(19)世界知識產(chǎn)權(quán)組織(43)國際公布日(51)國際專利分類號：(21)國際申請?zhí)枺篜CT/CN2024/1(22)國際申請日：2024年7月2日(02.07.2024)(25)申請語言：中文(26)公布語言：中文(30)優(yōu)先權(quán)：中段126號710064(CN)。(72)發(fā)明人：趙鵬(ZHAO,Peng);中國陜西省西安市雁塔區(qū)二環(huán)南路中段126號710064(CN)。(84)指定國(除另有指明，要求每一種可提供的地區(qū)NA,RW,SC,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),歐亞BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GBHU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,ME,MK,MTPL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OAPI(BCG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML本國際公布：;中國廣東省深圳市寶廈401室518100(CN)。(81)指定國(除另有指明，要求每一種可提供的國家BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CCV,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EGB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,IDIR,IS,IT,JM,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KLA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,MGMU,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SASE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TJUA,UG,US,UZ,VC,VN,WS,ZA,ZM(54)發(fā)明名稱：一種鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法thermalshockresistance,moltensaltcorrosionresistance,etc.,oftheceramicinertanode,andissimplef(57)摘要：本發(fā)明公開了一種鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法。所公開方法通過利用共晶陶瓷制備技術(shù)，將鐵酸鎳基陶瓷預(yù)燒結(jié)體熔化，之后通過控制冷卻固化過程，優(yōu)化陶瓷組織結(jié)構(gòu)，制備出性能良好的共晶陶瓷惰性陽極。本發(fā)明方法提高了陶瓷惰性陽極的整體性能，包括導(dǎo)電性、抗熱震性、抗熔鹽腐蝕性等，且制備工藝簡單，便于工業(yè)化和大型化。1一種鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2023年12月27日提交中國專利局的申請?zhí)枮?02311818746.9、名稱為《一種鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法》的中國專利申請技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋁電解加工相關(guān)技術(shù)，具體涉及一種共鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法。背景技術(shù)鎳鐵氧體陶瓷由于其較好的導(dǎo)電性能和一定抗高溫熔鹽腐蝕性能，成為近幾十年來電解鋁行業(yè)研究的熱點陶瓷材料。主要原因是這類陶瓷惰性陽極可以減少電解鋁電解過程中的碳排放。鐵酸鎳基陶瓷惰性陽極為了達到致密度、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能以及耐高溫熔鹽腐蝕性能的平衡，往往會加入不同氧化物組元來提高導(dǎo)電性、熱震性和抗腐蝕性，形成一大類陶瓷陽極材料。按照實際生產(chǎn)條件測試研究表明，通過高溫熔鹽腐蝕實驗，這類陶瓷惰性陽極在電解過程中晶界優(yōu)先腐蝕，從而造成陶瓷惰性陽極表面出現(xiàn)微孔，給高溫熔鹽電解質(zhì)提供了滲透通道，陶瓷惰性陽極進一步被電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕。為了提高陶瓷陽極耐腐蝕性、熱震性和導(dǎo)電性，現(xiàn)有技術(shù)提出許多提高陶瓷致密度燒結(jié)方法和措施，但提高陶瓷材料抗腐蝕性、熱震性和導(dǎo)電性的2收效并不大。另外，按照傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)工藝，大型陶瓷陽極燒制十分困難，這類陶瓷陽極產(chǎn)業(yè)化制造難度極大，相關(guān)的成型、燒制工藝技術(shù)復(fù)雜，陶瓷陽極用于電解鋁產(chǎn)業(yè)化降碳過程中面臨的技術(shù)問題依然十分突出。發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷或不足，本發(fā)明提供了一種鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法。為此，本發(fā)明所提供的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法包括：步驟1,制備預(yù)燒結(jié)體：將NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末的混合粉料與粘結(jié)劑混合、造粒制成10-30目的顆粒料；接著將顆粒料在100-200MPa的壓力下，壓制成型得到生坯；然后在惰性氣體氣氛中于1100～1300℃條件下，將生坯預(yù)燒2-5小時，獲得預(yù)燒結(jié)體；以質(zhì)量百分比100%計算，所述NiFe2O4基尖晶石質(zhì)量百分比為80wt%～90wt%,鎳綠石質(zhì)量百分比為10wt%～20wt%;所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合物，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量占混合粉料質(zhì)量的0.5wt%-2wt%;步驟2,預(yù)燒結(jié)體熔化與冷卻固化：將預(yù)燒結(jié)體在惰性氣體氣氛中加熱熔制，使得預(yù)燒結(jié)體成熔融態(tài)；之后將熔融態(tài)物料以1-100℃/min的冷卻速度冷卻固化，或者，將熔融態(tài)物料通過澆鑄后，以1-100℃/min的冷卻速度冷卻固化，獲得陶瓷固化體；步驟3,熱處理：將步驟2獲得的陶瓷固化體在1250-1400℃的溫度下處理2-6小時，用于調(diào)整微觀組織結(jié)構(gòu)和消除應(yīng)力；之后以每分鐘1-50℃/min的降溫速度冷卻3至室溫，獲得鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料。可選的方案是，所述NiFe204基尖晶石組成為：NiFe204占比20wt%~CoFe204占比0wt%～20wt%;MnFe204占比0wt%～20wt%;不含端點值占比0wt%～20wt%;CeO2占比0wt%～20wt%;ZrO2占比0wt%～20wt%;可選的方案是，所述鎳綠石替換為NiO。優(yōu)選的方案是，所述混合粉料的粒度小于100目?？蛇x的方案是，將NiFe204基尖晶石粉末、鎳綠石粉末、分散劑和水的混合物球磨12-24小時制得陶瓷料漿；之后對陶瓷料漿進行干燥、研磨獲得所述分散劑選自乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或兩種以上的混合物，且分散劑質(zhì)量占NiFe2O4基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的1wt%-5wt%;所述水的質(zhì)量為NiFe2O4基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的3-5倍?？蛇x的方案是，步驟2中將預(yù)燒結(jié)體在惰性氣體氣氛中、于1650-1850℃溫度下熔制1-2小時，使得預(yù)燒結(jié)體成熔融態(tài)?？蛇x的方案是，步驟2所述熔制選擇電弧熔化、放電等離子熔化、激光懸浮區(qū)熔化、光學(xué)浮區(qū)熔化、電子束區(qū)熔化、高頻電磁感應(yīng)區(qū)熔化和通電焦耳熱熔化中的任何一種或幾種組合的方式進行。進一步，本發(fā)明制備的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的致密度為99%-100%;熱震性為95%-120%;力學(xué)性能為70-110MPa;高溫耐腐蝕性為45-50微米；導(dǎo)電性為8-30S/cm。本發(fā)明利用共晶陶瓷制備技術(shù)，獲得致密鐵酸鎳基共晶陶瓷材料，大幅度減少傳統(tǒng)陶瓷晶界的腐蝕，通過提升材料致密度，從而提升材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和抗腐蝕性能的同時，通過陶瓷熔化澆鑄成型，簡化傳統(tǒng)陶瓷制備工藝，實現(xiàn)陶瓷陽極材料性能代際提升和制備工藝的變革。本發(fā)明大幅度提高鐵酸鎳基陶瓷材料的致密度，消除傳統(tǒng)燒結(jié)陶瓷過程中存在的晶界缺陷，提高陶瓷材料整體性能，包括耐腐蝕性、導(dǎo)電性和力學(xué)等性能。本發(fā)明的制備工藝便于成型，工藝流程簡單，有利陶瓷形狀、尺寸控制，易于工業(yè)化和工程化。具體實施方式除非有特殊說明，本文中的科學(xué)與技術(shù)術(shù)語根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的認識理解。本發(fā)明將鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料預(yù)燒結(jié)后，直接高溫熔化(融化溫度可根據(jù)材料的成分及性質(zhì)確定，以在合理的時間內(nèi)將預(yù)燒結(jié)體加熱熔制)、之后冷卻固化，或者澆鑄成型后冷卻固化，具體方案中可通過控制陶瓷化學(xué)組成、熔融溫度和熔融氣氛以及冷卻速度和固化后熱處理，獲得性能優(yōu)良的鐵酸鎳基共晶陶瓷。需要解釋說明的是，本文涉及的溫度、物質(zhì)用量是近似值，用于說明目的。雖然與本發(fā)明描述的方法和材料相似或等價的方法和材料可以用于本公開的實施，但下文描述了部分適合的方法和原材料。另外，所述原材料、用量和實施例僅是示例性的，而并不意欲進行限制。具體方案中，本領(lǐng)技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明所公開內(nèi)容采用常規(guī)實驗時段對方法中所涉及的原材料、物質(zhì)用量、操作參數(shù)進行優(yōu)化以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。5以下實施例所用原材料均為市售產(chǎn)品，材料的成分為分析純。以下實施例所用NiFe204基尖晶石組成為：NiFe204占比79.6wt%;ZnFe204占比5.8%;CuFe2O4占比2.6wt%;CoFe204占比0.9wt%;MnFe204所用鎳綠石組成為：NiO占比78.3wt%;CaO占比11.5wt%;CeO2占比0.8wt%;ZrO2占比1.1wt%;A12O3占比6.7%;V205占比1.4wt%。本文所述材料的性能檢測方法為：致密度：采用阿基米德排水法測定，為實際密度和理論密度之比。抗熱震性：將材料從室溫放入960℃的高溫爐中保溫10min后取出，在空氣中冷卻至室溫，即完成一次熱震，然后將熱震一次后的材料進行抗彎強度測試，熱震后與熱震前的強度比值為強度剩余率(代表抗熱震性),強度剩余率越大，材料的抗熱震性能越好。力學(xué)性能：力學(xué)性能用抗彎強度表示，抗彎強度檢測參照GB/T高溫耐腐蝕性：將不同溫度燒結(jié)得到的NiFe204共晶陶瓷惰性陽極材料進行高溫熔鹽靜態(tài)腐蝕實驗，將惰性陽極材料放在裝有足量電解質(zhì)的高純石墨坩堝中，電解質(zhì)組成為90%工業(yè)冰晶石(分子比為2.2),5%CaF2和5%A12O3(質(zhì)量配比);在960℃恒溫浸蝕8h后取出，待其冷卻；用質(zhì)量百分比濃度為30%的A1C13溶液水浴加熱浸蝕后的惰性陽極材料，使材料表面的殘留物溶解脫落，然后用清水沖洗材料表面；對浸蝕后的材料表面進行SEM和EDS元素分析.在顯微鏡下測量材料的腐蝕層厚度，代表材料的高溫耐腐蝕導(dǎo)電性：為960℃下，采用恒電壓下測定通過樣品單位面積和單位長度6的電流，根據(jù)歐姆定律，計算樣品電導(dǎo)率?；谏鲜鰴z測方法，本發(fā)明所制備的材料的致密度為99%-100%;熱震性為95%-120%;力學(xué)性能為70-110MPa;高溫耐腐蝕性為5-50微米；導(dǎo)電性為8-30S/cm。實施例1:乙醇(占NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的5wt%)和水(NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的4倍)混合物球磨14小時，制得粒度小于200目的陶瓷料漿；陶瓷料漿150±10℃溫度下烘干后研細獲得小于100目的混合粉料，添加占混合粉料質(zhì)量的1.5wt%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，之后造粒成10-30目顆粒料，將造粒成的顆粒料在150MPa的壓力下，壓制成型得生坯；之后在氮氣保護性氣氛中于1200±100℃預(yù)燒4小時，獲得預(yù)燒2)預(yù)燒結(jié)體熔化與冷卻固化：將預(yù)燒結(jié)體在放電等離子燒結(jié)SPS設(shè)備中于氬氣保護氣體、1650-1850℃溫度下熔制2小時后獲得熔融態(tài)物料，然后將熔融態(tài)物料按照80±5℃/min的冷卻速度冷卻固化，獲得陶瓷固化體；3)晶化熱處理：將所得陶瓷固化體在馬弗爐中于1250-1400℃的溫度下進行晶化與退火處理6小時，用于調(diào)整微觀組織結(jié)構(gòu)和消除應(yīng)力，以每分鐘經(jīng)檢測，該實施例所制材料的致密性：99.8%;導(dǎo)電性為25S/cm;力學(xué)性能為：抗彎強度89MPa;熱震性：1次剩余強度比102%;高溫耐腐蝕性：15微米。實施例2:7該實施例與實施例1不同的是，所用原料為80wt%NiFe204基尖晶石粉末、20wt%鎳綠石粉末、丙三醇(占NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的1wt%)和水(NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的5倍)。經(jīng)檢測，該實施例所制材料的致密性：99.3%;導(dǎo)電性為23S/cm;力學(xué)性能為：抗彎強度91MPa;熱震性：1次剩余強度比98%;高溫耐腐蝕性：17微米。實施例3:該實施例與實施例1不同的是，所用原料為90wt%NiFe204基尖晶石粉末、10wt%氧化鎳、丙三醇(占NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的4wt%)和水(NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的3倍)。經(jīng)檢測，該實施例所制材料的致密性：99.5%;導(dǎo)電性為28S/cm;力學(xué)性能為：抗彎強度107MPa;熱震性：1次剩余強度比117%;高溫耐腐蝕性：5微米。上述實施例中所獲得的熔融態(tài)物料也可在陽極模具中澆鑄后再采用相同條件冷卻，所得材料的性能不發(fā)生變化。81.一種鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的制備方法，其特征在于，方步驟1,制備預(yù)燒結(jié)體：將NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末的混合粉料與粘結(jié)劑混合、造粒制成10-30目的顆粒料；接著將顆粒料在100-200MPa的壓力下，壓制成型得到生坯；然后在惰性氣體氣氛中于1100～1300℃條件下，將生坯預(yù)燒2-5小時，獲得預(yù)燒結(jié)體；以質(zhì)量百分比100%計算，所述NiFe2O4基尖晶石質(zhì)量百分比為80wt%～90wt%,鎳綠石質(zhì)量百分比為10wt%～20wt%;所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合物，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量占混合粉料質(zhì)量的0.5wt%-2wt%;步驟2,預(yù)燒結(jié)體熔化與冷卻固化：將預(yù)燒結(jié)體在惰性氣體氣氛中加熱熔制，使得預(yù)燒結(jié)體成熔融態(tài)；之后將熔融態(tài)物料以1-100℃/min的冷卻速度冷卻固化，或者，將熔融態(tài)物料通過澆鑄后，以1-100℃/min的冷卻速度冷卻固化，獲得陶瓷固化體；步驟3,熱處理：將步驟2獲得的陶瓷固化體在1250-1400℃的溫度下處理2-6小時，之后以每分鐘1-50℃/min的降溫速度冷卻至室溫，獲得鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，所述NiFe204基尖晶石組成為：NiFe204占比20wt%～80wt%;ZnFe204占比Owt%～20wt%;CuFe2O4占比Owt%～20wt%;CoFe204占93.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，所述鎳綠石組成為：NiO占比20比Owt%～20wt%;V205占比0wt%～24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，所述鎳綠石替換為NiO。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，所述混合粉料的粒度小于100目。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，將NiFe204基尖晶石粉末、鎳綠石粉末、分散劑和水的混合物球磨12-24小時制得陶瓷料漿；之后對陶瓷料漿進行干燥、研磨獲得混合粉料；所述分散劑選自乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或兩種以上的混合物，且分散劑質(zhì)量占NiFe2O4基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的1wt%-5wt%;所述水的質(zhì)量為NiFe204基尖晶石粉末和鎳綠石粉末總質(zhì)量的3-5倍。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，步驟2中將預(yù)燒結(jié)體在惰性氣體氣氛中、于1650-1850℃溫度下熔制1-2小時，使得預(yù)燒結(jié)體成熔融態(tài)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，步驟2所述熔制選擇電弧熔化、放電等離子熔化、激光懸浮區(qū)熔化、光學(xué)浮區(qū)熔化、電子束區(qū)熔化、高頻電磁感應(yīng)區(qū)熔化和通電焦耳熱熔化中的任何一種或幾種組合的方式進行。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料制備方法，其特征在于，所述鐵酸鎳基共晶陶瓷惰性陽極材料的致密度為99%-100%;熱震性為95%-120%;力學(xué)性能為70-110MPa;高溫耐腐蝕性為5-50微米；導(dǎo)電性為8-30S/cm。C04B35/26(2006.01)i;C04B35/622(2006.01)i;C25C3/12(200Minimumdocumentationsearched(classificationsystemfolElectronicdatabaseCNTXT,ENTXTC,VCN,DWPI,VEN,WPABS,CJFD,CNKI,ISI,ElsevierScience:鎳綠石，nife+,nio,氧化鎳，acanthconite?,epidote?,thallite?,eutectic,+crystal+AAAACN117886594A(CHANG'ANUS2004037771A1(PELTECHNOLOGIES,LLC)26February2004(2004-02-26)CN101586246A(CENTRALSOUTHUNIVERSITY)25November2009(2009-CN108409315A(NORTHEASTEUS4357251A(BELLTELEPHONELABORINC.)02Novembentobeofparticularrelevance“D”documentcitedbytheapplicantintheinternationalapplication“X”docu“E”earlierapplicationorpatentbutpub“L”documentwhichmaythrowdoubtsonpriorityclaim(s)orwhichis“Y”documentspecialreason(asspecified)“0”documentreferringtoanoraldisclosure,use,exhibitimeans"P"documentpublisheFormPCT/ISA/210(secondshAWANG,Zhifengetal."Dual-networkNanoporousNiPerformanceLi-ionBatteryAnChemicalEngineeringJournal,Vol.388,25January2020(2020-01-25),pag 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