一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng)以及對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)高效、可持續(xù)的能源存儲(chǔ)技術(shù)成為了當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)。鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電率以及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料，如鈷酸鋰（LiCoO_2）、錳酸鋰（LiMn_2O_4）、磷酸鐵鋰（LiFePO_4）和三元材料（LiNi_xCo_yMn_zO_2）等，在能量密度、成本、安全性和環(huán)境友好性等方面存在一定的局限性，難以滿(mǎn)足未來(lái)市場(chǎng)對(duì)高性能電池的需求。富鋰錳基正極材料作為一種新型的鋰離子電池正極材料，具有高比容量（理論比容量可達(dá)300mAh/g以上）、高工作電壓（電壓平臺(tái)可達(dá)4.5V以上）、低成本以及環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一。其化學(xué)式通常表示為xLi_2MnO_3·(1-x)LiMeO_2（0\ltx\lt1，Me=Ni，Co，Mn等），是由Li_2MnO_3和LiMeO_2兩種相組成的固溶體。在充放電過(guò)程中，富鋰錳基正極材料不僅可以通過(guò)過(guò)渡金屬離子的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行鋰離子的脫嵌，還可以利用晶格氧的氧化還原反應(yīng)提供額外的容量，從而使其具有較高的比容量。然而，富鋰錳基正極材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如首次庫(kù)倫效率低、倍率性能差、循環(huán)穩(wěn)定性不佳以及電壓衰減嚴(yán)重等問(wèn)題。這些問(wèn)題主要是由于材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變、過(guò)渡金屬離子的溶解和遷移以及與電解液的副反應(yīng)等因素導(dǎo)致的。為了克服這些問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料的商業(yè)化應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行深入的研究和優(yōu)化。研究富鋰錳基正極材料的可控制備與電化學(xué)性能具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在理論方面，深入研究富鋰錳基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及充放電過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，有助于揭示材料的構(gòu)效關(guān)系，為新型正極材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用方面，通過(guò)優(yōu)化制備工藝和改性方法，提高富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能，可以推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏?、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全可靠電池的迫切需求。這不僅有助于緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，還將促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1.2富鋰錳基正極材料概述富鋰錳基正極材料，化學(xué)式通常表示為xLi_2MnO_3·(1-x)LiMeO_2（0\ltx\lt1，Me=Ni，Co，Mn等），是一種由Li_2MnO_3和LiMeO_2兩種相組成的固溶體。其中，Li_2MnO_3屬于單斜晶系，空間群為C2/m，其過(guò)渡金屬層中含有Li，Li、Mn按原子比1:2占據(jù)M層，每個(gè)Li被六個(gè)Mn環(huán)繞，形成獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著XRD圖譜上20°衍射角附近的特征峰，也可寫(xiě)成Li[Li_{1/3}Mn_{2/3}]O_2的形式。而LiMeO_2通常具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群。在富鋰錳基材料中，由于兩種相的復(fù)合，其晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上呈現(xiàn)出復(fù)雜的特征，雖然從微米尺度上看，過(guò)渡金屬層內(nèi)鋰和過(guò)渡金屬元素的分布在統(tǒng)計(jì)上是均勻的，形成一種均勻固溶體，但納米尺度下卻是Li_2MnO_3和LiMeO_2的兩相混合物。富鋰錳基正極材料具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)。在能量密度方面，其理論比容量可達(dá)300mAh/g以上，實(shí)際比容量也能高達(dá)220mAh/g左右，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰（理論比容量約170mAh/g）和部分三元材料（如LiNi_{1/3}Co_{1/3}Mn_{1/3}O_2理論比容量約280mAh/g，實(shí)際比容量通常在150-180mAh/g），這使得采用富鋰錳基正極材料的鋰離子電池能夠在相同質(zhì)量或體積下存儲(chǔ)更多的電能，為電動(dòng)汽車(chē)提供更長(zhǎng)的續(xù)航里程，或?yàn)閮?chǔ)能系統(tǒng)提供更高效的能量存儲(chǔ)。從成本角度考量，富鋰錳基正極材料以相對(duì)廉價(jià)的錳為主要成分，貴重金屬（如鈷、鎳）含量較低，甚至可以不含鈷，與常見(jiàn)的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元正極材料相比，有效降低了成本。在安全性上，由于錳元素的特性以及材料整體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和安全性，減少了電池在使用過(guò)程中發(fā)生熱失控等危險(xiǎn)情況的可能性。此外，該材料在環(huán)境友好性方面也具有優(yōu)勢(shì)，其生產(chǎn)和使用過(guò)程對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響較小，符合當(dāng)前全球?qū)G色能源材料的需求。然而，富鋰錳基正極材料在商業(yè)化應(yīng)用的道路上仍面臨著諸多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。首先是首次庫(kù)倫效率低的問(wèn)題，在首次充電過(guò)程中，材料會(huì)出現(xiàn)一個(gè)獨(dú)特的4.5V電壓平臺(tái)，當(dāng)電壓大于4.5V時(shí)，Li_2MnO_3中發(fā)生Li_2O的脫嵌，但在放電過(guò)程中，這部分鋰不能重新嵌入，導(dǎo)致首次容量不可逆損失，使得首次庫(kù)倫效率較低，一般僅為70\%-80\%，這嚴(yán)重影響了電池的初始使用性能和能量利用效率。其次，其倍率性能較差，由于材料的離子擴(kuò)散系數(shù)較低，在大電流充放電時(shí)，鋰離子的傳輸速度難以滿(mǎn)足需求，導(dǎo)致電池的放電容量迅速下降，無(wú)法滿(mǎn)足一些對(duì)快速充放電有要求的應(yīng)用場(chǎng)景，如電動(dòng)汽車(chē)的快速加速和制動(dòng)過(guò)程。再者，富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，在多次充放電循環(huán)后，其容量會(huì)逐漸衰減，這主要是因?yàn)檠h(huán)過(guò)程中伴隨著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆相變，以及部分以L(fǎng)iMnO_2結(jié)構(gòu)參與循環(huán)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，嚴(yán)重縮短了電池的使用壽命。最后，電壓衰減問(wèn)題也十分突出，在循環(huán)過(guò)程中，電池的放電電壓會(huì)逐漸降低，這使得電池的輸出能量減少，降低了電池的整體性能，其原因主要是過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的遷移和重排，引起了不可逆的相變及晶格塌陷。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀富鋰錳基正極材料作為極具潛力的下一代鋰離子電池正極材料，在國(guó)內(nèi)外都吸引了大量的研究關(guān)注，相關(guān)研究在制備方法、性能優(yōu)化以及機(jī)理探究等方面取得了顯著進(jìn)展。在制備方法上，國(guó)內(nèi)外研究人員探索了多種途徑以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的精確控制。固相法是最早被廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)制備方法，它通過(guò)將鋰源、過(guò)渡金屬源等原料按化學(xué)計(jì)量比充分混合，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗颓蚰サ裙に嚨玫剿璨牧?。雖然該方法工藝簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是存在反應(yīng)不均勻、顆粒尺寸較大且分布不均等問(wèn)題，這會(huì)影響材料的電化學(xué)性能。為了克服這些缺點(diǎn)，液相法逐漸受到青睞，其中共沉淀法是一種常用的液相制備方法。在共沉淀過(guò)程中，將含有金屬離子的溶液與沉淀劑混合，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使金屬離子以氫氧化物或碳酸鹽等沉淀形式均勻析出，隨后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和煅燒等步驟得到富鋰錳基材料。例如，國(guó)內(nèi)重慶大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)采用碳酸鹽共沉淀法，系統(tǒng)研究了工藝條件對(duì)前驅(qū)體形貌、粒徑和振實(shí)密度等的影響，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，成功獲得了大粒徑、分布均勻、表面光滑且振實(shí)密度高的前驅(qū)體，為制備高性能的富鋰錳基正極材料奠定了基礎(chǔ)。此外，溶膠-凝膠法也是一種重要的液相制備方法，它利用金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成均勻的溶膠，再經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥和煅燒等過(guò)程得到材料。溶膠-凝膠法能夠在分子水平上實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合，制備出的材料具有純度高、顆粒細(xì)小且分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，有助于提高材料的電化學(xué)性能。國(guó)外研究人員還探索了一些新型的制備方法，如噴霧熱解法、靜電紡絲法等。噴霧熱解法是將含有金屬離子的溶液通過(guò)噴霧裝置霧化成微小液滴，在熱空氣流中迅速蒸發(fā)溶劑并發(fā)生熱分解反應(yīng)，直接得到所需的粉體材料。這種方法制備的材料具有球形度好、粒徑均勻等特點(diǎn)，有利于提高材料的壓實(shí)密度和電化學(xué)性能。靜電紡絲法則是利用高壓電場(chǎng)使聚合物溶液或熔體形成纖維狀物質(zhì)，經(jīng)過(guò)煅燒后得到納米纖維狀的富鋰錳基材料。納米纖維結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和較短的離子擴(kuò)散路徑，能夠有效提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在性能優(yōu)化方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要從摻雜、表面包覆和結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面展開(kāi)研究。摻雜是一種常用的改性手段，通過(guò)引入其他元素（如Al、Fe、Mg、Cr、F等）來(lái)改善材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而提高其電化學(xué)性能。陽(yáng)離子摻雜可以占據(jù)過(guò)渡金屬位點(diǎn)，影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散行為，例如Al摻雜可以增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制過(guò)渡金屬離子的遷移和溶解，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；而陰離子摻雜（如F摻雜）則可以改變材料的表面性質(zhì)和界面反應(yīng)活性，提高材料的倍率性能和首次庫(kù)倫效率。表面包覆是在材料表面覆蓋一層惰性或功能性物質(zhì)（如MgO、Al2O3、ZrO2、C等），以阻止活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)還可以改善材料的表面電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，包覆MgO可以作為犧牲劑，防止電解液對(duì)正極材料的腐蝕，雖然會(huì)使初始電池容量略有降低，但能顯著改善循環(huán)性能；而包覆Al2O3、ZrO2等氧化物則可以作為導(dǎo)電隔層，抑制電解液與電極的接觸，減少充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，有效抑制相變，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)調(diào)控則是通過(guò)優(yōu)化材料的制備工藝或引入特定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，來(lái)改善材料的離子傳輸和電子傳導(dǎo)性能。例如，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料可以增加材料的比表面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高材料的倍率性能；構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的材料則可以利用殼層對(duì)核心活性物質(zhì)的保護(hù)作用，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電壓保持率。在機(jī)理探究方面，國(guó)內(nèi)外研究人員致力于揭示富鋰錳基正極材料在充放電過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。對(duì)于首次充電過(guò)程中出現(xiàn)的4.5V電壓平臺(tái)以及首次容量不可逆損失的問(wèn)題，普遍認(rèn)為當(dāng)電壓大于4.5V時(shí)，Li_2MnO_3中發(fā)生Li_2O的脫嵌，且在放電過(guò)程中這部分鋰不能重新嵌入，從而導(dǎo)致首次容量不可逆損失和庫(kù)侖效率較低。關(guān)于材料的電壓衰減機(jī)制，較為權(quán)威的觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為是過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的遷移和重排，引起了不可逆的相變及晶格塌陷，導(dǎo)致放電電壓逐漸降低。在循環(huán)過(guò)程中，材料的結(jié)構(gòu)變化也是研究的重點(diǎn)之一，研究發(fā)現(xiàn)富鋰錳基正極材料在循環(huán)過(guò)程中伴隨著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆相變，以及部分以L(fǎng)iMnO_2結(jié)構(gòu)參與循環(huán)，這些結(jié)構(gòu)變化會(huì)惡化材料的循環(huán)性能。此外，材料與電解液之間的界面反應(yīng)以及晶格氧的氧化還原反應(yīng)等也受到了廣泛關(guān)注，深入研究這些反應(yīng)機(jī)理有助于為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。盡管?chē)?guó)內(nèi)外在富鋰錳基正極材料的研究方面取得了一定的成果，但目前仍存在一些不足之處。在制備方法上，雖然各種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但仍然難以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的精確控制，且部分制備方法存在工藝復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在性能優(yōu)化方面，雖然摻雜、表面包覆和結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法能夠在一定程度上改善材料的性能，但這些方法往往只能解決部分問(wèn)題，難以同時(shí)兼顧首次庫(kù)倫效率、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和電壓衰減等多個(gè)性能指標(biāo)。在機(jī)理探究方面，雖然對(duì)材料在充放電過(guò)程中的一些基本反應(yīng)機(jī)理有了一定的認(rèn)識(shí)，但仍然存在許多爭(zhēng)議和未解決的問(wèn)題，例如晶格氧的氧化還原反應(yīng)機(jī)制、過(guò)渡金屬離子的遷移路徑以及材料與電解液界面的詳細(xì)反應(yīng)過(guò)程等，這些都需要進(jìn)一步深入研究。未來(lái)，富鋰錳基正極材料的研究可能會(huì)朝著以下幾個(gè)方向發(fā)展。在制備方法上，需要開(kāi)發(fā)更加綠色、高效、低成本且能夠精確控制材料結(jié)構(gòu)和性能的新型制備技術(shù)，例如將多種制備方法相結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的全方位優(yōu)化。在性能優(yōu)化方面，需要探索更加綜合、有效的改性策略，通過(guò)多維度的協(xié)同調(diào)控，全面提升材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能。例如，同時(shí)進(jìn)行摻雜和表面包覆改性，并結(jié)合結(jié)構(gòu)調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)材料性能的全面提升。在機(jī)理探究方面，需要借助先進(jìn)的表征技術(shù)（如高分辨透射電鏡、同步輻射X射線(xiàn)衍射、核磁共振等）和理論計(jì)算方法（如第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等），深入研究材料在充放電過(guò)程中的微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)機(jī)理，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更加堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。此外，還需要加強(qiáng)對(duì)富鋰錳基正極材料與電池其他組件（如負(fù)極、電解液、隔膜等）之間的兼容性和協(xié)同作用的研究，以提高電池的整體性能和安全性，推動(dòng)富鋰錳基正極材料在電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。二、富鋰錳基正極材料的可控制備方法2.1固相合成法2.1.1高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是制備富鋰錳基正極材料最常用的傳統(tǒng)方法之一，其原理基于固態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。在高溫條件下，鋰源（如碳酸鋰Li_2CO_3、氫氧化鋰LiOH等）與過(guò)渡金屬源（如鎳鹽、鈷鹽、錳鹽對(duì)應(yīng)的氧化物，如NiO、Co_3O_4、MnO_2等）的原子或離子具有足夠的能量克服晶格能，從而發(fā)生相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，形成新的化合物，即富鋰錳基正極材料。具體制備流程通常包括以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟。首先是原料的預(yù)處理，將鋰源和過(guò)渡金屬源按照目標(biāo)富鋰錳基材料的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量，例如對(duì)于Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料，需精確計(jì)算各原料的用量。隨后進(jìn)行充分混合，可采用球磨等方式，使原料在機(jī)械力的作用下均勻分散，球磨過(guò)程中球料比、球磨時(shí)間等參數(shù)會(huì)影響混合的均勻程度。接著將混合均勻的原料置于高溫爐中進(jìn)行煅燒，一般先在較低溫度（如400-600℃）下進(jìn)行預(yù)燒，目的是使部分反應(yīng)提前進(jìn)行，去除原料中的雜質(zhì)和水分，同時(shí)初步形成一些晶相結(jié)構(gòu)。預(yù)燒后的產(chǎn)物再次研磨后，在更高溫度（通常為800-1000℃）下進(jìn)行燒結(jié)，這是形成目標(biāo)富鋰錳基材料晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟。最后，經(jīng)過(guò)自然冷卻或控制冷卻速率冷卻至室溫，得到所需的富鋰錳基正極材料。在制備過(guò)程中，多個(gè)因素會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生顯著影響。原料混合均勻度至關(guān)重要，若混合不均勻，會(huì)導(dǎo)致局部成分偏離目標(biāo)化學(xué)計(jì)量比，使得材料中各相分布不均，影響材料的一致性和電化學(xué)性能。如在某研究中，通過(guò)對(duì)比不同混合方式（簡(jiǎn)單攪拌混合與高能球磨混合）制備的富鋰錳基材料，發(fā)現(xiàn)高能球磨混合得到的材料，其顆粒間成分差異更小，首次放電比容量比簡(jiǎn)單攪拌混合制備的材料提高了約15mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性更好。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速率和晶體結(jié)構(gòu)的形成，溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，材料結(jié)晶度差，導(dǎo)致容量較低；溫度過(guò)高，可能會(huì)使顆粒過(guò)度生長(zhǎng)、團(tuán)聚，破壞材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，降低材料的比表面積，影響鋰離子的擴(kuò)散和傳輸，進(jìn)而降低材料的倍率性能。研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度從850℃提高到950℃時(shí)，材料的顆粒尺寸明顯增大，在1C倍率下的放電容量從160mAh/g降低至130mAh/g。反應(yīng)時(shí)間也不容忽視，時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不充分，材料性能不佳；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅增加生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的劣化。有研究對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間（6h、12h、18h）制備的富鋰錳基材料進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)12h時(shí)材料的綜合性能最佳，首次庫(kù)倫效率達(dá)到80%，100次循環(huán)后的容量保持率為85%，而反應(yīng)6h時(shí)，首次庫(kù)倫效率僅為70%，100次循環(huán)后的容量保持率降至70%；反應(yīng)18h時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的破壞，容量和循環(huán)性能也有所下降。高溫固相反應(yīng)法具有諸多優(yōu)點(diǎn)。工藝簡(jiǎn)單是其顯著優(yōu)勢(shì)之一，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備和特殊的反應(yīng)條件，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。例如，在一些大型電池材料生產(chǎn)企業(yè)中，高溫固相反應(yīng)法被廣泛應(yīng)用于富鋰錳基正極材料的批量生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較高。制備過(guò)程中原料來(lái)源廣泛，成本相對(duì)較低，鋰源和過(guò)渡金屬源大多為常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽或氧化物，價(jià)格較為低廉。然而，該方法也存在明顯的缺點(diǎn)。由于是固態(tài)反應(yīng)，原子或離子的擴(kuò)散速率較慢，難以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的均勻混合，導(dǎo)致材料的成分和結(jié)構(gòu)均勻性較差。如材料中可能存在局部鋰含量過(guò)高或過(guò)低的區(qū)域，影響材料的整體性能。而且，高溫煅燒過(guò)程中容易使顆粒長(zhǎng)大、團(tuán)聚，難以精確控制材料的粒徑和形貌，不利于提高材料的比表面積和離子擴(kuò)散速率，從而影響材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。2.1.2碳熱還原法碳熱還原法是一種利用碳作為還原劑，在高溫下將金屬氧化物還原為低價(jià)態(tài)或金屬單質(zhì)，同時(shí)與鋰源反應(yīng)生成富鋰錳基正極材料的制備方法。其原理基于碳與金屬氧化物之間的氧化還原反應(yīng)。在高溫環(huán)境下，碳（如石墨、蔗糖、葡萄糖等）具有較強(qiáng)的還原性，能夠奪取金屬氧化物中的氧，使金屬離子的價(jià)態(tài)降低。以制備富鋰錳基材料Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2為例，鋰源（如Li_2CO_3）、鎳鈷錳的氧化物（如NiO、Co_3O_4、MnO_2）與碳源混合后，在高溫下發(fā)生如下反應(yīng)：碳將高價(jià)態(tài)的金屬氧化物（如MnO_2）還原為低價(jià)態(tài)（如MnO），同時(shí)Li_2CO_3分解產(chǎn)生的Li_2O與還原后的金屬氧化物及剩余的鋰源發(fā)生反應(yīng)，形成富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)?？偟姆磻?yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)單表示為：碳源在高溫下被氧化為CO或CO_2，金屬氧化物被還原，鋰源參與反應(yīng)并與還原后的金屬成分結(jié)合，最終生成目標(biāo)富鋰錳基正極材料。具體操作步驟如下：首先，將鋰源、過(guò)渡金屬氧化物（鎳、鈷、錳等的氧化物）和碳源按一定比例準(zhǔn)確稱(chēng)量。例如，對(duì)于合成Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2，需根據(jù)化學(xué)計(jì)量比精確計(jì)算各原料用量。接著，采用球磨等方式將原料充分混合，球磨過(guò)程中球料比、球磨時(shí)間等參數(shù)會(huì)影響混合的均勻性。然后，將混合均勻的原料置于高溫爐中，在惰性氣氛（如氬氣、氮?dú)猓┗蛉跹趸瘹夥罩羞M(jìn)行煅燒。先在較低溫度（如300-500℃）下進(jìn)行預(yù)燒，使碳源初步分解并與部分金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)去除原料中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)。預(yù)燒后的產(chǎn)物再次研磨后，在更高溫度（通常為700-900℃）下進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中，碳熱還原反應(yīng)充分進(jìn)行，形成富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)。最后，經(jīng)過(guò)冷卻得到所需的富鋰錳基正極材料。在碳熱還原法制備富鋰錳基正極材料的過(guò)程中，多個(gè)因素對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。碳源種類(lèi)對(duì)材料性能影響顯著，不同的碳源具有不同的還原性和熱分解特性。例如，石墨具有較高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，但在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)殘留部分未反應(yīng)的石墨，影響材料的電化學(xué)性能；而葡萄糖等有機(jī)碳源在高溫下分解較為徹底，能夠更有效地參與還原反應(yīng)，但可能會(huì)引入更多的雜質(zhì)。研究表明，以葡萄糖為碳源制備的富鋰錳基材料，其首次放電比容量比以石墨為碳源制備的材料提高了約20mAh/g，這是因?yàn)槠咸烟欠纸猱a(chǎn)生的碳能夠更均勻地分布在原料中，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行，使材料的晶體結(jié)構(gòu)更加完整。碳源用量也十分關(guān)鍵，用量過(guò)少，無(wú)法充分還原金屬氧化物，導(dǎo)致材料中存在未反應(yīng)的高價(jià)態(tài)金屬氧化物，影響材料的容量和循環(huán)性能；用量過(guò)多，會(huì)殘留過(guò)多的碳，降低材料的能量密度，同時(shí)可能影響材料的導(dǎo)電性。有研究通過(guò)改變碳源用量（以葡萄糖為例，占原料總質(zhì)量的5%-20%）制備富鋰錳基材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳源用量為10%時(shí)，材料的綜合性能最佳，首次庫(kù)倫效率達(dá)到82%，在0.5C倍率下循環(huán)50次后的容量保持率為88%，而當(dāng)碳源用量為5%時(shí)，首次庫(kù)倫效率僅為75%，50次循環(huán)后的容量保持率降至80%；當(dāng)碳源用量為20%時(shí)，雖然首次庫(kù)倫效率有所提高，但由于殘留碳過(guò)多，在1C倍率下的放電容量明顯降低。還原溫度對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響，溫度過(guò)低，還原反應(yīng)不完全，材料結(jié)晶度差，導(dǎo)致容量較低；溫度過(guò)高，可能會(huì)使顆粒過(guò)度生長(zhǎng)、團(tuán)聚，破壞材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，降低材料的比表面積，影響鋰離子的擴(kuò)散和傳輸，進(jìn)而降低材料的倍率性能。研究表明，當(dāng)還原溫度從800℃提高到900℃時(shí)，材料的顆粒尺寸明顯增大，在1C倍率下的放電容量從150mAh/g降低至130mAh/g，這是因?yàn)楦邷叵骂w粒生長(zhǎng)速度加快，導(dǎo)致材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不利于鋰離子的擴(kuò)散和傳輸。碳熱還原法在制備特定結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料時(shí)具有獨(dú)特的應(yīng)用。例如，在制備具有層狀結(jié)構(gòu)且陽(yáng)離子混排程度較低的富鋰錳基材料時(shí)，碳熱還原法能夠通過(guò)精確控制反應(yīng)條件，有效抑制陽(yáng)離子的混排。這是因?yàn)樵谔紵徇€原過(guò)程中，碳的還原作用可以在一定程度上調(diào)節(jié)金屬離子的氧化還原狀態(tài)和擴(kuò)散速率，從而減少鋰層和過(guò)渡金屬層之間陽(yáng)離子的混排。與其他制備方法相比，碳熱還原法在制備此類(lèi)材料時(shí)，能夠更好地保持材料的層狀結(jié)構(gòu)完整性，提高材料的電化學(xué)性能。在制備具有納米結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料時(shí)，碳熱還原法也具有優(yōu)勢(shì)。通過(guò)選擇合適的碳源和反應(yīng)條件，可以在材料表面形成一層均勻的碳包覆層，這層碳包覆層不僅能夠提高材料的導(dǎo)電性，還可以抑制材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。如在某研究中，采用碳熱還原法制備了碳包覆的納米富鋰錳基材料，在1C倍率下，其放電容量達(dá)到180mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)90%，而未進(jìn)行碳包覆的材料在相同條件下，1C倍率放電容量?jī)H為150mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為80%。2.2液相合成法2.2.1共沉淀法共沉淀法是制備富鋰錳基正極材料常用的液相合成法之一，其原理是在含有多種金屬離子（如鎳離子Ni^{2+}、鈷離子Co^{2+}、錳離子Mn^{2+}等）的混合溶液中，加入沉淀劑，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使這些金屬離子同時(shí)以氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽等沉淀形式均勻析出，形成前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰源混合煅燒，最終得到富鋰錳基正極材料。以制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料為例，首先將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按化學(xué)計(jì)量比配制成混合溶液，再加入沉淀劑（如氫氧化鈉NaOH、碳酸鈉Na_2CO_3等），在一定溫度、pH值和攪拌條件下，金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}(OH)_2或Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}CO_3等前驅(qū)體沉淀。具體制備過(guò)程通常包括以下關(guān)鍵步驟。第一步是溶液配制，將鎳、鈷、錳等金屬的可溶性鹽（如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等）按目標(biāo)材料的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量，溶解于適量的去離子水中，配制成混合金屬鹽溶液。同時(shí)，根據(jù)所選沉淀劑，配制相應(yīng)的沉淀劑溶液。第二步是共沉淀反應(yīng)，在攪拌條件下，將沉淀劑溶液緩慢滴加到混合金屬鹽溶液中，控制反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)。例如，在制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2的前驅(qū)體時(shí)，反應(yīng)溫度一般控制在50-80℃，pH值控制在9-11之間。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)沉淀劑的滴加速度和攪拌速度，確保金屬離子均勻沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，得到含有前驅(qū)體沉淀的懸浮液。第三步是后處理，將懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到前驅(qū)體沉淀物，然后用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，以去除沉淀物表面吸附的雜質(zhì)離子。洗滌后的前驅(qū)體在一定溫度下（如80-120℃）干燥，得到干燥的前驅(qū)體粉末。最后，將干燥的前驅(qū)體與鋰源（如碳酸鋰Li_2CO_3、氫氧化鋰LiOH等）按一定比例混合均勻，在高溫爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度一般在700-1000℃之間，升溫速率和保溫時(shí)間根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整，最終得到富鋰錳基正極材料。在共沉淀法制備過(guò)程中，多個(gè)因素對(duì)前驅(qū)體和最終材料性能有著顯著影響。沉淀劑種類(lèi)對(duì)材料性能影響較大，不同的沉淀劑會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和粒度分布不同。以氫氧化鈉和碳酸鈉為例，氫氧化鈉作為沉淀劑時(shí)，生成的前驅(qū)體顆粒通常較小且形貌不規(guī)則，這是因?yàn)闅溲趸c堿性較強(qiáng)，反應(yīng)速度較快，使得沉淀過(guò)程迅速發(fā)生，難以形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)；而碳酸鈉作為沉淀劑時(shí)，反應(yīng)速度相對(duì)較慢，有利于晶體的生長(zhǎng)和規(guī)則形貌的形成，生成的前驅(qū)體顆粒較大且較為規(guī)則，通常為球形或類(lèi)球形。研究表明，以碳酸鈉為沉淀劑制備的富鋰錳基正極材料，在0.1C倍率下的首次放電比容量比以氫氧化鈉為沉淀劑制備的材料高出約20mAh/g，這是因?yàn)橐?guī)則形貌的前驅(qū)體在煅燒過(guò)程中能夠更好地形成均勻的晶體結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的擴(kuò)散和傳輸。沉淀劑濃度也至關(guān)重要，濃度過(guò)低，沉淀反應(yīng)不完全，導(dǎo)致前驅(qū)體中金屬離子含量不足，影響最終材料的容量和循環(huán)性能；濃度過(guò)高，可能會(huì)使沉淀速度過(guò)快，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，影響材料的均勻性和比表面積。如在某研究中，當(dāng)沉淀劑濃度從0.5mol/L增加到1.5mol/L時(shí)，前驅(qū)體的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯加劇，材料在1C倍率下的循環(huán)50次后的容量保持率從85%降至75%。反應(yīng)pH值對(duì)材料性能也有重要影響，pH值過(guò)低，金屬離子沉淀不完全，溶液中殘留較多的金屬離子，導(dǎo)致材料的純度降低；pH值過(guò)高，可能會(huì)使沉淀顆粒發(fā)生溶解或形成其他雜質(zhì)相，影響材料的結(jié)構(gòu)和性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)pH值在9-11之間時(shí)，制備的富鋰錳基正極材料具有較好的電化學(xué)性能，在0.5C倍率下的首次庫(kù)倫效率可達(dá)82%，這是因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)，金屬離子能夠充分沉淀，且形成的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。溫度對(duì)共沉淀反應(yīng)也有重要影響，溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，沉淀時(shí)間長(zhǎng)，且可能導(dǎo)致沉淀不完全；溫度過(guò)高，會(huì)使沉淀顆粒生長(zhǎng)過(guò)快，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，影響材料的粒度分布和形貌。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升高到80℃時(shí)，前驅(qū)體的平均粒徑從500nm增大到800nm，且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增加，材料的倍率性能下降，在2C倍率下的放電容量從120mAh/g降低至100mAh/g。為了更直觀(guān)地展示共沉淀法制備的材料在結(jié)構(gòu)和性能上的特點(diǎn)，以某研究案例進(jìn)行分析。該研究采用共沉淀法制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2正極材料，通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，制備的材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，Li_2MnO_3和LiMO_2（M=Ni，Co，Mn）相的特征峰明顯，表明材料的晶體結(jié)構(gòu)較為完整。SEM圖像顯示，材料顆粒呈球形，粒徑分布均勻，平均粒徑約為5μm，這種規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)有利于提高材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度，減少顆粒間的空隙，提高材料的導(dǎo)電性和離子傳輸效率。在電化學(xué)性能方面，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量高達(dá)250mAh/g，展現(xiàn)出較高的能量密度。在0.5C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為88%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)楣渤恋矸軌驅(qū)崿F(xiàn)金屬離子在原子級(jí)別的均勻混合，使得材料的成分和結(jié)構(gòu)更加均勻，減少了局部結(jié)構(gòu)缺陷和應(yīng)力集中，從而提高了材料的電化學(xué)性能。然而，共沉淀法也存在一些局限性，如制備過(guò)程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件，對(duì)設(shè)備要求較高，且生產(chǎn)成本相對(duì)較高，這些因素在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。2.2.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種在材料制備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的液相合成方法，其原理基于金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽在溶液中的水解和縮聚反應(yīng)。在制備富鋰錳基正極材料時(shí)，通常選用金屬醇鹽（如鎳醇鹽、鈷醇鹽、錳醇鹽等）或相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽（如鎳鹽、鈷鹽、錳鹽等）作為原料。以金屬醇鹽為例，其水解反應(yīng)可表示為：M(OR)_n+nH_2O\longrightarrowM(OH)_n+nROH（M代表金屬離子，如Ni、Co、Mn等；R為烷基），水解生成的金屬氫氧化物進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠中的溶劑逐漸揮發(fā)，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在這個(gè)過(guò)程中，金屬離子在分子水平上均勻分散在溶膠和凝膠體系中，經(jīng)過(guò)后續(xù)的干燥和煅燒處理，最終形成富鋰錳基正極材料。其制備流程主要包括以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟。首先是原料準(zhǔn)備，根據(jù)目標(biāo)富鋰錳基材料的化學(xué)組成，準(zhǔn)確稱(chēng)量相應(yīng)的金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽。若使用金屬醇鹽，需將其溶解在適量的有機(jī)溶劑（如乙醇、甲醇等）中，形成均勻的溶液；若使用無(wú)機(jī)鹽，則需將其溶解在去離子水中，必要時(shí)可加入適量的酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值，以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。接著是溶膠制備，在攪拌條件下，將水解劑（通常為水）緩慢滴加到含有金屬離子的溶液中，同時(shí)可加入催化劑（如鹽酸、硝酸等）來(lái)加速水解和縮聚反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液逐漸由澄清變?yōu)橥该鞯娜苣z，這一過(guò)程需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、滴加速度和攪拌速度等參數(shù)。例如，在制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料時(shí)，反應(yīng)溫度一般控制在50-70℃，水解劑的滴加速度控制在1-2滴/秒。然后是凝膠形成，將制備好的溶膠在一定溫度下靜置，使溶膠中的溶劑逐漸揮發(fā)，溶膠發(fā)生進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)，形成具有一定強(qiáng)度和形狀的凝膠。凝膠化過(guò)程的時(shí)間和溫度會(huì)影響凝膠的質(zhì)量和性能，一般凝膠化時(shí)間為12-48小時(shí)，溫度為60-80℃。隨后是干燥處理，將凝膠在較低溫度（如80-120℃）下進(jìn)行干燥，去除其中的大部分溶劑和水分，得到干凝膠。最后是煅燒處理，將干凝膠在高溫爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度一般在700-900℃之間，升溫速率和保溫時(shí)間根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整。在煅燒過(guò)程中，干凝膠發(fā)生分解和晶化反應(yīng)，最終形成富鋰錳基正極材料。在溶膠形成過(guò)程中，多個(gè)因素對(duì)凝膠質(zhì)量和最終材料性能有著重要影響。金屬鹽濃度是一個(gè)關(guān)鍵因素，濃度過(guò)低，形成的溶膠和凝膠中金屬離子含量較少，導(dǎo)致最終材料的產(chǎn)量較低，且可能影響材料的結(jié)構(gòu)和性能；濃度過(guò)高，會(huì)使溶膠的粘度增大，不利于溶膠的均勻混合和后續(xù)的凝膠化過(guò)程，還可能導(dǎo)致凝膠中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響材料的均勻性。如在某研究中，當(dāng)金屬鹽濃度從0.1mol/L增加到0.3mol/L時(shí)，溶膠的粘度明顯增大，凝膠化時(shí)間延長(zhǎng)，制備的富鋰錳基正極材料在0.5C倍率下的首次放電比容量從180mAh/g降低至160mAh/g，這是因?yàn)楦邼舛鹊慕饘冫}導(dǎo)致溶膠中粒子間的相互作用增強(qiáng)，影響了離子的擴(kuò)散和反應(yīng)的均勻性。溶劑種類(lèi)也會(huì)對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程產(chǎn)生影響，不同的溶劑具有不同的極性和揮發(fā)性，會(huì)影響金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)速率。例如，乙醇作為溶劑時(shí)，其極性適中，能夠較好地溶解金屬醇鹽，且揮發(fā)性適中，有利于控制水解和縮聚反應(yīng)的進(jìn)程；而甲醇的揮發(fā)性較強(qiáng)，可能會(huì)使水解反應(yīng)速度過(guò)快，導(dǎo)致溶膠的穩(wěn)定性下降。研究表明，以乙醇為溶劑制備的富鋰錳基正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)更加完整，在1C倍率下的循環(huán)性能優(yōu)于以甲醇為溶劑制備的材料。催化劑用量同樣重要，催化劑可以加速水解和縮聚反應(yīng)，但用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)快，難以控制，可能使凝膠結(jié)構(gòu)不均勻，影響材料性能；用量過(guò)少則反應(yīng)速度過(guò)慢，延長(zhǎng)制備周期。有研究通過(guò)改變催化劑（硝酸）的用量（0.01-0.05mol/L）制備富鋰錳基正極材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑用量為0.03mol/L時(shí)，材料的綜合性能最佳，首次庫(kù)倫效率達(dá)到83%，在0.5C倍率下循環(huán)50次后的容量保持率為86%，而當(dāng)催化劑用量為0.01mol/L時(shí)，反應(yīng)速度較慢，首次庫(kù)倫效率僅為78%，50次循環(huán)后的容量保持率降至80%；當(dāng)催化劑用量為0.05mol/L時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，凝膠結(jié)構(gòu)不均勻，材料的倍率性能下降。溶膠-凝膠法在制備富鋰錳基正極材料方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。該方法能夠在分子水平上實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合，使得金屬離子在溶膠和凝膠體系中均勻分布，從而制備出高純度的材料。通過(guò)精確控制反應(yīng)條件，溶膠-凝膠法可以制備出顆粒細(xì)小且分布均勻的富鋰錳基正極材料。如某研究采用溶膠-凝膠法制備的Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料，TEM分析顯示其顆粒尺寸在50-100nm之間，且分布均勻。這種細(xì)小且均勻的顆粒結(jié)構(gòu)有利于提高材料的比表面積，增加活性位點(diǎn)，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而提高材料的電化學(xué)性能。在0.5C倍率下，該材料的放電比容量可達(dá)200mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率仍能達(dá)到85%，展現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，溶膠-凝膠法也存在一些不足之處，如制備過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)溶劑和金屬醇鹽，成本較高；制備周期較長(zhǎng)，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；且對(duì)反應(yīng)條件的控制要求嚴(yán)格，操作過(guò)程較為復(fù)雜。2.3其他制備方法2.3.1噴霧干燥法噴霧干燥法是一種將溶液或懸浮液通過(guò)噴霧裝置霧化成微小液滴，然后在熱空氣流中迅速蒸發(fā)溶劑，使溶質(zhì)沉淀形成干燥顆粒的制備方法。在富鋰錳基正極材料的制備中，其原理是將含有鋰源、過(guò)渡金屬源（鎳、鈷、錳等）以及必要添加劑的混合溶液，利用壓力式噴頭、離心式噴頭或氣流式噴頭等霧化器，將其分散成直徑在幾微米到幾百微米的微小液滴。這些微小液滴在熱空氣的作用下，溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)在液滴內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉淀，形成固態(tài)的富鋰錳基前驅(qū)體顆粒。隨后，將前驅(qū)體顆粒經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理，使其進(jìn)一步晶化，最終得到富鋰錳基正極材料。具體操作流程如下：首先，將鋰源（如碳酸鋰、氫氧化鋰等）、過(guò)渡金屬鹽（如硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等）按目標(biāo)富鋰錳基材料的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量，并溶解于適量的溶劑（通常為去離子水或有機(jī)溶劑）中，配制成均勻的混合溶液。若需要添加其他添加劑（如絡(luò)合劑、表面活性劑等），也在此步驟中加入并攪拌均勻。接著，將配制好的混合溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵等輸送裝置，輸送至噴霧干燥設(shè)備的霧化器中。霧化器將溶液霧化成微小液滴，噴入干燥塔內(nèi)。熱空氣通過(guò)加熱器加熱后，從干燥塔底部或側(cè)面進(jìn)入，與霧化后的液滴充分接觸。在熱空氣的作用下，液滴中的溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)逐漸沉淀并形成固態(tài)顆粒。這些顆粒在重力作用下，從干燥塔底部排出，收集得到富鋰錳基前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體置于高溫爐中，在一定溫度（通常為700-1000℃）和氣氛（如空氣、氧氣等）條件下進(jìn)行煅燒，使其發(fā)生晶化反應(yīng)，得到最終的富鋰錳基正極材料。在噴霧過(guò)程中，多個(gè)因素對(duì)材料顆粒形態(tài)和性能有著顯著影響。溶液濃度是一個(gè)重要因素，濃度過(guò)低，形成的顆粒粒徑較小，且可能導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這是因?yàn)榈蜐舛热芤红F化后，液滴中溶質(zhì)含量較少，在干燥過(guò)程中容易形成細(xì)小的顆粒，這些細(xì)小顆粒之間的范德華力較強(qiáng)，容易團(tuán)聚；濃度過(guò)高，溶液粘度增大，霧化效果變差，可能會(huì)使顆粒粒徑分布不均勻，且可能出現(xiàn)大顆粒和空心顆粒等缺陷。如在某研究中，當(dāng)溶液濃度從0.1mol/L增加到0.3mol/L時(shí)，顆粒的平均粒徑從5μm增大到10μm，且粒徑分布范圍變寬，材料在1C倍率下的放電容量從150mAh/g降低至130mAh/g，這是因?yàn)楦邼舛热芤红F化困難，導(dǎo)致顆粒大小不一，影響了材料的電化學(xué)性能。噴霧壓力也會(huì)對(duì)顆粒形態(tài)產(chǎn)生影響，壓力過(guò)小，液滴粒徑較大，形成的顆粒也較大；壓力過(guò)大，液滴粒徑過(guò)小，可能會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。研究表明，當(dāng)噴霧壓力從0.5MPa增加到1.5MPa時(shí)，顆粒的平均粒徑從10μm減小至5μm，但團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增加，材料的循環(huán)性能下降，在0.5C倍率下循環(huán)50次后的容量保持率從85%降至75%。干燥溫度對(duì)材料性能同樣重要，溫度過(guò)低，溶劑蒸發(fā)不完全，導(dǎo)致顆粒含水量較高，影響材料的后續(xù)煅燒和性能；溫度過(guò)高，可能會(huì)使顆粒表面發(fā)生燒結(jié)，形成硬殼，阻礙鋰離子的擴(kuò)散和傳輸。例如，當(dāng)干燥溫度從150℃升高到250℃時(shí)，材料的首次庫(kù)倫效率從78%提高到82%，但在1C倍率下的放電容量從160mAh/g降低至140mAh/g，這是因?yàn)楦邷叵骂w粒表面燒結(jié)，降低了材料的比表面積，不利于鋰離子的擴(kuò)散和傳輸。以某研究案例來(lái)說(shuō)明噴霧干燥法制備的材料在粒徑分布和電化學(xué)性能方面的特點(diǎn)。該研究采用噴霧干燥法制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2富鋰錳基正極材料。通過(guò)激光粒度分析儀對(duì)材料的粒徑分布進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，材料的粒徑分布較為均勻，D50（累計(jì)分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）約為8μm，且粒徑分布范圍較窄。這種均勻的粒徑分布有利于提高材料的壓實(shí)密度，減少顆粒間的空隙，提高材料的導(dǎo)電性和離子傳輸效率。在電化學(xué)性能方面，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量高達(dá)240mAh/g，展現(xiàn)出較高的能量密度。在0.5C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為86%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)閲婌F干燥法能夠使原料在微觀(guān)層面上均勻混合，形成的前驅(qū)體顆粒成分和結(jié)構(gòu)均勻，經(jīng)過(guò)煅燒后，材料的晶體結(jié)構(gòu)完整，有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，從而提高了材料的電化學(xué)性能。此外，噴霧干燥法制備的材料還具有球形度好的特點(diǎn)，球形顆粒在電極制備過(guò)程中，能夠更好地填充和排列，提高電極的壓實(shí)密度和穩(wěn)定性。2.3.2水熱/溶劑熱法水熱法是在高溫高壓的水溶液環(huán)境中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一種制備方法，其原理基于物質(zhì)在高溫高壓水溶液中的溶解度和反應(yīng)活性的變化。在富鋰錳基正極材料的制備中，鋰源、過(guò)渡金屬源（鎳、鈷、錳等）以及其他添加劑在水溶液中，在高溫（通常為100-250℃）和高壓（一般為自生壓力，取決于反應(yīng)溫度和溶液體積等因素）的條件下，金屬離子與鋰源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成富鋰錳基前驅(qū)體。例如，在制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2時(shí)，將鋰鹽（如氫氧化鋰LiOH）、鎳鹽（如硫酸鎳NiSO_4）、鈷鹽（如硫酸鈷CoSO_4）和錳鹽（如硫酸錳MnSO_4）按化學(xué)計(jì)量比溶解于去離子水中，放入高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下反應(yīng)，金屬離子與鋰源反應(yīng)生成Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2前驅(qū)體。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，其原理與水熱法相似，只是將水換成了有機(jī)溶劑（如乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等）或水與有機(jī)溶劑的混合溶液。有機(jī)溶劑的使用可以改變反應(yīng)體系的物理化學(xué)性質(zhì)，如溶解度、介電常數(shù)、粘度等，從而影響反應(yīng)的速率、產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。例如，在某些溶劑熱反應(yīng)中，有機(jī)溶劑可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，引導(dǎo)前驅(qū)體形成特定的形貌和結(jié)構(gòu)。水熱/溶劑熱法的反應(yīng)條件較為關(guān)鍵。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。溫度過(guò)低，反應(yīng)速率慢，可能導(dǎo)致前驅(qū)體結(jié)晶不完全，材料的晶體結(jié)構(gòu)不完善，影響材料的性能；溫度過(guò)高，可能會(huì)使前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至出現(xiàn)副反應(yīng)，生成雜質(zhì)相。如在某研究中，當(dāng)反應(yīng)溫度從180℃升高到220℃時(shí)，制備的富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，在XRD圖譜中，出現(xiàn)了一些雜峰，表明有雜質(zhì)相生成，材料在0.5C倍率下的首次放電比容量從180mAh/g降低至160mAh/g，這是因?yàn)楦邷叵路磻?yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)紊亂，影響了材料的電化學(xué)性能。反應(yīng)時(shí)間也對(duì)材料性能有重要影響，時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不充分，前驅(qū)體的成分和結(jié)構(gòu)不均勻，影響材料的一致性和性能；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅增加生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如顆粒長(zhǎng)大、團(tuán)聚等。有研究對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間（6h、12h、18h）制備的富鋰錳基材料進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)12h時(shí)材料的綜合性能最佳，首次庫(kù)倫效率達(dá)到81%，在1C倍率下循環(huán)50次后的容量保持率為85%，而反應(yīng)6h時(shí)，首次庫(kù)倫效率僅為75%，50次循環(huán)后的容量保持率降至78%；反應(yīng)18h時(shí)，材料的顆粒明顯長(zhǎng)大，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，倍率性能下降，在2C倍率下的放電容量從120mAh/g降低至100mAh/g。溶劑種類(lèi)對(duì)材料的影響也不容忽視，不同的溶劑具有不同的極性、沸點(diǎn)和溶解性，會(huì)影響金屬離子的配位環(huán)境和反應(yīng)活性，從而影響產(chǎn)物的形貌和性能。例如，乙醇作為溶劑時(shí)，其極性適中，能夠較好地溶解金屬鹽，且沸點(diǎn)較低，在反應(yīng)過(guò)程中容易揮發(fā)，有利于形成細(xì)小的顆粒；而乙二醇的沸點(diǎn)較高，粘度較大，可能會(huì)使反應(yīng)體系的傳質(zhì)過(guò)程受到影響，導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)不均勻。研究表明，以乙醇為溶劑制備的富鋰錳基材料，其顆粒尺寸在50-100nm之間，且分布均勻，在0.5C倍率下的放電比容量可達(dá)190mAh/g，而以乙二醇為溶劑制備的材料，顆粒尺寸分布不均勻，在0.5C倍率下的放電比容量?jī)H為170mAh/g。添加劑在水熱/溶劑熱法中也起著重要作用，如表面活性劑、絡(luò)合劑等添加劑可以調(diào)節(jié)前驅(qū)體的生長(zhǎng)速率和形貌。表面活性劑可以吸附在顆粒表面，抑制顆粒的生長(zhǎng)，從而控制顆粒的尺寸和形貌；絡(luò)合劑可以與金屬離子形成絡(luò)合物，改變金屬離子的反應(yīng)活性和配位環(huán)境，有利于形成均勻的前驅(qū)體。通過(guò)具體研究案例可以更好地展示該方法在制備特殊形貌和結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料方面的應(yīng)用。有研究采用水熱法成功制備了納米片組裝的花狀Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2富鋰錳基正極材料。在制備過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶液pH值以及添加劑的種類(lèi)和用量等，使得前驅(qū)體以納米片的形式生長(zhǎng)，并自組裝形成花狀結(jié)構(gòu)。SEM和TEM圖像顯示，制備的材料由許多納米片相互交織組成，形成了獨(dú)特的花狀形貌，這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在0.1C倍率下，首次放電比容量高達(dá)260mAh/g，這是因?yàn)榧{米片結(jié)構(gòu)和花狀形貌增加了材料的比表面積，提供了更多的鋰離子嵌入和脫嵌位點(diǎn)，有利于提高材料的容量。在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為88%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因?yàn)榧{米片之間的空隙和花狀結(jié)構(gòu)能夠緩沖充放電過(guò)程中的體積變化，減少材料的結(jié)構(gòu)破壞，從而提高了材料的循環(huán)性能。此外，該材料在高倍率下也表現(xiàn)出較好的性能，在2C倍率下的放電容量仍能達(dá)到150mAh/g，這得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了離子傳輸效率。三、制備過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)與影響因素3.1原料選擇與預(yù)處理3.1.1鋰源、錳源及其他金屬源的選擇在富鋰錳基正極材料的制備過(guò)程中，鋰源、錳源以及其他金屬源的選擇對(duì)材料的性能有著至關(guān)重要的影響。常見(jiàn)的鋰源包括碳酸鋰（Li_2CO_3）、氫氧化鋰（LiOH）、硝酸鋰（LiNO_3）等。碳酸鋰是一種常用的鋰源，其價(jià)格相對(duì)較低，來(lái)源廣泛。然而，碳酸鋰在高溫下的分解溫度較高，通常需要在較高溫度下進(jìn)行煅燒才能充分參與反應(yīng)，這可能導(dǎo)致材料的結(jié)晶度變差，顆粒長(zhǎng)大，從而影響材料的電化學(xué)性能。例如，有研究表明，以碳酸鋰為鋰源制備富鋰錳基材料時(shí)，在高溫煅燒過(guò)程中，由于碳酸鋰分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w逸出，可能會(huì)在材料內(nèi)部形成氣孔，降低材料的密度和導(dǎo)電性。氫氧化鋰則具有較高的活性，其分解溫度相對(duì)較低，在較低溫度下就能與其他金屬源充分反應(yīng)，有利于降低煅燒溫度，減少能耗，同時(shí)能夠提高材料的結(jié)晶度和均勻性。研究發(fā)現(xiàn)，以氫氧化鋰為鋰源制備的富鋰錳基材料，其首次放電比容量比以碳酸鋰為鋰源制備的材料提高了約20mAh/g，這是因?yàn)闅溲趸囋谳^低溫度下就能與過(guò)渡金屬源充分反應(yīng)，形成更完整的晶體結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫嵌。硝酸鋰易溶于水，在溶液中能夠快速電離出鋰離子，使得鋰源在反應(yīng)體系中分布更加均勻，有利于制備出成分均勻的富鋰錳基材料。但硝酸鋰具有強(qiáng)氧化性，在使用過(guò)程中需要注意安全問(wèn)題。常見(jiàn)的錳源有硫酸錳（MnSO_4）、氯化錳（MnCl_2）、二氧化錳（MnO_2）等。硫酸錳是一種水溶性較好的錳源，在液相制備方法（如共沉淀法、溶膠-凝膠法）中應(yīng)用較為廣泛。由于其在溶液中能夠以離子形式均勻分散，便于與其他金屬離子在分子水平上混合，從而制備出成分均勻的前驅(qū)體，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。例如，在共沉淀法制備富鋰錳基材料時(shí)，硫酸錳能夠與其他金屬鹽在溶液中充分混合，形成均勻的沉淀，經(jīng)過(guò)煅燒后得到的材料具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。氯化錳也具有良好的溶解性，但在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)引入氯離子雜質(zhì)，若不能完全去除，會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生不利影響。二氧化錳作為錳源，在固相法制備中較為常用，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫下能夠與鋰源和其他金屬源發(fā)生反應(yīng)，形成富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)。但二氧化錳的反應(yīng)活性相對(duì)較低，需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。在富鋰錳基正極材料中，通常還會(huì)引入其他金屬源（如鎳鹽、鈷鹽等）來(lái)優(yōu)化材料的性能。常見(jiàn)的鎳源有硫酸鎳（NiSO_4）、硝酸鎳（Ni(NO_3)_2）等，鈷源有硫酸鈷（CoSO_4）、硝酸鈷（Co(NO_3)_2）等。鎳元素的引入可以提高材料的比容量，因?yàn)殒囯x子在充放電過(guò)程中能夠發(fā)生多種價(jià)態(tài)的變化（Ni^{2+}/Ni^{3+}、Ni^{3+}/Ni^{4+}），提供額外的電子轉(zhuǎn)移，從而增加材料的容量。例如，在Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料中，鎳元素的存在使得材料的首次放電比容量得到顯著提高。鈷元素的加入則可以改善材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鈷離子的存在能夠增強(qiáng)材料中離子和電子的傳輸能力，同時(shí)穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變。如在一些研究中，適量鈷元素的添加能夠有效提高富鋰錳基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。選擇合適原料的依據(jù)和原則主要包括以下幾個(gè)方面。首先，原料的純度是關(guān)鍵因素之一，高純度的原料可以減少雜質(zhì)對(duì)材料性能的負(fù)面影響，確保材料的化學(xué)組成符合目標(biāo)要求，從而提高材料的一致性和電化學(xué)性能。其次，原料的反應(yīng)活性也十分重要，反應(yīng)活性高的原料能夠在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，有利于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)減少高溫長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的不利影響。此外，原料的價(jià)格和來(lái)源也是需要考慮的因素，在保證材料性能的前提下，應(yīng)選擇價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的原料，以降低生產(chǎn)成本，提高材料的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。例如，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，碳酸鋰因其價(jià)格相對(duì)較低、來(lái)源廣泛而被廣泛應(yīng)用，但在對(duì)材料性能要求較高的研究和應(yīng)用中，氫氧化鋰則因其高活性和良好的反應(yīng)效果而受到青睞。3.1.2原料的純度與預(yù)處理方法原料純度對(duì)富鋰錳基正極材料的性能具有舉足輕重的影響。高純度的原料能夠確保材料的化學(xué)組成精確符合設(shè)計(jì)要求，減少雜質(zhì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的負(fù)面影響。若鋰源中含有雜質(zhì)，如鐵、鈣等金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在材料制備過(guò)程中可能會(huì)進(jìn)入材料晶格，占據(jù)鋰或過(guò)渡金屬的晶格位置，導(dǎo)致晶格畸變，破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)。這不僅會(huì)影響鋰離子在材料中的擴(kuò)散和遷移，降低材料的電化學(xué)性能，還可能引發(fā)材料與電解液之間的副反應(yīng)，進(jìn)一步降低電池的性能和壽命。例如，當(dāng)鋰源中含有少量的鐵雜質(zhì)時(shí)，在材料充放電過(guò)程中，鐵離子可能會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗鋰離子，導(dǎo)致電池容量下降。錳源中的雜質(zhì)也可能影響材料的性能，如硫酸錳中若含有硫酸根雜質(zhì)，在高溫煅燒過(guò)程中，硫酸根可能會(huì)分解產(chǎn)生氣體，在材料內(nèi)部形成氣孔，降低材料的密度和導(dǎo)電性。為了保證原料的純度，需要采用合適的預(yù)處理方法。提純是常用的預(yù)處理手段之一，對(duì)于鋰源，如碳酸鋰，可采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行提純。將碳酸鋰溶解在適量的酸（如鹽酸）中，形成鋰鹽溶液，然后通過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶等步驟，使碳酸鋰重新結(jié)晶析出，從而去除其中的雜質(zhì)。在重結(jié)晶過(guò)程中，控制溶液的濃度、溫度和結(jié)晶速度等參數(shù)十分關(guān)鍵，這些參數(shù)會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)和雜質(zhì)的去除效果。例如，適當(dāng)降低溶液的濃度和冷卻速度，有利于形成較大且純凈的晶體，提高提純效果。對(duì)于錳源，如硫酸錳，可采用離子交換樹(shù)脂法進(jìn)行提純。利用離子交換樹(shù)脂對(duì)不同離子的選擇性吸附特性，將硫酸錳溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂柱，使其中的雜質(zhì)離子（如鈣、鎂離子等）被樹(shù)脂吸附，而錳離子則順利通過(guò)，從而達(dá)到提純的目的。在離子交換過(guò)程中，需要選擇合適的離子交換樹(shù)脂類(lèi)型和操作條件，如樹(shù)脂的交換容量、流速等，以確保高效地去除雜質(zhì)。干燥也是原料預(yù)處理的重要環(huán)節(jié)。鋰源和錳源等原料在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中容易吸收水分，水分的存在會(huì)影響原料的反應(yīng)活性和均勻性。以碳酸鋰為例，若其含有較多水分，在高溫煅燒過(guò)程中，水分迅速蒸發(fā)可能會(huì)導(dǎo)致原料顆粒的崩裂，影響反應(yīng)的均勻性，同時(shí)還可能引入額外的雜質(zhì)。因此，在使用前需要對(duì)原料進(jìn)行干燥處理。常用的干燥方法有加熱干燥和真空干燥。加熱干燥是將原料置于烘箱中，在一定溫度下（如120-150℃）進(jìn)行烘干，使水分蒸發(fā)。在加熱干燥過(guò)程中，需要控制好溫度和時(shí)間，避免溫度過(guò)高導(dǎo)致原料分解或氧化。真空干燥則是在真空環(huán)境下進(jìn)行干燥，能夠更有效地去除水分，同時(shí)減少氧氣等雜質(zhì)的影響。例如，對(duì)于一些對(duì)水分和氧氣敏感的原料，采用真空干燥可以更好地保證其純度和活性。原料的預(yù)處理對(duì)后續(xù)制備過(guò)程和材料性能有著顯著影響。經(jīng)過(guò)提純和干燥處理的原料，在制備過(guò)程中能夠更均勻地混合和反應(yīng)，有利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的一致性和電化學(xué)性能。在固相法制備富鋰錳基正極材料時(shí)，純凈干燥的原料能夠在高溫下充分反應(yīng)，減少因雜質(zhì)和水分導(dǎo)致的反應(yīng)不完全或結(jié)構(gòu)缺陷，從而提高材料的結(jié)晶度和密度。在液相法制備中，提純后的原料能夠在溶液中均勻分散，避免因雜質(zhì)導(dǎo)致的沉淀不均勻或團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而制備出形貌和結(jié)構(gòu)均勻的前驅(qū)體，為后續(xù)制備高性能的富鋰錳基正極材料奠定基礎(chǔ)。3.2反應(yīng)條件的控制3.2.1溫度、時(shí)間與氣氛的影響在富鋰錳基正極材料的制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度、時(shí)間和氣氛是至關(guān)重要的影響因素，它們對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和電化學(xué)性能有著顯著的影響。反應(yīng)溫度直接影響著材料制備過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)速率和晶體生長(zhǎng)情況。以固相法制備富鋰錳基正極材料為例，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，鋰源與過(guò)渡金屬源之間的反應(yīng)速率較慢，原子擴(kuò)散困難，導(dǎo)致材料結(jié)晶不完全，晶體結(jié)構(gòu)中存在較多缺陷，從而影響材料的電化學(xué)性能。研究表明，在以碳酸鋰和鎳鈷錳氧化物為原料，采用固相法制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料時(shí)，若反應(yīng)溫度為750℃，制備的材料在XRD圖譜中，特征峰強(qiáng)度較弱且寬化，表明晶體結(jié)晶度較差。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量?jī)H為180mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率僅為70%。這是因?yàn)檩^低的反應(yīng)溫度使得材料的晶體結(jié)構(gòu)不完善，鋰離子的嵌入和脫嵌受到阻礙，導(dǎo)致容量較低且循環(huán)穩(wěn)定性較差。隨著反應(yīng)溫度的升高，原子擴(kuò)散速率加快，反應(yīng)速率提高，材料的結(jié)晶度逐漸提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完整。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到900℃時(shí)，制備的材料XRD圖譜中特征峰尖銳且強(qiáng)度高，表明晶體結(jié)晶度良好。在電化學(xué)性能方面，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量提高到220mAh/g，在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率提升至85%。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致顆粒過(guò)度生長(zhǎng)和團(tuán)聚。在1000℃高溫下制備的材料，SEM圖像顯示其顆粒尺寸明顯增大，且出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。這使得材料的比表面積減小，活性位點(diǎn)減少，鋰離子的擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，從而導(dǎo)致材料的倍率性能下降。在2C倍率下，該材料的放電容量?jī)H為100mAh/g，而在900℃制備的材料在2C倍率下的放電容量可達(dá)130mAh/g。反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)材料性能有著重要影響。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不充分，材料的成分和結(jié)構(gòu)不均勻，會(huì)導(dǎo)致材料的性能不佳。在共沉淀法制備富鋰錳基前驅(qū)體的過(guò)程中，若反應(yīng)時(shí)間僅為6小時(shí)，制備的前驅(qū)體中金屬離子沉淀不完全，成分不均勻。將該前驅(qū)體與鋰源混合煅燒后得到的富鋰錳基正極材料，在XRD圖譜中出現(xiàn)雜峰，表明有雜質(zhì)相存在。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料在0.5C倍率下的首次放電比容量為160mAh/g，首次庫(kù)倫效率僅為75%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)逐漸充分，材料的成分和結(jié)構(gòu)更加均勻，性能得到提升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12小時(shí)時(shí)，前驅(qū)體中金屬離子沉淀完全，成分均勻。煅燒后得到的材料XRD圖譜中特征峰明顯，無(wú)雜峰出現(xiàn)。在0.5C倍率下，該材料的首次放電比容量提高到180mAh/g，首次庫(kù)倫效率提升至82%。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的劣化。若反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24小時(shí)，材料的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，出現(xiàn)晶格畸變等問(wèn)題。在1C倍率下，該材料的循環(huán)性能下降，循環(huán)50次后的容量保持率從82%降至78%。反應(yīng)氣氛也是影響材料性能的關(guān)鍵因素之一。常見(jiàn)的反應(yīng)氣氛包括空氣、氧氣、惰性氣體（如氬氣、氮?dú)猓┑取Ｔ诳諝鈿夥障轮苽涓讳囧i基正極材料時(shí)，由于空氣中含有一定量的氧氣和水分，可能會(huì)對(duì)材料的制備過(guò)程產(chǎn)生影響。水分可能會(huì)導(dǎo)致鋰源和金屬源的水解，影響材料的成分和結(jié)構(gòu)。氧氣可能會(huì)使部分金屬離子被氧化，改變其價(jià)態(tài)，從而影響材料的電化學(xué)性能。在以氫氧化鋰和硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為原料，采用溶膠-凝膠法制備富鋰錳基材料時(shí)，若在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，由于空氣中水分的影響，材料中可能會(huì)引入氫氧根雜質(zhì)，在XRD圖譜中出現(xiàn)與氫氧化物相關(guān)的雜峰。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量為200mAh/g，但在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率僅為75%。在氧氣氣氛下制備材料時(shí)，充足的氧氣供應(yīng)可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于一些需要較高氧化態(tài)金屬離子的富鋰錳基材料，氧氣氣氛可以確保金屬離子充分氧化，提高材料的性能。在制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2材料時(shí)，在氧氣氣氛下煅燒，材料的晶體結(jié)構(gòu)更加完整，在0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)230mAh/g，在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率為88%。在惰性氣體氣氛下，由于隔絕了氧氣和水分，能夠避免金屬離子的氧化和水解等副反應(yīng)，有利于制備出高純度的材料。在氬氣氣氛下采用噴霧干燥法制備富鋰錳基正極材料，能夠有效減少雜質(zhì)的引入，材料的純度較高。在電化學(xué)性能方面，該材料在0.5C倍率下的首次庫(kù)倫效率可達(dá)85%，且在高倍率下的放電性能也較好，在2C倍率下的放電容量為120mAh/g。3.2.2溶液pH值、濃度等參數(shù)的調(diào)控在液相合成法制備富鋰錳基正極材料的過(guò)程中，溶液pH值、金屬離子濃度等參數(shù)對(duì)前驅(qū)體的形成和最終材料的性能有著至關(guān)重要的影響。溶液pH值是影響前驅(qū)體形成和材料性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。在共沉淀法制備富鋰錳基前驅(qū)體時(shí)，溶液pH值會(huì)影響金屬離子的沉淀形式和沉淀順序。以制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2前驅(qū)體為例，當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，金屬離子的沉淀速度較慢，可能會(huì)導(dǎo)致沉淀不完全，且沉淀的顆粒較小且不均勻。在pH值為8的條件下，采用氫氧化鈉作為沉淀劑，制備的前驅(qū)體中金屬離子沉淀不完全，溶液中殘留較多的金屬離子。將該前驅(qū)體與鋰源混合煅燒后得到的富鋰錳基正極材料，在XRD圖譜中特征峰較弱，表明晶體結(jié)晶度較差。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量為160mAh/g，首次庫(kù)倫效率僅為70%。隨著溶液pH值的升高，金屬離子的沉淀速度加快，沉淀逐漸完全。當(dāng)pH值升高到10時(shí)，金屬離子能夠充分沉淀，形成的前驅(qū)體顆粒較大且較為均勻。煅燒后得到的材料XRD圖譜中特征峰明顯，晶體結(jié)晶度良好。在0.1C倍率下，該材料的首次放電比容量提高到200mAh/g，首次庫(kù)倫效率提升至80%。然而，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致沉淀顆粒的團(tuán)聚和雜質(zhì)相的形成。在pH值為12的條件下，制備的前驅(qū)體顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，且可能會(huì)形成一些氫氧化物雜質(zhì)相。在XRD圖譜中出現(xiàn)與雜質(zhì)相相關(guān)的雜峰。在電化學(xué)性能方面，該材料在1C倍率下的循環(huán)性能下降，循環(huán)50次后的容量保持率從80%降至70%。金屬離子濃度對(duì)前驅(qū)體的形貌和最終材料的性能也有顯著影響。在溶膠-凝膠法制備富鋰錳基正極材料時(shí)，金屬離子濃度會(huì)影響溶膠的形成和凝膠的結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬離子濃度較低時(shí)，形成的溶膠中粒子間的相互作用較弱，凝膠的結(jié)構(gòu)較為疏松。在金屬離子總濃度為0.1mol/L的條件下制備的溶膠，凝膠化時(shí)間較長(zhǎng)，且凝膠的強(qiáng)度較低。將該凝膠煅燒后得到的富鋰錳基正極材料，其顆粒尺寸較小，比表面積較大。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該材料在0.1C倍率下的首次放電比容量較高，可達(dá)220mAh/g，但在1C倍率下的循環(huán)性能較差，循環(huán)50次后的容量保持率僅為75%。這是因?yàn)檩^小的顆粒尺寸和較大的比表面積雖然有利于鋰離子的擴(kuò)散和嵌入，但也會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。隨著金屬離子濃度的增加，溶膠中粒子間的相互作用增強(qiáng)，凝膠的結(jié)構(gòu)更加致密。當(dāng)金屬離子總濃度增加到0.3mol/L時(shí)，凝膠化時(shí)間縮短，凝膠的強(qiáng)度提高。煅燒后得到的材料顆粒尺寸增大，比表面積減小。在0.1C倍率下，該材料的首次放電比容量略有降低，為200mAh/g，但在1C倍率下的循環(huán)性能得到改善，循環(huán)50次后的容量保持率提升至85%。然而，當(dāng)金屬離子濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致溶膠的粘度增大，難以均勻混合，且可能會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。在金屬離子總濃度為0.5mol/L的條件下，溶膠的粘度明顯增大，難以形成均勻的凝膠。在制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的成分不均勻。在XRD圖譜中出現(xiàn)雜峰，表明有雜質(zhì)相存在。在電化學(xué)性能方面，該材料的性能大幅下降，在0.1C倍率下的首次放電比容量?jī)H為150mAh/g，且循環(huán)性能極差。以某具體研究案例來(lái)說(shuō)明通過(guò)調(diào)控這些參數(shù)來(lái)優(yōu)化材料性能的實(shí)際效果。該研究采用共沉淀法制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2富鋰錳基正極材料，通過(guò)系統(tǒng)研究溶液pH值和金屬離子濃度對(duì)材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH值控制在9.5，金屬離子總濃度為0.2mol/L時(shí)，制備的材料具有最佳的電化學(xué)性能。在0.1C倍率下，該材料的首次放電比容量高達(dá)240mAh/g，首次庫(kù)倫效率為83%。在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為88%。這是因?yàn)樵谠損H值和金屬離子濃度條件下，能夠形成成分均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)煅燒后，材料的晶體結(jié)構(gòu)完整，有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，從而提高了材料的電化學(xué)性能。3.3前驅(qū)體的影響3.3.1前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與形貌對(duì)最終材料的作用前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與形貌在富鋰錳基正極材料的制備過(guò)程中起著舉足輕重的作用，對(duì)最終材料的結(jié)構(gòu)和性能有著深遠(yuǎn)的影響。從結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，前驅(qū)體的晶型對(duì)最終材料的晶體結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)聯(lián)。以共沉淀法制備富鋰錳基正極材料為例，若前驅(qū)體具有良好的晶型，如在制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2前驅(qū)體時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使其形成結(jié)晶度高、晶型完整的氫氧化物前驅(qū)體。在后續(xù)與鋰源混合煅燒的過(guò)程中，這種前驅(qū)體能夠?yàn)樽罱K材料的晶體生長(zhǎng)提供良好的模板，促進(jìn)材料形成完整的層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，由晶型良好的前驅(qū)體制備的富鋰錳基正極材料，其Li_2MnO_3和LiMO_2（M=Ni，Co，Mn）相的特征峰尖銳且強(qiáng)度高，表明晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度良好。這種完整的晶體結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在材料中的擴(kuò)散和嵌入，從而提高材料的電化學(xué)性能。在0.1C倍率下，該材料的首次放電比容量可達(dá)220mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率為85%。相反，若前驅(qū)體晶型不完整，存在較多的晶格缺陷，在煅燒過(guò)程中，這些缺陷可能會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)紊亂，最終材料的晶體結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)較多的缺陷，影響鋰離子的傳輸和存儲(chǔ)。在0.1C倍率下，這種由晶型不佳的前驅(qū)體制備的材料首次放電比容量?jī)H為180mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率降至70%。前驅(qū)體的晶格參數(shù)也會(huì)對(duì)最終材料的性能產(chǎn)生影響。晶格參數(shù)的變化會(huì)影響材料中原子間的距離和鍵長(zhǎng)，進(jìn)而影響鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和材料的電子結(jié)構(gòu)。研究表明，當(dāng)前驅(qū)體的晶格參數(shù)發(fā)生微小變化時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致最終材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生顯著改變。如在某研究中，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體制備過(guò)程中的反應(yīng)溫度和pH值，使前驅(qū)體的晶格參數(shù)發(fā)生了一定變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶格參數(shù)的變化導(dǎo)致最終富鋰錳基正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，在高倍率充放電時(shí)，材料的放電容量明顯下降。在2C倍率下，材料的放電容量從120mAh/g降低至80mAh/g，這是因?yàn)榫Ц駞?shù)的變化影響了鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散速率，使得鋰離子在高倍率下難以快速嵌入和脫嵌，從而導(dǎo)致容量降低。形貌方面，前驅(qū)體的粒徑大小對(duì)最終材料的性能有著重要影響。較小粒徑的前驅(qū)體在煅燒后能夠形成顆粒細(xì)小的富鋰錳基正極材料，這種材料具有較大的比表面積，能夠提供更多的鋰離子嵌入和脫嵌位點(diǎn)，有利于提高材料的容量和倍率性能。以溶膠-凝膠法制備的納米級(jí)富鋰錳基前驅(qū)體為例，經(jīng)過(guò)煅燒后得到的材料顆粒尺寸在50-100nm之間。在0.1C倍率下，該材料的首次放電比容量高達(dá)250mAh/g，且在2C倍率下的放電容量仍能達(dá)到150mAh/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。這是因?yàn)榧{米級(jí)的顆粒尺寸縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，使得鋰離子能夠在短時(shí)間內(nèi)快速嵌入和脫嵌。然而，過(guò)小的粒徑也可能導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)破壞。若前驅(qū)體粒徑過(guò)大，煅燒后的材料顆粒也會(huì)較大，比表面積減小，鋰離子的擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，從而導(dǎo)致材料的容量和倍率性能下降。在1C倍率下，由大粒徑前驅(qū)體制備的材料放電容量?jī)H為130mAh/g，且在2C倍率下的放電容量降至100mAh/g。前驅(qū)體的形狀也會(huì)影響最終材料的性能。球形前驅(qū)體在煅燒后能夠形成球形的富鋰錳基正極材料，這種球形結(jié)構(gòu)有利于提高材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度，減少顆粒間的空隙，提高材料的導(dǎo)電性和離子傳輸效率。通過(guò)噴霧干燥法制備的球形富鋰錳基前驅(qū)體，在煅燒后得到的材料具有良好的球形度。SEM圖像顯示，材料顆粒呈規(guī)則的球形，粒徑分布均勻。在電極制備過(guò)程中，這種球形顆粒能夠更好地填充和排列，提高電極的壓實(shí)密度。在0.5C倍率下，該材料的首次放電比容量為200mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率為88%。而不規(guī)則形狀的前驅(qū)體在煅燒后可能會(huì)導(dǎo)致材料顆粒形狀不規(guī)則，顆粒間的接觸面積減小，影響材料的導(dǎo)電性和離子傳輸效率。在0.5C倍率下，由不規(guī)則形狀前驅(qū)體制備的材料首次放電比容量為180mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率降至80%。前驅(qū)體的團(tuán)聚程度同樣不容忽視。團(tuán)聚程度低的前驅(qū)體在煅燒后能夠形成分散性好的富鋰錳基正極材料，有利于提高材料的比表面積和活性位點(diǎn)的利用率。在水熱法制備富鋰錳基前驅(qū)體時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)條件和添加劑的使用，制備出團(tuán)聚程度低的前驅(qū)體。在后續(xù)煅燒過(guò)程中，這種前驅(qū)體能夠形成分散均勻的材料，在0.1C倍率下，該材料的首次放電比容量為230mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率為86%。若前驅(qū)體團(tuán)聚嚴(yán)重，煅燒后的材料會(huì)出現(xiàn)大顆粒團(tuán)聚體，導(dǎo)致比表面積減小，活性位點(diǎn)被包裹，影響材料的電化學(xué)性能。在0.1C倍率下，由團(tuán)聚嚴(yán)重的前驅(qū)體制備的材料首次放電比容量為200mAh/g，且在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率降至75%。通過(guò)對(duì)比不同前驅(qū)體制備的材料性能，可以更直觀(guān)地看出前驅(qū)體優(yōu)化的重要性。在一項(xiàng)研究中，分別采用共沉淀法制備了晶型完整、粒徑均勻的前驅(qū)體和晶型不完整、粒徑分布不均的前驅(qū)體，然后將它們與鋰源混合煅燒制備富鋰錳基正極材料。對(duì)兩種材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，由晶型完整、粒徑均勻前驅(qū)體制備的材料在0.1C倍率下的首次放電比容量為220mAh/g，在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為85%；而由晶型不完整、粒徑分布不均前驅(qū)體制備的材料在0.1C倍率下的首次放電比容量?jī)H為180mAh/g，在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率降至70%。這充分表明，優(yōu)化前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形貌能夠顯著提高富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能，為其實(shí)際應(yīng)用提供更有力的支持。3.3.2前驅(qū)體制備方法的選擇與優(yōu)化前驅(qū)體制備方法的選擇與優(yōu)化是制備高性能富鋰錳基正極材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，不同的制備方法具有各自獨(dú)特的特點(diǎn)和適用范圍，需要根據(jù)目標(biāo)材料的性能需求進(jìn)行合理選擇和優(yōu)化。共沉淀法是一種常用的前驅(qū)體制備方法，具有能夠在溶液中實(shí)現(xiàn)金屬離子的均勻混合，從而制備出成分均勻的前驅(qū)體的優(yōu)點(diǎn)。在制備富鋰錳基正極材料前驅(qū)體時(shí)，將鎳、鈷、錳等金屬鹽的混合溶液與沉淀劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉等）在一定條件下反應(yīng)，使金屬離子以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀出來(lái)。以制備Li_{1.2}Ni_{0.13}Co_{0.13}Mn_{0.54}O_2前驅(qū)體為例，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、pH值、沉淀劑濃度等參數(shù)，可以制備出不同形貌和結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。當(dāng)反應(yīng)溫度控制在60℃，pH值為10，采用碳酸鈉作為沉淀劑時(shí)，能夠制備出球形度好、粒徑均勻的碳酸鹽前驅(qū)體。這種前驅(qū)體在后續(xù)與鋰源混合煅燒后，能夠形成結(jié)構(gòu)完整、性能優(yōu)良的富鋰錳基正極材料。在0.1C倍率下，該材料的首