開(kāi)爾文克勞修斯熱力學(xué)基礎(chǔ)卡諾一、內(nèi)能功和熱量實(shí)際氣體內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子間勢(shì)能的總和。理想氣體內(nèi)能內(nèi)能是狀態(tài)量,是狀態(tài)參量T的單值函數(shù)。7-1內(nèi)能功和熱量準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程內(nèi)能是狀態(tài)參量T、V的單值函數(shù)。系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。1、做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）

功是過(guò)程量2、熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能

熱量是過(guò)程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。使系統(tǒng)的狀態(tài)改變，傳熱和作功是等效的。

當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程，稱為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。熱力學(xué)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過(guò)程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過(guò)程。非靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過(guò)程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過(guò)程。弛豫時(shí)間：

從平衡態(tài)破壞到新平衡態(tài)建立所需的時(shí)間。對(duì)于實(shí)際過(guò)程，若系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的特征時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間，則可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。p－V圖上，一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。這條曲線的方程稱為過(guò)程方程，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的極限。三、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功和熱量當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dl時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作總功為：1、體積功的計(jì)算外界對(duì)系統(tǒng)作功準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作正功；系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；系統(tǒng)不作功。2、體積功的圖示

比較a,b過(guò)程可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)?！κ沁^(guò)程量由積分意義可知，功的大小等于p—V

圖上過(guò)程曲線p(V)下的面積。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中熱量的計(jì)算Cm(摩爾熱容)：1mol物質(zhì)升高1K所吸收的熱量1、熱容法2、利用熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律

某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，對(duì)外界做功A，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)E1變?yōu)?/p>

E2，則由能量守恒：Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；A>0,系統(tǒng)對(duì)外作正功；A<0,系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；

E>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，

E<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。規(guī)定熱力學(xué)第一定律的普遍形式7-2熱力學(xué)第一定律對(duì)無(wú)限小過(guò)程

對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，如果系統(tǒng)對(duì)外作功是通過(guò)體積的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，則熱力學(xué)第一定律另一表述：制造第一類永動(dòng)機(jī)(能對(duì)外不斷自動(dòng)作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的機(jī)器)是不可能的。二、熱力學(xué)第一定律在理想氣體等值過(guò)程中的應(yīng)用1.等體過(guò)程V=恒量，dV=0，dA=pdV=0，T2T1pV0ab

等體過(guò)程中，外界傳給氣體的熱量全部用來(lái)增加氣體的內(nèi)能，系統(tǒng)對(duì)外不作功。2.等壓過(guò)程p=恒量12p21OVVV

等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能，一部分用來(lái)對(duì)外做功。3.等溫過(guò)程T=恒量，dT=0，dE=0pVp1p2III..OV2V1

等溫過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。7-3氣體的摩爾熱容量一、熱容量與摩爾熱容量表示升高1K所吸收的熱量熱容量：系統(tǒng)在某一無(wú)限小過(guò)程中吸收熱量dQ與溫度變化dT的比值稱為系統(tǒng)在該過(guò)程的熱容量（C）摩爾熱容量：1mol物質(zhì)的熱容量（Cm）單位質(zhì)量的熱容量叫比熱容。二、理想氣體的摩爾熱容量1、理想氣體的定體摩爾熱容量理想氣體單原子理想氣體雙原子理想氣體多原子理想氣體理想氣體的內(nèi)能另表述邁耶公式

在等壓過(guò)程，溫度升高1度時(shí)，1mol理想氣體多吸收8.31J的熱量，用來(lái)轉(zhuǎn)換為膨脹時(shí)對(duì)外做功。2、理想氣體的定體摩爾熱容量絕熱系數(shù)3、比熱容比理想氣體一、絕熱過(guò)程系統(tǒng)不與外界交換熱量的過(guò)程。

絕熱過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外做功全部是以系統(tǒng)內(nèi)能減少為代價(jià)的。絕熱方程氣體絕熱自由膨脹氣體真空Q=0，W=0，△E=07-4絕熱過(guò)程絕熱線與等溫線比較膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強(qiáng)下降得快絕熱線等溫線等溫絕熱絕熱線比等溫線更陡。二、絕熱方程的推導(dǎo)聯(lián)立消去dT例:1mol單原子理想氣體,由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度。如圖，試求：（1）狀態(tài)d的體積Vd；（2）整個(gè)過(guò)程對(duì)外所作的功;（3）整個(gè)過(guò)程吸收的熱量。解：（1）根據(jù)題意又根據(jù)物態(tài)方程oVp2p1p1V12V1abcd再根據(jù)絕熱方程（2）先求各分過(guò)程的功oVp2p1p1V12V1abcd（3）計(jì)算整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量等于各分過(guò)程吸收熱量的和。oVp2p1p1V12V1abcd方法二：對(duì)abcd整個(gè)過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd例:某理想氣體的p-V關(guān)系如圖所示，由初態(tài)a經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程直線ab變到終態(tài)b。已知該理想氣體的定體摩爾熱容量CV=3R，求該理想氣體在ab過(guò)程中的摩爾熱容量。解：ab過(guò)程方程為設(shè)該過(guò)程的摩爾熱容量為CmoVpab

7-5循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)

物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。循環(huán)過(guò)程的特點(diǎn)：

E=0若循環(huán)的每一階段都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，則此循環(huán)可用p-V

圖上的一條閉合曲線表示。pVabcd沿順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)。沿反時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為逆循環(huán)。正循環(huán)工質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外作的凈功等于曲線所包圍的面積。pVabcd整個(gè)循環(huán)過(guò)程工質(zhì)從外界吸收熱量的總和為Q1放給外界的熱量總和為Q2正循環(huán)過(guò)程是將吸收的熱量中的一部分A凈轉(zhuǎn)化為有用功，另一部分Q2放回給外界熱機(jī):通過(guò)工質(zhì)使熱量不斷轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器。一、熱機(jī)熱機(jī)的效率奧托循環(huán)熱機(jī)效率工質(zhì)為燃料與空氣的混合物，利用燃料的燃燒熱產(chǎn)生巨大壓力而作功。絕熱絕熱二、致冷系數(shù)工質(zhì)對(duì)外作負(fù)功致冷系數(shù)整個(gè)循環(huán)過(guò)程工質(zhì)從外界吸收熱量的總和為Q2放給外界的熱量總和為Q1工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作的功以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩?。電冰箱三、卡諾循環(huán)由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)1

2：與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:23：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。34：與溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。對(duì)絕熱線23和41：說(shuō)明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫?zé)嵩矗?）卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)（3）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的工作的一切熱機(jī)中，卡諾循環(huán)的效率最高。

逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理，其能流圖如圖所示。工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2和外界對(duì)它所作的功A以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩碤1.高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)致冷系數(shù)例

1mol氧氣作如圖所示的循環(huán).求循環(huán)效率.解:QpVpV000等溫abc02VQQcaabbc7-6熱力學(xué)第二定律一、開(kāi)爾文表述不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，它只從一個(gè)從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。另一表述：第二類永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。二、克勞修斯表述熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。兩種表述的一致性高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2三、自然過(guò)程的方向性對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡是自動(dòng)進(jìn)行的，這樣的過(guò)程叫自然過(guò)程。具有確定的方向性。(1)功變熱是自動(dòng)地進(jìn)行的。

功熱轉(zhuǎn)換的過(guò)程是有方向性的。(2)熱量是自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體。

熱傳遞過(guò)程是有方向性的。(3)氣體自動(dòng)地向真空膨脹。

氣體自由膨脹過(guò)程是有方向性的。四、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中,如果逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài),而不引起其他變化.不可逆過(guò)程:在不引起其他變化的條件下,不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài),或者雖然重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化.注意：不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行，而是說(shuō)當(dāng)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原來(lái)正過(guò)程的痕跡完全消除。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。7-7熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義玻爾茲曼熵一、熱力學(xué)第二定律的微觀意義系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程就是大量分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化功變熱過(guò)程、熱傳遞過(guò)程、氣體自由膨脹過(guò)程大量分子從無(wú)序程度較小（或有序）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向無(wú)序程度大（或無(wú)序）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)化熱力學(xué)第二定律的微觀意義一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。二、熱力學(xué)概率與玻爾茲曼熵1、熱力學(xué)概率不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?假設(shè)A中裝有a、b、c、d4個(gè)分子（用四種顏色標(biāo)記）。開(kāi)始時(shí)，4個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）A4B0（宏觀態(tài)）

微觀態(tài)數(shù)

1

A3B1（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)4A2B2（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

6分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）A1B3（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

4A0B4（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)

1從圖知,4個(gè)粒子的分布情況,總共有16=24個(gè)微觀態(tài)。A4B0和A0B4,

微觀態(tài)各為1，幾率各為1/16;A3B1和A1B3,

微觀態(tài)各為4，幾率各為4/16，A2B2，

微觀態(tài)為6，幾率最大為6/16。意味著此事件觀察不到。

若系統(tǒng)分子數(shù)為N，則總微觀態(tài)數(shù)為2N，N個(gè)分子自動(dòng)退回A室的幾率為1/2N。

1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到A室的幾率為實(shí)際過(guò)程是由概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行。熱力學(xué)概率宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，用

表示。2、玻爾茲曼熵自然過(guò)程是向熱力學(xué)概率

增大的方向進(jìn)行。引入態(tài)函數(shù)熵在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增大的方向記性，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于熵最大的狀態(tài)，即熵增加原理。熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的量度熵具有可加性玻爾茲曼熵7-8卡諾定理克勞修斯熵一、卡諾定理（1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。（2）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。二、克勞修斯等式與不等式能分別描述可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)特征的表達(dá)式。在卡諾中，系統(tǒng)熱溫比的綜合總是小于或等于零。任意循環(huán)過(guò)程可看成一系列微小卡諾循環(huán)組成克勞修斯等式與不等式三、克勞修斯熵?zé)釡乇鹊姆e分只取決于初、末狀態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān)微小過(guò)程1、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)2、某一狀態(tài)的熵值只有相對(duì)意義3、系統(tǒng)熵變只取決于始態(tài)和末態(tài)引入新的態(tài)函數(shù)—克勞修斯熵，用S表示4、熵值具有可加性說(shuō)明四、熵增加原理注意：熵增加是指孤立系統(tǒng)的所有物體的熵之和的增加孤立系統(tǒng)內(nèi)個(gè)別物體，熵也可能減少。孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程，其熵要增加。熵增是能量退化的量度。

自然界的一切過(guò)程中能量在不斷地退化，即正在不斷地變成不能用來(lái)做功的無(wú)用能，這是熵增的必然結(jié)果?！芰客嘶砝阂黄古仪虬T了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來(lái)，是否是一個(gè)“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對(duì)外做功的過(guò)程”，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？球內(nèi)氣體的溫度變了例：在P=1.0atm，T=273.15K條件下，冰的融解熱為

h=334(kJ.kg-1)，試求:1kg冰融成水的熵變。解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進(jìn)行等溫可逆吸熱過(guò)程*7-8熵與信息一、麥克斯韋妖的啟示小生靈憑觀察可知道分子的軌跡和速度若開(kāi)關(guān)小孔所做的功可忽略，小生靈能選擇讓B中速度快的分子進(jìn)入A，A中速度慢的分子進(jìn)入B中。矛盾！在不消耗功的情況下，用小生靈將熱量從冷物體送到熱物體。小生靈要耗費(fèi)一定能量并產(chǎn)生額外的熵，補(bǔ)償了系統(tǒng)里的熵的減少。二、熵與信息信息就是消息，它是用于消除不確定性的東西。

信息往往需要以語(yǔ)言文字或符號(hào)系統(tǒng)為載體，在沒(méi)有得到任何載有信息的載體之前，我們對(duì)系統(tǒng)處于何種狀態(tài)并不確知，如果設(shè)法計(jì)量了這個(gè)不確知的程度有多大，我們也就有可能計(jì)量信息。系統(tǒng)的不確定性是和系統(tǒng)所包含的信息有關(guān)的。

如果一個(gè)事件有W個(gè)等可能性的結(jié)局，結(jié)局未出現(xiàn)前的不確定程度H為K為常數(shù)信息熵若一個(gè)事件有W個(gè)等可能性的結(jié)局，每個(gè)結(jié)局出現(xiàn)的幾率若一個(gè)事件的W個(gè)結(jié)局出現(xiàn)的機(jī)會(huì)不相等，則信息熵H的減少事件不確定性的減少信息量的增加信息熵是負(fù)熵收到信息前后，信息熵為信息的信息量為收到信息前后，可能結(jié)局是等概率的，信息量為W1

和W2分別為收到信息前后的可能結(jié)局的總數(shù)。一、自組織現(xiàn)象一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)部由無(wú)序變?yōu)橛行蚴蛊渲写罅糠肿影匆欢ǖ囊?guī)律運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。1、貝納德對(duì)流花樣有熱傳遞，整個(gè)液體仍保持靜止熱傳導(dǎo)變?yōu)闊釋?duì)流*7-10

耗散結(jié)構(gòu)3、B-Z反應(yīng)2、激光現(xiàn)象鈰離子催化下檸檬酸的溴酸氧化反應(yīng)激光器泵浦功率低于某一臨界值，發(fā)出的光的頻率、相位和振動(dòng)方向都是無(wú)規(guī)則的。激光器泵浦功率超過(guò)某一臨界值，發(fā)出同頻率、同相位和同振動(dòng)方向的光。鈰離子催化下丙二酸的溴酸氧化