第

三

章

化

學(xué)

勢化學(xué)勢偏摩爾量液數(shù)的性

液學(xué)中勢想稀授液習(xí)題課物學(xué)

質(zhì)勢§3.

1偏摩爾量不同濃度的乙醇水溶液(25℃,標(biāo)準(zhǔn)壓力時):V乙醇/cm3

V

總/cm3100

19250

195150

193cm3(20%)=200cm3濃度

V

水/cm344.1%

10020.8%

15070.3%

50100cm3(20%)+100小2一

、定義多組分

(k

個組分)系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)XX=f(T,p,n?,n?,n?,…nk)-------------偏摩爾量偏摩爾吉布斯自由能偏摩爾體積X3若是二組分系統(tǒng)dX=XAdnA+XBdndV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB(T;p4二、偏摩爾量的物理意義1、由定義式可見：(T.p

往無限大的系統(tǒng)中加

入一摩爾i物質(zhì)所引起的X

的變化，即dX;2、由偏微商的概念可理解為圖中的曲線的斜率。V

=slopeni5dV=VAdnA+VBdnB如果由純物質(zhì)A(nA),B(nB)

配置該系統(tǒng)：連續(xù)加入A和B,

并保持系統(tǒng)組成不變，即dn:dn=nA:n則

V=dV=?一系統(tǒng)如圖：其偏摩爾體積分

別

為VA,VB

則

(TpnA+nB三、集合公式6V=VAnA+VBnBX=XAnA+XBnB------集合公式若系統(tǒng)有個k組分：

7注

意

：1.

只有容量性質(zhì)有偏摩爾量；2.

必須是等溫等壓條件；3.偏摩爾量本身是強度性質(zhì)；4.偏摩爾量除了與T,p

有關(guān)外，還與濃度有關(guān)；5.單組分系統(tǒng)X?=Xm(V?=Vm,G?=Gm)8§3.2

化

學(xué)

勢一、化學(xué)勢1、定義：2、多組分系統(tǒng)基本公式

G=f(T,p,n?,n?,n?…nk)即

∑

μ?dn;是：()T,p系統(tǒng)能夠做出的最大非體積功=-SdT+Vdp+δW,93.化學(xué)勢與T,p

的關(guān)系：104.多組分系統(tǒng)的基本公式dG=-SdT+Vdp+μ,dndA=-SdT-pdV+dH=TdS+Vdp+≥μ,dndU=TdS-pdV+11二、化學(xué)勢的應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù)：條件：密閉系統(tǒng)，()T,p,W?=0

時12=μ,(a)(-dn)+μ(β)dn,=[u(β-μ,(a)]dn,(dG)?.=0

μ;(α)=μ(β)

即相平衡(dG)r.p<O

μ(B)<μ?(a)

即從α相向β相轉(zhuǎn)移多相平衡條件：(T,p

μ;(α)=μ;(β)=…化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度性質(zhì)

，從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞。1、在多相平衡中的應(yīng)用

dn.

α相

β相132、

在化學(xué)平衡中的應(yīng)用(Tp

aA+bB=gG

+hH

dn,=v;dξ-adξ

-bdξgdξhdξp

當(dāng)dξ=1mol

時，

(4.Gm)=

∑v;μ?

≤0(<0:正向自發(fā)；=0:平衡)例如

SO?(g)+1/2O?(g)=SO?(g)μ(SO?-μ(SO?)-1/2μ(O?)=0,

反應(yīng)達平衡μ(SO?)-μ(SO?)-1/2μ(O?)<0,

反應(yīng)正向自發(fā)化學(xué)勢是決定物質(zhì)變化方向和限度的強度性質(zhì)—

—反應(yīng)向化學(xué)勢減小的方向進行。14§3.3

氣體物質(zhì)的化學(xué)勢一、理想氣體的化學(xué)勢μ?(T):

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

(p=p?)

化學(xué)勢，是溫度的函數(shù)μ(T,p)μ(T,p)1、純理想氣體15μ?(T):i氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢

(p=p?),P;:i

氣體的分壓。P?(分壓):i氣體單獨占有總體積時的壓力稱為i氣體的分壓。2、混合理想氣體163

、混合理想氣體的G根據(jù)集合公式()?pG=∑μ?n;17μ(T):

仍是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，γ:逸度系數(shù)(校正因子)。其數(shù)值標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力有

關(guān)

。②二

、實際氣體的化學(xué)勢，逸度fugacity18實際氣體與理想氣體的偏差：壓力較小時，γ<1

f壓力很大時，γ>1p→0

時

，

Y=1實際氣體行為趨向于理想氣體實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

p=p

的符合理想氣體行為的狀態(tài)，假想態(tài)0pθ19*1.對比狀態(tài)法

(對比溫度)(對比壓力)其中T,p.為臨界溫度，臨界壓力。算出對比

溫度和對比壓力后，從牛頓圖上的對比溫度

線上查對比壓力所對應(yīng)的γT=3.0T=2.4兀三、逸度和逸度系數(shù)的求算人202、狀態(tài)方程法例1:已知某氣體狀態(tài)方程為pVm=RT+ap,其中

a

為常數(shù)，求該氣體逸度表達式解：實際氣體的p→0時，可視為理想氣體。設(shè)此時的壓力為p*,且p*=f*根據(jù)基本公式

(dGm)=(dμ)r=Vdp左邊代入右邊代入

Vm=RT/p+α21積分

因p*→0,a(p-p*)≈ap因f*=p*即22例2:某氣體狀態(tài)方程為pVm(1-βp)=RT,

其中β只是T

的函數(shù)，其值甚

小。證明該氣體的

f≈p/(1-βp)證：同例1,實際氣體的p→0時，可視為理想氣體。

設(shè)此時的壓力為p*,且

p*=f*根據(jù)基本公式

(dGm)r=(dμ)=Vdp左邊代入右邊代入23因p*→0,p*=f*,β

值甚小，則上式化簡為接上頁

積分24解：設(shè)p*→0,p*=f,Vm=RT/p*→0(1)(dμ)T=(dG)T=(dA)+(dpV)T

=-pdV+d(B/Vm)(2)(dμ)T=(dG)T=Vmdp=(dpV)-pdV=d(B/Vm)-pdVp128第7題：狀態(tài)方程為25§3.4理想溶液和稀溶液一

、拉烏爾(Raoult)定律“一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓p?

與溶劑在溶液中的

物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x?

成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r

的蒸氣壓p?*

。”溶劑的蒸氣壓：p?=P?*x?溶劑的蒸氣壓下降：△p?=p?*一

P?=P?*(1-x?)=P?*X?適用條件：稀溶液(x?

→

1)0

X1

126液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x?成正比。”揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓：P?=Kh,x?=Kh,mm=Kh,cc適用條件：1、稀溶液(x?

→0)(揮發(fā)性

溶質(zhì)或氣體)2、

氣、液中分子狀態(tài)相同二、亨

利(Henry)定律“一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓p?與溶質(zhì)在溶將此直線外推至X?=1,

可得Kn,xKh,xH.L適用范圍P?|270注意：亨利常數(shù)K≠Kn,m≠Kn?

≠P?(

數(shù)

值和單位均不相同)Kh,x>P?*,

亦

可<p?*,微觀解釋：A-B

作用力<B-B

Kn,x>PB*A-B作用力>B-B

Khx<PB*A-B

作用力=B-B

Kn?,x=PB*,這時亨利定律就表現(xiàn)為

拉烏爾定律的形式。28R.L.PB=PB×BKh,x>PB*PB*

當(dāng)(x?

→

1)Kh,x<PB*當(dāng)(xB→0)0XB

1實際溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓H.L.PB=Kn,x×BP29三、

理想溶液1.任一組分在任意濃度范圍內(nèi)：

Pi=P*X;2.微觀解釋：同純物質(zhì)處境3.理想溶液的特點：△mixV=0

即V?=Vm,*

PA*△mH=0

H?=Hm;4.

理想溶液的蒸氣壓：PB=PB*xBPA=PA*×A

0p=PA+PBP

B30例3苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液20℃時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa

和2.97kPa。

試

計算(1)x?=0.200時，溶液中苯和甲苯的分壓和蒸氣總

壓；(2)當(dāng)蒸氣的y?=0.200時，液相的xA和蒸氣總壓。解：(1)應(yīng)用拉烏爾定律PA=PA*xA=9.96×0.200=1.99kPaPB=PB*xB=2.97×0.800=2.38kPap=PA+PB=1.99+2.38=4.37kPa(2)將拉烏爾定律代入道爾頓分壓定律y?=P./pyA=0.200=PA/p=PA*xA/[pA*×A+PB*(1-xA

)]解得xA=0.0694,xB=0.9306,p=PA+PB=3.46kPa31四、理想稀溶液在稀溶液范圍內(nèi)，溶劑遵守R.L,溶質(zhì)遵守H.L即

：P?=P*×?;P?=Kn,×?≠P?×2溶質(zhì)的蒸氣壓(見圖)P?Kn,>P?",

對R.L正偏差Knx<P?,對R.L負(fù)偏差Kh,xP?*Kh,x適用范圍

032例497.11℃時，wB=0.0300

的乙醇水溶液的蒸氣總壓為101.325kPa,純水的pA*=91.3kPa。設(shè)可看作理

想稀溶液，試求xp=0.0200時的蒸氣總壓和氣相組成。解：先求亨利常數(shù)Kn,x:xB=(wB/MB)/(wA/MA+wB/MB)=0.0120在此溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律p=101.325kPa=PA+PB=PA*(1-xB)+Kn,x×B解得Kn,=927kPa當(dāng)xB=0.0200時，設(shè)仍可看作理想稀溶液，p=PA+PB=PA*(1-xB)+Kn,x×B=108kPaYB=PB/p=Kn,x×B/p=0.17233§3.5溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢氣液平衡：一

、純液體34二、理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢氣液平衡條件：μA(sln)=μA(8)μ?(sln)≈μ;*(1):與T,p

有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

(x=1)

純i物質(zhì)。μA(8)=μ(8)+RT

ln(pAIp?)PA=PA×AμA(sln)=μ(sln)+RTlnxA同理35三

、理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶劑：μ(sln)=μ(sln)+RTlnx?Kh,mm溶質(zhì)：相平衡μ?

(sln)=μ

(8)

Kn,c=μ2(8)+RTIn363(Khnmm1p°)(Kh,cc

/p)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(與T,p

有關(guān)):37Kh,x個P?P?0

X?

1*標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：x?=1溶質(zhì)的狀態(tài)(p?=Kn,x≠P?*)m=m?

溶質(zhì)的狀態(tài)(p?=Kh,m≠P??)c=c

溶質(zhì)的狀態(tài)(p?=Kn,c≠P?*)(不是純物質(zhì)的狀態(tài)，是假想態(tài))mθ

m

一→38四、溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(總結(jié))氣

液

平

衡

：

μ?

(sln)=μ?(g)A(Sh)=1′(8)+RThP?=P?*x?P?=Kh,xX?P?=Kh,mmP?=Kh,cC39例525℃時，將1mol純態(tài)苯加入大量的、X

共=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此過程的△G。解：此過程的△G=G

終

-G

始對于1mol苯來說，始態(tài)為純物質(zhì)，G始=μ**≈μ苯終態(tài)為x=0.200

的理想溶液，

G

終=μ=μ苯+RTInx

苯平甲苯?jīng)]有變化，不用考慮。所以△G=[μ?

苯+RTInx

苯]-

μ°苯=RTlnx

苯=-3.99kJ40例625℃時，將1mol純態(tài)苯和3mol純甲苯混

合成理想溶液。求此過程的△G。解：同上題，此過程的△G=G終-G始根據(jù)集合公式，(T,pG=∑n;μi

始態(tài)為：G始=μ*苯+3μ*甲苯≈μ

°苯+3μ?甲苯終態(tài)為：G

終=μ苯+3μ甲苯=[μ°苯+RTlnx苯]+3[μ

°甲苯+RTInx

甲苯]△G=G終-G始=RT(lnx苯+3lnx甲苯)=RT(In0.25+3ln0.75)=-5.57kJ理想溶液混合：△G=

∑n;μ;(終)

-41§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性(Colligative

properties)①溶液的蒸氣壓下降△P?=p?*-P?=p?*X?②溶液的凝固點下降△T?=T*-T=K

m③溶液的沸點升高△Tb=Tb-Tb*=K,m④溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓π=cRTT42一

、溶液的凝固點下降freezing-pointdepression凝固點：溶劑(1)?溶劑(s)平衡溫度：

溶液(sln)?溶劑(s)相平衡條件：溶劑化學(xué)勢相等μ?*(1)+RTInx?=μ?*(s)=μ?(s)43(適用于理想溶液和稀溶液，精確求T)若△ruH

為常數(shù)，積分44若在稀溶液中：

x?

很

小△T較小(K.凝固點下降常數(shù))Inx?=In(1-x?)≈-X?45適用條件：①必須是稀溶液；②固體必須是純?nèi)軇┑墓腆w。(上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用)△T,應(yīng)用：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量(K

凝固點下降常數(shù))46適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液和稀溶液，

精確求T(

K,

弗點升高常數(shù))(適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液)同法可證明沸點升高

boiling-point

elevation47μ?(sln)=μ?9(sln)+RT

Inx?<μ?*(1)所以溶劑會從(化學(xué)勢高的)純?nèi)軇┓?/p>

→

穿過半透膜進入(化學(xué)勢低的)溶液方，此現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。欲制

止此現(xiàn)象發(fā)生，必須增高溶液的壓力，使溶液中溶劑

的化學(xué)勢增大，直到兩側(cè)溶劑的化學(xué)勢相等，此時方

呈平衡，不再發(fā)生滲透現(xiàn)象。二、滲透壓純?nèi)軇害?*(1)溶液中溶劑：μ?(sln)48*滲透壓

π=

p-p設(shè)平衡時溶液上方壓力為

p=p*+π

溶劑上方壓力為

p*適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想

溶液和稀溶液，精確求πRTlnx=μ(p)-μ(p)=△GmM(p")=從

(p)=μ(p)+RTlnx?μ?(p)μ?*(p*)49稀溶液條件下：

x?

很

小滲透壓的應(yīng)用：501.溶液的蒸氣壓對R.L正偏差

(Kn,x,i>P;*)PA^PB*

Ps§3.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢一

、實際溶液與理想溶液的偏差XB

XB有極大值51XB

XB有極小值2.溶液的蒸氣壓對R.L負(fù)偏差

(Kn,x;i<P:*)PAPB*52*二

、非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢及活度的概念活度(有效濃度)a

=γx以

R.L為基準(zhǔn)

P?=P*a;

(理想溶液和稀溶液中溶劑)μ?(sln)=μ(sln)+RTlna,

a?=Y;x?=D?/p.*標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：同理想溶液以

H.L

為基準(zhǔn)

P?=Kha?

(稀溶液中溶質(zhì))μ?(sln)=μ2(sln)+RTlna?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：同稀溶液。Y2(x)×?=P?/Kn,xY2(m(m/m?)=p?/Kn,mYzce(c/ce)=p?/Kn,e534以上四式不能進一步近似的原因：①a?+a?≠1,Ina?≠In(1-a?)②a?

不一定很小，In(1-a?)≠-a?三

、活度的求算(1)p?=P?*a?③△T,,△T,不一定很小，不能近似T*T≠T*254例729.2℃時，實驗測得CS?(A)

與CH?COCH?(B)的混合物xp=0.540,p=69.79kPa,yB=0.400,

已

知

PA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,

試求a;和γ,。解根據(jù)道爾頓分壓定律，

p=py;PA=p(1-yB)=69.79×0.600=41.87kPa根據(jù)活度求算公式

PA=PA*aAaA=PA/PA*=41.87/56.66=0.739YA=aA/xA=0.739/0.460=1.607同理

：aB=PB/Ps*=69.79×0.400/34.93=0.799YB=aB/xB=0.799/0.540=1.48055例8

實驗測得某水溶液的凝固點為一15℃,求該

溶液中水的活度以及25℃時該溶液的滲透壓解冰的熔化熱△ruHm?=6025J·mol-1,

設(shè)為常數(shù)；T*=273K,T=258Ka?=0.857純水的Vm,1*=1.8×10-5m3·mol-1,56第三章

化學(xué)勢習(xí)題課概念與公式

合

例1

例5

例2

例6

例3

例7

例4

例8①多組分密閉系統(tǒng)：dG=-SdT+Vdp+2μ;dn;(dG)T,p=∑μdn=δWr'當(dāng)

(Tp,W’=0

時相平衡：

μ

(a)=μ(β)=...化學(xué)平衡：②集合公式：(TpG=∑n;H△mixG=∑

n;μ?(混合后)-Zn?μ?

(混合前)一、化學(xué)勢定義：二、性質(zhì)和功用：58三、化學(xué)勢表達式氣體

μ?=μ?+RTIn(

f/p°

)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：p

理氣溶液

μ?(sIn)=μ?(g)=μ?(g)+RTIn(p?/p)P?=P?*

(純液體)=P?*x?

(理想溶液)=Kx?(理想稀溶液)=Kmm

(理想稀溶液)=Kc

(理想稀溶液)μ?(sln)=μ??(sln)+RTH?(sln)=μ??(sln)+RTIn(a?)a2=Y2(x)X2=Y2(m)m/m=Y2(e)c/eP?=P?*a2(R.L)=Kxa?(HL)=K,ma2=Kn,ea2In(x?)x?,m/m?,c/c0a;=Yx;(R.L)59△p?=P?*X?△T=Km△Tb=K,mπ=cRT用

x?

代

替a?四

、活度的求算和不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性P?=P?*a?近似60例1選擇題1在273K和p?下，1升水能溶解4.9×10-4mol

O?,

2.35×10-4mol

N?。同T,p下，1升水能溶解空氣的

量

為

(

)

B×10-4mol(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25解：根據(jù)亨利定律

P?=Kn,mmp?(O?)=Kn,m(O?)4.9×10-?(因空氣中氧氣占21%,則其分壓為0.21p?)0.21p?=Kh,m(O?)m(O?)m(O?)=1.03×10-?mol-kg-1同理

m(N?)=1.85×10-?mol-kg-1故1升水(1kg)能溶解空氣的量為2.88×10-4mol612.有四杯含相同質(zhì)量不同溶質(zhì)的水溶液(稀),分

別測定其沸點，沸點升得最高的是

(B)(A)Al?(SO?)?(B)MgSO?(C)K?SO?(D)C?H?SO?H解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性△T?=K,m,相同質(zhì)量的不同溶質(zhì)，摩爾質(zhì)量越小，則濃度越大，△T,越大。3.298時有一僅能透過水的半透膜，將0.01和0.001

mol·dm-3的蔗糖溶液分開，欲使該系統(tǒng)達平衡需在

0.01mol

·dm3溶液上方施加壓力22.3kPa解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性π=cRT,π?=c?RT,π?=c?RT,則

△π=△cRT=(10.0-1.0)×RT=22.3kPa624在溫度一定時，純液體A的飽和蒸氣壓為pA,化學(xué)勢μA*。并且已知在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的凝固點為T*。

當(dāng)A中溶入少量溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三物理量分別為pA,μA,TA

則(D)(A)pA*<PAμA*<μA

T?<TA(B)pA*>PA

μA*<μAT,<TA(C)PA*<PAμA<μA

T*>TA(D)PA>PA

μA

μA

T*>T*635在恒溫抽空的玻璃罩中封入兩杯液面相同的糖水(A)和純水(B)

。經(jīng)歷若干小時后，兩

杯液面的高度將是

(A)(A)A杯高于B杯

(B)A

杯等于B杯(C)A杯低于B杯

(D視溫度而定。因純水的化學(xué)勢大于糖水中水的化學(xué)勢6比較兩筒氮氣(1mol,300K)的化學(xué)勢大小(C)理想p?μ1

實際γ=0.110p?μ2(A)μ?>μ?(B)μ?<μ?(C)μ?=μ?(D)

不

能

比

較

其

大

小因p?=0.1×10p?,

所以μ?=H?647

在298K

時，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol純苯。這一過程的△G

IJ,△H/J,

△S/J·K-1分別為

(C)(A)0,0,0

(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.82

1解

：混合成理想溶液時，無熱效應(yīng)，故△H=0

,△G=∑nμ(終)-

(

始

)=

1

×

(

μ共?+

RTInx

共)

-

1

×

μ=RT

In

X苯=-2270J·mol-

1△S=-△G/T=7.617J·K-1

,658已知在373K時液體A

、B的飽和蒸氣壓分別為66.66kPa,101.325kPa。

設(shè)A

和B

構(gòu)成理想溶液。

則當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時，氣相中A

的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為

(C)(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603

解：根據(jù)拉烏爾定律p=p:*x;PA=PA*xA=66.66×0.5PB=PB*xB=101.325×0.5p=pA+PB=(66.66+101.325)×0.5xA(g)=PA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397669在25℃時，純水的蒸氣壓為3167.7Pa

。某溶液x(水)

=0.98,與溶液成平衡的氣相中，水的分壓為3066Pa。

以298K,pθ為純水的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該溶液中

水的活度系數(shù)

(B)(A)大于1

(B)

小于1

(C)等于1(D)不確定解：根據(jù)p=p*×a?a?=p/p*=0.968=Y?X?Y?=a?/x?=0.988*10上題中，水對拉烏爾定律為

(B)(A)

正偏差(B)負(fù)偏差

(C)無偏差

(D)

不確定因γ?=0.988<1,即a?

<x?

,

所以為負(fù)偏差67例2:比較化學(xué)勢的大小1.

飽和氯化鈉水溶液中μ*(NaCl,s)與μ(NaCl,sln)μ*(H?O,1)

與μ(H?O,sln)2.-10℃,p?

μ*(H?O,1)

與μ*(H?O,s)3.0℃,10×p?μ*(H?O,1)與μ*(H?O,s)解：1.平衡時，飽和溶液中的氯化鈉與固體氯化鈉的化學(xué)勢相等，μ?*(s)=μ?(sln)=μ??(sln)+RTIn(m,飽和/mθ)μ*(H?O,1)>μ(H?O,sln)68△

(冰)-μ*(水)=△S×10即μ*(冰)<μ*(水)水能結(jié)冰水

→

冰↑水

→

冰2.-10℃,p?0℃,p?69△Gm(10pθ)-△Gm(p)=△Vm△p△Gm(10p?)=IVm(

冰

)

-Vm(水)]×9p?>0

即μ*(冰)-

μ*(水)>0μ*(冰)>μ*(水)冰能融化。3.0℃,10×p0℃,p水合水→

冰冰

170→例360℃時，PA*=0.395p?,PB+=0.789pθ,在該溫度時A和B可形成穩(wěn)定化合物AB,PAB*=0.132p?。假設(shè)任何給定混合物具有理想溶液特性。

如今在60℃時，將1mol

A和4mol

B混合成液體體系。求此系統(tǒng)蒸氣壓和蒸氣組成。解：此時系統(tǒng)為1mol

AB和3mol

BXAB=1/4,xB=3/4p=PAB+PB=0.132p?×1/4+0.789p?×3/4=0.625p?YAB=PAB/p=0.053;yB=1-0.053=0.94771*例4

在300K時，液態(tài)A和液態(tài)B的蒸氣壓分別

為

PA=37.33kPa,PB?=22.66kPa,

當(dāng)2mol

A

和

2mol

B混合，P總=50.66kPa,

蒸氣相中A

的物

質(zhì)的量分?jǐn)?shù)y(g)=0.60,

設(shè)蒸氣為理想氣體①求溶液中A

、B的活度和活度系數(shù)②求△mxG③若溶液為理想溶液，△mi.G72解：①非理想溶液蒸氣壓與濃度的關(guān)系：Pi=P*a

aA=p×yA/PA*=0.814aB=p×yB/PB*=0.894YA=aA/×A=1.63YB=aB/xB=1.79②△m.xG=G-G*=∑n;μ?-∑n;μ*=2RT(In

aA+In

aB)=-1585J③△mixG=G-G*=∑n;μ-Zn;μ*

=2RT(In

xA+In

xB)=-6915J結(jié)論：△mG=RT[Zn,In

a;(始)]△mixG=RT[≥n;In

x;(始)]73例5.298K和p下，苯(組分1)和甲苯(組分2)混合成x?=0.8的理想溶液。將1mol苯從x?=0.8

的狀態(tài)用甲

苯稀釋到x?=0.6

的狀態(tài)，求此過程所需最小功解：根據(jù)(△G)T.p=W,

和(△G)T,p=Zn;μ;(終)—Zn;H;(始)y

mol甲苯y(tǒng)=2/3-1/4=5/12

mol1mol苯2/3

mol甲苯x?=0.61mol苯1/4mol

甲

苯x?=0.874W’=

∑

(始)

以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)∑n,μ;(始)=(μ?*+RTln

x?)+1/4(μ?*+RTInx?)+5/12μ?*=μ?*+2/3μ?*+RT(In0.8+1/4ln0.2)∑n,Inx;

(終)=(μ?*+RTIn

x?)+2/3(μ?*+RTlnx?)=μ?*+2/3μ?*+RT(In0.6+2/3

In

0.4)W'=-1230J=RT[Zn;Inx;Inx;(始)]△m.xG=R