常壓化學(xué)氣相沉積法：石墨烯可控制備的關(guān)鍵技術(shù)與優(yōu)化策略一、引言1.1研究背景與意義自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈?海姆（AndreGeim）和康斯坦丁?諾沃肖洛夫（KonstantinNovoselov）首次通過(guò)機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯以來(lái)，這種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料便引發(fā)了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的發(fā)現(xiàn)打破了理論和實(shí)驗(yàn)上關(guān)于完美二維結(jié)構(gòu)無(wú)法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在的認(rèn)知局限，開(kāi)啟了二維材料研究的新紀(jì)元。石墨烯具有一系列令人矚目的優(yōu)異性能。在電學(xué)方面，其電子遷移率極高，常溫下超過(guò)15000cm^2/V?·s，電子運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)光速的1/300，且電阻率極低，約為10^{-8}???·m，比銅或銀更低，是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料之一，這使其在高速電子器件、集成電路等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，有望成為下一代電子元件或晶體管的理想材料，大幅提升電子設(shè)備的運(yùn)行速度和性能。從力學(xué)性能來(lái)看，盡管石墨烯只有一個(gè)碳原子厚度，卻是已知材料中最薄且最堅(jiān)硬的納米材料之一，其強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還高100倍，同時(shí)還具有良好的柔韌性和可拉伸性，可應(yīng)用于制備輕質(zhì)高強(qiáng)材料、柔性電子器件等。在熱學(xué)性能上，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m?·K，高于碳納米管和金剛石，這使得它在散熱和溫度管理方面表現(xiàn)卓越，適用于高性能計(jì)算、電子封裝等領(lǐng)域。此外，石墨烯還具有巨大的比表面積，理論計(jì)算值達(dá)2630m^2/g，以及良好的透光性，只吸收2.3%的光，幾乎完全透明，這些特性使其在傳感器、透明觸摸屏、光板、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于石墨烯在電子、能源、材料、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模、高質(zhì)量、可控制備成為推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵前提。目前，石墨烯的制備方法多種多樣，主要包括機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、氧化還原法、液相剝離法、外延生長(zhǎng)法等。其中，化學(xué)氣相沉積法憑借其能夠制備大面積、高質(zhì)量石墨烯薄膜的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯可控制備的方法之一，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都受到了廣泛的關(guān)注和深入的研究?；瘜W(xué)氣相沉積法是在高溫、等離子或激光輔助等條件下，將氣態(tài)的碳源（如甲烷、乙烯、乙炔等烴類氣體，或乙醇、苯、甲苯等液態(tài)碳源，甚至聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、無(wú)定形碳等固態(tài)碳源）和其他輔助氣體（如氫氣、氬氣等）導(dǎo)入反應(yīng)室，在催化劑（通常為金屬基底，如銅、鎳、鉑等）的作用下，碳源發(fā)生化學(xué)分解，產(chǎn)生的碳原子在基底表面沉積、成核并生長(zhǎng)，最終形成石墨烯薄膜。根據(jù)反應(yīng)壓強(qiáng)的不同，化學(xué)氣相沉積法又可細(xì)分為常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）、亞常壓化學(xué)氣相沉積（SACVD）、超高真空化學(xué)氣相沉積（UHCVD）等。其中，常壓化學(xué)氣相沉積法因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在石墨烯制備領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。與其他化學(xué)氣相沉積方法相比，常壓化學(xué)氣相沉積法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。在設(shè)備方面，常壓條件下對(duì)反應(yīng)腔體的密封性和耐壓性要求相對(duì)較低，無(wú)需復(fù)雜的真空系統(tǒng)，降低了設(shè)備的制造和維護(hù)成本。從生產(chǎn)成本角度來(lái)看，常壓操作避免了因維持低壓環(huán)境而消耗大量的能源和資源，使得大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的成本得以降低，更適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。此外，常壓化學(xué)氣相沉積法在制備過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)較高的沉積速率，有利于提高生產(chǎn)效率，從而實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯薄膜的快速制備。然而，常壓化學(xué)氣相沉積法也存在一些挑戰(zhàn)，例如在常壓環(huán)境下，氣體分子的碰撞頻率較高，容易導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中的湍流和對(duì)流現(xiàn)象加劇，影響反應(yīng)物在基底表面的均勻分布，進(jìn)而影響石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和均勻性。同時(shí)，常壓下反應(yīng)體系的溫度分布和氣體濃度分布較難精確控制，可能導(dǎo)致石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程難以精確調(diào)控，出現(xiàn)層數(shù)不均勻、缺陷較多等問(wèn)題。因此，深入研究常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的工藝過(guò)程，揭示其生長(zhǎng)機(jī)制，探索有效的工藝參數(shù)調(diào)控策略，以實(shí)現(xiàn)石墨烯的高質(zhì)量、可控制備，具有重要的科學(xué)研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在科學(xué)研究層面，通過(guò)對(duì)常壓化學(xué)氣相沉積過(guò)程中石墨烯生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究，有助于深入理解二維材料的生長(zhǎng)機(jī)理，豐富和完善材料科學(xué)的基礎(chǔ)理論。在實(shí)際應(yīng)用方面，高質(zhì)量、可控制備的石墨烯將為其在電子器件、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、傳感器、復(fù)合材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。例如，在電子器件領(lǐng)域，高質(zhì)量的石墨烯薄膜可用于制備高性能的晶體管、集成電路、柔性顯示屏等，提升電子設(shè)備的性能和便攜性；在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，石墨烯可應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池等，提高電池的充放電效率、循環(huán)壽命和光電轉(zhuǎn)換效率；在傳感器領(lǐng)域，石墨烯的高靈敏度、快速響應(yīng)特性使其可用于制備高靈敏度的氣體傳感器、生物傳感器等，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物、生物分子等的快速檢測(cè)和分析；在復(fù)合材料領(lǐng)域，將石墨烯添加到傳統(tǒng)材料中，可顯著增強(qiáng)材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能，制備出高性能的復(fù)合材料，應(yīng)用于航空航天、汽車制造等領(lǐng)域。綜上所述，開(kāi)展石墨烯的常壓化學(xué)氣相沉積法可控制備研究，對(duì)于推動(dòng)石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來(lái)，利用常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯在國(guó)內(nèi)外均取得了顯著的研究進(jìn)展。在國(guó)外，韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）的研究團(tuán)隊(duì)一直致力于石墨烯制備技術(shù)的研究。他們通過(guò)對(duì)常壓化學(xué)氣相沉積法的工藝優(yōu)化，在銅鎳箔基底上，于1000K和1030K溫度下，利用乙烯與氫氣的混合氣體作為碳源，在氬氣流環(huán)境中成功生長(zhǎng)出大面積、無(wú)褶皺、無(wú)吸附層的單晶石墨烯薄膜。這種高質(zhì)量的石墨烯薄膜在半導(dǎo)體、顯示器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)突破提供了關(guān)鍵的材料基礎(chǔ)。例如，在半導(dǎo)體領(lǐng)域，其優(yōu)異的電學(xué)性能有望實(shí)現(xiàn)更快的電子傳輸速度，提高芯片的運(yùn)行效率；在顯示器領(lǐng)域，無(wú)褶皺的特性可提升顯示效果的均勻性和穩(wěn)定性。美國(guó)的一些研究機(jī)構(gòu)則專注于探索新型的碳源和基底材料，以改善石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和降低制備成本。他們嘗試使用固態(tài)碳源如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），通過(guò)優(yōu)化沉積工藝，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在不同基底上的高質(zhì)量生長(zhǎng)，并且在石墨烯與基底的界面結(jié)合研究方面取得了一定成果，為石墨烯在電子器件中的應(yīng)用提供了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)的科研團(tuán)隊(duì)在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯方面也成果豐碩。清華大學(xué)的研究人員深入研究了生長(zhǎng)過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量和生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯層數(shù)和質(zhì)量的有效調(diào)控。他們發(fā)現(xiàn)，在特定的溫度區(qū)間和氣體比例下，能夠制備出高質(zhì)量的單層石墨烯，且石墨烯的結(jié)晶度和電學(xué)性能都得到了顯著提升。這種高質(zhì)量的單層石墨烯在高速電子器件、傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，例如可用于制備高性能的晶體管，提高電子器件的運(yùn)行速度和降低能耗。中國(guó)科學(xué)院的相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)則在大面積石墨烯薄膜的制備技術(shù)上取得了突破，通過(guò)改進(jìn)常壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備和工藝，實(shí)現(xiàn)了大面積石墨烯薄膜的連續(xù)制備，為石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。他們制備的大面積石墨烯薄膜在柔性電子、透明導(dǎo)電電極等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，如可用于制造柔性顯示屏，實(shí)現(xiàn)可折疊、可彎曲的顯示設(shè)備。盡管國(guó)內(nèi)外在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯方面取得了諸多進(jìn)展，但當(dāng)前研究仍存在一些不足。首先，在生長(zhǎng)機(jī)制的研究方面，雖然已經(jīng)取得了一定的認(rèn)識(shí)，但對(duì)于一些復(fù)雜的生長(zhǎng)過(guò)程，如在不同基底上石墨烯的成核與生長(zhǎng)的微觀機(jī)制，仍然缺乏深入全面的理解。這導(dǎo)致在實(shí)際制備過(guò)程中，難以精確控制石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和均勻性。其次，在工藝控制方面，目前的制備工藝對(duì)反應(yīng)條件的波動(dòng)較為敏感，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程的高度一致性和穩(wěn)定性。例如，反應(yīng)溫度和氣體流量的微小變化，都可能導(dǎo)致石墨烯的層數(shù)、缺陷密度和電學(xué)性能等出現(xiàn)較大差異。再者，從應(yīng)用角度來(lái)看，雖然石墨烯在理論上具有廣泛的應(yīng)用前景，但目前高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模制備技術(shù)仍有待完善，制備成本較高，限制了其在一些對(duì)成本敏感領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。此外，石墨烯與基底或其他材料的復(fù)合工藝還不夠成熟，在界面兼容性和穩(wěn)定性方面存在問(wèn)題，影響了石墨烯復(fù)合材料的性能和應(yīng)用效果。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究旨在深入探究石墨烯的常壓化學(xué)氣相沉積法可控制備技術(shù)，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)和理論分析，揭示生長(zhǎng)機(jī)制，優(yōu)化制備工藝，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、可控制備。具體研究?jī)?nèi)容如下：研究常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制：運(yùn)用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理，深入研究在常壓條件下，氣態(tài)碳源在催化劑表面的分解、吸附、擴(kuò)散以及碳原子的成核與生長(zhǎng)過(guò)程。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、氣體流量、碳源種類等關(guān)鍵參數(shù)，觀察石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程的變化，結(jié)合原位表征技術(shù)（如原位拉曼光譜、原位掃描電子顯微鏡等），實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程，從而建立起生長(zhǎng)機(jī)制的理論模型，為制備工藝的優(yōu)化提供理論依據(jù)。例如，通過(guò)原位拉曼光譜可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石墨烯在生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，確定不同生長(zhǎng)階段的特征峰，進(jìn)而分析碳原子的排列方式和缺陷形成情況；利用原位掃描電子顯微鏡可以直接觀察石墨烯在基底表面的成核和生長(zhǎng)形態(tài)，了解其生長(zhǎng)速率和均勻性的變化規(guī)律。優(yōu)化常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的工藝參數(shù)：系統(tǒng)研究反應(yīng)溫度、氣體流量、碳源濃度、生長(zhǎng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)石墨烯質(zhì)量、層數(shù)和均勻性的影響。通過(guò)設(shè)計(jì)多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，精確控制各參數(shù)的變化，采用拉曼光譜、原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡等多種表征手段，對(duì)制備得到的石墨烯進(jìn)行全面分析，確定最佳的工藝參數(shù)組合，以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、可控制備。比如，通過(guò)拉曼光譜分析石墨烯的D峰、G峰和2D峰的強(qiáng)度和位置，可以判斷石墨烯的層數(shù)、缺陷密度和結(jié)晶質(zhì)量；利用原子力顯微鏡可以測(cè)量石墨烯的厚度，確定其層數(shù)的均勻性；借助透射電子顯微鏡可以觀察石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，評(píng)估其晶體質(zhì)量和缺陷情況。探索新型催化劑和基底材料在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯中的應(yīng)用：嘗試使用不同的金屬催化劑（如鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬及其合金）和新型基底材料（如具有特殊表面結(jié)構(gòu)或化學(xué)性質(zhì)的材料），研究其對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響。通過(guò)改變催化劑的種類和基底的性質(zhì)，探究其與碳原子的相互作用機(jī)制，以及對(duì)石墨烯成核、生長(zhǎng)速率和質(zhì)量的影響。開(kāi)發(fā)新型的催化劑和基底材料體系，以提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和效率，降低制備成本。例如，研究發(fā)現(xiàn)某些過(guò)渡金屬合金催化劑可以在較低的溫度下促進(jìn)石墨烯的生長(zhǎng)，且能提高石墨烯的結(jié)晶度；具有特定表面粗糙度和化學(xué)官能團(tuán)的基底材料可以調(diào)控石墨烯的成核密度和生長(zhǎng)取向。研究石墨烯的轉(zhuǎn)移工藝及其在電子器件中的應(yīng)用性能：開(kāi)發(fā)高效、無(wú)損的石墨烯轉(zhuǎn)移工藝，將在催化劑表面生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底（如硅片、玻璃、柔性塑料等）上。研究轉(zhuǎn)移過(guò)程中石墨烯與目標(biāo)基底的界面結(jié)合情況，以及轉(zhuǎn)移工藝對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)和性能的影響。將轉(zhuǎn)移后的石墨烯應(yīng)用于制備簡(jiǎn)單的電子器件（如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、透明導(dǎo)電電極等），測(cè)試其電學(xué)性能、光學(xué)性能等，評(píng)估石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和性能優(yōu)勢(shì)。比如，在制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管時(shí)，通過(guò)優(yōu)化石墨烯與電極的接觸工藝，提高器件的電子遷移率和開(kāi)關(guān)比；在制備透明導(dǎo)電電極時(shí)，研究石墨烯的透光率和方塊電阻之間的關(guān)系，以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)透明導(dǎo)電性能的要求。為實(shí)現(xiàn)上述研究?jī)?nèi)容，本研究將采用以下研究方法：實(shí)驗(yàn)研究法：搭建常壓化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行石墨烯制備實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，精確控制反應(yīng)條件，包括溫度、壓強(qiáng)、氣體流量等參數(shù)。使用多種碳源（如甲烷、乙烯、乙醇等）和催化劑（如銅箔、鎳片等），按照不同的工藝參數(shù)組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制備出一系列石墨烯樣品。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜儀（Raman）等表征手段，對(duì)制備的石墨烯樣品進(jìn)行全面的結(jié)構(gòu)和性能表征，獲取石墨烯的形貌、層數(shù)、缺陷密度、結(jié)晶質(zhì)量等信息，為后續(xù)的分析和討論提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。理論分析方法：運(yùn)用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)常壓化學(xué)氣相沉積過(guò)程中石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行深入分析。建立石墨烯生長(zhǎng)的理論模型，通過(guò)計(jì)算和模擬，預(yù)測(cè)不同反應(yīng)條件下石墨烯的生長(zhǎng)行為，如成核速率、生長(zhǎng)速率、層數(shù)分布等。結(jié)合量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法，研究碳原子在催化劑表面的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程，從原子尺度上揭示石墨烯生長(zhǎng)的微觀機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。對(duì)比研究法：在研究工藝參數(shù)對(duì)石墨烯制備的影響時(shí)，采用對(duì)比研究的方法。固定其他參數(shù)不變，僅改變某一個(gè)參數(shù)（如反應(yīng)溫度），制備多組石墨烯樣品，對(duì)比分析不同參數(shù)條件下石墨烯的質(zhì)量和性能差異。通過(guò)這種方式，明確各個(gè)參數(shù)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響規(guī)律，篩選出關(guān)鍵的影響因素，為工藝優(yōu)化提供依據(jù)。在探索新型催化劑和基底材料時(shí)，也采用對(duì)比研究法，將新型材料與傳統(tǒng)材料進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估新型材料在石墨烯制備中的優(yōu)勢(shì)和不足。二、石墨烯常壓化學(xué)氣相沉積法的基本原理2.1化學(xué)氣相沉積法概述化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，CVD）是一種在氣態(tài)條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在加熱的固態(tài)基體表面的工藝技術(shù)，在材料制備領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。該技術(shù)的基本原理是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑，使得氣態(tài)前驅(qū)體中的某些成分分解，進(jìn)而在基體上形成薄膜。其過(guò)程大致包含三步：首先形成揮發(fā)性物質(zhì)；接著把上述物質(zhì)轉(zhuǎn)移至沉積區(qū)域；最后在固體上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生固態(tài)物質(zhì)。最基本的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)包括熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)以及化學(xué)傳輸反應(yīng)等幾種。例如，在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，CVD技術(shù)常用于生產(chǎn)各種薄膜材料，包括單晶、多晶、非晶及磊晶材料。淀積氮化硅膜（Si?N?）就是一個(gè)典型例子，它由硅烷（SiH?）和氮（N?）反應(yīng)形成，化學(xué)反應(yīng)方程式為：3SiH?+4N?→Si?N?+12H?。在這個(gè)過(guò)程中，硅烷和氮作為氣態(tài)反應(yīng)物，在一定的溫度、壓力等條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)的氮化硅并沉積在基板表面。根據(jù)反應(yīng)時(shí)的壓力、氣相的特性以及起始化學(xué)反應(yīng)機(jī)制等因素，化學(xué)氣相沉積技術(shù)可分為多種類型。常見(jiàn)的有常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD），其在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、沉積速率快等優(yōu)點(diǎn)，常用于制備單晶硅、多晶硅、二氧化硅、摻雜SiO?等薄膜；低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD），一般用于90nm以上工藝中SiO?和PSG/BPSG、氮氧化硅、多晶硅、Si?N?等薄膜制備，由于反應(yīng)在低壓下進(jìn)行，反應(yīng)物在基片表面擴(kuò)散更加均勻，有利于提高薄膜質(zhì)量；等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD），通過(guò)引入等離子體，可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜沉積，適用于28-90nm工藝中沉積介質(zhì)絕緣層和半導(dǎo)體材料，其優(yōu)點(diǎn)是沉積溫度更低、薄膜純度和密度更高，沉積速率更快，是目前芯片制造薄膜沉積工藝中運(yùn)用最廣泛的設(shè)備類型；還有超高真空化學(xué)氣相沉積（UHVCVD）、氣溶膠輔助氣相沉積（AACVD）、直接液體注入化學(xué)氣相沉積（DLICVD）、微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（MPCVD）、遠(yuǎn)距電漿增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（RPECVD）、原子層化學(xué)氣相氣相沉積（ALCVD）、熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、混合物理化學(xué)氣相沉積（HPCVD）和快速熱化學(xué)氣相沉積（RTCVD）等，它們各自具有獨(dú)特的特點(diǎn)和適用范圍。在材料制備領(lǐng)域，化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用十分廣泛。它不僅可以用于制備各種晶體、晶體薄膜，如在某個(gè)晶體襯底上生成新的外延單晶層，最初用于制備硅，后來(lái)也用于制備外延化合物半導(dǎo)體層，還常用于金屬單晶薄膜（如W、Mo、Pt、Ir等）以及個(gè)別化合物單晶薄膜（例如鐵酸鎳薄膜、釔鐵石榴石薄膜、鈷鐵氧體薄膜等）的制備；也能生產(chǎn)晶須，利用金屬鹵化物的氫還原性質(zhì)，化學(xué)氣相沉積法不但能制備出各類金屬晶須，同時(shí)也能生產(chǎn)出化合物晶須，比如氧化鋁、金剛砂、碳化鈦晶須等；在半導(dǎo)體工業(yè)中，化學(xué)氣相沉積法用于生產(chǎn)多晶/非晶材料膜，如作為絕緣介質(zhì)隔離層的多晶硅沉積層，當(dāng)代微型電子學(xué)元器件中越來(lái)越多使用的新型非晶態(tài)材料，包括磷硅玻璃、硼硅玻璃、SiO?以及Si?N?等，都可以使用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行生產(chǎn)。此外，CVD技術(shù)還常用于生成合成鉆石和其他高性能材料，如硅、碳纖維、碳納米纖維、納米線、納米碳管、SiO?、硅鍺、鎢、硅碳、氮化硅、氮氧化硅及各種不同的high-k介質(zhì)等。2.2常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的原理2.2.1反應(yīng)機(jī)理常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，主要涉及含碳?xì)怏w在高溫和催化劑作用下的分解、吸附、反應(yīng)以及碳原子的擴(kuò)散與成核生長(zhǎng)等過(guò)程。以最常用的碳源甲烷（CH_4）為例，在高溫（通常為800-1000℃）和金屬催化劑（如銅、鎳等）的催化作用下，甲烷分子被吸附到催化劑表面。由于高溫提供的能量以及催化劑的催化活性，甲烷分子中的C-H鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生碳原子和氫原子?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式可表示為：CH_4\stackrel{é?????????????????}{\longrightarrow}C+4H。這些分解產(chǎn)生的碳原子在催化劑表面具有較高的活性，它們會(huì)在催化劑表面進(jìn)行擴(kuò)散。在擴(kuò)散過(guò)程中，碳原子之間會(huì)相互結(jié)合，形成C-C鍵，進(jìn)而聚集成小的碳團(tuán)簇。當(dāng)碳團(tuán)簇的尺寸達(dá)到一定臨界值時(shí)，就會(huì)在催化劑表面成核，形成石墨烯的晶核。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，更多的碳原子不斷擴(kuò)散到晶核周圍，并逐漸連接到晶核上，使得石墨烯晶核不斷生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過(guò)程中，相鄰的石墨烯晶核會(huì)逐漸靠近并融合，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜。在這個(gè)過(guò)程中，氫氣起到了重要的作用。一方面，氫氣可以與甲烷分解產(chǎn)生的氫原子結(jié)合，維持反應(yīng)體系中氫的濃度平衡，促進(jìn)甲烷的持續(xù)分解；另一方面，氫氣可以刻蝕掉催化劑表面一些不穩(wěn)定的碳物種，減少非晶碳等雜質(zhì)的生成，從而提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。同時(shí)，金屬催化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中起著關(guān)鍵的催化作用，它不僅降低了甲烷分解反應(yīng)的活化能，加速了反應(yīng)速率，還為碳原子的吸附、擴(kuò)散和生長(zhǎng)提供了活性位點(diǎn)，影響著石墨烯的成核密度、生長(zhǎng)速率和晶體質(zhì)量。不同的金屬催化劑由于其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面活性的差異，對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響也各不相同。例如，銅催化劑表面的溶碳量較低，碳原子在銅表面主要以表面催化生長(zhǎng)機(jī)制為主，有利于制備高質(zhì)量的單層石墨烯；而鎳催化劑的溶碳量較高，在降溫過(guò)程中，溶解在鎳中的碳會(huì)析出，更容易形成多層石墨烯。此外，反應(yīng)過(guò)程中還可能存在一些副反應(yīng)。例如，碳源氣體在高溫下可能會(huì)發(fā)生不完全分解，產(chǎn)生一些含碳的中間產(chǎn)物，如乙炔（C_2H_2）、乙烯（C_2H_4）等。這些中間產(chǎn)物也可能參與石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程，影響石墨烯的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。同時(shí)，反應(yīng)體系中的雜質(zhì)氣體或殘留的氧氣等，可能會(huì)與碳原子發(fā)生反應(yīng)，引入氧等雜質(zhì)原子，導(dǎo)致石墨烯中出現(xiàn)缺陷或官能團(tuán)化，影響其電學(xué)、力學(xué)等性能。2.2.2關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過(guò)程中，溫度、壓力、氣體流量等反應(yīng)參數(shù)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量、層數(shù)和均勻性等有著至關(guān)重要的影響。溫度：反應(yīng)溫度是影響石墨烯生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素之一。較高的溫度有利于含碳?xì)怏w的分解，提供更多的活性碳原子，從而加快石墨烯的生長(zhǎng)速率。例如，在以甲烷為碳源的反應(yīng)中，當(dāng)溫度從800℃升高到1000℃時(shí)，甲烷的分解速率顯著增加，石墨烯的生長(zhǎng)速率也隨之提高。同時(shí)，高溫還能促進(jìn)碳原子在催化劑表面的擴(kuò)散和遷移，使其更容易找到合適的位置進(jìn)行成核和生長(zhǎng)，有助于提高石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量。然而，過(guò)高的溫度也可能帶來(lái)一些負(fù)面影響。一方面，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的原子擴(kuò)散加劇，可能改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性，影響石墨烯的成核和生長(zhǎng)行為；另一方面，高溫下反應(yīng)體系中的副反應(yīng)也會(huì)加劇，如碳源氣體的過(guò)度分解可能產(chǎn)生更多的非晶碳等雜質(zhì)，降低石墨烯的質(zhì)量。此外，對(duì)于一些對(duì)溫度敏感的基底材料，過(guò)高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致基底材料的變形或損壞，限制了石墨烯的生長(zhǎng)。壓力：雖然是常壓化學(xué)氣相沉積法，但反應(yīng)體系內(nèi)的壓力仍會(huì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)產(chǎn)生一定影響。在常壓條件下，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)體系的壓力可以改變氣體分子的碰撞頻率和擴(kuò)散速率。當(dāng)壓力增加時(shí)，氣體分子的碰撞頻率增大，反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附量可能增加，從而在一定程度上加快反應(yīng)速率。然而，壓力過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致氣體分子在催化劑表面的停留時(shí)間過(guò)短，不利于碳原子的有序排列和生長(zhǎng)，使得石墨烯的質(zhì)量下降。相反，壓力過(guò)低則可能導(dǎo)致反應(yīng)物濃度過(guò)低，石墨烯的生長(zhǎng)速率變慢，且可能影響石墨烯的均勻性。例如，在某些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力略低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和均勻性會(huì)得到一定程度的改善，這可能是因?yàn)樵谶@種情況下，氣體分子的擴(kuò)散更加均勻，有利于碳原子在催化劑表面的均勻沉積和生長(zhǎng)。氣體流量：碳源氣體和輔助氣體（如氫氣、氬氣等）的流量對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)也起著重要作用。碳源氣體流量直接影響著提供給反應(yīng)體系的碳原子數(shù)量。當(dāng)碳源氣體流量增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的碳原子增多，石墨烯的生長(zhǎng)速率會(huì)相應(yīng)提高。但如果碳源氣體流量過(guò)大，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的碳原子供應(yīng)過(guò)于充足，使得石墨烯的成核密度過(guò)高，生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象，影響石墨烯的質(zhì)量。輔助氣體氫氣和氬氣等也具有重要作用。氫氣除了參與反應(yīng)促進(jìn)甲烷分解和刻蝕雜質(zhì)外，其流量還會(huì)影響反應(yīng)體系中的氫分壓。合適的氫分壓可以調(diào)節(jié)碳原子在催化劑表面的吸附和擴(kuò)散行為，從而影響石墨烯的生長(zhǎng)。例如，當(dāng)氫氣流量增加時(shí)，氫分壓增大，有助于去除催化劑表面的非晶碳等雜質(zhì)，提高石墨烯的質(zhì)量。氬氣等惰性氣體主要起到稀釋和保護(hù)作用。它們可以稀釋反應(yīng)體系中的碳源氣體濃度，使碳原子在催化劑表面的沉積更加均勻，同時(shí)保護(hù)反應(yīng)體系免受外界雜質(zhì)的污染。如果氬氣流量過(guò)小，可能無(wú)法有效稀釋碳源氣體，導(dǎo)致石墨烯生長(zhǎng)不均勻；而流量過(guò)大則可能會(huì)帶走過(guò)多的熱量，影響反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性。三、實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備3.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)所選用的材料包括碳源、金屬催化劑以及反應(yīng)氣體，每種材料都在石墨烯的常壓化學(xué)氣相沉積制備過(guò)程中發(fā)揮著獨(dú)特且關(guān)鍵的作用。實(shí)驗(yàn)選用甲烷（CH_4）作為碳源。甲烷是一種常見(jiàn)的氣態(tài)烴類，其分子結(jié)構(gòu)中僅包含一個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子，具有較高的碳含量。在常壓化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的反應(yīng)體系中，甲烷在高溫和金屬催化劑的作用下，C-H鍵能夠較為容易地發(fā)生斷裂，從而釋放出碳原子，這些碳原子是形成石墨烯的基本單元。例如，在許多研究中，以甲烷為碳源，在800-1000℃的高溫和銅、鎳等金屬催化劑的催化下，甲烷分解產(chǎn)生的碳原子在催化劑表面沉積、擴(kuò)散并反應(yīng)，最終成功生長(zhǎng)出高質(zhì)量的石墨烯薄膜。與其他碳源相比，甲烷具有化學(xué)穩(wěn)定性好、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，其分解產(chǎn)生的氫原子還可以與體系中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如參與刻蝕非晶碳等雜質(zhì)，有助于提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。金屬催化劑選用銅箔。銅箔具有良好的催化活性，能夠有效降低甲烷等碳源分解反應(yīng)的活化能，促進(jìn)碳原子在其表面的吸附、擴(kuò)散和重組過(guò)程，從而有利于石墨烯的成核與生長(zhǎng)。銅箔的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)有著重要影響。其表面的原子排列方式和活性位點(diǎn)分布，決定了碳原子在其上的吸附和反應(yīng)行為。例如，銅箔表面的特定晶面可能對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)取向產(chǎn)生影響，使得石墨烯在某些方向上優(yōu)先生長(zhǎng)。此外，銅箔還具有成本較低、易于加工和處理等優(yōu)勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)銅箔進(jìn)行預(yù)處理，如清洗、退火等操作，可以進(jìn)一步優(yōu)化其表面狀態(tài)，提高其催化性能，為高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng)提供更好的條件。除了銅箔，鎳等金屬也常被用作催化劑。鎳的溶碳量較高，在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中，碳原子不僅可以在其表面沉積生長(zhǎng)，還可能溶解在鎳晶格中，在降溫過(guò)程中再析出，這種特性使得鎳在制備多層石墨烯時(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)。但鎳催化劑也存在一些缺點(diǎn)，如生長(zhǎng)出的石墨烯質(zhì)量相對(duì)較低，缺陷較多，且鎳的成本相對(duì)較高。反應(yīng)氣體為氫氣（H_2）和氬氣（Ar）。氫氣在反應(yīng)中主要起到兩個(gè)作用。一方面，它可以還原金屬催化劑表面的氧化物，使催化劑表面保持清潔和活性，有利于碳原子的吸附和反應(yīng)。例如，在高溫條件下，氫氣可以與銅箔表面的氧化銅發(fā)生反應(yīng)，將其還原為金屬銅，從而恢復(fù)催化劑的活性。另一方面，氫氣在一定程度上參與石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)。它可以與甲烷分解產(chǎn)生的氫原子結(jié)合，維持反應(yīng)體系中氫的濃度平衡，促進(jìn)甲烷的持續(xù)分解。同時(shí)，氫氣還能刻蝕掉催化劑表面一些不穩(wěn)定的碳物種，減少非晶碳等雜質(zhì)的生成，提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。氬氣作為惰性保護(hù)氣體，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的保護(hù)作用。它可以防止反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)與碳源、催化劑等發(fā)生不必要的反應(yīng)。例如，在反應(yīng)體系中，氬氣可以稀釋碳源氣體，降低碳源的局部濃度，使碳原子在催化劑表面的沉積更加均勻。同時(shí)，氬氣能夠填充反應(yīng)空間，排除空氣中的氧氣、水分等雜質(zhì)，避免它們對(duì)石墨烯生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響，維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定壓力和氣氛。3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)的核心設(shè)備為常壓化學(xué)氣相沉積爐，它為石墨烯的生長(zhǎng)提供了關(guān)鍵的反應(yīng)環(huán)境。該沉積爐主要由爐體、加熱系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、溫度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等部分組成。爐體作為反應(yīng)的空間載體，通常采用耐高溫、耐腐蝕的材料制成，以確保在高溫和化學(xué)反應(yīng)的條件下能夠穩(wěn)定運(yùn)行。例如，爐體的外殼可能采用不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)部則襯有耐高溫的陶瓷材料，既保證了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，又能有效隔絕熱量，防止熱量散失和對(duì)外部環(huán)境的影響。加熱系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)高溫反應(yīng)的關(guān)鍵組件，它能夠?qū)t體內(nèi)部的溫度升高到石墨烯生長(zhǎng)所需的高溫范圍，一般為800-1000℃。常見(jiàn)的加熱方式包括電阻加熱、感應(yīng)加熱等。本實(shí)驗(yàn)采用的是電阻加熱方式，通過(guò)在爐體內(nèi)布置電阻絲，利用電流通過(guò)電阻絲產(chǎn)生的焦耳熱來(lái)加熱爐體。這種加熱方式具有加熱均勻、溫度控制精度高的優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際操作中，通過(guò)調(diào)節(jié)電阻絲的電流大小，可以精確控制爐體內(nèi)部的溫度。例如，當(dāng)需要將溫度升高到900℃時(shí)，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的溫度-電流曲線，逐漸增大電阻絲的電流，使?fàn)t體溫度緩慢上升，直至達(dá)到目標(biāo)溫度，并保持穩(wěn)定。氣體控制系統(tǒng)負(fù)責(zé)精確控制反應(yīng)氣體（甲烷、氫氣、氬氣）的流量和比例。該系統(tǒng)通常由質(zhì)量流量計(jì)、氣體閥門等組成。質(zhì)量流量計(jì)能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量氣體的流量，并將流量信號(hào)反饋給控制系統(tǒng)，以便精確調(diào)節(jié)氣體的輸入量。氣體閥門則用于控制氣體的通斷和流量大小。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求，通過(guò)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)和氣體閥門，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲烷、氫氣和氬氣流量的精確控制。比如，設(shè)定甲烷流量為20毫升/分鐘，氫氣流量為50毫升/分鐘，氬氣流量為200毫升/分鐘，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)和氣體閥門的協(xié)同工作，確保各氣體以設(shè)定的流量穩(wěn)定地進(jìn)入反應(yīng)體系。這樣精確的氣體流量控制對(duì)于石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和均勻性至關(guān)重要。因?yàn)椴煌臍怏w流量會(huì)影響反應(yīng)體系中碳源的供應(yīng)、氫氣的刻蝕作用以及反應(yīng)氣氛的穩(wěn)定性，從而直接影響石墨烯的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。如果甲烷流量過(guò)大，可能導(dǎo)致碳原子供應(yīng)過(guò)多，使得石墨烯的成核密度過(guò)高，生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象；而氫氣流量不足，則可能無(wú)法有效刻蝕掉催化劑表面的非晶碳等雜質(zhì)，影響石墨烯的質(zhì)量。溫度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由熱電偶和溫度控制器組成，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和精確控制爐體內(nèi)部的溫度。熱電偶是一種溫度傳感器，它能夠?qū)囟刃盘?hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并傳輸給溫度控制器。溫度控制器根據(jù)接收到的電信號(hào)，與預(yù)設(shè)的溫度值進(jìn)行比較，然后通過(guò)調(diào)節(jié)加熱系統(tǒng)的功率，實(shí)現(xiàn)對(duì)爐體溫度的精確控制。例如，當(dāng)熱電偶檢測(cè)到爐體溫度低于預(yù)設(shè)溫度時(shí)，溫度控制器會(huì)自動(dòng)增加加熱系統(tǒng)的功率，使?fàn)t體溫度升高；反之，當(dāng)溫度高于預(yù)設(shè)溫度時(shí)，溫度控制器會(huì)降低加熱系統(tǒng)的功率，使溫度下降。通過(guò)這種閉環(huán)控制方式，能夠確保爐體溫度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)，波動(dòng)范圍一般控制在±5℃以內(nèi)，為石墨烯的生長(zhǎng)提供穩(wěn)定的溫度條件。因?yàn)闇囟鹊牟▌?dòng)會(huì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。過(guò)高或過(guò)低的溫度都可能導(dǎo)致石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程偏離理想狀態(tài)，產(chǎn)生缺陷或影響其晶體結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度波動(dòng)超過(guò)±10℃時(shí)，石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量明顯下降，拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度增加，表明缺陷增多。石英管作為反應(yīng)容器，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)揮著重要作用。它被放置在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)，金屬催化劑（銅箔）和反應(yīng)氣體在其中進(jìn)行反應(yīng)。石英管具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，能夠承受高溫反應(yīng)條件且不會(huì)與反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其耐高溫性能使其能夠在800-1000℃的高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)因高溫而軟化或變形。化學(xué)穩(wěn)定性好則保證了在反應(yīng)過(guò)程中，石英管不會(huì)與甲烷、氫氣、氬氣以及反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而不會(huì)引入雜質(zhì)，確保了石墨烯生長(zhǎng)環(huán)境的純凈。例如，在高溫下，石英管不會(huì)與甲烷分解產(chǎn)生的碳原子發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)被氫氣還原，使得反應(yīng)能夠在一個(gè)穩(wěn)定、純凈的環(huán)境中進(jìn)行。同時(shí)，石英管的透明性還便于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)進(jìn)行觀察，如通過(guò)光學(xué)儀器可以觀察到銅箔表面石墨烯的生長(zhǎng)情況。四、石墨烯常壓化學(xué)氣相沉積法的制備過(guò)程4.1金屬催化劑預(yù)處理在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過(guò)程中，金屬催化劑的預(yù)處理是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，它對(duì)催化劑的性能以及后續(xù)石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和特性有著顯著影響。本研究選用銅箔作為金屬催化劑，其預(yù)處理過(guò)程主要包括清洗和退火兩個(gè)關(guān)鍵步驟。清洗是預(yù)處理的首要步驟，其目的在于去除銅箔表面的油污、雜質(zhì)以及氧化物等污染物，為后續(xù)的退火和石墨烯生長(zhǎng)提供清潔的表面。本實(shí)驗(yàn)采用依次用丙酮、乙醇和去離子水在超聲清洗器中清洗的方法。丙酮具有良好的溶解性，能夠有效溶解銅箔表面的油脂類污染物。在超聲清洗過(guò)程中，丙酮的溶解作用與超聲波的空化作用相結(jié)合，使得油脂類污染物更容易從銅箔表面脫離。例如，在實(shí)際操作中，將銅箔浸泡在丙酮中，開(kāi)啟超聲清洗器，超聲頻率設(shè)置為40kHz，清洗時(shí)間為15分鐘，能夠明顯觀察到銅箔表面的油污逐漸被去除。乙醇則主要用于進(jìn)一步清洗銅箔表面殘留的丙酮以及一些有機(jī)雜質(zhì)。乙醇具有揮發(fā)性，在清洗后能夠較快地?fù)]發(fā)，不會(huì)在銅箔表面留下殘留。使用去離子水清洗是為了去除銅箔表面可能殘留的無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)乙醇進(jìn)行稀釋和沖洗。經(jīng)過(guò)這一系列的清洗步驟，銅箔表面的污染物被有效去除，表面清潔度得到顯著提高。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察清洗前后銅箔的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)清洗前銅箔表面存在許多顆粒狀污染物和不規(guī)則的污漬，而清洗后表面變得光滑、潔凈，為后續(xù)的處理提供了良好的基礎(chǔ)。退火是金屬催化劑預(yù)處理的另一個(gè)關(guān)鍵步驟。將清洗后的銅箔在氫氣和氬氣的混合氣流中進(jìn)行退火處理。在本實(shí)驗(yàn)中，混合氣流中H_2:Ar的比例設(shè)置為1:50，流量為50毫升/分鐘。退火溫度設(shè)定在400℃，時(shí)間為1.5小時(shí)。氫氣在退火過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，它能夠還原銅箔表面可能殘留的氧化銅，使銅箔表面保持清潔和活性。例如，在高溫下，氫氣與氧化銅發(fā)生反應(yīng)：H_2+CuO\stackrel{é?????}{\longrightarrow}Cu+H_2O，將氧化銅還原為金屬銅，從而恢復(fù)催化劑的活性。氬氣作為惰性氣體，能夠在退火過(guò)程中提供保護(hù)氣氛，防止銅箔表面被氧化。同時(shí)，退火過(guò)程還可以使銅箔的晶體結(jié)構(gòu)更加均勻，消除銅箔在加工過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。通過(guò)X射線衍射（XRD）分析退火前后銅箔的晶體結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)退火后銅箔的XRD圖譜中，晶體衍射峰變得更加尖銳，表明晶體結(jié)構(gòu)更加有序。這種更加均勻和有序的晶體結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)石墨烯的生長(zhǎng)。在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中，碳原子更容易在退火后的銅箔表面均勻吸附和擴(kuò)散，從而促進(jìn)石墨烯的成核和生長(zhǎng)。研究表明，經(jīng)過(guò)退火處理的銅箔作為催化劑生長(zhǎng)的石墨烯，其缺陷密度明顯降低，結(jié)晶質(zhì)量得到顯著提高。通過(guò)拉曼光譜分析可以發(fā)現(xiàn)，退火后生長(zhǎng)的石墨烯的D峰（缺陷峰）強(qiáng)度與G峰（石墨峰）強(qiáng)度的比值I_D/I_G明顯減小，表明石墨烯中的缺陷減少，結(jié)晶質(zhì)量得到改善。4.2反應(yīng)體系搭建與氣體置換在完成金屬催化劑預(yù)處理后，緊接著進(jìn)行反應(yīng)體系的搭建與氣體置換操作，這是確保石墨烯生長(zhǎng)環(huán)境純凈、穩(wěn)定的關(guān)鍵步驟。將預(yù)處理后的銅箔小心放置在石英管的中央位置。石英管作為反應(yīng)容器，其耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好的特性能夠?yàn)榉磻?yīng)提供穩(wěn)定的環(huán)境，不會(huì)與反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而保證石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程不受干擾。將石英管密封，并與化學(xué)氣相沉積爐的氣體控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)緊密連接。連接過(guò)程需確保各部件之間的密封性良好，防止氣體泄漏，影響反應(yīng)體系的壓力和氣氛。在實(shí)際操作中，可使用密封膠或密封墊圈等材料，對(duì)連接部位進(jìn)行密封處理。例如，在連接石英管與氣體控制系統(tǒng)的管道時(shí)，在接口處纏繞密封膠帶，然后再擰緊連接螺母，確保接口處無(wú)氣體泄漏。連接完成后，首先對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行抽真空處理。利用真空系統(tǒng)將反應(yīng)體系內(nèi)的空氣和其他雜質(zhì)氣體抽出，使真空度達(dá)到10^{-3}-10^{-5}帕。這一過(guò)程至關(guān)重要，因?yàn)榉磻?yīng)體系中的空氣和雜質(zhì)氣體可能會(huì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響?？諝庵械难鯕鈺?huì)與碳源和金屬催化劑發(fā)生反應(yīng)。在高溫條件下，氧氣會(huì)與甲烷發(fā)生燃燒反應(yīng)，消耗碳源，影響石墨烯的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量；氧氣還可能會(huì)氧化金屬催化劑表面，降低其催化活性，進(jìn)而影響碳原子的吸附和擴(kuò)散過(guò)程。雜質(zhì)氣體中的水蒸氣可能會(huì)與碳原子反應(yīng)，引入氧、氫等雜質(zhì)原子，導(dǎo)致石墨烯中出現(xiàn)缺陷或官能團(tuán)化，影響其電學(xué)、力學(xué)等性能。通過(guò)抽真空處理，可以有效去除這些潛在的干擾因素，為后續(xù)的氣體置換和石墨烯生長(zhǎng)創(chuàng)造純凈的環(huán)境。在達(dá)到預(yù)定真空度后，開(kāi)始通入氬氣。氬氣作為惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。通入氬氣的目的是將反應(yīng)體系內(nèi)的壓力升至常壓。當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)的壓力達(dá)到常壓后，再次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行抽真空處理，然后重新通入氬氣，將壓力升至常壓。如此反復(fù)進(jìn)行3-5次氣體置換操作。每次氣體置換過(guò)程中，氬氣會(huì)將反應(yīng)體系中殘留的少量雜質(zhì)氣體進(jìn)一步稀釋并帶出，經(jīng)過(guò)多次置換后，能夠確保反應(yīng)體系中幾乎沒(méi)有氧氣等雜質(zhì)氣體存在。通過(guò)這種嚴(yán)格的氣體置換操作，能夠有效提高反應(yīng)體系的純度，為后續(xù)高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng)提供可靠的保障。4.3石墨烯生長(zhǎng)完成反應(yīng)體系搭建與氣體置換后，正式進(jìn)入石墨烯生長(zhǎng)階段，此階段對(duì)溫度、氣體流量及生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)的精準(zhǔn)控制至關(guān)重要，直接決定了石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量與特性。設(shè)定化學(xué)氣相沉積爐的加熱程序，將反應(yīng)溫度從室溫逐漸升高到800-1100℃。在升溫過(guò)程中，持續(xù)通入氬氣，流量保持在50-500毫升/分鐘。氬氣作為惰性氣體，能夠維持反應(yīng)體系的惰性氣氛，防止在升溫過(guò)程中金屬催化劑和反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)被氧化。例如，在實(shí)際操作中，以10℃/分鐘的速率升溫，同時(shí)將氬氣流量設(shè)定為200毫升/分鐘，這樣可以確保在升溫過(guò)程中，反應(yīng)體系處于穩(wěn)定的惰性環(huán)境中，為后續(xù)的石墨烯生長(zhǎng)創(chuàng)造良好的條件。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，開(kāi)始通入碳源氣體甲烷和氫氣。甲烷流量一般控制在1-100毫升/分鐘，氫氣流量為10-100毫升/分鐘。在本實(shí)驗(yàn)中，將甲烷流量設(shè)置為20毫升/分鐘，氫氣流量設(shè)置為50毫升/分鐘。同時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣流量，使反應(yīng)體系的總壓力保持在常壓附近。在高溫和金屬催化劑銅箔的作用下，甲烷分解產(chǎn)生碳原子。這些碳原子在銅箔表面吸附、擴(kuò)散并逐漸形成石墨烯層。較高的反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)甲烷的分解，提供更多的活性碳原子，加快石墨烯的生長(zhǎng)速率。當(dāng)溫度從800℃升高到900℃時(shí)，甲烷的分解速率明顯加快，石墨烯的生長(zhǎng)速率也隨之提高。但過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致催化劑表面的原子擴(kuò)散加劇，改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性，影響石墨烯的成核和生長(zhǎng)行為，同時(shí)也可能加劇副反應(yīng)，產(chǎn)生更多的非晶碳等雜質(zhì)，降低石墨烯的質(zhì)量。碳源氣體甲烷的流量直接影響著提供給反應(yīng)體系的碳原子數(shù)量。當(dāng)甲烷流量增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的碳原子增多，石墨烯的生長(zhǎng)速率會(huì)相應(yīng)提高。但如果甲烷流量過(guò)大，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的碳原子供應(yīng)過(guò)于充足，使得石墨烯的成核密度過(guò)高，生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象，影響石墨烯的質(zhì)量。氫氣在反應(yīng)中不僅參與甲烷的分解反應(yīng)，促進(jìn)碳原子的產(chǎn)生，還能刻蝕掉催化劑表面一些不穩(wěn)定的碳物種，減少非晶碳等雜質(zhì)的生成，從而提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。合適的氫氣流速能夠維持反應(yīng)體系中氫的濃度平衡，為石墨烯的生長(zhǎng)提供良好的環(huán)境。在某些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氣流量不足時(shí)，石墨烯中的缺陷明顯增多，拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度增加，表明缺陷密度增大；而當(dāng)氫氣流量適中時(shí)，石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量得到顯著提高，D峰強(qiáng)度降低，G峰和2D峰的強(qiáng)度和峰形更加理想，說(shuō)明石墨烯的結(jié)晶度提高，層數(shù)更加均勻。生長(zhǎng)時(shí)間也是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，一般為10-60分鐘，具體時(shí)間取決于所需石墨烯的厚度和質(zhì)量要求。在本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)和相關(guān)研究經(jīng)驗(yàn)，將生長(zhǎng)時(shí)間設(shè)定為30分鐘。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的碳原子在催化劑表面沉積和反應(yīng)，石墨烯層逐漸增厚。通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）對(duì)不同生長(zhǎng)時(shí)間的石墨烯進(jìn)行表征，可以觀察到隨著生長(zhǎng)時(shí)間從10分鐘延長(zhǎng)到30分鐘，石墨烯的厚度逐漸增加，從最初的部分區(qū)域單層石墨烯，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇竺娣e的均勻的雙層或多層石墨烯。但生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯中缺陷的積累，影響其電學(xué)性能和機(jī)械性能。例如，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)60分鐘時(shí)，石墨烯的電阻明顯增大，說(shuō)明其電學(xué)性能受到了影響，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間的生長(zhǎng)過(guò)程中，雜質(zhì)和缺陷不斷引入，破壞了石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)。4.4冷卻與樣品取出當(dāng)石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束后，便進(jìn)入冷卻與樣品取出環(huán)節(jié)，此環(huán)節(jié)對(duì)于保持石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性和性能穩(wěn)定性意義重大。生長(zhǎng)完成后，立即停止通入碳源氣體甲烷和氫氣。這是因?yàn)槔^續(xù)通入碳源氣體，可能會(huì)導(dǎo)致額外的碳原子在已生長(zhǎng)的石墨烯表面沉積，改變石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能。例如，過(guò)多的碳原子沉積可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯的層數(shù)不均勻增加，出現(xiàn)局部增厚或缺陷增多的情況。停止通入氫氣后，反應(yīng)體系中不再有氫氣的刻蝕作用，可避免氫氣對(duì)已生長(zhǎng)好的石墨烯結(jié)構(gòu)造成不必要的破壞。在停止通入碳源氣體和氫氣的同時(shí)，持續(xù)通入氬氣，流量一般保持在50-500毫升/分鐘。氬氣作為惰性氣體，在冷卻過(guò)程中起到保護(hù)作用，防止高溫下的石墨烯與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)而被氧化。在高溫狀態(tài)下，石墨烯具有較高的化學(xué)活性，容易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯的結(jié)構(gòu)被破壞，電學(xué)性能和力學(xué)性能下降。通過(guò)持續(xù)通入氬氣，可在反應(yīng)體系內(nèi)形成惰性氣氛，有效隔絕氧氣，保護(hù)石墨烯。與此同時(shí)，將反應(yīng)爐的溫度以10-100℃/分鐘的速率降至室溫。冷卻速率對(duì)石墨烯的質(zhì)量也有一定影響。如果冷卻速率過(guò)快，可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，使石墨烯出現(xiàn)褶皺、裂紋等缺陷。研究表明，當(dāng)冷卻速率超過(guò)80℃/分鐘時(shí)，石墨烯表面出現(xiàn)褶皺的概率明顯增加。而冷卻速率過(guò)慢，則會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)周期，降低生產(chǎn)效率。在實(shí)際操作中，需要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和要求，選擇合適的冷卻速率。在本實(shí)驗(yàn)中，綜合考慮各方面因素，將冷卻速率設(shè)定為50℃/分鐘。當(dāng)反應(yīng)爐溫度降至室溫后，關(guān)閉氬氣，打開(kāi)石英管，小心取出生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔樣品。在取出樣品時(shí)，要注意避免對(duì)石墨烯造成機(jī)械損傷。因?yàn)槭┦且环N非常薄且脆弱的材料，容易在操作過(guò)程中受到刮擦、碰撞等機(jī)械力的影響而損壞。在取出生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔樣品時(shí)，可使用鑷子等工具，輕輕夾住銅箔的邊緣，緩慢取出，避免與石英管內(nèi)壁發(fā)生摩擦。同時(shí)，要將取出的樣品放置在干凈、平整的表面上，防止樣品受到二次損傷。4.5石墨烯轉(zhuǎn)移為了將生長(zhǎng)在銅箔上的石墨烯應(yīng)用于后續(xù)的電子器件制備、材料表征等領(lǐng)域，需要將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底（如硅片、玻璃、柔性塑料等）上。本研究采用聚合物輔助轉(zhuǎn)移法來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯的轉(zhuǎn)移，該方法是目前較為常用且成熟的轉(zhuǎn)移技術(shù)之一。聚合物輔助轉(zhuǎn)移法的步驟如下：首先，在生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔表面旋涂一層聚合物，本實(shí)驗(yàn)選用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。旋涂速度設(shè)置為1000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間為30-120秒。在實(shí)際操作中，將銅箔放置在旋涂機(jī)的樣品臺(tái)上，調(diào)整好位置后，滴加適量的PMMA溶液在銅箔中心。開(kāi)啟旋涂機(jī)，設(shè)置旋涂速度為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間為60秒。在高速旋轉(zhuǎn)的作用下，PMMA溶液均勻地鋪展在銅箔表面，形成一層均勻的保護(hù)膜。這層PMMA保護(hù)膜能夠有效地保護(hù)石墨烯在后續(xù)的轉(zhuǎn)移過(guò)程中不被損壞，同時(shí)增強(qiáng)石墨烯與目標(biāo)基底之間的粘附力。將涂有PMMA的石墨烯/銅箔樣品浸泡在蝕刻液中，本實(shí)驗(yàn)采用氯化鐵溶液作為蝕刻液。蝕刻液會(huì)逐漸溶解銅箔，而石墨烯和PMMA層則漂浮在蝕刻液表面。蝕刻時(shí)間根據(jù)銅箔的厚度和蝕刻液的濃度而定，一般為1-6小時(shí)。在實(shí)際操作中，當(dāng)銅箔厚度為25μm，氯化鐵溶液濃度為5wt%時(shí)，蝕刻時(shí)間大約為3小時(shí)，能夠完全溶解銅箔。在蝕刻過(guò)程中，要注意保持蝕刻液的溫度和攪拌速度恒定，以確保銅箔均勻溶解，避免對(duì)石墨烯造成損傷。用去離子水將漂浮的石墨烯/PMMA層清洗3-5次，以去除殘留的蝕刻液和雜質(zhì)。在清洗過(guò)程中，可使用鑷子小心地將石墨烯/PMMA層從蝕刻液中撈出，放入盛有去離子水的容器中，輕輕晃動(dòng)容器，使殘留的蝕刻液充分溶解在去離子水中。重復(fù)清洗操作3-5次，直至清洗后的去離子水檢測(cè)不出氯離子等雜質(zhì)。然后將清洗后的石墨烯/PMMA層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，通過(guò)加熱或溶劑溶解等方法去除PMMA層，從而得到轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上的石墨烯樣品。在加熱去除PMMA層時(shí)，可將樣品放置在熱臺(tái)上，加熱溫度設(shè)置為150-200℃，加熱時(shí)間為1-2小時(shí)。在加熱過(guò)程中，PMMA會(huì)逐漸分解揮發(fā)，從而得到純凈的石墨烯薄膜。若采用溶劑溶解法去除PMMA，可將樣品浸泡在丙酮等有機(jī)溶劑中，浸泡時(shí)間為1-2小時(shí)，PMMA會(huì)逐漸溶解在丙酮中，實(shí)現(xiàn)與石墨烯的分離。聚合物輔助轉(zhuǎn)移法的原理主要基于聚合物與石墨烯之間的粘附作用以及蝕刻液對(duì)金屬基底的選擇性溶解。PMMA是一種高分子聚合物，它與石墨烯之間存在著較強(qiáng)的范德華力，能夠緊密地粘附在石墨烯表面，形成牢固的保護(hù)膜。當(dāng)將涂有PMMA的石墨烯/銅箔樣品浸泡在蝕刻液中時(shí)，蝕刻液中的離子（如氯化鐵溶液中的Fe^{3+}）會(huì)與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使銅箔逐漸溶解。由于PMMA和石墨烯之間的粘附力大于蝕刻液對(duì)石墨烯的作用力，石墨烯和PMMA層能夠保持完整并漂浮在蝕刻液表面。通過(guò)清洗去除殘留的蝕刻液后，將石墨烯/PMMA層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，再利用加熱或溶劑溶解的方法破壞PMMA與石墨烯之間的粘附力，使PMMA去除，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯在目標(biāo)基底上的轉(zhuǎn)移。五、影響石墨烯常壓化學(xué)氣相沉積法可控制備的因素5.1襯底的影響襯底在石墨烯的常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）制備過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色，其材料特性、晶體結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)等因素，均會(huì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量、層數(shù)、生長(zhǎng)速率以及均勻性產(chǎn)生顯著影響。不同的襯底材料對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響機(jī)制各不相同。在眾多用于石墨烯生長(zhǎng)的襯底材料中，金屬襯底因其良好的催化活性而被廣泛應(yīng)用。以銅（Cu）和鎳（Ni）為例，它們的物理和化學(xué)性質(zhì)差異決定了石墨烯在其上的生長(zhǎng)行為具有明顯區(qū)別。銅的溶碳量較低，碳原子在銅表面主要通過(guò)表面催化生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行生長(zhǎng)。在高溫條件下，碳源氣體分解產(chǎn)生的碳原子吸附在銅表面，在銅原子的催化作用下，碳原子之間相互結(jié)合并逐漸擴(kuò)散，形成石墨烯晶核，然后晶核不斷長(zhǎng)大并相互連接，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜。這種生長(zhǎng)機(jī)制使得在銅襯底上更容易制備出高質(zhì)量的單層石墨烯。研究表明，在以甲烷為碳源，銅箔為襯底的常壓化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度在900-1000℃，甲烷流量為20-30毫升/分鐘，氫氣流量為50-60毫升/分鐘，生長(zhǎng)時(shí)間為30-40分鐘時(shí)，能夠在銅襯底上獲得大面積、高質(zhì)量的單層石墨烯，其拉曼光譜中的2D峰尖銳且對(duì)稱，D峰強(qiáng)度極低，表明石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量高，缺陷密度低。相比之下，鎳的溶碳量較高，在高溫下，分解產(chǎn)生的碳原子不僅會(huì)在鎳表面沉積生長(zhǎng)，還會(huì)大量溶解在鎳晶格中。當(dāng)反應(yīng)體系降溫時(shí)，溶解在鎳中的碳會(huì)過(guò)飽和并析出，在鎳表面形成石墨烯。這種溶碳-析碳的生長(zhǎng)機(jī)制使得在鎳襯底上生長(zhǎng)的石墨烯更容易形成多層結(jié)構(gòu)。例如，在相同的碳源和反應(yīng)氣體條件下，以鎳箔為襯底，當(dāng)反應(yīng)溫度為1000-1100℃，降溫速率為5-10℃/分鐘時(shí)，生長(zhǎng)得到的石墨烯通常為多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)分布不均勻，且由于碳原子在鎳晶格中的擴(kuò)散和析出過(guò)程較為復(fù)雜，導(dǎo)致石墨烯中容易出現(xiàn)較多的缺陷，如晶界、位錯(cuò)等，這些缺陷會(huì)影響石墨烯的電學(xué)性能和力學(xué)性能。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，鎳襯底上生長(zhǎng)的多層石墨烯中存在大量的晶界和褶皺，拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度較高，表明缺陷較多。除了金屬襯底，一些新型的襯底材料也逐漸受到關(guān)注。例如，碳化硅（SiC）襯底由于其與石墨烯具有良好的晶格匹配性，在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中能夠?yàn)樘荚犹峁┹^為規(guī)則的吸附位點(diǎn)，有利于石墨烯的外延生長(zhǎng)。在SiC襯底上生長(zhǎng)的石墨烯，其晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，缺陷密度相對(duì)較低，且石墨烯與襯底之間的界面結(jié)合力較強(qiáng)。這使得在SiC襯底上生長(zhǎng)的石墨烯在一些對(duì)晶體質(zhì)量和界面穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)，如高頻電子器件、高溫傳感器等領(lǐng)域。然而，SiC襯底的制備成本較高，生長(zhǎng)工藝復(fù)雜，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。在選擇襯底時(shí)，需要綜合考慮多個(gè)因素。首先，襯底的催化活性是一個(gè)關(guān)鍵因素，它直接影響石墨烯的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量。催化活性高的襯底能夠降低碳源分解的活化能，促進(jìn)碳原子的吸附和反應(yīng)，從而加快石墨烯的生長(zhǎng)。其次，襯底與石墨烯之間的晶格匹配性也很重要。良好的晶格匹配可以減少石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中的晶格畸變和缺陷形成，提高石墨烯的晶體質(zhì)量。此外，襯底的成本、制備工藝的難易程度以及穩(wěn)定性等因素也需要納入考慮范圍。對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)而言，成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單且穩(wěn)定性好的襯底更具優(yōu)勢(shì)。例如，銅箔由于其成本相對(duì)較低、催化活性良好且易于加工處理，在石墨烯的工業(yè)化制備中被廣泛應(yīng)用；而對(duì)于一些高端應(yīng)用領(lǐng)域，如半導(dǎo)體器件制造，雖然SiC襯底成本高、制備工藝復(fù)雜，但因其能夠提供高質(zhì)量的石墨烯生長(zhǎng)環(huán)境，仍具有不可替代的作用。5.2碳源的影響碳源作為石墨烯生長(zhǎng)的碳原子供給者，其種類和濃度對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)速率、質(zhì)量和結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，是常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯過(guò)程中的關(guān)鍵因素之一。不同種類的碳源具有不同的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，這些差異會(huì)導(dǎo)致其在高溫下的分解行為和反應(yīng)活性各不相同，從而影響石墨烯的生長(zhǎng)特性。在眾多碳源中，甲烷（CH_4）是一種常見(jiàn)且應(yīng)用廣泛的氣態(tài)碳源。甲烷分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由一個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子組成。在常壓化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的過(guò)程中，甲烷在高溫和金屬催化劑的作用下，C-H鍵斷裂，分解產(chǎn)生碳原子和氫原子。研究表明，在以銅箔為襯底的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為900℃，甲烷流量為20毫升/分鐘時(shí)，甲烷能夠較為穩(wěn)定地分解，為石墨烯的生長(zhǎng)提供適量的碳原子，生長(zhǎng)得到的石墨烯具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度較低，表明缺陷較少。這是因?yàn)榧淄榈姆纸馑俾氏鄬?duì)適中，能夠在襯底表面提供較為均勻的碳原子供應(yīng)，有利于石墨烯晶核的均勻成核和有序生長(zhǎng)。與甲烷不同，乙烯（C_2H_4）作為碳源時(shí)，其分子中含有碳-碳雙鍵，化學(xué)活性相對(duì)較高。在相同的反應(yīng)條件下，乙烯的分解速率比甲烷更快，能夠在短時(shí)間內(nèi)提供大量的碳原子。然而，過(guò)快的分解速率也可能導(dǎo)致碳原子在襯底表面的供應(yīng)過(guò)于集中，使得石墨烯的成核密度過(guò)高，生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象。例如，在某些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)以乙烯為碳源，在相同的溫度和氣體流量條件下，生長(zhǎng)得到的石墨烯中D峰強(qiáng)度相對(duì)較高，說(shuō)明缺陷較多，這可能是由于乙烯快速分解產(chǎn)生的大量碳原子來(lái)不及在襯底表面均勻擴(kuò)散和反應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量下降。但在一些特殊的應(yīng)用場(chǎng)景中，如需要快速生長(zhǎng)石墨烯以提高生產(chǎn)效率時(shí)，乙烯的高反應(yīng)活性也具有一定的優(yōu)勢(shì)。除了氣態(tài)碳源，液態(tài)碳源如乙醇（C_2H_5OH）也被用于石墨烯的制備。乙醇分子中不僅含有碳原子，還含有氧原子和氫原子。在反應(yīng)過(guò)程中，乙醇的分解產(chǎn)物較為復(fù)雜，除了提供碳原子用于石墨烯的生長(zhǎng)外，分解產(chǎn)生的氧原子和氫原子也會(huì)參與反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇分解產(chǎn)生的氧原子可能會(huì)對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)產(chǎn)生雙重影響。一方面，適量的氧原子可以促進(jìn)碳原子在襯底表面的擴(kuò)散和反應(yīng)，有助于提高石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量；另一方面，過(guò)多的氧原子可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯中引入氧雜質(zhì)，形成含氧官能團(tuán)，影響石墨烯的電學(xué)性能。例如，在以乙醇為碳源的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)體系中氧氣含量控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，生長(zhǎng)得到的石墨烯具有較好的電學(xué)性能，其載流子遷移率較高；但當(dāng)氧氣含量過(guò)高時(shí)，石墨烯的電阻明顯增大，載流子遷移率降低。固態(tài)碳源如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在石墨烯制備中也有應(yīng)用。PMMA是一種高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有多個(gè)碳原子。在高溫下，PMMA分解產(chǎn)生的碳原子需要經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程才能參與石墨烯的生長(zhǎng)。與氣態(tài)和液態(tài)碳源相比，固態(tài)碳源的分解過(guò)程相對(duì)緩慢且難以精確控制，但其能夠提供相對(duì)穩(wěn)定的碳原子供應(yīng)。例如，在某些研究中，利用PMMA作為固態(tài)碳源，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，能夠生長(zhǎng)出大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜。由于PMMA分解產(chǎn)生的碳原子供應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定，使得石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程更加可控，有利于制備出均勻性較好的石墨烯薄膜。碳源的濃度也是影響石墨烯生長(zhǎng)的重要因素。當(dāng)碳源濃度較低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的碳原子數(shù)量較少，石墨烯的生長(zhǎng)速率較慢。在以甲烷為碳源的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)甲烷流量從20毫升/分鐘降低到10毫升/分鐘時(shí)，石墨烯的生長(zhǎng)速率明顯下降，生長(zhǎng)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。這是因?yàn)檩^低的碳源濃度導(dǎo)致襯底表面的碳原子供應(yīng)不足，石墨烯晶核的生長(zhǎng)速度受到限制。然而，較低的碳源濃度也可能有利于減少石墨烯中的缺陷，提高其質(zhì)量。因?yàn)樵谔荚庸?yīng)相對(duì)較少的情況下，碳原子有更充足的時(shí)間在襯底表面擴(kuò)散和排列，形成更加有序的晶體結(jié)構(gòu)。相反，當(dāng)碳源濃度過(guò)高時(shí)，雖然石墨烯的生長(zhǎng)速率會(huì)加快，但可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯的質(zhì)量下降。過(guò)高的碳源濃度會(huì)使襯底表面的碳原子供應(yīng)過(guò)于充足，石墨烯的成核密度過(guò)高，晶核之間的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)加劇，容易導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生。在某些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)甲烷流量增加到50毫升/分鐘時(shí)，生長(zhǎng)得到的石墨烯中出現(xiàn)了較多的褶皺和晶界等缺陷，拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度顯著增加，表明缺陷密度增大。此外，過(guò)高的碳源濃度還可能導(dǎo)致非晶碳等雜質(zhì)的生成，進(jìn)一步降低石墨烯的質(zhì)量。5.3生長(zhǎng)溫度的影響生長(zhǎng)溫度在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過(guò)程中扮演著核心角色，它對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程和性能有著全方位、多層次的影響。不同的生長(zhǎng)溫度會(huì)導(dǎo)致石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷密度以及電學(xué)性能等產(chǎn)生顯著差異。當(dāng)生長(zhǎng)溫度較低時(shí)，碳源氣體的分解速率較慢，提供的活性碳原子數(shù)量有限，這使得石墨烯的生長(zhǎng)速率受到限制。在以甲烷為碳源，銅箔為襯底的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)生長(zhǎng)溫度為800℃時(shí)，甲烷分解產(chǎn)生的碳原子較少，石墨烯的生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢，生長(zhǎng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。較低的溫度還會(huì)使碳原子在襯底表面的擴(kuò)散能力減弱，導(dǎo)致碳原子難以在襯底表面均勻分布和遷移，從而影響石墨烯的成核和生長(zhǎng)。在這種情況下，石墨烯的成核密度較低，晶核生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)局部不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨烯的質(zhì)量下降。研究發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下生長(zhǎng)的石墨烯，其拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度相對(duì)較高，表明缺陷較多，這是由于碳原子擴(kuò)散不充分，在晶核生長(zhǎng)過(guò)程中容易形成缺陷。隨著生長(zhǎng)溫度的升高，碳源氣體的分解速率顯著加快，能夠?yàn)槭┑纳L(zhǎng)提供更多的活性碳原子，從而大大提高了石墨烯的生長(zhǎng)速率。當(dāng)生長(zhǎng)溫度從800℃升高到950℃時(shí)，甲烷的分解速率明顯加快，石墨烯的生長(zhǎng)速率也隨之大幅提高，生長(zhǎng)時(shí)間相應(yīng)縮短。較高的溫度還能增強(qiáng)碳原子在襯底表面的擴(kuò)散能力，使碳原子能夠更快速、更均勻地在襯底表面遷移和排列。這有利于石墨烯晶核的均勻成核和有序生長(zhǎng)，從而提高石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量。在較高溫度下生長(zhǎng)的石墨烯，其拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度較低，G峰和2D峰的強(qiáng)度和峰形更加理想，說(shuō)明石墨烯的結(jié)晶度提高，缺陷密度降低。例如，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，在950℃生長(zhǎng)的石墨烯表面更加平整，缺陷和褶皺明顯減少，這是由于高溫下碳原子的擴(kuò)散和排列更加有序。然而，當(dāng)生長(zhǎng)溫度過(guò)高時(shí)，也會(huì)帶來(lái)一系列負(fù)面效應(yīng)。過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的原子擴(kuò)散加劇，可能改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性。在以銅箔為催化劑時(shí)，當(dāng)溫度超過(guò)1050℃，銅原子的擴(kuò)散加劇，可能會(huì)破壞銅箔表面的活性位點(diǎn)，影響碳原子的吸附和反應(yīng)，進(jìn)而影響石墨烯的成核和生長(zhǎng)行為。高溫還可能導(dǎo)致副反應(yīng)的加劇，如碳源氣體的過(guò)度分解可能產(chǎn)生更多的非晶碳等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)摻雜在石墨烯中，降低石墨烯的質(zhì)量。過(guò)高的溫度還可能對(duì)襯底材料產(chǎn)生不利影響，對(duì)于一些對(duì)溫度敏感的襯底，過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致襯底變形、熔化或與石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響石墨烯的生長(zhǎng)和性能。綜合考慮，在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯時(shí)，存在一個(gè)適宜的生長(zhǎng)溫度范圍，一般在900-1000℃之間。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，碳源氣體能夠較為穩(wěn)定地分解，為石墨烯的生長(zhǎng)提供適量的碳原子，同時(shí)碳原子在襯底表面的擴(kuò)散和反應(yīng)也較為理想，能夠保證石墨烯的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量。在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，以甲烷為碳源，氫氣和氬氣為輔助氣體，通過(guò)精確控制氣體流量和生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)，能夠制備出高質(zhì)量的石墨烯薄膜。其拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度較低，I2D/IG比值接近1，表明石墨烯的層數(shù)均勻，結(jié)晶質(zhì)量高，具有良好的電學(xué)性能和光學(xué)性能。5.4氣體流量和比例的影響在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過(guò)程中，氣體流量和比例對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)有著復(fù)雜且關(guān)鍵的影響，涉及到碳原子的供應(yīng)、反應(yīng)活性以及生長(zhǎng)環(huán)境的穩(wěn)定性等多個(gè)方面。氫氣在反應(yīng)中扮演著多重角色，其流量變化對(duì)石墨烯生長(zhǎng)影響顯著。氫氣不僅能參與甲烷的分解反應(yīng)，促進(jìn)碳原子的產(chǎn)生，還能刻蝕掉催化劑表面一些不穩(wěn)定的碳物種，減少非晶碳等雜質(zhì)的生成。當(dāng)氫氣流量增加時(shí)，氫分壓增大，有助于維持反應(yīng)體系中氫的濃度平衡，促進(jìn)甲烷的持續(xù)分解。在以甲烷為碳源，銅箔為襯底的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氫氣流量從50毫升/分鐘增加到100毫升/分鐘時(shí)，甲烷的分解速率有所加快，為石墨烯的生長(zhǎng)提供了更多的活性碳原子。氫氣的刻蝕作用也得到增強(qiáng)，能夠更有效地去除催化劑表面的非晶碳等雜質(zhì)，提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氫氣流量的增加，石墨烯的拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度逐漸降低，表明缺陷密度減小，結(jié)晶質(zhì)量提高。這是因?yàn)闅錃獾目涛g作用能夠去除石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的一些缺陷和雜質(zhì)，使得石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。然而，當(dāng)氫氣流量過(guò)大時(shí)，也可能對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響。過(guò)大的氫氣流量可能會(huì)導(dǎo)致碳原子在催化劑表面的吸附和反應(yīng)受到抑制，因?yàn)檫^(guò)多的氫氣分子會(huì)占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)，減少碳原子的吸附機(jī)會(huì)。氫氣流量過(guò)大還可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中的溫度分布不均勻，影響石墨烯的生長(zhǎng)均勻性。氬氣作為惰性氣體，主要起到稀釋和保護(hù)作用，其流量對(duì)石墨烯生長(zhǎng)也有重要影響。氬氣可以稀釋反應(yīng)體系中的碳源氣體濃度，使碳原子在催化劑表面的沉積更加均勻。當(dāng)氬氣流量增加時(shí)，反應(yīng)體系中碳源氣體的濃度相對(duì)降低，碳原子在催化劑表面的沉積更加分散，有利于石墨烯的均勻生長(zhǎng)。在某些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氬氣流量從200毫升/分鐘增加到300毫升/分鐘時(shí)，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，石墨烯在銅箔表面的生長(zhǎng)更加均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚和不均勻生長(zhǎng)的現(xiàn)象。氬氣還能填充反應(yīng)空間，排除空氣中的氧氣、水分等雜質(zhì)，避免它們對(duì)石墨烯生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響，維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定壓力和氣氛。如果氬氣流量過(guò)小，可能無(wú)法有效稀釋碳源氣體，導(dǎo)致石墨烯生長(zhǎng)不均勻，且容易引入雜質(zhì)，影響石墨烯的質(zhì)量。而氬氣流量過(guò)大則可能會(huì)帶走過(guò)多的熱量，影響反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響石墨烯的生長(zhǎng)。碳源氣體與氫氣、氬氣之間的比例對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)同樣至關(guān)重要。合適的氣體比例能夠?yàn)槭┑纳L(zhǎng)提供最佳的反應(yīng)條件。當(dāng)碳源氣體與氫氣的比例不合適時(shí)，會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。如果氫氣比例過(guò)低，可能無(wú)法有效刻蝕雜質(zhì)，導(dǎo)致石墨烯中缺陷增多；而氫氣比例過(guò)高，則可能抑制碳原子的沉積和生長(zhǎng)。在以甲烷為碳源的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)甲烷與氫氣的流量比為1:3時(shí)，生長(zhǎng)得到的石墨烯具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度較低，G峰和2D峰的強(qiáng)度和峰形較為理想。這表明在該氣體比例下，碳原子的供應(yīng)和反應(yīng)活性達(dá)到了較好的平衡，有利于高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng)。碳源氣體與氬氣的比例也會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)。如果氬氣比例過(guò)高，碳源氣體濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致石墨烯的生長(zhǎng)速率過(guò)慢；而氬氣比例過(guò)低，則可能無(wú)法保證反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，影響石墨烯的均勻生長(zhǎng)。5.5生長(zhǎng)時(shí)間的影響生長(zhǎng)時(shí)間是常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵因素，對(duì)石墨烯的厚度、質(zhì)量以及微觀結(jié)構(gòu)有著顯著影響。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳原子在襯底表面不斷沉積、擴(kuò)散和反應(yīng)，使得石墨烯的厚度逐漸增加。在初始階段，碳原子在襯底表面的成核速率相對(duì)較快，形成大量的石墨烯晶核。此時(shí)，晶核之間的距離較大，它們各自獨(dú)立生長(zhǎng)。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，在生長(zhǎng)初期，銅箔襯底表面分布著許多離散的、尺寸較小的石墨烯島狀結(jié)構(gòu)。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的推移，這些晶核逐漸長(zhǎng)大，相鄰晶核之間的距離逐漸減小。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到一定程度時(shí)，晶核開(kāi)始相互連接，形成連續(xù)的石墨烯薄膜。在這個(gè)過(guò)程中，生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)石墨烯的層數(shù)也有重要影響。研究表明，在較短的生長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，更容易制備出單層石墨烯。在以甲烷為碳源，銅箔為襯底，生長(zhǎng)溫度為950℃，甲烷流量為20毫升/分鐘，氫氣流量為50毫升/分鐘的條件下，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為10分鐘時(shí)，制備得到的石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量其厚度約為0.34nm，與理論上單層石墨烯的厚度相符。這是因?yàn)樵谳^短時(shí)間內(nèi)，碳原子在襯底表面的沉積量相對(duì)較少，有利于單層石墨烯的生長(zhǎng)。然而，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，更多的碳原子在已形成的石墨烯層上繼續(xù)沉積，導(dǎo)致石墨烯的層數(shù)逐漸增加。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至30分鐘時(shí)，AFM測(cè)量結(jié)果顯示，石墨烯的厚度增加，出現(xiàn)了部分雙層和多層區(qū)域，這表明生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)使得石墨烯在垂直方向上不斷堆疊，層數(shù)逐漸增多。生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)還會(huì)對(duì)石墨烯的質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的不斷增加，石墨烯中缺陷的數(shù)量可能會(huì)逐漸積累。長(zhǎng)時(shí)間的生長(zhǎng)過(guò)程中，反應(yīng)體系中的雜質(zhì)、副反應(yīng)產(chǎn)生的非晶碳等可能會(huì)摻入石墨烯中，導(dǎo)致石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷。通過(guò)拉曼光譜分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間從30分鐘延長(zhǎng)到60分鐘時(shí)，石墨烯的拉曼光譜中D峰強(qiáng)度明顯增加，D峰與G峰強(qiáng)度的比值I_D/I_G增大。D峰通常被認(rèn)為是石墨烯中缺陷的特征峰，I_D/I_G比值的增大表明石墨烯中的缺陷密度增加，晶體質(zhì)量下降。長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)還可能導(dǎo)致石墨烯的電學(xué)性能下降。由于缺陷的增多，電子在石墨烯中的傳輸受到阻礙，導(dǎo)致石墨烯的電阻增大，載流子遷移率降低。在某些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，石墨烯制成的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)性能明顯變差，開(kāi)關(guān)比減小，這說(shuō)明生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)石墨烯的電學(xué)性能有著重要的影響。六、石墨烯常壓化學(xué)氣相沉積法可控制備的案例分析6.1案例一：在銅箔上制備雙層石墨烯為深入探究石墨烯常壓化學(xué)氣相沉積法可控制備過(guò)程，選取在銅箔上制備雙層石墨烯作為典型案例進(jìn)行分析。在本案例中，選用厚度為25μm的高純度銅箔作為襯底。之所以選擇銅箔，是因?yàn)殂~具有良好的催化活性，其表面的原子結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)碳原子的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)，且銅的溶碳量較低，有利于在其表面通過(guò)表面催化生長(zhǎng)機(jī)制制備高質(zhì)量的石墨烯。在實(shí)驗(yàn)前，對(duì)銅箔進(jìn)行了嚴(yán)格的預(yù)處理。首先，將銅箔依次用丙酮、乙醇和去離子水在超聲清洗器中清洗，以去除表面的油污和雜質(zhì)。超聲清洗利用超聲波的空化作用，使附著在銅箔表面的污染物在高頻振動(dòng)下脫離，確保銅箔表面的清潔度。然后，將清洗后的銅箔在氫氣和氬氣的混合氣流中進(jìn)行退火處理?；旌蠚饬髦蠬_2:Ar的比例設(shè)置為1:50，流量為50毫升/分鐘，退火溫度為400℃，時(shí)間為1.5小時(shí)。氫氣在退火過(guò)程中起到還原作用，能夠去除銅箔表面可能存在的氧化銅，恢復(fù)銅箔的催化活性；氬氣則作為保護(hù)氣體，防止銅箔在退火過(guò)程中被氧化。以甲烷作為碳源，氫氣和氬氣作為反應(yīng)氣體。在石墨烯生長(zhǎng)階段，將反應(yīng)溫度設(shè)定為950℃。此溫度下，甲烷能夠較為穩(wěn)定地分解，為石墨烯的生長(zhǎng)提供適量的活性碳原子。過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致銅箔表面的原子擴(kuò)散加劇，改變其催化活性，還可能引發(fā)更多的副反應(yīng)，產(chǎn)生非晶碳等雜質(zhì)，降低石墨烯的質(zhì)量；而過(guò)低的溫度則會(huì)使甲烷分解速率過(guò)慢，石墨烯生長(zhǎng)速率降低，生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)。甲烷流量設(shè)置為20毫升/分鐘，氫氣流量為50毫升/分鐘，氬氣流量為200毫升/分鐘。甲烷流量直接影響著提供給反應(yīng)體系的碳原子數(shù)量，當(dāng)流量過(guò)高時(shí)，可能導(dǎo)致碳原子供應(yīng)過(guò)于充足，使石墨烯的成核密度過(guò)高，生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象；氫氣不僅參與甲烷的分解反應(yīng)，促進(jìn)碳原子的產(chǎn)生，還能刻蝕掉催化劑表面一些不穩(wěn)定的碳物種，減少非晶碳等雜質(zhì)的生成，其流量的大小會(huì)影響這些作用的效果；氬氣作為惰性氣體，主要起到稀釋和保護(hù)作用，其流量的變化會(huì)影響反應(yīng)體系中碳源氣體的濃度和反應(yīng)氣氛的穩(wěn)定性。生長(zhǎng)時(shí)間設(shè)定為30分鐘。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳原子在銅箔表面不斷沉積、擴(kuò)散和反應(yīng)，石墨烯的厚度逐漸增加。在初始階段，碳原子在銅箔表面成核，形成許多離散的石墨烯島狀結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)間推移，這些島狀結(jié)構(gòu)逐漸長(zhǎng)大并相互連接，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜。但生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯中缺陷的積累，影響其電學(xué)性能和機(jī)械性能。通過(guò)拉曼光譜對(duì)制備得到的雙層石墨烯進(jìn)行表征。在拉曼光譜中，D峰通常被認(rèn)為是石墨烯中缺陷的特征峰，其強(qiáng)度與缺陷密度相關(guān)；G峰代表著石墨烯的石墨化程度；2D峰則與石墨烯的層數(shù)密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，制備的雙層石墨烯的D峰強(qiáng)度較低，表明缺陷密度較小，這得益于精確控制的生長(zhǎng)參數(shù)，使得碳原子在銅箔表面能夠較為有序地排列和反應(yīng)。2D峰呈現(xiàn)出明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，且I2D/IG比值接近0.5，這是雙層石墨烯的典型特征，說(shuō)明成功制備出了高質(zhì)量的雙層石墨烯。通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）對(duì)雙層石墨烯的厚度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示其厚度約為0.7nm，與理論上雙層石墨烯的厚度相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了制備的是雙層石墨烯。在本案例中，生長(zhǎng)溫度、氣體流量和生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)雙層石墨烯的質(zhì)量和性能有著顯著影響。在其他條件不變的情況下，當(dāng)生長(zhǎng)溫度從950℃升高到1000℃時(shí)，甲烷的分解速率加快，石墨烯的生長(zhǎng)速率提高，但同時(shí)D峰強(qiáng)度略有增加，表明高溫下可能會(huì)引入更多的缺陷，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的原子擴(kuò)散加劇，影響碳原子的吸附和反應(yīng)。當(dāng)甲烷流量從20毫升/分鐘增加到30毫升/分鐘時(shí)，石墨烯的生長(zhǎng)速率明顯加快，但D峰強(qiáng)度也顯著增加，說(shuō)明過(guò)多的碳原子供應(yīng)使得石墨烯的成核密度過(guò)高，生長(zhǎng)過(guò)程中容易出現(xiàn)缺陷。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間從30分鐘延長(zhǎng)到40分鐘時(shí)，石墨烯的厚度進(jìn)一步增加，但同時(shí)D峰強(qiáng)度也有所上升，表明長(zhǎng)時(shí)間的生長(zhǎng)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致缺陷的積累，影響石墨烯的質(zhì)量。6.2案例二：制備大面積非晶石墨烯在常壓化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究中，制備大面積非晶石墨烯是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性且極具應(yīng)用潛力的方向。本案例采用化學(xué)氣相沉積法（CVD），在常壓下于650-800℃范圍內(nèi)，以苯為碳源，在單晶氧化鎂基片上成功制備出非晶石墨烯。選用單晶氧化鎂基片作為襯底，是因?yàn)槠渚哂休^高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在高溫反應(yīng)條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，為非晶石墨烯的生長(zhǎng)提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平臺(tái)。氧化鎂基片的原子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)也會(huì)對(duì)非晶石墨烯的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。其表面的氧原子和鎂原子與碳原子之間的相互作用，會(huì)影響碳原子在基片表面的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)行為。通過(guò)對(duì)氧化鎂基片進(jìn)行預(yù)處理，如在高溫下進(jìn)行退火處理，可以優(yōu)化其表面結(jié)構(gòu)，提高其表面的平整度和活性，有利于非晶石墨烯的均勻生長(zhǎng)。苯作為碳源，其分子結(jié)構(gòu)中含有六個(gè)碳原子，且碳原子之間通過(guò)共軛雙鍵相連，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。在高溫條件下，苯分子能夠逐漸分解，為非晶石墨烯的生長(zhǎng)提供碳原子。與其他常見(jiàn)碳源相比，苯的分解過(guò)程相對(duì)較為復(fù)雜，需要更高的溫度和更精確的反應(yīng)條件控制。但苯分解產(chǎn)生的碳原子在基片表面的沉積和反應(yīng)行為具有一定的特點(diǎn)，有利于形成非晶結(jié)構(gòu)的石墨烯。在以苯為碳源的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度和氣體流量等參數(shù)，能夠在氧化鎂基片上生長(zhǎng)出高質(zhì)量