熱力學(xué)第二定律

Thesecondlawofthermodynamics§3-1卡諾循環(huán)

Carnotcycle一、卡諾熱機(jī)Theefficiencyofheatengines二、卡諾循環(huán)Carnotcycle三、卡諾熱機(jī)效率

TheefficiencyofCarnotheatengine一、熱機(jī)效率

Theefficiencyofheatengines

通過工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰嶙鞴?，然后向低溫?zé)嵩捶艧岜旧韽?fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。1.熱機(jī)（Heatengines）

-W是系統(tǒng)（在一個(gè)循環(huán)過程中）對(duì)外作的功，Q1是從高溫?zé)嵩次鼰?，熱機(jī)除對(duì)外作的功還將部分熱Q2傳給低溫?zé)嵩础?.

熱機(jī)效率（Theefficiencyofheatengines）

熱機(jī)從高溫T1熱源吸熱Q1

轉(zhuǎn)化為功-W的分?jǐn)?shù)，就是熱機(jī)效率，用

表示。二、卡諾循環(huán)

Carnotcycle1.Reversibleisothermalexpansion(p1V1T1)——(p2V2T1)2.Reversibleadiabaticexpansion(p2V2T1)——(p3V3T2)3.Reversibleisothermalcompression(p3V3T2)——(p4V4T2)4.Reversibleadiabaticcompression(p4V4T2)——(p1V1T1)

卡諾為研究熱機(jī)效率設(shè)計(jì)了工作物質(zhì)：理想氣體的四個(gè)可逆步驟組成的稱為循環(huán)卡諾循環(huán)。p/[P]V/[V]p1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T2三、卡諾熱機(jī)效率

TheefficiencyofCarnotheatengine由理想氣體絕熱過程過程方程：

T1V2-1=T2V3-1，T1V1-1=T2V4-1可得：V4/V3=V1/V2

Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)循環(huán)過程：

U=0，-W=Q=Q1+Q2理想氣體為工作介質(zhì)：

Q1=nRT1ln(V2/V1)Q2=nRTln(V4/V3)由卡諾循環(huán)可知：可逆熱機(jī)熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)結(jié)論：1、卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰岵糠洲D(zhuǎn)化為功，其余的熱流向低溫?zé)嵩?。熱機(jī)效率<12、卡諾熱機(jī)效率只與熱源的溫度T1T2有關(guān)。3、卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，它的逆循環(huán)是冷凍機(jī)的工作原理。例：

熱源和冷卻水的溫度分別為500K和300K，試問工作于此二溫度熱源之間的熱機(jī)，從高溫?zé)嵩次鼰?kJ，最多能作多少功？最少向冷卻水放熱若干？解：W=-Q1=-Q1

(T1-T2)/T1

=-1kJ(500-300)/500=-0.4kJ-W=Q1+Q2Q2=-W-Q1=[-(-0.4)-1]kJ=-0.6kJ§3-2自發(fā)過程的共同特征

Thecommoncharacteristicofspontaneouschanges

一、Thespontaneousprocesses二、Thecommoncharacteristicofspontaneousprocesses三、Thecommoncriteriaofspontaneousprocesses四、Thecriterionofanyprocess一、自發(fā)過程

Thespontaneousprocesses不需要外功，就能自動(dòng)進(jìn)行的變化過程。自發(fā)過程二、自發(fā)過程的共性

Thecharacteristicofspontaneousprocesses自發(fā)過程是自然界自動(dòng)進(jìn)行的過程，有一定的方向性和限度；要使發(fā)生自發(fā)過程的系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境必然留下永久變化的痕跡；自發(fā)過程是不可逆過程。§3-3熱力學(xué)第二定律

Thesecondlawofthermodynamics１、克勞修斯說法：不可能將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不留下其它變化。２、開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使其完全變?yōu)楣?，而不留下其它變化?；颉暗诙愑绖?dòng)機(jī)不可能制成”。一、熱力學(xué)第二定律文字表述熱力學(xué)第二定律各種表述的實(shí)質(zhì)是：“斷定自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過程都是熱力學(xué)上的不可逆過程”。自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過程都有一定的方向和限度。熱力學(xué)第二定律是為解決過程的方向和限度的定律，它是從熱轉(zhuǎn)化為功的限制出發(fā)，來判斷過程可能性的基本定律。二、卡諾定理

在T1和T2兩熱源之間工作的所有熱機(jī)中可逆熱機(jī)（卡諾熱機(jī)）效率最大。

卡

（證明略）三、卡諾定理推論

在T1和T2兩熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)效率相等，與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。

卡=

（證明略）結(jié)論：不可二、卡諾定理§3-4熵、亥母霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)

Entropy,Helmholzfunction,Gibbsfunction一、Deriveentropyanddefineentropy二、Thepropertyofentropyandcalculatethechangeofentropy三、Equationofthesecondlaw四、Helmholzfunctionanditscriteria五、Gibbsfunctionanditscriteria六、ThemeaningofA、G

對(duì)任意可逆循環(huán)ABCDA（光滑曲線）作許多絕熱可逆(紅色)線分割，再作等溫可逆(棕色)線與相鄰的兩絕熱可逆線相交，使許多小卡諾循環(huán)組成的面積與原ABCDA所圍面積相等。（見左上圖）一、熵的定義與導(dǎo)出

Deriveentropyanddefineentropy所以：[Qi1/T1+

Qi2/T2]=０圖中絕熱線ab部分是兩個(gè)相鄰小卡諾循環(huán)公用線效果正好抵消。(見右下圖)則折線ABCDA可代替原可逆循環(huán)ABCDA。對(duì)每個(gè)小卡諾循環(huán)：ab對(duì)

Qi1/T1+

Qi2/T2=０有

Qr/T=０當(dāng)取小卡諾循環(huán)無限多時(shí)折線與光滑曲線重合。積分定理

若沿閉合曲線環(huán)積分為零,則被積變量為某狀態(tài)函數(shù)的全微分。定義：狀態(tài)函數(shù)S為熵故：

Qr/T為某狀態(tài)函數(shù)的全微分狀態(tài)1狀態(tài)2S同理：對(duì)于任意不可逆循環(huán)有：二、熵變的計(jì)算

Calculationchangesofentropy１．熵性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。單位：JK-1。

熵有物理意義，是無序度的函數(shù)。２．系統(tǒng)熵變的計(jì)算：

但在通常情況下，環(huán)境很大，與系統(tǒng)交換的熱可視為可逆熱且環(huán)境恒溫。如：大氣、海洋等

。則：Qr(環(huán))=Q(環(huán))=-Q(系)

對(duì)恒溫大環(huán)境３．環(huán)境熵變計(jì)算：三、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式１．克勞修斯不等式：由卡諾定理及推論

Q1/T1+

Q2/T２

０得：

不可逆不可逆可逆可逆也就是熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式(T為熱源溫度)２．(絕熱過程)熵增原理當(dāng)

Q=0時(shí):dS(絕熱)≥0

S(絕熱)≥0上式表明系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)絕熱過程，若是絕熱可逆過程則熵不變，若是絕熱不可逆過程則熵增大，系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)絕熱過程，熵不可能減小。不可逆可逆不可逆可逆３．（隔離系統(tǒng)）熵判據(jù)由于隔離系統(tǒng)進(jìn)行的任何過程必然是絕熱的。所以隔離系統(tǒng)一切可能發(fā)生的過程，均向著熵增大的方向進(jìn)行，直至熵達(dá)到該條件下的極大值。任何可能的過程均不會(huì)使隔離系統(tǒng)的熵減小。隔離系統(tǒng)可能發(fā)生（不可逆）的過程就是自發(fā)過程，隔離系統(tǒng)的可逆過程就是平衡，所以判斷隔離系統(tǒng)是否可逆，就是判斷是否自發(fā)。

不可逆、自發(fā)不可逆、自發(fā)

S(隔)≥0可逆、平衡dS(隔)≥0可逆、平衡

系統(tǒng)和環(huán)境合在一起可以看成一個(gè)大隔離系統(tǒng)

S(隔)=

S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)≥0四、

Helmholzfunctionanditscriteria１．Helmholzfunction定義：A=U-TS稱為亥姆霍茲函數(shù)(自由能)單位：J或kJ特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。２．Helmholzfunctioncriteria由熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式（克勞修斯不等式）

不可逆不可逆由dS≥Q/T(環(huán))可逆得：T(環(huán))dS≥Q可逆∵dU=Q+WQ=dU-W=dU+P(環(huán))dV-WT(環(huán))dS≥dU+P(環(huán))dV-W即：２．Helmholzfunctioncriteria

不可逆dU+P(環(huán))dV-T(環(huán))dS≤W可逆對(duì)恒溫、恒容過程:P(環(huán))dV=0,T(環(huán))dS=d(TS)

dU-d(TS)≤WdA=d(U-TS)≤W即：對(duì)恒溫、恒容過程:不可逆

dT,VA≤W可逆不可逆

T,VA≤W可逆對(duì)恒溫、恒容且W=0過程:不可逆

dT,VA≤0可逆不可逆

T,VA≤0可逆上式被稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)五、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)

Gibbsfunctionanditscriteria１．Gibbsfunction定義：G=H-TS=U+PV-TS稱為吉布斯函數(shù)(自由焓)單位：J或kJ特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。２．Gibbsfunctioncriteria

不可逆dU+P(環(huán))dV-T(環(huán))dS≤W可逆對(duì)恒溫、恒壓過程:P(環(huán))dV=d(PV),T(環(huán))dS=d(TS)

dU+d(PV)-d(TS)≤W

dG=d(U+PV-TS)≤W即：２．Gibbsfunctioncriteria

dG=d(U+PV-TS)≤W即：對(duì)恒溫、恒壓過程:不可逆

dT,PG≤W可逆不可逆

T,PG≤W可逆對(duì)恒溫、恒壓且W=0過程:不可逆

dT,PG≤0可逆不可逆

T,PG≤0可逆上式被稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)六、

A、G

的物理意義1.A的物理意義A是人為定義的函數(shù)，本身沒有明顯的物理意義。恒溫時(shí)：A=U-TS=U-Qr=Wr恒溫恒容時(shí)：A=Wr

2.G的物理意義G是人為定義的函數(shù)，本身沒有明顯的物理意義。恒溫恒壓時(shí)：G=Wr

§3-5熱力學(xué)第二定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用

Thesecondlawofthermodynamicsforperfectgas一、理想氣體熵的計(jì)算二、理想氣體混合過程熵變計(jì)算三、理想氣體

A、G的計(jì)算四、Example一、理想氣體的熵變計(jì)算

Calculatetheentropychangeofperfectgas對(duì)理想氣體純PVT變化：dU=

Qr+Wr=Qr-PdV

Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV態(tài)1（P1V1T1）——態(tài)2（P2V2T2）將PV=nRT及CP,m=CV,m+R代入上式，則：討論：（在CP,m或CV,m為常數(shù)時(shí)）

恒溫過程：

TS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)

恒容過程：

VS=nCV,mln(T2/T1)=nCV,mln(P2/P1)

恒壓過程：

PS=nCP,mln(T2/T1)=nCP,mln(V2/V1)

絕熱可逆過程：

S=0所以可逆過程的過程方程可用

S=0表示。即：

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0AnA

BnBT,p,VAT,p,VB混合氣體n=nA+nBV,,T,p,yA,,yB恒溫恒壓A:SA=nARlnV/VA=nARlnp/pA=nRyAln1/yAB:SB=nBRlnV/VB=nBRlnp/pB=nRyBln1/yBS=SA+SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB)二、理想氣體混合過程的熵變的計(jì)算

Calculatetheentropychangeformixingprocessesofperfectgas三、理想氣體A、G

的計(jì)算

CalculateA、Gofperfectgas1．一般情況利用定義式

A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)

G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)

S2=S1+S２．恒溫過程:A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)３．恒溫混合過程：

A=G=-TS四、例題Example例一：1mol、298K、1013.25kPa理想氣體，用348K的恒溫?zé)嵩?，?06.625kPa恒定外壓下加熱至與外界平衡。求

S、S(環(huán))、S(隔)。(已知V,m=20.79Jmol-1K-1)

例二：5mol某理想氣體由298K、100kPa經(jīng)一決熱可逆和一恒容過程變化至終態(tài)為596K，300kPa,求整個(gè)過程的U、H、S、A、G。(已知CP,m=29.12Jmol-1K-1,Sm(298K)=191.6Jmol-1K-1)

U=nCV,m(T2-T1)=1039.5JW=-P(環(huán))(V2-V1)=-P(環(huán))(nRT2/P2-nRT1/P1)=-1654.5JQ=U-W=2694JS(環(huán))=-Q/T(環(huán))=-2694J/348K=-7.741J/KS(隔)=S+S(環(huán))=2.536J/K＞0

隔離系統(tǒng)自發(fā)過程

T1=298KP(環(huán))=506.625kPa

T2=348KP1=1013.25kPaT(環(huán))=348KP2=506.625kPan=1moln=1molS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)

解例一U=nCV,m(T2-T1)=n(CP,m-R)(T2-T1)=31.00kJH=nCP,m(T2-T1)=43.39kJS=nCP,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)={529.12ln(596/298)+58.314ln(100/300)J=-45.67J/KS1=nSm=958J/K，S2=S1+S=912.33J/K(TS)=T2S2-T1S1=2.58310-3kJA=U-(TS)=-2.27310-3kJG=H-(TS)=-2.14910-3kJT1=298KT2=596KP1=100kPaP2=300kPan=5moln=5mol解例二§3-6熱力學(xué)第二定律對(duì)固、液體的應(yīng)用

Thesecondlawthermodynamicsinaction:Thegeneralliquidandsolid對(duì)一般固、液體，當(dāng)忽略壓力影響，忽略體積及體積變化時(shí)：當(dāng)CP,m為常數(shù)時(shí)：

S=nCP,mln(T2/T1)或

S=nCV,mln(T2/T1)討論：

恒溫過程：

TS=0

恒容過程：

VS=nCV,mln(T2/T1)

恒壓過程：

PS=nCP,mln(T2/T1)絕熱過程：先利用Q0，計(jì)算出終態(tài)溫度，分別計(jì)算兩個(gè)物體的熵變，再求和?！?-7熱力學(xué)第二定律在相變過程的應(yīng)用

Thesecondlawthermodynamicsinaction:Thephasestransition一、Thereversiblephasestransition(可逆相變)因?yàn)榭赡嫦嘧兪呛銣?、恒壓、可逆過程，所以:

S=Qr/T=H/T=n相變Hm(T)/T,G=0A=G-(PV)=-PV二、Theirreversiblephasetransition（不可逆相變）S、A、G的計(jì)算，要用設(shè)計(jì)過程的方法。設(shè)計(jì)一個(gè)過程多步的可逆過程。該過程由純PVT變化和可逆相變組成。三、Example例：10mol水在373.15K，101.325kPa

條件下汽化為水蒸氣，求過程的

S系，

S環(huán)，

S隔。已知水的汽化熱

H汽化=4.06104J/mol。解：S隔=0，可逆過程。例：1mol過冷的水，在-10℃，101.325kPa下凝固為冰，求此過程的熵差。已知水在0℃，101.325kPa的凝固熱

H凝=-6020J/mol，冰的熱容CP，冰=37.6J/mol?K，水的熱容CP，水=75.3J/mol?K。解：S不=S可+S2-S1=

H凝/T相+CP，冰ln263/273-CP，水ln263/273=-20.59J/KS環(huán)=-Q系，具/T環(huán)=-H/263=[H可+（CP，冰-CP，水）（263-273）K]/263K=24.32J/KS不-10℃，水101.325kPa-10℃，冰101.325kPaH不S1S2H可0℃，水101.325kPa0℃，冰101.325kPaH2S可H1§3-8熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式

FundamentalofthermodynamicsforclosedsystemsandTheMaxwellrelations一、熱力學(xué)基本方程二、麥克斯韋關(guān)系式三、其它基本公式四、證明熱力學(xué)公式的一般方法一、熱力學(xué)基本方程

Fundamentalofthermodynamicsforclosedsystems“熱一”對(duì)可逆W

=0的過程應(yīng)用可得：dU=

Qr+Wr又∵

Qr=TdS

Wr=Wr(體)=-PdV∴dU=TdS-PdV適用于可逆、W

=0的過程但對(duì)組成不變的系統(tǒng)不必要求可逆。即：對(duì)組成不變、W

=0的純PVT變化上式永遠(yuǎn)成立由H、A、G的定義式可導(dǎo)出另外三式，所以：dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP四式成為熱力學(xué)基本方程式，適用于組成不變的系統(tǒng)，即純PVT變化的封閉系統(tǒng)。二、麥克斯韋關(guān)系式

TheMaxwellrelations若dZ=NdX+MdY為全微分,則(

N/Y)X=(M/X)Y由：dU=TdS-PdV可得：(

T/V)S=-(P/S)V

dH=TdS+VdP

(T/P)S=(V/S)P

dA=-SdT-PdV(S/V)T=(P/T)V

dG=-SdT+VdP(S/P)T=(V/T)P三、其它常用關(guān)系式由dU=TdS-PdV可得：(

U/S)V=T,(U/V)S=-P熱容定義：nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V

nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P循環(huán)公式：對(duì)Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY

(Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1(Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X對(duì)應(yīng)關(guān)系式：四、證明熱力學(xué)公式的一般方法

先將含有U、H、A、G等式轉(zhuǎn)化為只含P、V、T、S的等式，再轉(zhuǎn)化為只含P、V、T的等式。轉(zhuǎn)化時(shí)利用：熱力學(xué)基本方程、麥克斯韋關(guān)系式以及、其它基本關(guān)系式。例：證明理想氣體當(dāng)CV,m為常數(shù)時(shí)

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)證明理想氣體

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)設(shè)S=f(T,V)

則：dS=(S/T)VdT+(S/V)TdV∵nCV,m=(S/T)T,nCV,m/T

=(S/T)(S/V)T=(P/T)V∴dS=nCV,mdT+(P/T)VdV對(duì)理想氣體：P=nRT/V,(P/T)V=nR/V證明：理想氣體：

S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)§3-9熱力學(xué)第二定律對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)用

Thesecondlawinaction:Realgases設(shè)：S=f(T,V)則：同理：S=f(T,p)

有：dU=TdS－PdV故：dU=nCV,mdT+[T(P/T)V-P]dVdH=TdS+VdP∴dH=nCP,mdT+[V-T(V/T)P]dP還可得出：例：1mol某氣體由300K，100kPa經(jīng)恒壓加熱至400K，又經(jīng)絕熱可逆過程溫度恢復(fù)至300K（已知CP,m=30Jmol-1K-1）

若氣體為理想氣體計(jì)算整個(gè)過程的Q、W、

U、

H、

S、

G。

若氣體狀態(tài)方程為：PVm=RT+P（=510-5m3mol-1）計(jì)算整個(gè)過程的Q、W、

U、

S。若為理想氣體：T1=T3

U=H=0S=1S+2S=1S=nCP,mln(T2/T1)=8.63JK-1

A=U-(TS)=-T1S=-2589JG=H-(TS)=-T1S=-2589J計(jì)算Q、W用原過程，誰易算先算誰。本題先算QQ=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000JW=U-Q=-3000JPQr=0

T1=300KT2=400K

T3=300KP1=100kPaP2=100kPa

P3恒壓T1=300KT2=400KT3=300KP1=100kPaP2=100kPa

P3PQr=0Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=30