(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(43)申請公布日2022.08.02(21)申請?zhí)?02210447723.0(22)申請日2022.04.26鄧濱(普通合伙)32204一種檢測四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用本發(fā)明公開了一種檢測四氫大麻酸及合成二甲基丙烯酸酯作為負載層。本發(fā)明中制備的Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材器檢測四氫大麻酸和合成大麻素類毒品的靈敏21.一種檢測四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的磁性納米材料，其特征在于，所述磁性納米材料為Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDM組成核殼層，核殼層外部包裹聚甲基丙烯酸交聯(lián)乙二醇二甲基丙烯酸酯作為負載層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將pH調(diào)至9～11,機械攪拌反應(yīng)20-40min,用磁鐵分離得到Fe?O?納米粒，洗滌，真空干燥備(2)將Fe?O納米粒超聲分散在Tris緩沖液中，加入鹽酸多巴胺，機械攪拌10-24h,用磁(3)將Fe?O?@PDA超聲分散在乙腈中，攪拌后依次加入甲基丙烯酸MAA、乙二醇二甲基丙鐵分離得到的復(fù)合材料，并在乙腈和水中多次洗滌，真空干燥，得到Fe?0?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中氯化鐵、十二烷基硫酸鈉和氯化亞鐵得重量比為1.46:0.1～0.3:0.86～2.58。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中Fe?0?納米粒、鹽酸多巴胺和Tris緩沖液的用量比為100mg:100～200mg:125～250mL。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中6.權(quán)利要求1所述的磁性納米材料在制備大麻素類毒品檢測產(chǎn)品中的應(yīng)用。7.權(quán)利要求1所述的磁性納米材料在檢測污水和尿液中四氫大麻酸及合成大麻素類毒品中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：向尿液和調(diào)節(jié)好pH的污水9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，每100mL污水中，添加2～15mg的Fe?0?@PDA@EGDMA)磁性納米材料。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述洗脫液為乙腈溶液。3一種檢測四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及一種磁固相萃取材料，具體為一種檢測四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)[0002]污水流行病學(xué)又名污水分析法，可通過對城市污水中的人體毒品代謝物和毒品進行定量和定性的分析檢測，結(jié)合污水流量和污水處理廠覆蓋區(qū)域的人口數(shù)量，獲取區(qū)域毒品濫用種類、濫用數(shù)量、濫用規(guī)模等毒情數(shù)據(jù)，可對某一區(qū)域范圍內(nèi)的毒品濫用問題進行客觀評估，掌握區(qū)域內(nèi)毒情形勢，對未來的毒情蔓延態(tài)勢做出預(yù)測預(yù)警。目前已成為全世界毒品濫用形勢監(jiān)測的手段之一。[0003]當(dāng)前，全球使用最廣泛的毒品依然是大麻，大麻及其制品主要來源于植物大麻(CannabissativaL.),目前為止至少有120種植物大麻素和445種其他植物化學(xué)物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)，其中在人體中起主要精神活性作用的化合物為四氫大麻酚(△?-tetrahydrocannabinol,THC),THC進入人體后經(jīng)生物轉(zhuǎn)化生成11-羥基-△?-四氫大麻酚(11-OH-THC)和無活性的四氫大麻酸(THC-COOH),經(jīng)IⅡ相代謝與葡萄糖醛酸結(jié)合生成了四氫大麻酸葡萄糖醛酸結(jié)合物(THC-COOGlu),代謝過程如下所示。所以，針對四氫大麻酸在污水和尿液中的檢測分析可以反映毒品大麻的濫用情況。[0005]新精神活性物質(zhì)(NPS)是指未被聯(lián)合國《1961年麻醉品單一公約》或《1971年精神素類物質(zhì)就是一類人工合成的內(nèi)源性大麻素CB1和CB2受體的激動劑，它與大麻素有關(guān)受體結(jié)合，產(chǎn)生比天然大麻素更強的生理藥理作用。大部分合成大麻素類的結(jié)構(gòu)不再和△?-四氫大麻酚母體結(jié)構(gòu)類似，但與△?-四氫大麻酚有許多化學(xué)物理類似特性，通常具有分子量混合物”等在市場銷售并以吸煙的方式濫用。2021年5月11日，我國已對合成大麻素類物質(zhì)進行整類列管。合成大麻素類物質(zhì)進入人體后代謝較快，I相代謝涉及羥基化和羧化等過程，隨后發(fā)生IⅡ相代謝與葡萄糖醛酸結(jié)合。娛樂性用藥后幾小時內(nèi)，合成大麻素類物質(zhì)在血清中含量一般在1-10μg/L的范圍內(nèi)，代謝物在尿液中以相似的濃度存在，而且尿液中幾乎檢測不到母體原形化合物。但由于已報道的合成大麻素種類多達300余種，獲得每一種合成大麻素的代謝物對照品幾乎不可能。因此，研究其母體原形的前處理富集材料，配合高靈敏4度的質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，實現(xiàn)污水中的痕量合成大麻素類物質(zhì)原形的檢測，對應(yīng)用污水流行病學(xué)法監(jiān)測合成大麻素類物質(zhì)的毒情態(tài)勢具有重要的意義。[0006]當(dāng)前，用于污水中毒品富集的前處理方法包括液液萃取法、固相萃取法、液相微萃取法、固相微萃取法和磁固相萃取法。其中，液液萃取法在操作過程中需要使用大量有機溶劑，環(huán)境友好度低；固相萃取法雖已大量用于毒品的前處理，但該方法技術(shù)操作較為復(fù)雜，固相萃取小柱價格昂貴，成本較高，耗費時間較長，無法大規(guī)模推廣；固相微萃取法相較于傳統(tǒng)的固相萃取法操作更為便捷，高效，但承載吸附層的材料有限且纖維易碎，吸附容量低；液液微萃取法相較于傳統(tǒng)液液萃取法而言，不需要大量的有機溶劑，有較高的環(huán)境友好度，但受基質(zhì)影響較大，對于干凈樣品中低濃度待測物的富集效果較好；而磁固相萃取法具發(fā)明內(nèi)容[0007]發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種檢測四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的磁性納米材料，設(shè)計并合成了一種PDA和poly(MAA-co-EGDMA)雙修飾的核殼磁性納米粒子法。本發(fā)明還有一個目的是提供其在檢測污水或尿液中四氫大麻酸及合成大麻素類毒品中的應(yīng)用。[0008]技術(shù)方案：本發(fā)明所述的檢測四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的磁性納米材料，所述磁性納米材料為Fe?O?@PDA@po聚多巴胺組成核殼層，核殼層外部包裹聚甲基丙烯酸交聯(lián)乙二醇二甲基丙烯酸酯作為負載[0009]所述的磁性納米材料的制備方法，包括以下步驟：氨水將pH調(diào)至9～11,機械攪拌反應(yīng)20-40min,用磁鐵分離得到Fe?O?納米粒，洗滌，真空干燥[0011](2)將Fe?O?納米粒超聲分散在Tris緩沖液中，加入鹽酸多巴胺，機械攪拌10-24h,用磁鐵分離得到的復(fù)合材料，并在乙腈和水中多次洗滌，真空干燥，得到Fe?0?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料。[0013]所述的磁性納米材料的制備方法，所述步驟(1)中氯化鐵、十二烷基硫酸鈉和氯化亞鐵得重量比為1.46:0.1～0.3:0.86～2.58。[0014]所述的磁性納米材料的制備方法，所述步驟(2)中Fe?O?納米粒、鹽酸多巴胺和Tris緩沖液的用量比為100mg:100～200mg:125～250mL。腈的用量比為100mg:50～300mg:0.45～2.7mL:1.5～9mg:5～30mL。[0016]所述的磁性納米材料在制備大麻素類毒品檢測產(chǎn)品中的應(yīng)用。[0017]所述的磁性納米材料在檢測污水和尿液中四氫大麻酸及合成大麻素類毒品中的5應(yīng)用。[0018]所述的應(yīng)用，包括以下步驟：向尿液和調(diào)節(jié)好pH的污水中加入Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料，超聲分散，振搖萃取，磁鐵分離，洗脫液洗脫，得進樣溶液，將進樣溶液注入UPLC-MS/MS進行檢測。[0020]所述的應(yīng)用，所述洗脫液為乙腈溶液。[0021]本發(fā)明所合成的磁性納米材料采用了核殼結(jié)構(gòu)，即以Fe?O?為中心核，在外層包裹聚多巴胺層和聚甲基丙烯酸交聯(lián)乙二醇二甲基丙烯酸酯層以增強其吸附能力和吸附穩(wěn)定性。材料為納米尺度，在水中可以均勻分散，增加了材料與污水中目標(biāo)分析物的接觸，poly(MAA-co-EGDMA)層通過疏水、氫鍵和靜電吸附作用對目標(biāo)物進行吸附。經(jīng)過不斷的嘗試和試驗，已成功合成了磁性納米材料Fe?0?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)并確定了利用此材料吸附污水水樣中四氫大麻酸及合成大麻素類毒品的最優(yōu)條件，證明此材料對合成大麻素類毒品具有較好的吸附分離效果。[0022]有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：本發(fā)明中制備的Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料，具有簡化復(fù)雜基質(zhì)樣品處理流程，大幅度提升儀器檢測四氫大麻酸和合成大麻素類毒品的靈敏度，可與現(xiàn)場快速檢測儀器或者實驗室大型分析儀器配套使用，減少前處理步驟，避免以往步驟復(fù)雜和重復(fù)性低的缺點，實現(xiàn)污水和尿液中痕量毒品的高通量自動化檢測。附圖說明[0023]圖1為實施例1制備的Fe?O4、Fe?O?@PDA和Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料的透射電鏡表征圖；[0024]圖2為實施例1制備的Fe?O4、Fe?O?@PDA和Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料的FT-IR表征圖；[0025]圖3為Fe?0?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料的室溫磁滯回線圖；[0026]圖4為Fe?0?@P(插圖B)、Fe(插圖C)的表征圖；[0027]圖5為5種合成大麻素類毒品及四氫大麻酸的MSPE-LC-MS/MS檢測結(jié)果圖；[0028]圖6為不同F(xiàn)e?O?@PDA和MAA用量比對目標(biāo)物磁固相萃取吸附的影響；[0029]圖7為樣品溶液pH值對磁固相萃取吸附的影響；[0030]圖8為磁性納米材料用量對磁固相萃取吸附的影響；[0031]圖9為吸附時間對磁固相萃取吸附的影響；[0032]圖10為磁固相萃取洗脫步驟中洗脫溶劑的篩選結(jié)果圖；[0033]圖11為磁固相萃取洗脫步驟中洗脫溶液體積的篩選結(jié)果圖；[0034]圖12為磁固相萃取洗脫步驟中洗脫時間的篩選結(jié)果圖；[0035]圖13為樣品溶液無機離子濃度對磁固相萃取的影響。6具體實施方式[0036]下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細說明。[0037]實施例1[0039]步驟一，將1.46g氯化鐵，0.1g十二烷基硫酸鈉溶于100mL去離子水中，超聲溶解，加入0.86g氯化亞鐵，攪拌溶解，使用氨水調(diào)節(jié)pH至10,機械攪拌30min,將反應(yīng)產(chǎn)物在外加磁場作用下分離收集，再將產(chǎn)物依次使用去離子水和無水乙醇超聲清洗3次，去除未反應(yīng)的[0040]步驟二，稱取200mgFe?O?納米粒，將其均勻分布在250mL10mMpH8.5的Tris緩沖應(yīng)結(jié)束，磁鐵分離得到的磁性固體產(chǎn)物，乙腈和去離子水超聲清洗3次，60℃下真空干燥后即得最終產(chǎn)物Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料。EGDMA)磁性納米材料的表面形貌和尺寸，可見材料粒徑逐層和聚甲基丙烯酸層，參見圖2.Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)的磁強度通過磁滯回線進行考察，結(jié)果見圖3所示。通過XPS對Fe?0?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料表面元素價態(tài)進行了分析，進一步證明聚甲基丙烯酸層鍵和成功，結(jié)果見圖4所示。Fe?O?直徑為8nm左右，包裹上PDA層后直徑增加至16nm左右，聚甲基丙烯酸層包裹后直徑增IR對比圖顯示，三種材料均在572cm?1處存在磁性納米材料與之相比苯環(huán)特征吸收峰消失，證明PDA層被覆蓋，在3445cm-1處0-H的伸縮振動峰，1727cm-1處的C=0的伸縮振動峰和1256em-1處C-0-C的伸縮振動峰證明了羧基和酯基的存在，2946em-1處的C-H伸縮振動峰，1454em-1處的C-H的彎曲振動峰和1153cm-1處的C-C伸縮振動峰，證明了烷基的存在。綜合以上的結(jié)果，證實Fe?0?@PDA上聚多巴胺層鍵和[0045]參見圖3,S型磁滯回線證實了合成材料的超順磁性，F(xiàn)e?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料的飽和磁化強度約為10emu/g。用X射線光電子能譜(XPS)測定了制備的Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料的化學(xué)組成和元素化學(xué)狀態(tài)。如圖4所示，大強度的01S峰(插圖(B))表明存在豐富的含氧官能團，其中大量存在C-0(533.32eV)和C=0(531.78eV),還有部分Fe-0(529.79eV)。在高分辨率Fe2p掃描(插圖(C),圖4)中，結(jié)合能峰值位于710.59eV和724.28eV,分別對應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2.C1S譜(插圖(A),圖4)顯示存7在三種類型的碳鍵：C-C(284.73eV),C-0(286.04eV)和C=0(288.90eV)。表面N元素未被檢poly(MAA-co-EGDMA)的成功制備。[0049]待測物對照品溶液的配制：分別取100μg/mL的5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、[0050]混合內(nèi)標(biāo)溶液的配制：稀釋至刻度，配制成1ug/mL的一級儲備液。[0052]工作內(nèi)標(biāo)溶液：取一級儲備液1mL,置10mL容量瓶中，甲醇稀釋至刻度，100ng/mL的工作內(nèi)標(biāo)溶液。[0053]步驟二，生活污水采集及前處理[0054]采用自動水樣采集器采集了各污水廠的進水口24h的混合污水，采集后的混合污水裝入500mL聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶中，-20℃冷凍保存。[0055]前處理：將解凍后的污水用玻璃纖維濾膜過濾，將污水用稀釋后的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品溶液pH值為2,量取100mL,加入內(nèi)標(biāo)工作液，混勻，加入10mgFe?0?@PDA@poly渦旋1min進行洗脫，磁鐵分離，將洗脫液進行離心，取離心后的上清液與等體積的去離子水混合后進樣。[0057]對進樣溶液采用UPLC-MS/MS(ThermoScientificVanquish超高效液相色譜儀串聯(lián)TSQQuantis三重四極桿質(zhì)譜儀)分析。[0058]液相色譜條件：色譜柱為WatersACQUITYUPLCBEHC18(2.1x100mm,1.7μm);流動相為A為0.1%甲酸水溶液，流動相B為乙腈；柱溫為40℃;流速為0.4mL/min;進樣體積為表1.色譜梯度洗脫程序時間(min)流動相A(%)流動相B(%)00質(zhì)譜條件：離子源為ESI電噴霧離子源；噴霧電壓為3500V;鞘氣流速為30Arb;輔助氣流速為10Arb;離子傳輸管溫度為325℃;霧化溫度為150℃;掃描方式為MRM;根據(jù)質(zhì)譜掃8描結(jié)果確定各待測物的MRM監(jiān)測通道具體見表2。樣品名稱保留時間(min)MRM(m/z)CE(V)Dwell(ms)358.275>298.20815.1514.0021.5024.6716.1224.5015.5742.7020.423333333[0065]參見圖5的色譜圖，可知通過此方法可以對污水中6種目標(biāo)物(包括MDMB-4en-[0066]方法學(xué)驗證[0067]方法學(xué)驗證主要包括線性，準(zhǔn)確度和精密度，回收率和基質(zhì)效應(yīng)。[0069]取標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量，加入至100mL純水中，配制成含5F-EDMB-PINACA、FUB-濃度為0.1,0.25,1,5,10,25,50,100,250ng/L,THC-COOH0.9,4.5,9,22.5,45,90,225ng/L的模擬樣品，按步驟二前處理方式操作，每一濃度進行雙樣本分析，進樣10μL,記錄色譜圖，以待測物的濃度與內(nèi)標(biāo)的濃度的比值為橫坐標(biāo)(X),待測物的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積的比值為縱坐標(biāo)(Y),用加權(quán)最小二乘法(權(quán)重系數(shù)：1/X2)進行線性回歸運算，求得的線性回歸方程即為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，并計算相關(guān)0.1-250ng/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，PB-22在1.0-250ng/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，THC-COOH在0.9-225ng/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。表3.MSPE-UPLC-MS/MS法測定水樣中各目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線化合物線性范圍(ng/L)相關(guān)系數(shù)(r)[0072]2、準(zhǔn)確度和精密度90.1ng/L(定量下限)、2.5ng/L、80ng/L、200ng/L,PB-221.0ng/L(定量下限L、200ng/L,THC-COOH0.9ng/L(定量下限)、2.25ng/L、72ng/L、180ng/L進行了準(zhǔn)確度和精密度考察(n=6)。準(zhǔn)確度用誤差表示，通過線性計算出實測濃度，比較實測濃度與添加濃度的百分比。精密度考察重復(fù)試驗后的變化，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。結(jié)果見表4,本試驗所建立的MSPE-UPLC-MS/MS法測定各待測物的準(zhǔn)確度在±10%以內(nèi)，精密度在15%范圍內(nèi)，達到試驗要求。[0074]表4.MSPE-UPLC-MS/MS法測定水樣品中各待測物的準(zhǔn)確度與精密度添加濃度實測濃度精密度RSD(%)準(zhǔn)確度RE(%)3.33[0078]絕對回收率是空白污水添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過磁固相萃取后與采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接稀釋為假設(shè)100%吸附洗脫后相應(yīng)濃度的峰面積的比值。對低、中、高三個濃度(含5F-EDMB-THC-COOH2.25ng/L、72ng/L、180ng/L)進行了考察，結(jié)果見表5,在不同的考察濃度水平下，各目標(biāo)物的絕對回收率在50-130%之間，表明污水基質(zhì)對材料的吸附造成一定的影響。[0079]表5.MSPE-UPLC-MS/MS法測定水樣品中各待測物的絕對回收率頁添加濃度(ng/L)絕對回收率(%)[0082]基質(zhì)效應(yīng)是空白污水添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過磁固相萃取后與采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接稀釋為假設(shè)100%吸附洗脫后相應(yīng)濃度的峰面積的比值。對低、中、高三個濃度(含5F-EDMB-/5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22均表現(xiàn)為基質(zhì)增[0083]表6.MSPE-UPLC-MS/MS法測定水樣品中各待測物的基質(zhì)效應(yīng)(未經(jīng)同位素內(nèi)標(biāo)校正)11添加濃度(ng/L)基質(zhì)效應(yīng)(%)2.733.752.851.433.213.922.274.252.721.653.158.301.444.924.74[0087]考察了不同F(xiàn)e?0?@PDA和MAA用量比對目標(biāo)物磁固相萃取吸附的影響，分別考察了合成的操作同實施例1,不同之處為步驟三中Fe?O?@PDA和MAA用量比不同，且隨MAA的用量不同，EGDMA和AIBN的量均按MAA比例調(diào)整。后采用不同比例合成的磁性納米材料按實施例2方法進行前處理進樣檢測，結(jié)果如圖6所示，隨著在Fe?O?@PDA和MAA用量比的增加，材料對5種合成大麻素類毒品及四氫大麻酸的吸附洗脫能力逐漸增強，在用量比為1:2時，對目標(biāo)物的吸附洗脫效果最佳，因此采用Fe?0?@PDA和MAA用量比為1:2的比例合成Fe?0?@PDA@poly毒品吸附效果的影響進行了考察，具體的處理過程同實施例2步驟二，不同之處在于污水溶液pH值的不同。[0091]在污水中吸附合成大麻素類的毒品，溶液的pH值是影響吸附效果的重要因素之一，這是因為在水溶液中吸附劑表面官能團的狀態(tài)和目標(biāo)物的不同存在形式均受pH值的影響。因此，本實例考察了在污水中不同pH值(pH磁性納米材料對5種合成大麻素類毒品及四氫大麻酸的吸附洗脫情況，結(jié)果如圖7顯示，隨[0093]磁性納米材料用量和磁固相萃取吸附時間的影響[0094]為研究不同材料用量對毒品吸附效果的影響，分別選擇了5mg、10mg、15mg、20mg、25mg材料用量進行實驗，考察結(jié)果如圖8所示，在材料用量達到10mg時，吸在實驗中材料用量選擇10mg。[0095]對吸附時間(5-30min)對磁固相萃取吸附的影響進行了考察，結(jié)果如圖9所示，在成大麻素類毒品及四氫大麻酸吸附快速。因此，實驗選擇10min作為吸附時間。[0096]實施例6[0097]洗脫液溶劑類型、溶劑體積和洗脫時間對磁固相萃取的影響[0098]洗脫液溶劑類型、溶劑體積和洗脫時間均是影響磁固相萃取洗脫效果的重要因素。采用實驗例1制備的Fe?O?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料，前處理過程同實施例2中的步驟二，采用單因素控制法，對洗脫液溶劑類型、溶劑體積和洗脫時間對毒品吸附效果的影響進行了考察。[0099]考察了甲醇、乙腈、1%氨甲醇、1%氨乙腈、1%甲酸甲醇和1%甲酸乙腈作為洗脫溶劑對洗脫效果的影響。結(jié)果如圖10所示，綜合不同溶劑對5種合成大麻素類毒品及四氫大麻酸洗脫情況的數(shù)據(jù)結(jié)果，最終選擇乙腈作為洗脫溶劑。[0100]洗脫液用量越大，對于目標(biāo)物洗脫的就越完全，但同時一但完全洗脫后，洗脫液用[0101]對洗脫時間(1-5min)進行了考察，結(jié)果如圖12所示，在高速渦旋1min后即達到洗脫最高效率，后續(xù)實驗選擇1min為洗脫時間。[0102]實施例7[0103]離子強度的影響[0104]為了研究離子強度對磁性微球萃取行為的影響，采用不同濃度的NaCl溶液對磁性納米材料的萃取行為進行了研究。圖13描述了隨著NaCl濃度升高，萃取量有所下降，這可能是因為添加的鹽離子與目標(biāo)物競爭了磁性納米材料的靶點。但鹽濃度高達100mM時，吸附洗脫效率下降<10%,影響較弱。[0105]實施例8檢測。[0109]混合內(nèi)標(biāo)溶液的配制：[0111]工作內(nèi)標(biāo)溶液：取一級儲備液1mL,置20mL容量瓶中，甲醇稀釋至刻度，50ng/mL的工作內(nèi)標(biāo)溶液。[0112]步驟二，尿液前處理[0113]前處理：量取解凍后的尿液5mL,加入工作內(nèi)標(biāo)溶液，混勻，加入5mgFe?0?@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性納米材料，振搖1min,磁鐵分離，向吸附后的納米材料加入100μL乙腈渦旋30s進行洗脫，磁鐵分離，將洗脫液進行離心，取離心后的上清液與等體積的去離子水混合后進樣。[0114]步驟三，前處理后樣品溶液分析[0115]樣品溶液分析方法同實驗例2中污水前處理后樣品溶液分析方法。[0116]方法學(xué)驗證[0117]方法學(xué)驗證主要包括線性，準(zhǔn)確度和精密度，回收率和基質(zhì)效應(yīng)。[0119]取標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量，加入至5mL空白尿液中，配制成含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22濃度為0.005,0.02,0.1,0.2,0.5,1,2,2.5,5ng/mL,THC-COOH0.09,0.18,0.45,0.9,1.8,2.25,4.5ng/mL的模擬樣品，按步驟二前處理方式操作，每一濃度進行雙樣本分析，進樣10μL,記錄色譜圖，以待測物的濃度與內(nèi)標(biāo)的濃度的比值為橫坐標(biāo)(X),待測物的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積的比值為縱坐標(biāo)(Y),用加權(quán)最小二乘法(權(quán)重系數(shù)：1/X2)進行線性回歸運算，求得的線性回歸方程即為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，并計算相關(guān)系數(shù)(r)。結(jié)果表明，5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA在0.005-5ng/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，PB-22在0.1-5ng/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系[0120]表7.MSPE-UPLC-MS/MS法測定尿液中各目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍(ng/mL)相關(guān)系數(shù)(r)[0122]2、準(zhǔn)確度和精密度[0123]對4個濃度點即5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA0.005ng/mL(定量下限)、0.04ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL,PB-220.1ng/mL(定量下限)、0.2ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL,THC-COOH0.09ng/mL(定量下限)、0.18ng/mL、1.44ng/mL、3.60ng/mL進行了準(zhǔn)確度和精密度考察(n=6)。準(zhǔn)確度用誤差表示，通過線性計算出實測濃度，比較實測濃度與添加濃度的百分比。精密度考察重復(fù)試驗后的變化，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。結(jié)果見表8,本試驗所建立的MSPE-UPLC-MS/MS法測定各待測物的準(zhǔn)確度在±10%以內(nèi)，精密度在15%范圍內(nèi)，達到試驗要求。[0124]表8.MSPE-UPLC-MS/MS法測定尿液中各待測物的準(zhǔn)確度與精密度添加濃度實測濃度(ng/L)準(zhǔn)確度絕對回收率是空白污水添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過磁固相萃取后與空白污水經(jīng)過磁固相萃取后加入相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液的峰面積的比值。對低、中、高三個濃度(含5F-EDMB-