反應(yīng)。在富鋰錳基正極材料的制備中，通常選用金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽作為前驅(qū)體。以乙酸鹽和檸檬酸鹽為例，將鋰源（如乙酸鋰CH_3COOLi）、錳源（如四水乙酸錳(CH_3COO)_2Mn·4H_2O）、鎳源（如四水乙酸鎳(CH_3COO)_2Ni·4H_2O）和鈷源（如四水乙酸鈷(CH_3COO)_2Co·4H_2O）等按化學(xué)計(jì)量比溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，形成均勻的溶液。在溶液中加入絡(luò)合劑，如檸檬酸。檸檬酸具有多個(gè)羧基和羥基，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其作用在于抑制金屬離子的水解速度，使金屬離子在溶液中保持均勻分散狀態(tài)，避免過(guò)早沉淀，從而保證后續(xù)反應(yīng)的均勻性。例如，檸檬酸中的羧基（-COOH）可以與金屬離子通過(guò)配位鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了絡(luò)合物的穩(wěn)定性。隨后，在一定溫度下進(jìn)行水浴蒸發(fā)。隨著溶劑的逐漸蒸發(fā)，溶液中的金屬離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物濃度不斷增加，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，金屬離子開始發(fā)生水解反應(yīng)。金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽在水的作用下，金屬-氧鍵（M-O）斷裂，與水分子中的氫氧根（-OH）結(jié)合，生成金屬氫氧化物或水合物。乙酸錳的水解反應(yīng)可表示為：(CH_3COO)_2Mn+2H_2O\rightleftharpoonsMn(OH)_2+2CH_3COOH。水解產(chǎn)生的金屬氫氧化物或水合物進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。在縮聚過(guò)程中，金屬原子通過(guò)氧橋（-O-）相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系逐漸從均勻的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄕ扯鹊娜苣z。溶膠是一種高度分散的多相體系，其中分散相粒子的尺寸在1-100nm之間，具有良好的流動(dòng)性。繼續(xù)蒸發(fā)溶劑，溶膠中的粒子不斷聚集，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，失去流動(dòng)性，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠是一種具有固體特征的膠體體系，其內(nèi)部包含大量的溶劑分子，形成了一種半固態(tài)的物質(zhì)。將凝膠進(jìn)行干燥處理，去除其中的溶劑和水分，得到干凝膠。干凝膠通常是一種疏松的固體材料，具有較高的比表面積。對(duì)干凝膠進(jìn)行高溫煅燒。在高溫下，干凝膠中的有機(jī)成分被分解和揮發(fā)，同時(shí)金屬原子之間進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)。煅燒過(guò)程中，材料的結(jié)晶度提高，顆粒逐漸長(zhǎng)大，最終得到具有良好電化學(xué)性能的富鋰錳基正極材料。整個(gè)溶膠-凝膠法制備富鋰錳基正極材料的流程較為復(fù)雜，但能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料組成和結(jié)構(gòu)的精確控制，為制備高性能的材料提供了可能。3.2.2案例分析在相關(guān)研究中，采用溶膠-凝膠法成功制備了富鋰錳基正極材料Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2。通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，制備的材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，(003)和(104)晶面的衍射峰清晰且尖銳，表明材料具有良好的結(jié)晶度。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，峰位和峰形匹配良好，進(jìn)一步證實(shí)了材料的結(jié)構(gòu)正確性。從SEM圖像可以看出，材料的顆粒呈球形，粒徑分布較為均勻，平均粒徑約為50-100nm。這種納米級(jí)別的粒徑分布使得材料具有較大的比表面積，有利于提高材料的電化學(xué)反應(yīng)活性。顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象較少，分散性良好，這有助于提高材料在電極中的均勻分布，進(jìn)而提升電池的性能。在電化學(xué)性能測(cè)試方面，該材料表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)性能。在0.1C的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)260mAh/g以上，高于許多其他方法制備的富鋰錳基材料。這主要?dú)w因于溶膠-凝膠法制備的材料具有較高的純度和均勻性，使得鋰離子在材料中的嵌入和脫出更加容易。在循環(huán)性能測(cè)試中，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率仍能達(dá)到85%左右。這表明材料在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，能夠有效抑制容量衰減。在倍率性能方面，當(dāng)電流密度逐漸增大到1C時(shí)，材料的放電比容量仍能保持在180mAh/g左右。這說(shuō)明溶膠-凝膠法制備的材料具有較好的離子傳輸性能，能夠在較高倍率下快速進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)對(duì)材料的交流阻抗測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，該材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻，這進(jìn)一步解釋了其良好的倍率性能。然而，溶膠-凝膠法制備富鋰錳基正極材料也存在一些不足之處。制備過(guò)程中使用了大量的有機(jī)試劑，如檸檬酸、乙酸鹽等，這些有機(jī)試劑在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣，對(duì)環(huán)境造成一定的污染。制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、pH值等，這增加了制備成本和生產(chǎn)難度。溶膠-凝膠法制備的材料在實(shí)際應(yīng)用中，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍有待進(jìn)一步提高，以滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。3.3噴霧干燥法3.3.1原理與流程噴霧干燥法是一種將液體物料轉(zhuǎn)化為干燥固體顆粒的技術(shù)，在富鋰錳基正極材料制備中具有獨(dú)特的應(yīng)用。其原理基于將混合均勻的漿料通過(guò)霧化器分散成微小的液滴，這些液滴在熱空氣的作用下迅速蒸發(fā)水分，從而得到干燥的前驅(qū)體顆粒。在制備富鋰錳基正極材料時(shí)，首先將鋰源、錳源、鎳源、鈷源等按化學(xué)計(jì)量比配制成均勻的溶液。鋰源可選用氫氧化鋰、碳酸鋰等，錳源可采用硫酸錳、乙酸錳等，鎳源和鈷源也可分別選擇相應(yīng)的可溶性鹽。為了使金屬離子在溶液中均勻分散，常加入適量的絡(luò)合劑，如檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等，它們能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制金屬離子的水解和沉淀，確保后續(xù)反應(yīng)的均勻性。將配好的溶液與粘結(jié)劑、分散劑等添加劑混合，形成具有一定粘度和流動(dòng)性的漿料。粘結(jié)劑的作用是增強(qiáng)顆粒之間的結(jié)合力，提高材料的成型性，常用的粘結(jié)劑有聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等；分散劑則有助于防止顆粒團(tuán)聚，使?jié){料中的成分均勻分散，如十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等。通過(guò)蠕動(dòng)泵將漿料輸送至霧化器，霧化器利用壓力、離心力或氣流等作用將漿料分散成細(xì)小的液滴。壓力式霧化器通過(guò)高壓將漿料從噴嘴噴出，形成細(xì)小的液滴；離心式霧化器則利用高速旋轉(zhuǎn)的圓盤或噴頭，使?jié){料在離心力的作用下被甩出并霧化；氣流式霧化器利用高速氣流將漿料吹散成液滴。霧化后的液滴進(jìn)入干燥塔，與熱空氣充分接觸。熱空氣可由電加熱器、燃?xì)饧訜崞鞯忍峁錅囟韧ǔ？刂圃?50-500℃。在熱空氣的作用下，液滴中的水分迅速蒸發(fā)，液滴逐漸干燥固化，形成固態(tài)的前驅(qū)體顆粒。這些前驅(qū)體顆粒在重力作用下落下，被收集起來(lái)。將收集到的前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒和燒結(jié)處理。預(yù)燒溫度一般在400-600℃，目的是去除前驅(qū)體中的有機(jī)物和水分，同時(shí)使前驅(qū)體初步結(jié)晶，形成一定的晶體結(jié)構(gòu)。預(yù)燒后的前驅(qū)體再在更高溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度通常在700-1000℃。在燒結(jié)過(guò)程中，前驅(qū)體中的金屬元素進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的結(jié)晶度和電化學(xué)性能。3.3.2案例分析在相關(guān)研究中，采用噴霧干燥法制備了富鋰錳基正極材料Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2。通過(guò)對(duì)制備過(guò)程的精確控制，研究了噴霧干燥法對(duì)材料粒徑分布、形貌及性能的影響。在粒徑分布方面，通過(guò)激光粒度分析儀對(duì)制備的材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)噴霧干燥法制備的材料粒徑分布較為均勻，d_{50}（累計(jì)分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）約為10-15μm。這是因?yàn)閲婌F干燥過(guò)程中，漿料被霧化成大小相對(duì)均勻的液滴，在相同的干燥條件下，形成的前驅(qū)體顆粒粒徑也較為一致。均勻的粒徑分布有利于提高材料的振實(shí)密度，減少顆粒之間的空隙，從而提高材料在電極中的填充率，進(jìn)而提升電池的能量密度。從形貌上看，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，材料顆粒呈球形，表面光滑。球形顆粒具有較小的比表面積，能夠減少材料與電解液的接觸面積，降低界面副反應(yīng)的發(fā)生概率。表面光滑則有利于鋰離子在材料表面的遷移，減少鋰離子傳輸?shù)淖枇Α＿@種形貌特征使得材料在充放電過(guò)程中能夠保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少顆粒的破碎和粉化，從而提高材料的循環(huán)性能。在電化學(xué)性能方面，該材料表現(xiàn)出良好的性能。在0.1C的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)240mAh/g以上。這主要得益于材料均勻的粒徑分布和球形形貌，使得鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑較為一致，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的活性。在循環(huán)性能測(cè)試中，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率仍能達(dá)到80%左右。這表明噴霧干燥法制備的材料在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，能夠有效抑制容量衰減。在倍率性能測(cè)試中，當(dāng)電流密度逐漸增大到1C時(shí)，材料的放電比容量仍能保持在160mAh/g左右。這說(shuō)明該材料具有較好的離子傳輸性能，能夠在較高倍率下快速進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)對(duì)材料的交流阻抗測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥法制備的材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻，這進(jìn)一步解釋了其良好的倍率性能。噴霧干燥法制備的富鋰錳基正極材料在粒徑分布、形貌和電化學(xué)性能方面都展現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)合理控制制備過(guò)程中的參數(shù)，如霧化條件、干燥溫度、燒結(jié)工藝等，可以獲得具有良好性能的材料，為其在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了有力的支持。3.4制備方法對(duì)比與選擇共沉淀法、溶膠-凝膠法和噴霧干燥法作為制備富鋰錳基正極材料的常用方法，各自具有獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)不同的需求進(jìn)行合理選擇。從成本角度來(lái)看，共沉淀法相對(duì)較為經(jīng)濟(jì)。該方法的原料通常為常見的金屬鹽和沉淀劑，價(jià)格相對(duì)低廉，且反應(yīng)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要使用昂貴的設(shè)備和大量的有機(jī)試劑。在制備過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)較高的原料利用率，進(jìn)一步降低成本。共沉淀法制備的富鋰錳基正極材料在大規(guī)模生產(chǎn)中具有成本優(yōu)勢(shì)，適合對(duì)成本較為敏感的儲(chǔ)能領(lǐng)域等應(yīng)用場(chǎng)景。溶膠-凝膠法由于需要使用大量的有機(jī)試劑，如檸檬酸、乙酸鹽等，這些有機(jī)試劑的成本較高，且在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣，需要進(jìn)行額外的廢氣處理，這增加了生產(chǎn)成本。該方法的制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、pH值等，這也增加了生產(chǎn)難度和成本。溶膠-凝膠法制備的材料成本相對(duì)較高，在大規(guī)模應(yīng)用中可能受到一定的限制。噴霧干燥法在設(shè)備方面需要投入較大，如霧化器、干燥塔等設(shè)備價(jià)格較高，且設(shè)備的維護(hù)和運(yùn)行成本也不容忽視。該方法在制備過(guò)程中需要消耗大量的能源，如熱空氣的加熱需要消耗電能或燃?xì)獾?，這也增加了生產(chǎn)成本。噴霧干燥法制備的材料成本相對(duì)較高，但其在某些對(duì)材料性能要求較高的領(lǐng)域，如電動(dòng)汽車電池正極材料制備中，其性能優(yōu)勢(shì)可能能夠彌補(bǔ)成本上的不足。在工藝復(fù)雜度方面，共沉淀法的工藝相對(duì)較為復(fù)雜。共沉淀反應(yīng)需要精確控制反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)物濃度等多個(gè)參數(shù)，以確保鎳、鈷、錳等過(guò)渡金屬離子能夠均勻地沉淀，形成高質(zhì)量的前驅(qū)體。后續(xù)的砂磨、噴霧干燥和燒結(jié)等步驟也需要嚴(yán)格控制條件，否則會(huì)影響材料的性能。共沉淀法對(duì)操作人員的技術(shù)水平和經(jīng)驗(yàn)要求較高，生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制難度較大。溶膠-凝膠法的工藝復(fù)雜度較高。該方法涉及金屬鹽的水解、縮聚反應(yīng)，以及絡(luò)合劑的使用，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件。在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中，對(duì)溫度、時(shí)間、溶液濃度等因素非常敏感，任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差都可能導(dǎo)致材料性能的下降。溶膠-凝膠法的生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，從原料準(zhǔn)備到最終得到產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，這也增加了生產(chǎn)的復(fù)雜性和成本。噴霧干燥法的工藝相對(duì)較為復(fù)雜，需要精確控制多個(gè)參數(shù)。霧化過(guò)程中，需要根據(jù)漿料的性質(zhì)和所需的顆粒粒徑，選擇合適的霧化器和霧化條件，如壓力、離心力或氣流速度等。干燥過(guò)程中，需要控制熱空氣的溫度、流量和濕度等參數(shù)，以確保液滴能夠迅速干燥，形成均勻的前驅(qū)體顆粒。噴霧干燥法對(duì)設(shè)備的穩(wěn)定性和自動(dòng)化程度要求較高，設(shè)備的調(diào)試和維護(hù)也需要專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行，這增加了工藝的復(fù)雜性。在材料性能方面，共沉淀法制備的富鋰錳基正極材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。通過(guò)共沉淀反應(yīng)得到的前驅(qū)體，其元素分布較為均勻，在后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程中，能夠形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的富鋰錳相，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。共沉淀法制備的材料在充放電過(guò)程中，能夠較好地保持結(jié)構(gòu)的完整性，減少容量衰減。共沉淀法制備的材料在倍率性能方面相對(duì)較弱，在高倍率充放電時(shí)，由于離子擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致材料的比容量下降較快。溶膠-凝膠法制備的材料具有較高的純度和均勻性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料組成和結(jié)構(gòu)的精確控制。由于金屬離子在溶液中能夠達(dá)到分子或原子水平的均勻混合，在后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程中，能夠形成結(jié)構(gòu)均勻的材料，從而提高材料的電化學(xué)性能。溶膠-凝膠法制備的材料在首次放電比容量方面表現(xiàn)較好，能夠達(dá)到較高的數(shù)值。溶膠-凝膠法制備的材料在實(shí)際應(yīng)用中，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍有待進(jìn)一步提高。由于材料的納米級(jí)粒徑和較高的比表面積，在循環(huán)過(guò)程中容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致容量衰減較快；在高倍率充放電時(shí)，離子傳輸性能有待增強(qiáng)。噴霧干燥法制備的材料具有均勻的粒徑分布和球形形貌，有利于提高材料的振實(shí)密度和離子傳輸性能。均勻的粒徑分布使得材料在電極中的填充更加緊密，減少顆粒之間的空隙，從而提高振實(shí)密度，進(jìn)而提升電池的能量密度。球形形貌則有利于鋰離子在材料表面的遷移，減少鋰離子傳輸?shù)淖枇?，提高材料的倍率性能。噴霧干燥法制備的材料在循環(huán)性能和倍率性能方面表現(xiàn)較好，能夠在較高倍率下保持較好的放電比容量，且在循環(huán)過(guò)程中容量衰減較慢。在選擇制備方法時(shí)，需要綜合考慮成本、工藝復(fù)雜度和材料性能等因素。如果對(duì)成本要求較高，且對(duì)材料性能的要求相對(duì)較低，如在一些大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中，共沉淀法可能是一個(gè)較為合適的選擇；如果對(duì)材料的純度和均勻性要求較高，且能夠承受較高的成本，如在一些高端電子產(chǎn)品電池正極材料制備中，溶膠-凝膠法可能更具優(yōu)勢(shì)；如果對(duì)材料的粒徑分布、形貌和倍率性能有較高要求，且能夠接受較高的設(shè)備和生產(chǎn)成本，如在電動(dòng)汽車電池正極材料制備中，噴霧干燥法可能是最佳選擇。還需要考慮生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)效率等因素，以確定最適合的制備方法。四、富鋰錳基正極材料的表面包覆改性4.1包覆改性的作用機(jī)制4.1.1物理阻隔作用在富鋰錳基正極材料的表面包覆一層物質(zhì)，如Al_2O_3、TiO_2等無(wú)機(jī)材料，或聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物，能夠在材料表面形成一層物理屏障，將正極材料與電解液有效地分隔開來(lái)。這種物理阻隔作用可以顯著減少正極材料與電解液之間的直接接觸，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生。在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，富鋰錳基正極材料在高電壓下會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，材料表面的高價(jià)金屬陽(yáng)離子（如Ni^{4+}、Co^{4+}等）具有較強(qiáng)的氧化性，容易與電解液中的有機(jī)溶劑（如碳酸酯類）發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電解液中的HF也會(huì)對(duì)正極材料產(chǎn)生侵蝕作用，導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子的溶解。而包覆層的存在就像一層保護(hù)膜，阻止了這些有害反應(yīng)的發(fā)生。以Al_2O_3包覆的富鋰錳基正極材料為例，Al_2O_3是一種化學(xué)穩(wěn)定性較高的無(wú)機(jī)氧化物，它可以有效地阻擋電解液中的有機(jī)溶劑和HF與正極材料表面的接觸。在充放電過(guò)程中，Al_2O_3包覆層能夠防止正極材料表面的高價(jià)金屬陽(yáng)離子與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，避免了電解液的分解和產(chǎn)氣現(xiàn)象，從而提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。在高電壓下，電解液中的有機(jī)溶劑可能會(huì)被氧化分解，產(chǎn)生氣體（如CO_2、CO等），導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力升高，影響電池的性能和安全性。而Al_2O_3包覆層能夠有效抑制這種副反應(yīng)的發(fā)生，減少氣體的產(chǎn)生，保持電池內(nèi)部的穩(wěn)定。物理阻隔作用還可以減少活性氧物質(zhì)的逸出。富鋰錳基正極材料在高電壓充電過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生活性氧物種，這些活性氧物種如果逸出到電解液中，會(huì)引發(fā)一系列的副反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的分解和電池性能的下降。包覆層能夠?qū)⒒钚匝跷锓N限制在材料內(nèi)部，防止其與電解液接觸，從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了材料的穩(wěn)定性。4.1.2抑制副反應(yīng)除了物理阻隔作用外，包覆層還可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。一些包覆材料能夠與電解液中的有害成分發(fā)生反應(yīng)，從而降低其對(duì)正極材料的侵蝕作用。金屬氧化物包覆層（如Al_2O_3、MgO等）可以與電解液中因水解產(chǎn)生的HF發(fā)生反應(yīng)。以Al_2O_3為例，其與HF的反應(yīng)方程式為：Al_2O_3+6HF=2AlF_3+3H_2O。通過(guò)這種反應(yīng)，Al_2O_3包覆層能夠消耗電解液中的HF，降低HF的濃度，從而減輕HF對(duì)正極材料的侵蝕，抑制過(guò)渡金屬離子的溶解。在富鋰錳基正極材料中，過(guò)渡金屬離子的溶解會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞和容量的衰減，而通過(guò)Al_2O_3包覆層與HF的反應(yīng)，可以有效地減少過(guò)渡金屬離子的溶解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。一些包覆材料還可以調(diào)節(jié)正極材料表面的電荷分布，抑制電解液中溶劑分子的氧化反應(yīng)。導(dǎo)電聚合物包覆層（如聚苯胺）具有良好的電子導(dǎo)電性，它可以在正極材料表面形成一層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使正極材料表面的電荷分布更加均勻。在充放電過(guò)程中，這種均勻的電荷分布可以降低溶劑分子在正極材料表面的氧化電位，從而抑制溶劑分子的氧化反應(yīng)，減少電解液的分解。4.1.3緩解氧流失和結(jié)構(gòu)變化富鋰錳基正極材料在充放電過(guò)程中，尤其是在高電壓下，會(huì)發(fā)生氧流失現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，進(jìn)而影響電池的性能。包覆層可以在一定程度上緩解氧流失和結(jié)構(gòu)變化。在充電過(guò)程中，當(dāng)電壓高于4.5V時(shí)，Li_2MnO_3結(jié)構(gòu)中的氧會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)并脫出，形成氧空位。這些氧空位的產(chǎn)生會(huì)破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的畸變和不穩(wěn)定。而包覆層可以通過(guò)與材料表面的相互作用，限制氧的脫出，從而緩解結(jié)構(gòu)變化。Al_2O_3包覆層可以與富鋰錳基材料表面的氧原子形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)氧原子與材料的結(jié)合力，使氧更難脫出。這種作用可以有效地減少氧空位的產(chǎn)生，保持材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。包覆層還可以在材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，起到一定的緩沖作用。當(dāng)材料在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化時(shí)，包覆層可以通過(guò)自身的彈性和柔韌性，適應(yīng)材料的體積變化，減少因體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而避免材料的破裂和粉化。一些具有一定柔韌性的聚合物包覆層（如聚吡咯），在材料體積變化時(shí)，能夠通過(guò)自身的變形來(lái)緩解應(yīng)力，保護(hù)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。包覆層還可以通過(guò)影響材料的電子結(jié)構(gòu)，來(lái)緩解氧流失和結(jié)構(gòu)變化。一些金屬氧化物包覆層（如TiO_2）具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，它可以與富鋰錳基材料表面的電子云發(fā)生相互作用，改變材料表面的電子分布，從而影響氧的氧化還原反應(yīng)。TiO_2包覆層可以使材料表面的電子云密度發(fā)生變化，降低氧的氧化電位，使氧更難脫出，從而緩解氧流失和結(jié)構(gòu)變化。4.2包覆材料的種類4.2.1電化學(xué)活性材料電化學(xué)活性材料是一類能夠參與電池循環(huán)反應(yīng)，并且可以單獨(dú)作為正極材料使用的物質(zhì)。這類材料在富鋰錳基正極材料的表面包覆中具有獨(dú)特的作用。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO_4是一種典型的電化學(xué)活性包覆材料。LiFePO_4具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的理論比容量，在材料表面包覆LiFePO_4不僅能夠緩解電極材料與電解液之間的界面反應(yīng)，還能為材料表面提供快速鋰離子擴(kuò)散通道，從而有效改善材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Zheng等學(xué)者采用溶膠凝膠法制備了LiFePO_4（LFP）–Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2復(fù)合材料。從該材料的SEM微觀形貌圖以及對(duì)應(yīng)的元素分布圖可以清晰地看到，所有元素均勻分布在材料表面，未出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象，納米級(jí)厚度的LFP包覆層呈薄層狀均勻地包覆在正極材料Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2表面。在電化學(xué)性能方面，相較于原始樣品，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)包覆量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料展現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能和較小的電壓衰減。在0.1C放電倍率下，復(fù)合材料的容量為282.8mA?h?g?1，比原始樣品提高約80mA?h?g?1；在0.5C下經(jīng)過(guò)110次循環(huán)后，比容量仍能達(dá)到249.8mA?h?g?1，高出原始樣品約100mA?h?g?1。該復(fù)合材料較好的電化學(xué)性能主要?dú)w因于以下兩個(gè)方面。Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2材料表面的LFP包覆層有效地緩解了正極材料與電解液之間的界面反應(yīng)，提高了Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少了因界面反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞和容量衰減。納米級(jí)的LFP包覆層為L(zhǎng)i_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2表面提供了快速的鋰離子傳輸通道，促進(jìn)了鋰離子在材料中的傳輸，使得材料在充放電過(guò)程中能夠更快速地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而改善了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。4.2.2非電化學(xué)活性材料非電化學(xué)活性材料主要包括金屬氧化物和金屬氟化物，這類材料在富鋰錳基正極材料的表面包覆中發(fā)揮著重要作用，能夠有效提高材料在循環(huán)過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。金屬氧化物如Al_2O_3、TiO_2、MgO等，能夠顯著降低表面層與HF的反應(yīng)活性。在鋰離子電池的電解液中，HF是一種常見的有害成分，它會(huì)與正極材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子的溶解，進(jìn)而破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，降低電池的性能。Al_2O_3作為一種常用的金屬氧化物包覆材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。它可以與HF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而消耗電解液中的HF，減少HF對(duì)正極材料的侵蝕。Al_2O_3與HF反應(yīng)生成AlF_3和H_2O，通過(guò)這種方式，Al_2O_3包覆層有效地保護(hù)了正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高了材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。研究表明，對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行Al_2O_3包覆后，材料在循環(huán)過(guò)程中的容量保持率明顯提高，循環(huán)性能得到顯著改善。TiO_2具有較高的離子電導(dǎo)率，在富鋰錳基正極材料表面包覆TiO_2，不僅可以抑制過(guò)渡金屬離子的溶解，還能促進(jìn)鋰離子的傳輸。在充放電過(guò)程中，TiO_2包覆層能夠?yàn)殇囯x子提供快速的傳輸通道，降低鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻力，從而提高材料的倍率性能。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過(guò)TiO_2包覆的富鋰錳基正極材料，在高倍率下的放電比容量有明顯提高，展現(xiàn)出了更好的倍率性能。金屬氟化物如AlF_3、LiF等也常被用于富鋰錳基材料的包覆。AlF_3包覆層能夠降低材料表面與HF的反應(yīng)活性，進(jìn)一步提高材料在循環(huán)過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。AlF_3本身具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，它可以在材料表面形成一層保護(hù)膜，阻止HF與正極材料的直接接觸。AlF_3還可以調(diào)節(jié)材料表面的電荷分布，抑制電解液中溶劑分子的氧化反應(yīng)，從而減少電解液的分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)AlF_3包覆的富鋰錳基正極材料，其首次充放電效率和倍率放電性能都有明顯提高，在循環(huán)過(guò)程中能夠保持較好的性能。4.2.3導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽復(fù)合材料（PEDOT:PSS）等，具有較高的電子電導(dǎo)率，在富鋰錳基正極材料的表面包覆中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。將導(dǎo)電聚合物與富鋰錳基材料復(fù)合，能夠獲得具有優(yōu)良性能的聚合物復(fù)合電極材料，有效改善富鋰錳基材料的電化學(xué)性能。聚苯胺是一種常見的導(dǎo)電聚合物，它具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)，能夠快速傳輸電子。在富鋰錳基正極材料表面包覆聚苯胺，可以顯著提高材料的電子電導(dǎo)率。在充放電過(guò)程中，電子能夠更快速地在材料中傳輸，從而提高材料的反應(yīng)速率和倍率性能。聚苯胺包覆層還可以在一定程度上緩解電極材料與電解液之間的界面反應(yīng)，減少副反應(yīng)的發(fā)生。相關(guān)研究表明，將聚苯胺包覆在富鋰錳基材料表面，制備出的復(fù)合材料在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有一定程度的提升。在0.5C的電流密度下，未包覆聚苯胺的富鋰錳基材料的放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而快速衰減，而包覆聚苯胺后的復(fù)合材料，其放電比容量在循環(huán)過(guò)程中的衰減速度明顯減緩，循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。聚吡咯同樣具有良好的導(dǎo)電性和一定的柔韌性。在富鋰錳基正極材料表面包覆聚吡咯，不僅可以提高材料的電子電導(dǎo)率，還能在材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)起到緩沖作用。在充放電過(guò)程中，材料會(huì)發(fā)生體積變化，聚吡咯包覆層可以通過(guò)自身的彈性和柔韌性，適應(yīng)材料的體積變化，減少因體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而避免材料的破裂和粉化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。聚吡咯包覆層還可以改善材料的表面性質(zhì)，增強(qiáng)材料與電解液之間的兼容性，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。4.3包覆改性的方法4.3.1物理包覆物理包覆是一種較為簡(jiǎn)單直接的表面改性方法，其中機(jī)械混合是常用的手段之一。在機(jī)械混合過(guò)程中，將包覆材料與富鋰錳基正極材料直接在機(jī)械力的作用下進(jìn)行混合，使包覆材料均勻地分散在正極材料表面，從而形成包覆層。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、成本較低，不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝。由于是物理混合，不會(huì)引入新的化學(xué)反應(yīng)，能夠較好地保持材料原有的化學(xué)性質(zhì)。在一些對(duì)成本較為敏感的應(yīng)用場(chǎng)景中，如大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的電池制備，機(jī)械混合的物理包覆方法具有一定的優(yōu)勢(shì)。然而，機(jī)械混合的物理包覆方法也存在一些明顯的缺點(diǎn)。由于只是簡(jiǎn)單的物理混合，包覆層與富鋰錳基正極材料之間的結(jié)合力較弱，在電池充放電過(guò)程中，尤其是在高倍率充放電或長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，包覆層容易脫落，從而失去對(duì)正極材料的保護(hù)作用。這種物理包覆方式難以精確控制包覆層的厚度和均勻性，包覆層的厚度可能存在較大差異，影響包覆效果的一致性。不同部位的包覆層厚度不一致，會(huì)導(dǎo)致材料表面的性能不均勻，在充放電過(guò)程中，不同部位的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性不同，從而影響電池的整體性能。在實(shí)際應(yīng)用中，機(jī)械混合的物理包覆對(duì)材料性能的影響較為復(fù)雜。一方面，在一定程度上，物理包覆可以起到物理阻隔的作用，減少正極材料與電解液的直接接觸，抑制部分副反應(yīng)的發(fā)生，從而在初期對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性有一定的提升。在一些研究中，通過(guò)機(jī)械混合將Al_2O_3粉末包覆在富鋰錳基正極材料表面，在最初的幾十次循環(huán)中，材料的容量保持率有所提高。另一方面，由于包覆層結(jié)合力弱和不均勻的問(wèn)題，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，包覆層的脫落可能會(huì)導(dǎo)致材料表面的活性位點(diǎn)暴露，反而加速了材料與電解液的反應(yīng)，使得容量衰減加快，循環(huán)性能惡化。機(jī)械混合的物理包覆對(duì)材料的倍率性能提升效果也不明顯，因?yàn)樗鼰o(wú)法有效改善材料的離子傳輸性能和電子導(dǎo)電性。4.3.2化學(xué)包覆化學(xué)包覆是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在富鋰錳基正極材料表面形成包覆層的方法，具有包覆層與材料結(jié)合緊密、包覆均勻等優(yōu)點(diǎn)，能夠更有效地改善材料的性能。水熱法和溶膠-凝膠法是兩種常見的化學(xué)包覆方法。水熱法是在高溫高壓的水溶液環(huán)境下進(jìn)行包覆反應(yīng)。在富鋰錳基正極材料的表面包覆中，將富鋰錳基材料與含有包覆元素的溶液放入反應(yīng)釜中，在特定的溫度和壓力條件下，溶液中的金屬離子或化合物與富鋰錳基材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成均勻且緊密結(jié)合的包覆層。以TiO_2包覆富鋰錳基材料為例，將富鋰錳基材料分散在含有鈦源（如鈦酸丁酯）的溶液中，在水熱條件下，鈦酸丁酯發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，在富鋰錳基材料表面形成TiO_2包覆層。這種方法制備的包覆層與材料主體之間的結(jié)合力較強(qiáng)，能夠有效抑制材料與電解液之間的界面反應(yīng)。在充放電過(guò)程中，TiO_2包覆層能夠穩(wěn)定存在，持續(xù)發(fā)揮其物理阻隔和促進(jìn)鋰離子傳輸?shù)淖饔?，從而顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。研究表明，經(jīng)過(guò)水熱法TiO_2包覆的富鋰錳基正極材料，在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率可達(dá)到85%以上，而未包覆的材料容量保持率僅為60%左右。溶膠-凝膠法是利用金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽等前驅(qū)體在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥和煅燒等過(guò)程在材料表面形成包覆層。將鋰源、錳源、鎳源、鈷源等按化學(xué)計(jì)量比溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校尤虢j(luò)合劑（如檸檬酸），形成均勻的溶液。在溶液中加入含有包覆元素的前驅(qū)體，如以硝酸鋁為鋁源進(jìn)行Al_2O_3包覆時(shí)，硝酸鋁在溶液中水解產(chǎn)生氫氧化鋁，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鋁逐漸形成溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥和煅燒，最終在富鋰錳基材料表面形成Al_2O_3包覆層。溶膠-凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)包覆層組成和結(jié)構(gòu)的精確控制，制備出的包覆層具有較高的純度和均勻性。由于包覆層與材料主體之間通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)，能夠有效抑制材料的結(jié)構(gòu)變化和過(guò)渡金屬離子的溶解。在對(duì)Li_{1.2}Mn_{0.54}Ni_{0.13}Co_{0.13}O_2進(jìn)行溶膠-凝膠法Al_2O_3包覆后，材料的首次庫(kù)侖效率從70%左右提高到80%以上，循環(huán)性能也得到顯著改善，在0.5C倍率下循環(huán)150次后，容量保持率仍能達(dá)到80%左右。五、實(shí)驗(yàn)研究5.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器本實(shí)驗(yàn)所需的材料主要包括各類金屬鹽、鋰源、沉淀劑、絡(luò)合劑、包覆材料以及其他輔助材料。具體如下：金屬鹽：鎳源采用六水合硝酸鎳Ni(NO_3)_2·6H_2O，鈷源為六水合硝酸鈷Co(NO_3)_2·6H_2O，錳源選用四水合乙酸錳Mn(CH_3COO)_2·4H_2O，這些金屬鹽均為分析純，用于提供富鋰錳基材料中的鎳、鈷、錳元素。鋰源：選用碳酸鋰Li_2CO_3作為鋰源，其純度為99%，在材料制備過(guò)程中提供鋰離子，是形成富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵原料。沉淀劑與絡(luò)合劑：沉淀劑采用氫氧化鈉NaOH，濃度為1mol/L，用于在共沉淀法制備前驅(qū)體時(shí)，使金屬離子沉淀形成氫氧化物前驅(qū)體；絡(luò)合劑選用氨水NH_3·H_2O，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%-28%，在共沉淀反應(yīng)中，能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制金屬離子的水解和沉淀，確保反應(yīng)均勻進(jìn)行，提高前驅(qū)體的質(zhì)量。包覆材料：選用Al_2O_3、TiO_2、AlF_3、聚苯胺等作為包覆材料。Al_2O_3和TiO_2均為納米級(jí)粉末，平均粒徑約為50nm，用于研究無(wú)機(jī)氧化物包覆對(duì)富鋰錳基材料性能的影響；AlF_3為分析純?cè)噭?，在研究金屬氟化物包覆改性時(shí)使用；聚苯胺通過(guò)化學(xué)氧化聚合法自制，用于探究導(dǎo)電聚合物包覆對(duì)材料性能的作用。其他輔助材料：導(dǎo)電劑選用乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯（PVDF），溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），這些材料在電極制備過(guò)程中，用于提高電極的導(dǎo)電性、粘結(jié)性和成型性。實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備涵蓋了材料制備、表征和性能測(cè)試等多個(gè)方面，具體如下：材料制備儀器：電子天平（精度為0.0001g），用于精確稱量各種原料；磁力攪拌器，配備加熱功能，溫度控制范圍為室溫-200℃，用于在溶液配制和反應(yīng)過(guò)程中攪拌溶液，使其混合均勻；反應(yīng)釜（容積為100mL），材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)襯聚四氟乙烯，可耐受高溫高壓，用于水熱反應(yīng)；噴霧干燥器，進(jìn)風(fēng)溫度可在150-500℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，出風(fēng)溫度為80-150℃，用于將漿料轉(zhuǎn)化為干燥的前驅(qū)體顆粒；高溫管式爐，最高溫度可達(dá)1200℃，用于對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒和燒結(jié)處理，使其形成富鋰錳基材料；真空干燥箱，溫度范圍為室溫-200℃，用于干燥材料，去除水分和有機(jī)溶劑。材料表征儀器：X射線衍射儀（XRD），采用Cu靶，工作電壓為40kV，電流為40mA，掃描范圍為10°-80°，掃描速度為0.02°/s，用于分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；掃描電子顯微鏡（SEM），加速電壓為5-30kV，分辨率為1nm，用于觀察材料的微觀形貌和顆粒大?。煌干潆娮语@微鏡（TEM），加速電壓為200kV，分辨率為0.2nm，用于更深入地觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和包覆層的情況；X射線光電子能譜儀（XPS），采用AlKα輻射源，能量分辨率為0.5eV，用于分析材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。電化學(xué)性能測(cè)試儀器：電池測(cè)試系統(tǒng)，可進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流范圍為0.01-100mA，電壓范圍為2-5V，用于測(cè)試材料的比容量、循環(huán)性能和首次庫(kù)侖效率；電化學(xué)工作站，可進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV）和交流阻抗測(cè)試（EIS），頻率范圍為0.01Hz-100kHz，用于研究材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)特性。5.2富鋰錳基正極材料的制備本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備富鋰錳基正極材料，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：前驅(qū)體制備：溶液配制：首先，準(zhǔn)確稱取一定量的六水合硝酸鎳Ni(NO_3)_2·6H_2O、六水合硝酸鈷Co(NO_3)_2·6H_2O和四水合乙酸錳Mn(CH_3COO)_2·4H_2O，將它們分別溶解在去離子水中，配制成濃度均為1.5mol/L的鎳鹽溶液、鈷鹽溶液和錳鹽溶液。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算出所需鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶液的體積，將三種溶液混合均勻，得到混合金屬鹽溶液。共沉淀反應(yīng)：將混合金屬鹽溶液轉(zhuǎn)移至帶有攪拌裝置和恒溫水浴的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為500r/min。在攪拌過(guò)程中，緩慢滴加1mol/L的氫氧化鈉NaOH溶液作為沉淀劑，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%-28%的氨水NH_3·H_2O作為絡(luò)合劑。控制反應(yīng)溫度為50℃，通過(guò)調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液和氨水的滴加速度，使反應(yīng)體系的pH值維持在10左右。在反應(yīng)過(guò)程中，觀察到溶液中逐漸出現(xiàn)沉淀，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沉淀逐漸增多。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4h時(shí)，使用激光粒度分析儀監(jiān)測(cè)沉淀的粒徑，當(dāng)粒徑達(dá)到目標(biāo)粒徑d_{50}（約8微米）時(shí)，停止反應(yīng)。洗滌與干燥：將反應(yīng)得到的沉淀進(jìn)行離心分離，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀3-5次，以去除沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子。將洗滌后的沉淀放入真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，得到鎳-鈷-錳氫氧化物前驅(qū)體。富鋰錳基材料制備：原料混合：準(zhǔn)確稱取一定量的碳酸鋰Li_2CO_3和上述制備的鎳-鈷-錳氫氧化物前驅(qū)體，按照鋰與鎳、鈷、錳金屬元素的摩爾比為1.2:1的比例進(jìn)行混合。將混合后的原料加入到瑪瑙研缽中，充分研磨30min，使原料混合均勻。預(yù)燒處理：將研磨均勻的原料轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，放入高溫管式爐中進(jìn)行預(yù)燒。以5℃/min的升溫速率將溫度升高至500℃，在該溫度下保溫5h。預(yù)燒過(guò)程中，原料中的有機(jī)物和水分被去除，同時(shí)前驅(qū)體初步結(jié)晶，形成一定的晶體結(jié)構(gòu)。燒結(jié)處理：預(yù)燒結(jié)束后，自然冷卻至室溫。將預(yù)燒后的樣品再次研磨均勻，然后放入高溫管式爐中進(jìn)行燒結(jié)。以8℃/min的升溫速率將溫度升高至900℃，在該溫度下保溫8h。燒結(jié)過(guò)程中，原料中的金屬元素進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的結(jié)晶度和電化學(xué)性能。冷卻與研磨：燒結(jié)結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫。將得到的富鋰錳基正極材料取出，用瑪瑙研缽再次研磨，使其成為均勻的粉末狀，以便后續(xù)的測(cè)試和應(yīng)用。在整個(gè)制備過(guò)程中，嚴(yán)格控制各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件，包括原料的稱量精度、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、升溫速率和保溫時(shí)間等，以確保制備出的富鋰錳基正極材料具有良好的結(jié)構(gòu)和性能。5.3表面包覆改性的實(shí)施本實(shí)驗(yàn)分別選用Al_2O_3、TiO_2、AlF_3和聚苯胺作為包覆材料，采用不同的包覆方法對(duì)制備的富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面包覆改性。包覆：采用溶膠-凝膠法進(jìn)行Al_2O_3包覆。準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鋁Al(NO_3)_3·9H_2O，將其溶解在適量的去離子水中，配制成濃度為0.1mol/L的硝酸鋁溶液。取1g制備好的富鋰錳基正極材料，分散在上述硝酸鋁溶液中，超聲分散30min，使材料均勻分散在溶液中。在攪拌條件下，緩慢滴加氨水NH_3·H_2O，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9左右，此時(shí)溶液中開始形成氫氧化鋁溶膠。繼續(xù)攪拌2h，使溶膠充分反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，在80℃的水浴條件下蒸發(fā)溶劑，直至形成凝膠。將凝膠放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12h，去除水分和有機(jī)溶劑。將干燥后的凝膠放入高溫管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，在該溫度下保溫4h，使氫氧化鋁分解為Al_2O_3，從而在富鋰錳基正極材料表面形成Al_2O_3包覆層。包覆：采用水熱法進(jìn)行TiO_2包覆。準(zhǔn)確稱取一定量的鈦酸丁酯Ti(OC_4H_9)_4，將其緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，邊滴加邊攪拌，配制成濃度為0.1mol/L的鈦酸丁酯-乙醇溶液。取1g富鋰錳基正極材料，分散在上述溶液中，超聲